Chimia calitativă analitică

Analiza calitativă stabileşte natura componentelor (elemente, grupări

de elemente, ioni, compuşi chimici) care intră în constituţia
substanţelor analizate. Informaţiile obţinute prin acest tip de analiză
sunt ulterior folosite în determinarea conţinutului cantitativ al
constituenţilor (analiza cantitativă).
Reacţiile chimice utilizate în vederea identificării constituenţilor unei
probe se pot clasifica după natura lor, starea de agregare a
substanţelor reactante şi după modul de execuţie.

1. Analiza pe cale uscată

În analiza pe cale uscată, reacţiile de identificare se execută folosind
substanţa de analizat solidă. Reacţiile urmăresc acţiunea căldurii,
singură sau combinată cu diferiţi reactivi, asupra substanţei
respective.
Dintre reacţiile pe cale uscată, cele mai folosite sunt: reacţiile de
colorare a flăcării, reacţia de obţinere a perlelor şi reacţia pe
cărbune.
 Colorarea flăcării

Prin această operaţie se observă culoarea imprimată unei

flăcări incolore de gaz de către sărurile volatile aduse la
incandescenţă.
Modul de execuţie este simplu: cu ajutorul unui fir de platină
sau a unei mine de grafit se introduce o cantitate mică de sare
umezită cu acid clorhidric concentrat, la baza flăcării. Flacăra se
colorează în nuanţe caracteristice ionilor componenţi.
Acidul clorhidric are rolul de a transforma sarea de analizat în
clorură, care este mai volatilă decât sarea iniţială. Înainte de a
executa operaţia, firul de platină sau mina de grafit trebuie curăţate
prin spălări repetate cu acid clorhidric şi calcinări în flacără, până
când nu mai coloreaza flacăra.
 Obţinerea perlelor colorate de borax

Boraxul Na2B4O7 ∙ 10 H2O , fosfatul secundar de sodiu şi

amoniu NaNH4HPO4 ca şi fosfatul monosodic NaH2PO4 au
proprietatea ca prin calcinare să formeze o masă sticloasă
transparentă, aşa numita perlă:
Na2B4O7 ∙ 10 H2O → 10 H2O + B2O3 + 2 NaBO2
Perla transparentă se obţine astfel: se foloseşte un fir de
platină sau o mină de grafit, fără impurităţi, se introduce fierbinte în
borax şi apoi în flacără şi se calcinează până se obţine perla
transparentă.
Această perlă fierbinte se atinge de foarte puţină substanţă
de analizat şi se introduce din nou în flacără. Ea poate rămâne
transparentă, poate deveni opacă sau se poate colora. Culoarea
perlei se datorează metaboratului metalic care se formează cu
cationul substanţei de analizat:
2 NaBO2 + MeO → Me(BO2)2 + Na2O
B2O3 + MeO → Me(BO2)2
Ca exemplu, perla sărurilor de cobalt este albastră iar cea a
sărurilor de mangan este violet.
 Reacţia pe cărbune

Această reacţie constă în calcinarea pe cărbune a substanţei

de analizat, singură sau în amestec cu carbonat de sodiu sau potasiu.
După rezultatul obţinut şi după fenomenele care însoţesc
reacţia, se pot desprinde o serie de informaţii utile în analiză.
Combinaţiile alcaline nu sunt absorbite pe cărbune, iar
celelalte combinaţii se transformă în carbonaţi, care prin acţiunea
căldurii se descompun în oxid metalic şi dioxid de carbon. Unii oxizi se
reduc chiar până la metal.
În cazul în care în urma calcinării se obţine un reziduu alb,
acesta se poate recolora prin stropire cu soluţie de azotat de cobalt şi
recalcinare.
Modul de execuţie cuprinde următoarele: se sapă o cavitate
mică într-o bucată de cărbune vegetal, cu ajutorul unei freze metalice;
se introduce în cavitate o cantitate de amestec mojarat de sare de
analizat şi carbonat de sodiu; se umezeşte cu puţină apă, pentru a nu
fi suflată de pe cărbune în timpul calcinării; se menţine cărbunele în
flacără cu ajutorul unui cleşte metalic şi se calcinează.
 2. Analiza pe cale umedă

