Sunteți pe pagina 1din 18

CAPITOLUL III

SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

III.1.GENERALITĂŢI, ANALIZA PRELIMINARĂ


Clasificarea cationilor pe grupe analitice

Cationii se clasifică în 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos :

Grupa I II III IV V
analitică
Reactivul HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 fără reactiv
de grupă de grupă
Cationii Ag+ Hg2+ ; Pb2+ Co2+ ; Ni2+ Ca2+ Na+
mai Hg22+ Cu2+ ; Cd2+ Zn2+ ; Mn2+ Sr2+ K+
importanţi Pb2+ As(III,V) Fe2+ ; Fe3+ Ba2+ NH4+
ai Sb(III,V) Al3+ ; Cr3+ Mg2+
grupelor Sn(II,IV)
Bi3+
Pentru a realiza o separare riguroasă a cationilor pe grupe analitice, trebuie
respectate următoarele condiţii :
− să se lucreze în limitele de concentraţie impuse de metoda adoptată ;
− să se creeze condiţiile optime de precipitare (pH, temperatură, concentraţia
reactivilor, etc.) ;
− să se efectueze precipitarea completă cu reactivul grupei în mic exces, care să
micşoreze concentraţia ionului de determinat sub limita de recunoaştere (la
adăugarea primei picături de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se
consideră completă);
− se evită un exces mare de reactiv precipitant care măreşte solubilitatea
precipitatului, prin complexare sau datorită tăriei ionice ;
− spălarea precipitatului cu o soluţie diluată (1:10) a reactivului precipitant în
condiţiile de precipitare (pH, temperatură), prima apă de spălare adăugându-se
soluţiei ce conţine grupele următoare;
Analiza chimică calitativă se efectuează în mai multe etape, fiecare dintre ele
trebuind să se integreze perfect în ansamblu, realizându-se astfel posibilitatea unor
concluzii riguroase, sigure.
Astfel, analiza chimică calitativă de cationi cuprinde următoarele etape :
1.Analiza orientativă sau preliminară, cuprinde următoarele faze :
a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă :
− aspectul substanţei ,
− reacţii de orientare pentru cationi ,
− comportarea la dizolvare în apă a probei ,
b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie, cu următoarele
faze :
− identificarea unor cationi din soluţia iniţială.
2.Analiza propriu-zisă :
- separarea şi identificarea cationilor.
3.Rezultate şi concluzii.
1. Analiza orientativă
a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă
∗ Aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra compoziţiei probei.
Culoarea, forma cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicaţii utile asupra
desfăşurării în continuare a analizei, permiţând uneori, ocolirea unor etape şi deci,
simplificarea mersului analizei.
În tabelul de mai jos este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei,
imprimă sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se prezintă sub
formă de săruri slab colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl3-săruri de culoare gălbui).

Ion Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X3+ Fe(H2O)63+


Culoare albastru verde închis galben
sau violet
3-
Ion Fe(CN)6 Fe(CN)64- CrO42-
Culoare portocaliu gălbui galben
2+ 2+
Ion Fe(H2O)6 Co(H2O)6 Mn2+
Culoare verzui roz intens roşu slab
2- -
Ion Cr2O7 MnO4 Ni(H2O)62+
Culoare portocaliu violet verde
x - în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de atomul de
crom, culoarea se modifică de la verde închis la violet ametist.
Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de anumite
transformări care pot avea loc chiar în amestec, mai ales la contact îndelungat al
acestuia cu mediul de laborator.
Săruri higroscopice formează ionii : Zn2+, Ca2+, Mg2+, mai ales clorurile
acestora, apoi azotaţii.
* Reacţii de orientare pentru cationi
Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili, uşor
identificabili sau în compuşi coloraţi specific.
Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt :
- încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte stabilitatea
compusului, volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se progresiv substanţele de
analizat într-un tub închis la capăt, deci în prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer.
Reziduul obţinut poate indica prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi
atomi de carbon în moleculă, sau transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare
(de exemplu azotaţii de Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaţii
deosebit de importante despre cationii formaţi în amestec ne pot da culoarea
sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică prezenţa sărurilor de
amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului de arsen şi de stibiu;
sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului; sublimatul galben indică prezenţa
sulfurii de arsen şi a iodurii mercurice; sublimatul negru indică prezenţa sulfurii
mercurice, a arsenului şi a iodului, etc.).
- încălzirea pe cărbune : această operaţie constă în aducerea flăcării oxidante
sau reducătoare, cu ajutorul unui suflător de gură, deasupra unei cantităţi foarte
mici de substanţă, aflată într-o scobitură efectuată pe o bucată de cărbune obişnuit
(mangal). În funcţie de culoarea reziduului obţinut, prezenţa sau absenţa aureolei
de diferite culori poate da de asemeni indicaţii preţioase asupra prezenţei unor
anumite elemente.
- formarea perlelor : această operaţie constă în topirea unor elemente cu borax
sau cu fosfat, obţinându-se sticle diferit colorate în funcţie de elementul prezent în
amestec. De asemeni culoarea perlelor obţinute este în funcţie de caracterul
oxidant sau reducător al flăcării în care este obţinută perla (de exemplu Co2+
formează perle de culoare albastră atât în flacără oxidantă cât şi reducătoare, atât la
cald cât şi la rec ; Cu2+ formează perle de culoare verde în flacără reducătoare, atât
la cald cât şi la rece, iar în flacără oxidantă se obţine o perlă de culoare albastră la
rece şi verde la cald).
- coloraţia flăcării : în această reacţie se observă culoarea pe care o imprimă
unei flăcări incolore de gaz, sărurile volatile aduse la incandescenţă. Coloraţia
flăcării este foarte preţioasă mai ales în analiza substanţelor simple, deoarece în
analiza de amestecuri, culorile suprapunându-se, pot fi greu observate cu ochiul
liber. În aceste cazuri este de preferat să se utilizeze un spectroscop, cu ajutorul
căruia se poate observa cu mare precizie prezenţa elementelor în amestec.
Coloraţia flăcării dată de cationii mai des întâlniţi în practica analitică este redată
în tabelul de mai jos :

Ionul Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ Cu2+


Coloraţia roşu roşu galben galben violet verde
flăcării deschis intens verzui intens închis
Sodiul colorează flacăra chiar când se află în cantităţi de 10−8 mg, interferând
potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea datorată ionului de
sodiu printr-o sticlă de cobalt, albastru închis.

