Specificitatea, selectivitatea şi sensibilitatea

reacţiilor analitice
Reactivii chimici reprezintă toate substanţele folosite în analiza
chimică. În funcţie de numărul speciilor cu care pot reacţiona,
reactivii chimici se pot împărţi în: reactivi comuni, reactivi de
grupă, reactivi selectivi şi reactivi specifici.
Reactivii comuni sunt cei care reacţionează cu un număr mare
de specii, produşii de reacţie nefiind foarte diferiţi între ei. Exemple
de astfel de reactivi: hidroxizii alcalini, carbonaţii alcalini, fosfaţii
etc.
Reactivii de grupă reacţionează cu o grupă de specii (ioni)
produşii de reacţie având unele caractere comune. De exemplu,
hidrogenul sulfurat reacţionează cu ionii Hg2+, Cu2+, As3+, As5+,
sulfurile formate fiind toate greu solubile în acid clorhidric diluat.
Reactivii de grupă precipită unii ioni doar la anumite valori ale pH-
ului în mediul de reacţie.
 Cationii au următorii reactivi de grupă, în funcţie de care
se împart în grupe analitice: acidul clorhidric (HCl), hidrogenul
sulfurat (H2S), sulfura de amoniu ((NH4)2S), carbonatul de amoniu
((NH4)2CO3).
Anionii folosesc ca reactivi de grupă azotatul de argint
(AgNO3) şi azotatul sau clorura de bariu ((Ba(NO3)2 sau BaCl2).
Reactivii selectivi dau reacţii asemănătoare cu un
număr limitat de specii, produşii de reacţie fiind caracteristici de
cele mai multe ori. De exemplu, ferocianura de potasiu sau
hexacianoferatul tetrapotasic K4[Fe(CN)6] reacţionează cu ionii
Cu2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+ dar produsul de reacţie este diferit ca
aspect sau culoare pentru fiecare ion.
Reactivii specifici intră în reacţie cu o singură specie,
produsul de reacţie fiind specific acelei specii.. De exemplu,
tiocianatul de potasiu sau sulfocianura de potasiu (KSCN) este
reactiv specific pentru ionul Fe3+, cu care formează o coloraţie
roşie intensă.
 Selectivitatea reacţiilor analitice este o caracteristică
importantă, deoarece o metodă de analiză trebuie să fie în primul
rând selectivă. Pentru creşterea selectivităţii se poate apela la:
- separarea din sistem a compuşilor de analizat sau a
compuşilor interferenţi, prin electroforeză, cromatografie etc.;
- folosirea procedeelor ce nu necesită separare –
precipitarea selectivă, modificarea pH-ului mediului de reacţie
etc.
Un reactiv este sensibil dacă permite identificarea unei
cantităţi mici de component.
Sensibilitatea unui reactiv se exprimă prin limita de
recunoaştere, ce reprezintă cantitatea minimă dintr-un compus
ce poate fi evidenţiată de un reactiv (măsurată în micrograme).
Un alt factor al sensibilităţii este limita de diluţie, ce
reprezintă volumul maxim de soluţie care conţine 1 g de compus
şi în care acest compus se poate evidenţia folosind un anumit
reactiv.
 Etapele analizei chimice

Analiza chimică presupune existenţa mai multor etape: colectarea

(prelevarea) probelor, cântărirea şi uscarea, dizolvarea,
dezagregarea şi descompunerea probelor, analiza calitativă,
analiza cantitativă şi calculul analizei.
Dizolvarea este singura operaţie care nu este întotdeauna
necesară deoarece există unele metode instrumentale prin care
măsurarea se face direct pe probă.