Reacţiile pe cale umedă se execută cu soluţii apoase obţinute prin

dizolvarea substanţelor şi a reactivilor în apă distilată, reacţiile având
loc între ioni, dacă substanţa de analizat este anorganică.
Se disting următoarele tipuri de reacţii utilizate în chimia analitică:
1. reacţii de precipitare: sunt reacţii de dublu schimb în care se
formează o combinaţie insolubilă, un precipitat, care poate fi amorf,
cristalin sau gelatinos;
2. reacţii cu schimbare de culoare: implică schimbarea culorii
iniţiale a soluţiei prin adăugarea unui reactiv care nu modifică în alt
mod amestecul de reacţie. De exemplu, prin tratarea unei soluţii care
conţine ion Fe3+ cu tiocianat de potasiu (sulfocianură de potasiu) se
formează o combinaţie de culoare roşu intens, soluţia iniţială fiind
incoloră sau slab gălbuie. Nu apare nici un precipitat şi nici nu se
observă alte transformări ale amestecului de reacţie, ci doar coloraţia
roşie.
 3. reacţii cu degajare de gaze: în cazul acestor reacţii de
recunoaştere, substanţa de analizat suferă o descompunere
însoţită de o degajare de gaz, ce poate fi recunoscut după culoare,
miros sau doar prin producerea de efervescenţă.

Metode de lucru în analiza pe cale umedă

Există trei metode principale de executare a reacţiilor

analitice în acest tip de analiză:

A. Metoda macrochimică

Aceste reacţii se execută în soluţiile substanţelor de

analizat. Operaţiile principale folosite sunt dizolvarea, precipitarea,
fierberea, concentrarea, evaporarea la sec, filtrarea şi calcinarea.
În general reacţiile prin metoda macrochimică se execută
în eprubete.
 B. Metoda semimicrochimică (reacţii în picături)

Acest tip de reacţii au loc între o picătură din soluţia

substanţei de analizat şi câteva picături de reactiv, cu observarea
unei decolorări, apariţiei unei culori, a unui precipitat sau a unei
degajări de gaz. Există două tehnici de execuţie, şi anume:

1. tehnica pe placa de picurare: pentru efectuarea reacţiilor

se folosesc plăci de picurare din porţelan, cu 6 sau 12 cavităţi care
înlocuiesc eprubetele din metoda macrochimică. Adăugarea
picăturilor în cavităţi se face cu pipete cu vârf capilar.

2. tehnica pe hârtie de filtru: folosirea hârtiei de filtru drept

suport de reacţie este determinată de proprietăţile capilare ale
celulozei din hârtie. Se atinge capilara cu soluţie de analizat de hârtia
de filtru până se obţine o pată umedă cu diametrul de câţiva
milimetri.
În centrul petei astfel formate se adaugă cu o altă pipetă
capilară reactivul necesar, formându-se de obicei pete colorate
caracteristic.
 C. Metoda microchimică (microcristaloscopică)

Constă în formarea de cristale pe o lamă de sticlă şi

examinarea formei şi culorii acestora la microscopul optic. Se
folosesc reacţii care duc la formarea de precipitate microcristaline, iar
pentru observarea cristalelor este necesar un obiectiv x 100 sau x
150.
Modul de execuţie este următorul: - se aşează pe lama de
sticlă o picătură din soluţia de analizat şi alături o picătură de reactiv;
- se unesc cele două picături cu ajutorul unui fir de sticlă, pentru ca
amestecarea să fie lentă şi cristalele formate să fie bine conturate;
- uneori se poate încălzi lama de sticlă, ştiind că temperatura înaltă
favorizează formarea germenilor de cristalizare; - se studiază la
microscop cristalele formate.
1. Malachit
2. Cristalizarea in opal
1

2
 Reacţiile cationilor
Din punct de vedere analitic, cationii se împart în cinci grupe analitice:
Grupa I – cuprinde cationii care dau cu ionul clor Cl- combinaţii greu
solubile. Reactivul grupei (reactivul de precipitare) este acidul
clorhidric HCl diluat. Din această grupă fac parte următorii cationi:
Ag+, Pb2+, Hg22+ (ionul mercuros).