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie.

Această analiză oferă de asemeni indicaţii asupra prezenţei sau absenţei unor
ioni în probă. Această analiză se realizează urmărind comportamentul substanţei de
analizat faţă de apă şi acizi.
- comportamentul faţă de apă : în cazul în care substanţa este solubilă în apă,
din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formează
săruri bazice, aşa cum sunt cationii de Bi3+, Sn2+, Sb3+ şi într-o măsură mai mică
cationii de Fe3+, Hg22+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc
sărurile greu solubile cum ar fi : carbonaţi, fosfaţi, cromaţi ai cationilor grupelor
analitice I-IV şi Mg2+. Solubilitatea în apă se verifică şi la cald. La încălzire gradul
de hidroliză creşte, fapt observabil printr-o precipitare mai abundentă; în
consecinţă se poate deosebi o hidroliză de o insolubilizare a substanţei. Măsurând
pH-ul probei în apă (indiferent dacă e soluţie sau nu), se pot primi indicaţii
preţioase privind comportarea hidrolitică a cationilor şi anionilor astfel: un pH mic
indică predominanţa unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un
pH > 7 indică predominanţa unor anioni cu caracter bazic mai pronunţat.
Coexistenţa celor două tipuri de ioni în soluţie, nu duce la valori semnificative ale
pH-ului.
- comportarea faţă de acizi : dacă substanţa nu e solubilă în apă, se
acidulează cu acid azotic 2N; hidroliza este regresată şi sărurile greu solubile
amintite anterior se vor dizolva dacă nu sunt prea vechi. În această soluţie se
verifică pe o porţiune mică, prezenţa grupei I-a de cationi. Dacă nu este prezentă,
se reia dizolvarea substanţei în HCl 2N.
2. Analiza propriu-zisă

Analiza propriu-zisă constă în separarea şi identificarea ionilor prezenţi în


amestec. Separarea şi identificarea cationilor precum şi identificarea anionilor se
face pe baza proprietăţilor chimice a fiecărui ion în parte, aşa cum vor fi ele
studiate, în capitolele ce urmează, pe grupe analitice.

Activitatea practică
În cadrul analizei preliminare, se va urmării identificarea orientativă a unor
cationi prin coloraţia flăcării şi formarea perlelor; se vor face de asemeni, tot în
cadrul analizei preliminare, teste de solubilitate a substanţelor anorganice studiate,
faţă de apă şi diferiţi acizi organici.
Observaţiile referitoare la toate modificările şi fenomenele observate, vor fi
notate, în aşa fel încât pe baza lor să se poată trage concluzii concludente asupra
comportamentului substanţelor anorganice solide studiate, precum şi a speciilor
existente în acestea.

III.2.SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI I-A ANALITICE


(GRUPA HCl )

Generalităţi

Grupa I-a analitică, are drept reactiv de grupă acidul clorhidric, fiind grupa
următorilor cationi : Hg22+, Ag+, Pb2+, care se separă sub formă de cloruri
insolubile:
Hg2Cl2 , AgCl , PbCl2.
Condiţii de precipitare :
- pH-ul este pH-ul reactivului de grupă ( HCl ), în exces mai mic de 10−2M.
- temperatura : la rece sau temperatura camerei.
- concentraţia reactivului de grupă : 2N.
În ceea ce urmează, s-a studiat comportarea acestor cationi în reacţia lor cu :
reactivul grupei HCl, NH4I, K2CrO4, NaOH, H2S.
III.2.4. TABEL RECAPITULATIV
Proprietăţile chimice ale cationilor grupei I-a analitice au fost sistematizate
în următorul tabel:
Cation Ag+ Hg22+ Pb2+
Reactiv
HCl AgCl - precipitat alb Hg2Cl2-pp. alb PbCl2-pp. alb cristalin,
brânzos, solubil în insolubil în apă la solubil în apă la cald.
NH4OH, (NH4)2CO3 cald şi NH3, solubil
în HNO3 dil. , la cald.
NH4I AgI - pp. alb-gălbui, Hg2I2-precipitat verde PbI2 - pp. galben, solubil
solubil în Na2S2O3 şi solubil în exces de în exces de reactiv:
KCN reactiv : Hg+ [HgI4] [PbI4](NH4)2
(NH4)2.
K2Cr2O Ag2CrO4--precipitat Hg2CrO4 - precipitat PbCrO4 - pp. galben.
4 roşu-brun roşu-aprins.
NaOH Ag2O - pp. negru Hg2O - pp. negru Pb(OH)2-pp. alb solu-
bil în exces de reactiv :
[Pb(OH)4]Na2
H2S Ag2S-pp. negru HgS + Hg - pp. negru PbS - pp. negru