A. Colectarea (prelevarea) probelor

Analiza chimică se efectuează cu o cantitate de substanţă numită

probă. Ea trebuie să îndeplinească întocmai toate caracteristicile
fizico – chimice ale materialului supus analizei.
O probă corespunzătoare trebuie să fie reprezentativă pentru toţi
componenţii de analizat, luând în considerare şi proporţiile în care
aceşti componenţi sunt incluşi în materialul respectiv.
 Dacă proba pentru analiză se recoltează din materiale
omogene, indiferent de unde se ia proba, ea corespunde cu
materialul.
Trebuie avută în vedere şi mărimea probei. Dacă
elementul cercetat este în cantitate mare în probă, aceasta poate
fi de dimensiuni mai mici, dar dacă elementul este în proporţii
mici, proba trebuie să aibă o mărime care să permită
determinarea acelui element.
De obicei se recoltează o probă suficient de mare pentru
a permite determinarea şi a elementelor majore şi a celor minore.
O probă de mărime potrivită pentru laborator se poate
alege întâmplător sau se poate selecţiona după un plan elaborat
statistic care oferă fiecărui component din probă posibilitatea de a
fi identificat şi analizat.
Detaliile procedeului general de prelevare în ceea ce
priveşte mărimea probei vor diferi în funcţie de starea fizică a
substanţei din care se prelevează proba.
 Dacă materialul este eterogen, trebuie luate probe din
mai multe locuri ale materialului, astfel încât proba medie
rezultată să caracterizeze pe deplin toate proprietăţile
materialului.

Colectarea probelor se face în funcţie de o serie de

standarde (STAS), ce depind de tipul de material, de starea de
agregare, de faptul că materialul este static sau în mişcare etc.

Pentru obţinerea unei probe corecte trebuie ţinut cont de:

- scopul în care se face colectarea;
- caracteristicile materialului;
- eroarea admisă;
- ustensilele şi dispozitivele cu care se recoltează proba;
-competenţa şi corectitudinea operatorului ce execută
prelevarea.
 Metode de colectare a probelor

1. Probe solide

Dacă materialul solid este în repaus, proba se colectează în

funcţie de natura şi omogenitatea materialului. Dacă este în
mişcare (de exemplu pe o bandă rulantă), atunci se poate opri
fluxul la anumite intervale de timp şi se culeg probele. Mai eficient
este atunci când proba se desprinde şi intră perpendicular în
recipient. Pentru ambele cazuri, metoda de prelevare poate fi
automatizată.

Luarea probelor din solide poate implica mase foarte mari, cum ar
fi încărcătura transportată în vagoane de tren, sau mari cantităţi de
obiecte foarte mici, cum sunt tabletele în industria farmaceutică. În
cazul acestora, se alege la întâmplare un număr mare de tablete,
care se cântăresc şi apoi se mojarează, obţinându-se o pulbere.
Se ia pentru analiză o cantitate de pulbere cântărită şi rezultatul se
raportează la masa unei tablete.
 2. Probe lichide
Şi în acest caz, colectarea probelor ţine cont de faptul că
lichidul este staţionar (de exemplu depozitat într-un rezervor) sau
în mişcare (de exemplu care circulă printr-o conductă).
Din lichidele staţionare se iau probe cu ajutorul unor
recipiente din sticlă sau plastic. Dacă lichidul este omogen, proba
se recoltează din orice punct al lichidului, iar dacă este eterogen,
se fac recoltări în puncte diferite, cu vase specifice recoltărilor de
suprafaţă sau de adâncime.
Dacă lichidul este în mişcare prin conducte, se pot folosi
robinete pentru prelevarea probelor.
Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridică
unele dificultăţi. Procedeul utilizat se alege în funcţie de
amestecul supus analizei, dacă este o suspensie, o emulsie etc.
În general, probele sunt prelevate la întâmplare de la diferite
adâncimi şi din toate locurile din lichidul respectiv. Probele pot fi
analizate separat sau pot fi combinate pentru a da o probă cu o
compoziţie statistic reprezentativă pentru proba originală.
 3. Probe gazoase

Există trei metode de bază pentru colectarea gazelor: - prin

expansiune într-un container ce poate fi ulterior evacuat; - prin
spălare; - prin înlocuire cu un lichid. În toate cazurile, trebuie să se
cunoască volumele vaselor de colectare, temperatura şi presiunea.
În mod obişnuit, vasele de colectare trebuie să fie
confecţionate din sticlă sau alt material inert şi au prevăzute un
orificiu de intrare şi unul de ieşire care pot fi manevrate convenabil.
De exemplu, se pot folosi pipetele de gaz sau seringile,
montate la rezervorul de gaz de analizat şi conectate (în cazul
pipetelor) la un aparat de aspirat. Dacă în rezervor presiunea este
mare, se ataşează şi un reductor de presiune între rezervor şi vasul
de colectare.
Luarea probelor din atmosferă este mult mai dificilă, din
cauza diferiţilor factori ca vântul, temperatura sau precipitaţiile, care
sunt greu de controlat. În general, proba atmosferică este trecută
printr-o serie de filtre fine sau printr-o soluţie de reţinere.
 4. Probe clinice