Grupa a II-a – cuprinde cationii care dau cu ionul sulfură S2-

combinaţii insolubile în mediu acid. Reactivul grupei este acidul
sulfhidric (hidrogenul sulfurat) H2S în mediu acid, la pH = 0,5. Această

grupă se împarte în două subgrupe: subgrupa sulfobazelor – sulfuri

insolubile în mediu alcalin şi subgrupa sulfoanhidridelor – sulfuri
solubile în mediu alcalin.
 Grupa a III-a – cuprinde cationii care formează cu ionul sulfură
S2- precipitate solubile în mediu acid. Reactivul grupei este sulfura de
amoniu (NH4)2S, precipitarea făcându-se în mediu de clorură de

amoniu NH4Cl.

Grupa a IV-a – cuprinde cationii care precipită cu ionul

carbonat CO32- sub formă de combinaţii greu solubile. Reactivul grupei

este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3, precipitarea făcându-se în

mediu de clorură de amoniu NH4Cl. Din această grupă fac parte cationii

metalelor alcalino – pământoase: Ca2+, Sr2+, Ba2+ şi Ra2+.

Grupa a V-a – cuprinde cationii care nu prezintă reactiv de
grupă: ionii metalelor alcaline Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, ionul amoniu NH4+

şi ionul magneziu Mg2+. Reactivii acestor cationi sunt în general anioni

cu structură complexă care formează precipitate greu solubile.
 Sistematizarea cationilor în grupe
analitice
Gupa
Grupa I Grupa II Grupa III Grupa IV Grupa V
analitică
Sistemul
HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 -
periodic
Li, Na, K,
Grupa I Ag Cu, Au - -
Rb, Cs
Ca, Sr, Ba,
Grupa II Hg22+ Cd, Hg2+ Be, Zn Mg
Ra
Al, Ga, Sc,
Grupa III Tl - - -
Y
Ti, Zr, Hf,
Grupa IV Pb Sn - -
Th
Grupa V - V, As, Sb, Bi Nb, Ta - -
Mo, W, Se,
Grupa VI - Cr, U - -
Te
Grupa VIIb - - Mn - -
Ru, Rh, Pd,
Grupa VIIIb - Fe, Co, Ni - -
Os, Ir, Pt
 Caracterizarea cationilor din grupa I analitică

Cationii din acestă grupă formează cu reactivul de grupă, acidul

clorhidric, cloruri insolubile în apă.
Ionul plumb Pb2+ ocupă, din punct de vedere al solubilităţii clorurii
sale, o poziţie intermediară între grupa a II-a şi grupa I; sub acţiunea
acidului clorhidric nu precipită complet, de aceea el poate precipita şi
în grupa a II-a, sulfobaze.

Ionul plumb

Poate forma combinaţii divalente, ca ion plumbos Pb2+ şi

tetravalente, ca ion plumbic Pb4+. Combinaţiile tetravalente ale
plumbului sunt instabile, trecând cu uşurinţă în combinaţii divalente.
Acidul clorhidric, reactivul de grupă al ionului de plumb, formează la
rece un precipitat alb, cristalin, de clorură de plumb, solubil în apă
fierbinte. Prin răcire recristalizează în ace sau foiţe strălucitoare.
 (Pb2+ + 2NO3-) + 2(H+ + Cl-) → PbCl2 + 2(H+ + NO3-)

Reacţia specifică de identificare a ionului plumbos se efectuează cu

acid sulfuric şi sulfură de sodiu (H2SO4 şi Na2S), în tehnică de lucru

semimicrochimică, în picături.
Pe o hârtie de filtru se pune o picătură de acid sulfuric de concentraţie
2n, apoi deasupra o picătură din soluţia de analizat şi iarăşi o picătură
de acid sulfuric. Precipitatul de sulfat de plumb PbSO 4 se spală cu

apă dintr-o pipetă capilară şi apoi se atinge cu o pipetă ce conţine

sulfură de sodiu. În prezenţa ionului Pb2+ apare în centru o pată
neagră.
Reacţia este foarte sensibilă şi poate fi folosită la identificarea ionului
plumbos în prezenţa tuturor cationilor.
 Caracterizarea cationilor din grupa a II-a analitică