III.2.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A GRUPEI I-A


ANALITICE
Pe baza proprietăţilor chimice ale cationilor s-a elaborat o schemă, cu
ajutorul căreia, cationii, în cadrul unei grupe analitice, pot fi separaţi şi identificaţi.
În cazul unui amestec necunoscut analiza calitativă începe prin încercarea
prezenţei cationilor din grupa I-a, adăugând, la o cantitate mică din proba de
analizat (soluţie), reactivul de grupă - HCl - al acestei grupe analitice. Dacă se
observă formarea de precipitat, se adaugă HCl 2N la întreaga cantitate de probă,
până la precipitarea completă a grupei, care se verifică adăugând o picătură de
reactiv în exces la proba de analizat. În cazul în care nu se mai observă apariţie de
precipitat, reacţia se consideră terminată. Se separă soluţia de precipitat, prin
centrifugare şi aspirarea soluţiei limpezi, de deasupra precipitatului. Se spală
precipitatul cu o soluţie diluată de acid clorhidric; prima soluţie de spălare se
adaugă soluţiei separate. Precipitatul se prelucrează conform următoarei scheme de
separare

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa I-a analitică

Solutie: Ag+ , Hg22+ , Pb2+ , + alti cationi

+HCl

Pp. : AgCl , Hg2Cl2 , PbCl2 Solutie de alti cationi


+

+ 1 ml apă
fierbinte

Pp. : AgCl , Hg2Cl2 + Solutie : Pb2+ , 2Cl-

+ K2CrO4
+ NH3
concentrat Pp.: PbCrO4
galben

Pp.: Cl-Hg-NH2 + Hg Solutie: [Ag(NH3)2Cl]


negru +

Hg22+ Ag+ Pb2+


III.3. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A II-a ANALITICE
(GRUPA H2S)

Generalităţi
Din această grupă analitică fac parte acei cationi ale căror săruri solubile,
precipită din soluţiile acide, sub acţiunea H2S, la pH 0,5 sub formă de sulfuri.
Aceşti cationi sunt :
Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV).
Posibilitatea de a se forma o sulfură în mediu acid se datorează produsului
de solubilitate mic al sulfurilor din această grupă, spre deosebire de cationii grupei
sulfurii de amoniu, ale căror sulfuri nu se pot precipita în prezenţa ionilor de
hidrogen (mediu acid), pentru că produsul de solubilitate al acestor are o valoare
mai mare; ionii de hidrogen prezenţi scad puternic gradul de disociere al
hidrogenului sulfurat, astfel încât ionii S2- rămân în concentraţie prea mică şi nu
mai pot determina o formare de sulfură (nu ajung la valoarea cerută de produsul de
solubilitate al sulfurilor respective).
În prezenţa alcaliilor, a sulfurilor şi polisulfurilor alcaline, o parte din
sulfurile acestei grupe analitice funcţionează ca sulfoacizi respectiv oxisulfoacizi,
formând sulfosăruri respectiv oxisulfosăruri, care sunt combinaţii solubile. Această
proprietate subdivide grupa hidrogenului sulfurat în două subgrupe :
a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au caracter
bazic, fiind insolubile în alcalii, respectiv sulfură şi polisulfură de amoniu. Din
această subgrupă fac parte următorii cationi :
Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+.
b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au un
caracter acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, alcalii, sulfură şi polisulfură de
amoniu, formând sulfosăruri solubile. Din această subgrupă fac parte următorii
cationi :
As (III,V), Sb (III,V), Sn (II, IV).
Cationii grupei I-a analitice datorită faptului că formează de asemeni sulfuri
insolubile cu sulfură şi polisulfură de amoniu, şi datorită precipitării incomplete a
acestora cu reactivul de grupă - HCl, o parte rămânând în soluţie, sunt de asemenea
incluşi în subgrupa sulfobazelor (Pb).
Deci reactivul de grupă al cationilor grupei a II-a analitice este hidrogenul
sulfurat, precipitarea lor realizându-se în următoarele condiţii :
- pH = 0,5 (concentraţia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, până la
virajul acestuia la culoarea galben-verde ;
- temperatura : 80 - 100°C;
- concentraţia reactivului : 0,1M H2S.

III.3.9. TABELE RECAPITULATIVE


Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a II-a analitice au fost
sistematizate, pe subgrupe, în următoarele tabele :

Subgrupa sulfobazelor

Cation Hg2+ Pb2+ Cu2+ Cd2+ Bi3+


Reactiv
H2S HgS - pp. PbS - pp. CuS - pp. negru CdS - pp.
Bi2S3 -
negru negru galben
pp. brun
NaOH HgO - pp. Pb(OH)2 - - la rece : Cd(OH)2 -
sare
galben pp. alb Cu(OH)2 - pp. pp. alb
bazică ,
sol. în albastru albă. În
exces de - la cald : exces de
NaOH CuO - pp. negru NaOH,
Bi(OH)3 -
pp. alb
NH4OH ClHgNH2 Pb(OH)2 - CuSO4Cu(OH)2 Cd(OH)2 - -
- pp. alb pp. alb pp. verde, sol. pp. alb
insolubil în exces de
în exces reactiv ;
de reactiv [Cu(NH3)4]2+
HCl Hg2+ PbCl2 - Cu2+ Cd2+ Bi3+
pp. alb
KI HgI2 - pp. PbI2 - pp. CuI2+I2 - pp. [CdI4]2- - BiI3 - pp.
(NH4I) roşu sol. galben, alb-maroniu incolor negru,
în exces sol. în sol. în
de reactiv exces de exces de
reactiv reactiv
K4[Fe(CN)6] pp. gălbui Ferocianu Cu2[Fe(CN)6] - Ferocianu pp. gălbui
de comp. - ră de Pb pp. roşu-brun ră de Cd - de săruri
necunoscu - pp. alb pp.alb de Bi3+
-tă amorf
Subgrupa sulfoacizilor
Cation As5+ Sb3+ Sn2+
Reactiv
H2S As2S5 - pp. galben Sb2S3 - pp. roşu SnS - pp.
portocaliu, solubil brun-murdar
în HCl
AgNO3 Ag3AsO4 - pp. - -
roşu - cărămiziu
KI - separă I2 , în - nu pune I2 în -
mediu acid libertate
HgCl2 - - Hg2Cl2 → Hg
pp. alb pp. negru
III.3.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR
GRUPEI a II-a ANALITICE