Probele clinice sunt constituite cel mai adesea din

sânge, ser sau plasmă, lichid cefalo-rahidian, suc gastric, lichid
ascitic din cavitatea abdominală, lichid pleural din cavitatea
toracică, lichid sinovial din capsulele articulare, secreţii ale
rănilor, urină şi ţesuturi. Fiecare dintre aceste probe necesită o
colectare şi manipulare specifică.
În cazul probelor clinice, cel care efectuează recoltarea
(medicul sau asistentul medical) nu este şi cel care efectuează
analiza chimică, de aceea trebuie ţinut cont de următoarele
precauţii:
 - fluxul de lichid din care se face recoltarea nu trebuie să fie
în stază prea mult timp, deoarece se pot modifica parametrii
biochimici;
- probele nu trebuie luate în timp ce se administrează soluţii
pe cale intravenoasă;
- dispozitivele de colectare şi depozitare a probei (seringile,
eprubetele, tuburile cu capac etc.) trebuie să fie sterilizate. Dacă
s-au adăugat anticoagulanţi pentru conservarea probei sau alte
materiale, acest lucru trebuie menţionat pe etichetă;
- cantitatea de probă colectată trebuie să fie suficientă
pentru pentru a permite analistului să execute determinarea sau
determinările cerute în buletinul de comandă.
 B. Uscarea

Cele mai multe probe conţin cantităţi variabile de apă, fie din cauză
că proba este higroscopică, fie că apa este absorbită la suprafaţă.

Pentru analiza apei dintr-o probă, este necesar ca la recoltarea şi

manevrarea probei să nu aibă loc introducerea sau pierderea de
apă, în aşa fel încât rezultatul să fie corect.

Analiza probelor uscate presupune îndepărtarea apei prin încălzire

în etuvă sau deasupra unui bec de gaz. Este posibil ca în timpul
acestei operaţii, substanţa analizată să se descompună sau să
piardă substanţe volatile, fapt ce trebuie luat în considerare la
efectuarea unei analize corecte.

Determinarea cantităţii de apă pe care o conţine materia vegetală

este o operaţie indispensabilă în orice analiză.
 În primul rând, exprimarea obişnuită a compoziţiei
chimice stabilite prin analiză se referă întotdeauna fie la
substanţa uscată, fie la substanţa cu o anumită umiditate iar în al
doilea rând, de cantitatea de apă pe care o conţin diferitele
produse vegetale depinde stabilitatea lor şi deci posibilitatea lor
de a fi conservate, prelucrate şi valorificate.
Conţinutul în apă al materiei vegetale exprimat în
procente faţă de masa substanţei analizate reprezintă umiditatea;
diferenţa între 100 şi acest conţinut reprezintă cantitatea de
substanţă uscată exprimată în procente faţă de masa substanţei
luate în analiză.
În scopul conservării produselor vegetale interesează nu
atât conţinutul total în apă, cât mai ales conţinutul în apă slab
reţinută al acesteia.
Înainte de a fi cântărită, proba uscată trebuie răcită la
temperatura camerei, de obicei într-un exsicator care conţine un
agent deshidratant (clorură de calciu anhidră, acid sulfuric etc.)
 C. Cântărirea
Pentru a putea raporta rezultatele analizelor efectuate pentru o
probă la o masă fixă (un gram, o sută de grame, un kilogram etc.)
cântărirea trebuie executată la o balanţă de precizie (balanţă
analitică). Probele sunt în general cântărite de trei ori, fiecare
cântărire fiind făcută independent pe parcursul experimentului.

D. Dizolvarea şi dezagregarea probei

După ce proba a fost uscată şi cântărită (acolo unde este cazul),
urmează etapa de solubilizare a probei. Cel mai bun solvent este
apa, dar dacă proba nu este solubilă în apă, ea se va dizolva în
acizi, baze, amestec de acizi, oxidanţi sau reducători.
 Alegerea metodei de solubilizare şi a solvenţilor

Viteza de solubilizare a probei depinde de reactivi, de gradul de

dispersie al probei, de natura ei, de fenomenul de difuzie, de
temperatură.