Dintre ionii care intră în grupa a II-a analitică se vor trata următorii:
Hg2+, Cu2+, As3+, As5+. Aceşti ioni au proprietatea de a forma cu
acidul sulfhidric sulfuri greu solubile în mediu acid (produsul de
solubilitate al sulfurilor formate are valori foarte mici).
Aciditatea soluţiei favorizează separarea cationilor grupei a II-a de
cationii grupei a III-a.
Cationii acestei grupe se împart în două subgrupe:

a) subgrupa sulfobazelor – cuprinde cationii ale căror sulfuri au un

caracter bazic, fiind insolubile în hidroxizi alcalini sau sulfură de
amoniu. Se vor trata din această subgrupă ionii Hg2+ şi Cu2+;

b) subgrupa sulfoanhidridelor - cuprinde cationii ale căror sulfuri au

un caracter acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, hidroxizi alcalini şi
sulfură de amoniu, formând sulfosăruri. Se vor trata din această
subgrupă ionii As3+ şi As5+.
 Sulfobaze
Ionul mercur (hidrargir)
Mercurul formează două tipuri de combinaţii: mercuroase,
care sunt derivaţi ai ionului Hg22+ şi mercurice, derivaţi ai ionului Hg2+.
Mercurul este divalent în ambele cazuri, cu deosebirea că
ionul mercuros este format din doi atomi legaţi între ei (-Hg-Hg-).
Această legătură nu este prea puternică, în soluţie apoasă
stabilindu-se următorul echilibru:
Hg22+ ↔ Hg2+ + Hg
Combinaţiile mercurului sunt în general greu solubile, cele
solubile fiind foarte toxice.

Combinaţii mercurice
Reactivul de grupă, acidul sulfhidric (gazos sau apă de
hidrogen sulfurat), formează un precipitat de sulfoclorură alb
2HgS.HgCl2, care printr-o barbotare ulterioară cu H 2S trece în galben,
apoi în brun până la negru, formându-se în final sulfura mercurică
neagră.
Aceasta este solubilă în apă regală, cu depunere de sulf.
 3(Hg2+ + 2Cl-) + 2(2H+ + S2-) → 2HgS . HgCl2 + 4(H+ + Cl-)

2HgS . HgCl2 + (2H+ + S2-) → 3HgS + 2(H+ + Cl-)

3HgS + 6(H+ + Cl-) + 2(H+ + NO3-) → 3(Hg2+ + 2Cl-) + 3S + 2NO + 4H2O

Reacţia specifică de identificare a ionului mercuric foloseşte iodura de

potasiu KI care precipită iodura mercurică de culoare roşie:
(Hg2+ + 2Cl-) + 2(K+ + I-) → HgI2 + 2(K+ + Cl-)

Iodura mercurică este solubilă în exces de iodură de potasiu, formând

anionul complex tetraiodomercuriat, incolor:
HgI2 + 2(K+ + I-) → (2K+ + [HgI4]2-)

Acest complex dizolvat în soluţie alcalină formează reactivul Nessler

care serveşte la identificarea ionului amoniu.
 Ionul cupru
Cuprul formează două tipuri de combinaţii: cuproase, cu
ionul Cu+1 şi cuprice, cu ionul Cu+2. Combinaţiile cuproase sunt
instabile, trecând uşor în combinaţii cuprice la contactul cu aerul.
Combinaţiile cuprice anhidre sunt albe, galbene sau negre. Sub
formă de hidraţi, aceste combinaţii devin albastre sau verzi.
Ionul cupru poate fi identificat şi pe cale uscată, prin
metodele descrise anterior.
Reacţia de colorare a flăcării: sărurile volatile de cupru
colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz în albastru sau verde.
Perla de borax: în flacără oxidantă (albastră) perla de borax
în combinaţie cu săruri de cupru este verde, dacă sărurile sunt în
concentraţie mare sau albastră, dacă acestea sunt în concentraţii
mici.
 Reacţia pe cărbune: sărurile de cupru calcinate pe cărbune cu
carbonat de sodiu dau cupru metalic, spongios, de culoare cărămizie.
Reactivul de grupă, acidul sulfhidric, precipită sulfura cuprică
neagră, în mediu puternic acid, de exemplu în prezenţa acidului
clorhidric concentrat. Sulfura cuprică formată este solubilă la cald în acid
azotic diluat.
(Cu2+ + SO42-) + (2H+ + S2-) → CuS + (2H+ + SO42-)