În vederea separării şi identificării cationilor acestei grupe analitice se va


proceda în modul următor:
Dacă porţiunea din filtratul de la grupa acidului clorhidric, sau din soluţia
iniţială, nu a format nici un precipitat cu HCl, ea este tratată în continuare cu
hidrogen sulfurat (fie soluţie apoasă, obţinută prin barbotarea hidrogenului sulfurat
în apă, fie hidrogen sulfurat gazos), şi se observă schimbările care au loc. In cazul
în care se produce o reacţie vizibilă, se procedează la precipitarea cu hidrogen
sulfurat a întregii soluţii.
Deoarece elementele din această grupă analitică, nu toate precipită
instantaneu, mai ales când sunt în urme, o simplă trecere la rece de H2S în soluţie
nu este în toate cazurile suficientă. Pentru se va proceda în modul următor : soluţia
obţinută la separarea grupei I-a analitice, se încălzeşte la 60-70 ¤C, dar nu se fierbe.
Încălzirea favorizează aglomerarea precipitatelor. După ce soluţia a fost încălzită,
se barbotează hidrogen sulfurat sau se adaugă o soluţie saturată de H2S.
Barbotarea, respectiv cantitatea de soluţie de H2S adăugată, se face până la
precipitarea completă a elementelor din această grupă. Trecerea H2S timp mai
îndelungat este necesară pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipită
instantaneu, aşa cum sunt sulfurile de Pb, Hg, Cd şi Sn, mai ales când acestea se
găsesc în urme; de asemeni este nevoie de un timp mai îndelungat pentru a se
separa As2S5.
În precipitarea acestor sulfuri trebuie ţinut seama şi de cantitatea de acid
clorhidric adăugat pentru crearea pH-ului necesar precipitării. O cantitate prea
mare de acid determină trecerea în soluţie a sulfurilor din această grupă, care sunt
mai solubile, cum sunt: PbS, CdS, SnS şi care, din această cauză, ar putea fi
regăsite în grupa următoare. Dacă se adaugă o cantitate prea mică de acid, ar putea
precipita sulfurile din grupa următoare, în special sulfura de zinc.
Pentru a evita aceste erori, se recomandă ca pentru fiecare 10 ml de soluţie
de analizat, să se adauge 2 ml HCl 2N.
În urma precipitării cu hidrogen sulfurat, formarea unui precipitat,
dovedeşte prezenţa a cel puţin unui element din această grupă. Când se găsesc
toate elementele din grupă, precipitatul este format din următoarele sulfuri :

HgS PbS CuS CdS Bi2S3


negru negru negru galben brun

As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS SnS2


galben galben portocaliu portocaliu brun-murdar galben

După precipitarea tuturor cationilor din această grupă şi separarea lor de


soluţia supernatantă, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează
conform următoarei scheme de separare şi identificare :
Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a II-a
analitică ( grupa H2S).

Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn 2+, Sn4+

+ H2S /HCl
Pp. PbS, HgS, CuS, CdS, Bi2S3, As2S3 , As2S5 , Sb2S3 , Sb2S5 , SnS , SnS2

+ (NH4)2S2 la cald

Pp. PbS , HgS, CuS, CdS, Bi2S3


+ AsS43- , SbS43- , SnS33-
+ HNO3 la cald
+ H2SO4 până la reacţie acidă
2+ 2+ 2+
Pp.HgS + Cu , Cd , Pb , Pp. As2S5 , Sb2S5 , SnS2
negru Bi3+ , H+
+ apă regală + NH3 conc. + HCl concentrat
2+
[Cu(NH3)4]
2+ Pp.Pb(OH)2 , Bi(OH)
+ 3 albastru
Hg Pp.galben Sb3+ , Sn4+
[Cd(NH3)4]2+
As2S5+
incolor
+ SnCl2 + NaOH30%
Hg2Cl2 pp. Pp.Bi(OH)3 [Pb(OH)4]2 +NaClO3 + H2S
alb + - (NH4)2HPO4
+SnCl2 +SnCl2 + K2CrO4 H3AsO4
exces KOH CH 3COOH + AgNO 3

Pp.brun Pp.portocaliu
roscat de de Sb2S3
Ag3AsO4
Hg cenusiu Bi metalic + KCN
Pp.galben
PbCrO4
[Cd(CN)4]2-
[Cu(CN)4]2- + Zn metalic
incolori
SnCl2 + ZnCl2
+ H 2S
+ HgCl2
Pp.galben de CdS
Pp.cenusiu-negru de
SnCl2 + Hg2Cl2 + Hg

III.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A III-a


ANALITICE (GRUPA (NH4)2S)

Generalităţi
Elementele din această grupă, precipită, cu ionul sulfură, în mediu neutru
sau alcalin.
Reactivul de grupă este sulfura de amoniu, (NH4)2S, iar precipitarea se face
în prezenţă de hidroxid de amoniu. Sulfura de amoniu, nu precipită în mediu acid
nici unul din elementele acestei grupe, dar în mediu bazic şi la fierbere o parte din
elementele acestei grupe precipită sub formă de sulfuri, iar altele sub formă de
hidroxizi, datorită hidrolizei acestor sulfuri în mediu apos.
Cationii care fac parte din această grupă sunt :
Fe3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Co2+.
În funcţie de modul cum precipită, cationii acestei grupe analitice se împart
în două subgrupe, şi anume :

a) Subgrupa cationilor trivalenţi : Fe3+, Al3+, Cr3+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, în condiţiile mai sus


menţionate, hidroxizi conform ecuaţiei generale :
2Me3+ + 3(NH4)2S + 6HOH = 2Me(OH)3 + 6NH4+ + 3H2S
în care Me3+ reprezintă unul din cei trei cationi trivalenţi ai acestei subgrupe.