Se numeşte dizolvare operaţia prin care un produs este solubilizat

cu ajutorul unui solvent sau amestec de solvenţi la temperatura
obişnuită sau la temperatura de fierbere a soluţiei rezultate.

Dezagregarea este operaţia prin care un produs este transformat,

la temperaturi ridicate, într-o formă uşor solubilă. Dezagregarea
are loc în topitură şi este urmată de dizolvare.
Aceste două operaţii se execută în funcţie de natura chimică a
substanţei, cunoscându-se modul de dizolvare, de dezagregare
sau descompunere pentru materialul considerat.
 Dizolvarea şi dezagregarea substanţelor anorganice

Dacă proba anorganică nu este solubilă în apă, se pot utiliza acizi

în soluţie diluată (de exemplu acid clorhidric HCl, acid sulfuric
H2SO4, acid azotic HNO3 diluaţi cu apă în proporţie de 1:1). Acizii
sulfuric şi azotic, dacă sunt concentraţi, au şi rol oxidant.
Tot ca oxidant poate fi folosit şi acidul percloric, la temperaturi
ridicate:
4 HClO4 → 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
Dacă proba anorganică nu se dizolvă în soluţia unui singur acid,
se încearcă amestecuri de acizi: (H2SO4 şi HNO3 – amestec
sulfonitric; 3HCl + HNO3 – apă regală; HCl + 3HNO3 – apă regală
inversă; HF + HNO3; HF + H2SO4). Se mai utilizează în practică
persulfatul de potasiu, cloratul de potasiu, azotatul de potasiu,
săruri care, în combinaţie cu acizii, măresc viteza de solubilizare.
 Dezagregarea se realizează fie cu acizi concentraţi la
temperaturi ridicate (dezagregare pe cale umedă), fie cu ajutorul
unor fondanţi, substanţe care amestecate cu proba încălzită până
la punctul de topire permit trecerea materialului în soluţie
(dezagregare pe cale uscată).
Fondanţii pot avea caracter bazic: carbonat de litiu
Li2CO3, carbonat de sodiu Na2CO3, hidroxid de sodiu NaOH,
hidroxid de potasiu KOH, borax Na2B4O7, sau caracter acid: acid
oxalic H2C2O4, sulfat acid de sodiu NaHSO4 etc.
Produsul topit obţinut se răceşte apoi creuzetul cu proba
se introduc într-un pahar cu apă distilată sau soluţie de acid
(amestec de acizi) rezultând soluţia care poate fi analizată.
 Dizolvarea şi descompunerea substanţelor organice

Se cunosc multe substanţe care, pe lângă carbon şi hidrogen,

conţin şi halogeni, azot, oxigen, sulf sau metale.
Determinarea acestor elemente se poate face pe cale analitică,
dar proba organică trebuie descompusă în prealabil.

Descompunerea se poate realiza:

a) prin metodă uscată – prin calcinarea probei organice, în
reziduul obţinut se pot determina metalele conţinute în substanţa
organică. Metalele rămân fie ca elemente (Au, Ag, Cu, Mg etc) fie
ca oxizi, sulfaţi, carbonaţi care pot fi trecuţi ulterior în soluţie cu
ajutorul acizilor.
Utilizarea temperaturilor ridicate la calcinare este avantajoasă
dearece nu necesită reactivi, dar în anumite situaţii, unele
elemente se pot volatiliza (halogeni, mercur, arsen etc.)
 b) prin metodă umedă – cu acizi sau amestecuri de acizi,
frecvent folosit fiind acidul sulfuric concentrat, cu caracter oxidant, cu sau
fără adaos de sulfat de sodiu anhidru ce permite creşterea punctului de
fierbere al acidului, amestec utilizat atunci când substanţa organică se
descompune la temperaturi superioare punctului de fierbere al acidului
sulfuric.
Acidul azotic utilizat în acelaşi mod, duce la descompunerea
materialului organic până la dioxid de carbon, apă şi compuşi solubili. Se
pot utiliza şi pentru descompunerea compuşilor organici amestecuri de
acizi sau amestecuri de acizi cu perhidrol (H2O2 – apă oxigenată).
În această metodă, descompunerea substanţelor organice se
execută în baloane Kjeldahl, din sticlă termorezistentă, în care se
încălzeşte amestecul de probă, acid şi aditiv fie pe flacăra unui bec de
gaz, fie pe baie de nisip, întotdeauna sub nişă.