Reacţia specifică de identificare a ionului cupric este foarte

sensibilă şi se desfăşoară în prezenţa hexacianoferatului tetrapotasic
(ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6)], când se formează un precipitat

gelatinos roşu – brun de ferocianură cuprică, Cu 2[Fe(CN)6)].

2(Cu2+ + SO42-) + (4K+ + [Fe(CN)6)]4-) → Cu2[Fe(CN)6)] + 2(2K+

+ SO42-)
 Sulfoanhidride

Ionul arsen

Arsenul formează două tipuri de combinaţii: arsenioase, care

conţin ionii As3+ şi AsO33- (arseniţi) şi arsenice, în care se găsesc ioni
As5+ şi AsO43- (arseniaţi).
Arsenul şi toate combinaţiile sale sunt foarte toxici.

Combinaţii arsenioase

Reactivul de grupă, acidul sulfhidric (gazos), precipită în soluţie

acidulată cu acid clorhidric, sulfura arsenioasă galbenă As2S3. Sulfura
arsenioasă (trisulfura de arsen) este solubilă în sulfură de amoniu,
hidroxizi alcalini, carbonat de amoniu, formând sulfosăruri şi oxisăruri.

(3Na+ + AsO33-) + 3(H+ + Cl-) → (3H+ + AsO33-) + 3(Na+ +

Cl-)
2(3H+ + AsO33-) + 3(2H+ + S2-) → As2S3 + 6H2O
 Reacţia specifică pentru aceste combinaţii se execută cu
azotatul de argint AgNO3, când precipită arsenitul de argint, de culoare

galbenă.
(3Na+ + AsO33-) + 3(Ag+ + NO3-) → Ag3AsO3 + 3(Na+ +

NO3-)

Precipitatul format este solubil în acid azotic şi hidroxid de

amoniu.
O altă reacţie permite separarea ionului AsO33- de ionul AsO43-.

Sulfatul de cupru, în soluţii slab alcaline, precipită arsenitul acid

de cupru, de culoare verde-gălbui, numit verdele lui Scheele.
(Na+ + H2AsO3-) + (Na+ + OH-) + (Cu2+ + SO42-) → CuHAsO3

+ (2Na+ + SO42-) + H2O

Precipitatul este solubil în hidroxid alcalin, formându-se

 Combinaţii arsenice

Hidrogenul sulfurat formează în soluţie puternic acidulată cu acid

clorhidric concentrat şi încălzită la fierbere, un precipitat galben portocaliu
de sulfura arsenică sau pentasulfură de arsen As 2S5. Sulfura arsenică este
solubilă în sulfură de amoniu, hidroxizi alcalini, carbonat de amoniu, cu
formare de sulfosăruri şi oxisăruri.

(3Na+ + AsO43-) + 3(H+ + Cl-) → (3H+ + AsO43-) + 3(Na+ + Cl-)

2(3H+ + AsO43-) + 5(2H+ + S2-) → As2S5 + 8H2O

Reacţia specifică de identificare pentru aceste combinaţii se

execută cu sulfatul de cupru, care precipită în soluţii neutre arseniatul acid
de cupru CuHAsO4, de culoare verde – albastră, solubil în acizi minerali
şi în soluţie de amoniac şi insolubil în hidroxid alcalin.

(Na+ + H2AsO4-) + (Na+ + OH-) + (Cu2+ + SO42-) → CuHAsO4 +

(2Na+ + SO42-) + H2O