b) Subgrupa cationilor bivalenţi : Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, sulfuri, conform ecuaţiei


generale
Me2+ + (NH4)2S = MeS + 2NH4+
în care Me2+ reprezintă unul din cei cinci cationi ai acestei subgrupe.
Deci reactivul de grupă al acestor cationi este sulfura de amoniu,
precipitarea realizându-se în următoarele condiţii :
- pH ≤ 9, creat prin adăugare de NH4Cl şi NH4OH până la reacţie alcalină
(turnesol albastru).
- temperatura : 80 - 100¤C (la fierbere).
- concentraţia reactivului : CNH3 = 1M, CS2- = 10-9g / l
III.4.9. TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a III-a analitice au fost sistematizate în


urmatorul tabel
Cation Fe3+ Cr3+ Al3+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Mn2+
Reactiv
(NH4)2S Fe(OH Cr(OH) Al(O NiS CoS ZnS MnS
)2 pp. 3 pp. H)3 pp. negru pp. negru pp. alb pp. roz
brun- verde- pp. coloidal
roşcat cenuşiu alb
gelatin
os
NH4OH Fe(OH Cr(OH) Al(O Ni(OH)2S CoOHCl Zn(OH)2 Mn(OH
)3 3 H)3 O4 verde albastru pp. alb )2 alb
exces - - - [Ni(NH3)6 [Co(NH3) [Zn(NH3)6]2+ -
]2+ 6]
2+
incolor
albastru
NaOH Fe(OH Cr(OH) Al(O Ni(OH)2 CoOHCl Zn(OH)2 Mn(OH
)3 3 H)3 verde albastru alb )2 alb
exces - - - - Co(OH)2 [Zn(OH)4]2- -
roz
Co(OH)3
brun
Na2CO3 Fe(OH Cr(OH) Al(O pp. verde pp. 5ZnO-2CO2- pp. alb
)3 3 H)3 de albastru 4H2O carbona
carbonaţi ţi şi
şi săruri săruri
bazice bazice
K4[Fe(C albastr - - pp. verde-
verde alb cristalin pp.
N)6] u de gălbui cenu-
Berlin şiu
III.4.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR
GRUPEI a III a ANALITICE.

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a III- a analitice se va


proceda în felul următor: se încălzeşte soluţia rămasă după separarea cationilor
grupei a II-a analitice şi se adaugă amoniac până la reacţie alcalină (turnesol
albastru), apoi se adaugă sub agitare, sulfură de amoniu proaspăt preparată, până ce
o nouă adăugare de reactiv nu mai produce precipitare. De obicei se încearcă dacă
precipitarea este completă, adăugându-se la primele porţiuni de filtrat, câteva
picături de sulfură de amoniu. Numai după ce s-a constatat că precipitarea este
completă, se filtrează la cald şi se spală cu apă care conţine sulfură de amoniu şi
clorură de amoniu. Când precipitarea se face în soluţie iniţială, (în acest caz nu s-
au găsit cationi din grupele I-a şi a II-a analitică), se adaugă de la început clorură
de amoniu şi amoniac până la reacţie alcalină şi se precipită la fierbere cu sulfură
de amoniu. În cazul prezenţei tuturor cationilor acestei grupe analitice, precipitatul
obţinut este format din:
CoS, NiS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3,
negru negru negru negru roz alb alb verde.
Culoarea precipitatelor oferă oarecare indicaţii asupra elementelor prezente.
O culoare deschisă indică absenţa sulfurilor de Co, Ni, şi Fe. Uu precipitat de
culoare închisă indică prezenţa a cel puţin unuia din elementele de mai sus.
După precipitarea tuturor cationilor din această grupă, sub formă de sulfuri
respectiv hidroxizi, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează
conform următoarei scheme de separare şi identificare:
Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a III-a analitică
( grupa (NH4)2S )
Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+ , Fe2+

+ NH4Cl
+ NH4OH + (NH4)2S
Pp. Fe2S3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 , NiS , CoS , ZnS , MnS , FeS

+ NH3 concentrat + NH4Cl solid

Pp. Fe(OH)3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , [Zn(NH3)4]2+ , Mn2+

+ NaOH 30% + H2O230% + H2S la cald

Pp. CoS , NiS , ZnS , MnS


-
Pp. Fe(OH)3 [Al(OH)4]
CrO42- + HCl 2N la cald

Fe3+ Pp. NiS,CoS Mn2+ , Zn2+


[Al(OH)4]- + CrO42- + se împarte în douã
alizarina S + acetatat de + NaClO3+HCl
HCl etil+ Zn2+ +
Fe(SCN)3 Co2+ , Ni2+
+ NH3 pina la H2SO4+H2O2 (NH4)2Hg(SCN)2
culoare culoare rosie ⇒inel albastru se fierbe ptr.indepartarea ↓
rosie de CrO5 Cl2 si se împarte în douã ZnHg(SCN)4
cristale albe

Ni2+ + DMG → NiDMG2 pp.


Co2+ + acetat de etil + Mn2+ + Hg(NO3)2+ HNO3
rosu cristalin
NH4SCN→Co(SCN)4 conc. + NaBiO3 la
de culoare albastra cald HMnO4 de
culoare roz- violet
III.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a IV-a
ANALITICE (GRUPA (NH4)2CO3)
Generalităţi.
Precipitarea cationilor din această grupă se bazează pe formarea de
carbonaţi, în mediu amoniacal şi în prezenţă de clorură de amoniu. Reactivul de
grupă este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3.
Cationii care fac parte din această grupă sunt:
Ca2+, Sr2+, Ba2+.
iar condiţiile generale de precipitare :
− pH < 9, creat prin adăugare de clorură de amoniu şi amoniac;
− temperatura: 60-70 °C;
+
− concentraţia reactivilor: [NH4 ] = 2N, NH3 = 2N, (NH4)2CO3 = 0,1M.
III.5.4. Tabel recapitulativ
Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a IV-a au fost sistematizate în
următorul tabel:
Cation Ca2+ Sr2+ Ba2+
Reactiv
(NH4)2CO3 CaCO3-pp. alb SrCO3 -pp. alb BaCO3 -pp. alb
solubil în acid solubil în acid acetic solubil în acid acetic
acetic
(NH4)2C2O4 CaC2O4 - pp. alb SrC2O4 - pp. alb BaC2O4 - pp.alb
solubil în acid solubil în acid acetic. solubil în acid acetic
acetic la cald.
K2CrO4 SrCrO4 - pp. galben,
- precipită numai din BaCrO4 - pp. galben
soluţii conc. de Sr.
(NH4)2SO4 CaSO4 - pp. alb,
precipită numai din SrSO4 -pp. alb BaSO4 - pp.alb
soluţii conc. de Ca
K4Fe(CN)6 Ca(NH4)2Fe(CN)6 - pp. Numai din -pp. numai din
pp. numai în soluţii foarte soluţii foarte
prezenţa sărurilor concentrate. concentrate.
de amoniu.

III.5.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a


IV - a ANALITICĂ
În vederea separării şi identificării cationilor grupei a IV-a analitice, se va
proceda în felul următor:
Soluţia colectată, în urma separării celorlalte grupe analitice (I; II; III), în
vederea precipitării cu carbonat de amoniu, se concentrează, prin fierbere şi se
neutralizează. Se adaugă apoi amoniac în exces (pH<¨9), puţină clorură de amoniu
se încălzeşte la fierbere, şi se precipită cu o soluţie de carbonat de amoniu 0,1M.
Precipitarea efectuată la cald, are avantajul de a determina obţinerea carbonaţilor
sub formă cristalină.
Pentru a obţine o separare cât mai completă, se lasă balonaşul sau eprubeta
în care s-a efectuat precipitarea, pe flacără mică şi se agită din când în când. După
10-15 minute se poate filtra.
Trebuie să se evite fierberea îndelungată a carbonaţilor, deoarece sărurile
de amoniu, favorizează solubilizarea carbonaţilor conform reacţiei:
CaCO3 + 2(Cl-+NH4+) = (2Cl- + Ca2+) + CO2 + 2NH3 + HOH.
După precipitarea cationilor din această grupă, sub formă de carbonaţi, în
vederea identificării acestora, precipitatul obţinut se prelucrează conform
următoarei scheme de identificare .
Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa a IV- a analitică
Soluţie: Ba2+, Ca2+, Sr2+

+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2CO3,pH=9

Pp:BaCO3, CaCO3, SrCO3

+CH3COOH, la cald, pH=3,(conc.=2N)

Sol.: Ba2+, Ca2+, Sr2+

+K2CrO4 0,5N, în exces

Pp.:BaCrO 4 galben Soluţie: Ca2+, Sr2+

+(NH4 )2 SO4 conc.

Pp.:SrSO4 - alb Sol.: Ca2+

+HCl + (NH4 )2 C2 O4

Sr2+ - coloraţia flăcării - roşu carmin Pp.:CaC2O4 - alb

III.6. IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a V-a ANALITICE

Generalităţi

Această grupă analitică cuprinde următorii cationi: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,
Mg+, NH4+. Ionul amoniu NH4+ este studiat tot aici, deoarece din toate punctele de
vedere se comportă ca un ion metalic alcalin. Tot din această grupă se consideră şi
ionul de magneziu, fiindcă nu precipită cu reactivii celorlalte grupe analitice, în
analiză identificându-se după grupa metalelor alcalino-pământoase şi înainte de
metalele alcaline. Această grupă nu are reactivi de grupă.
Identificarea cationilor din grupa a V-a se realizează folosind reactivi
specifici pentru fiecare cation în parte.
Soluţia supusă analizei, nu trebuie să conţină cationi din grupele analitice
precedente, deci ionii grupei a V-a analitice sunt ionii care rămân în soluţie după
separarea celorlalţi ioni din soluţie.
Dintre ionii acestei grupe analitice, în cele ce urmează vor fi studiaţi doar
următorii: , K+,Na+ Mg+, NH4+.
III.6.5. IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI A V - A
ANALITICE

În vederea identificării cationilor grupei a V - analitice se va proceda în


modul următor: ionul de amoniu se caută direct în soluţia iniţială, deoarece pe
parcursul analizei se introduc săruri de amoniu. În acest scop se ia fie o porţiune
din substanţa solidă, fie o cantitate mică din soluţia iniţială şi se încălzeşte cu
hidroxid alcalin. Degajarea de amoniac, gaz incolor cu miros caracteristic, indică
prezenţa sărurilor de amoniu. Pentru identificarea urmelor de amoniac, se
întrebuinţează hârtia indicator cu azotat mercuros sau cu reactiv Nessler.
Pentru identificarea magneziului şi a alcalinelor, se evaporă la uscare soluţia
rămasă după separare. Un reziduu obţinut, chiar după o slabă calcinare prin care s-
au îndepărtat sărurile de amoniu, indică prezenţa sărurilor de magneziu şi a
metalelor alcaline. Se dizolvă reziduul în apă sau acid clorhidric dacă este necesar,
şi eventual se filtrează pentru îndepărtarea sulfului. Într-o porţiune a acestei soluţii
se caută ionul de magneziu prin adăugare de fosfat disodic şi amoniac, în mic
exces. Formarea la fierbere a unui precipitat alb cristalin, de fosfat dublu de
magneziu şi amoniu, indică prezenţa magneziului în amestec. Dacă precipitatul nu
apare imediat, datorită prezenţei în cantităţi mici a magneziului, se va aştepta 2-3
ore. Pentru a îndepărta ionul de magneziu din soluţie, acesta se tratează cu hidroxid
de bariu în exces şi apoi se filtrează hidroxidul de magneziu precipitat. Mai departe
la soluţia obţinută, se adaugă carbonat de amoniu pentru a îndepărta excesul de
ioni de bariu, sub formă de carbonat, după care se filtrează din nou. Filtratul
obţinut se evaporă la sec, şi se calcinează slab, pentru îndepărtarea sărurilor de
amoniu. Reziduul obţinut se dizolvă în puţină apă (1-2 ml), şi se împarte în 2 părţi:
într-o parte se identifică potasiul şi în cealaltă sodiul.
Pentru identificarea ionului de potasiu, alături de cel de sodiu se va proceda
astfel: la soluţia acidulată cu acid acetic se adaugă hexanitrocobaltiat de sodiu.
Formarea unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de potasiu. Pentru
identificarea ionului de sodiu alături de cel de potasiu, se adaugă la soluţia de
analizat, acetat dublu de magneziu şi uranil în prezenţă de acid acetic. Apariţia
unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de sodiu.

III.7. MERSUL SISTEMATIC AL ANALIZEI UNUI AMESTEC DE CATIONI

În cazul analizei unei soluţii, se va proceda mai întâi la identificarea


cationului, şi numai după aceea se va trece la identificarea anionului. Soluţia
primită spre analiză se împarte în două părţi şi anume: 2/3 din volumul soluţiei se
rezervă pentru căutarea cationului, iar 1/3 pentru identificarea anionului. Se va
începe cu separarea pe grupe analitice, iar o dată stabilită grupa, se va trece la
efectuarea reacţiilor specifice, cu ajutorul cărora se va identifica cationul din grupa
respectivă. Deci se va proceda astfel: 1 ml din soluţia de analizat, se acidulează cu
acid clorhidric diluat. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa a cel puţin unui
cation din grupa I-a analitică. Precipitatul obţinut se împarte în două eprubete.
Conţinutul primei eprubete se încălzeşte la flacăra unui bec de gaz; dacă
precipitatul se solubilizează şi apoi prin răcire recristalizează, înseamnă că în
soluţie se găseşte cationul de plumb, Pb2+. Pentru a verifica prezenţa acestui cation,
soluţia obţinută după încălzirea precipitatului, se tratează cu cromat de potasiu.
Obţinerea unui precipitat galben, confirmă prezenţa cationului de plumb în soluţia
de analizat.
Dacă precipitatul nu s-a dizolvat la încălzire, înseamnă că în soluţie pot fi
prezenţi cationul de argint sau cationul mercuros. Dacă prin tratare cu amoniac
precipitatul se dizolvă şi prin acidulare precipitatul reapare, înseamnă că în soluţie
există cationul de argint. În cazul în care prin tratare cu amoniac apare un precipitat
negru (Hg metalic), acesta dovedeşte existenţa cationului de mercur (I).
Dacă la tratarea soluţiei iniţiale cu acid clorhidric nu s-a obţinut un precipitat
soluţia se va trata mai departe cu hidrogen sulfurat. Formarea unui precipitat indică
prezenţa a cel puţin unui cation din grupa a II - analitică. Pentru precipitarea
completă a cationului de arsen (V), se adaugă la soluţia de analizat, 1ml HCl
concentrat, se fierbe şi se adaugă în exces hidrogen sulfurat. Formarea unui
precipitat galben intens confirmă prezenţa acestui cation în soluţia de analizat.
Reacţia de identificare se face adăugând, la precipitatul de sulfură arsenică
solubilizat, conform schemei de separare şi identificare a cationilor acestei grupe
analitice, a azotatului de argint, când se obţine un precipitat brun-roşcat.
Dacă se obţine precipitat la tratarea la rece a soluţiei, acidulate cu HCl cu
hidrogen sulfurat, acest precipitat se separă cantitativ de soluţia supernatantă şi se
încălzeşte cu polisulfură de amoniu. Sulfobazele nu se dizolvă, iar sulfoacizii se
solubilizează, rămânând în soluţie.
Dacă avem sulfobaze (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+), se va încerca
solubilitatea precipitatului în acid azotic diluat la cald. În cazul în care nu se
dizolvă, cationul precipitat ca sulfură este mercurul (II). Pentru a executa reacţia de
recunoaştere a acestui cation, precipitatul (sulfura) se dizolvă în apă regală, după
care se face reacţia de recunoaştere cu clorura stanoasă, când trebuie să se obţină
un precipitat cenuşiu de mercur metalic. Dacă sulfurile obţinute se dizolvă în
HNO3 diluat, al cald, la această soluţie se adaugă amoniac concentrat. În cazul în
care în soluţie mai există Pb2+ rămas în urma separării grupei I-a analitice, acesta
va precipita sub formă de hidroxid insolubil (ca şi Bi3+) de culoare albă. Pentru
verificare, se tratează precipitatul obţinut cu hidroxid de sodiu 30 %, când cationul
de plumb se va dizolva sub formă de plumbit. El se va pune apoi în evidenţă prin
acidulare cu acid acetic şi tratare cu cromat, când precipită cromatul de plumb,
galben. Cationul de bismut (III), la tratarea cu NH3 concentrat precipită sub formă
de hidroxid care nu se dizolvă în NaOH 30 %. Verificarea se realizează cu clorură
stanoasă, în mediu bazic, când precipită Bi metalic.
Dacă la adăugare de amoniac concentrat nu se obţine precipitat, în soluţie ar
putea exista cationul de cupru (II) sau cadmiu (II). Prezenţa Cu2+ este indicată de
formarea unui complex (cu hidroxidul de amoniu) de culoare albastru închis. În
cazul în care soluţia rămâne mai departe incoloră, se va încerca prezenţa ionului de
cadmiu prin retratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de
cadmiu formează un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali.
Sulfoacizii As (III), Sb (II,V), Sn (II,V) se reprecipită prin acidulare cu acid
sulfuric diluat, sub formă de sulfuri. La tratarea cu HCl concentrat, sulfura de arsen
(V) nu se dizolvă faţă de sulfurile de stibiu (III) şi staniu (IV) care se solubilizează.
Aceşti cationi se pun în evidenţă prin reacţiile lor specifice prezentate la grupa a II-
a analitică.
Pentru a precipita cationii grupei a III-a, soluţia de analizat (cea iniţială,
dacă nu conţine cationi din primele două grupe analitice, sau soluţia obţinută după
filtrarea cationilor primelor două grupe analitice) se tratează cu sulfură de amoniu
în prezenţă de clorură şi hidroxid de amoniu. Precipitatul obţinut se tratează cu
amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă. În aceste condiţii cationul de
aluminiu precipită sub formă de hidroxid, un precipitat alb gelatinos, solubil în
hidroxizi alcalini (KOH sau NaOH). Pentru a se confirma prezenţa acestui cation
se va efectua o reacţie de identificare şi anume : reacţia cu alizarina S. Pentru
aceasta se va trata 1 ml din soluţia de analizat cu NH4OH până la reacţie alcalină,
după care se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu acid acetic, până la apariţia unui
precipitat roşu închis.
În cazul în care precipitatul obţinut, după tratarea cu amoniac concentrat şi
clorură de amoniu solidă, este de culoare brună, aceasta indică prezenţa cationului
de fier (III). Verificarea se realizează efectuând următoarea reacţie specifică: la 1
ml din soluţia de analizat se adaugă sulfocianură de potasiu. Obţinerea unei soluţii
colorate în roşu - sânge confirmă prezenţa cationului de fier (III).
Dacă sulfurile obţinute sunt negre şi solubile în NH4OH concentrat, se
încearcă prezenţa cationului de cobalt (II) şi a celui de nichel (II). Pentru
verificarea cationului de cobalt, soluţia de analizat se tratează cu sulfocianură de
amoniu, cu care în mediu de acetat de etil formează un complex albastru. Prezenţa
cationului de nichel se verifică efectuând reacţia cu dimetil-glioxima în mediu de
amoniac, cu care formează un precipitat de culoare roşie.
Dacă sulfura obţinută e albă, solubilă în amoniac, se încearcă identificarea
zincului (II) prin tratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de zinc
precipită, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură de zinc, sau prin tratarea
soluţiei cu cromat de potasiu cu care formează cromatul de zinc, un precipitat
galben - gelatinos.
Dacă sulfura obţinută e de culoare roz-gălbuie, solubilă în amoniac, şi care
se brunifică în timp, indică prezenţa cationului de mangan (II).
După separarea prin filtrare, a cationilor grupei a III - analitice, în soluţia
supernatantă, se încearcă prezenţa cationilor grupei a IV - a prin tratarea soluţiei de
analizat cu carbonat de amoniu. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa
cationilor acestei grupe. Carbonaţii formaţi se dizolvă în acid acetic diluat la cald.
Prezenţa cationului de bariu poate fi pusă în evidenţă prin tratarea unei
porţiuni din soluţia obţinută după dizolvarea precipitatului în acid acetic, cu cromat
de sodiu când rezultă cromat de bariu de culoare galbenă.
Prezenţa cationului de stronţiu este pusă în evidenţă prin tratarea unei
porţiuni din soluţia obţinută anterior, cu sulfat de amoniu, când cationul de stronţiu
precipită sub formă de sulfat, un precipitat alb cristalin. Acest cation mai poate fi
pus în evidenţă prin coloraţia flăcării, el colorând flacăra incoloră a unui bec de gaz
în roşu - carmin.
Prezenţa cationului de calciu este pusă în evidenţă prin tratarea soluţiei
obţinute după dizolvarea carbonaţilor în acid acetic diluat, cu tartrat de amoniu, cu
care formează tartratul de calciu de culoare albă.
Evidenţierea cationilor grupei a V-a analitice se face pe porţiuni din soluţia de
analizat, astfel:
Cationul de amoniu, se pune în evidenţă la începutul analizei, înaintea
tuturor grupelor analitice, cu reactivul Nessler când prezenţa lui este confirmată de
formarea unui precipitat de culoare brun-roşcat.
Ceilalţi cationi se identifică în soluţia rămasă după separarea cationilor
grupei a IV-a analitice.
Cationul de sodiu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică cu acetatul
de uranil şi magneziu (sau zinc), în prezenţa acidului acetic, cu care formează
acetatul triplu de uranil, magneziu şi sodiu, un precipitat cristalin, galben-verzui.
Cationul de potasiu, poate fi pus în evidenţă prin reacţia acestuia cu acidul
percloric cu care formează percloratul de potasiu, un precipitat alb-cristalin.
Cationul de magneziu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică a
acestuia cu chinalizarină, în prezenţa hidroxidului de sodiu, cu care formează un
complex de culoare albastru-azuriu.

pp.rosu inchis