Spectrometrie atomică în flacără

Informația analitică asupra probei la introducerea ei în flacără se

codifică în trei moduri corespunzător celor trei metode de
spectrometrie în flacără: E – emisie; A – absorbție; F – fluorescență.
În spectrometria atomică de emisie, proba se introduce în flacără
și se măsoară o intensitate de emisie:

A + En → A* → A + hν

În spectrometria atomică de absorbție, proba se atomizează în

flacără, dar este excitată din exterior:

A + hν → A*

În spectrometria atomică de fluorescență, proba se atomizează în

flacără, dar este excitată cu lampă cu catod scobit; se măsoară
intensitatea de fluorescență.
 Fotometria de flacără

Constituie un caz particular al spectrometriei de emisie și se

bazează pe studiul spectrelor de emisie obținute la introducerea
probelor sub formă de aerosoli în flacără.
Intensitatea radiației se calculează cu relația: I = k · C, unde k
este constanta lui Boltzmann, iar C reprezintă concentrația
substanței de analizat.
Flacăra este cea mai veche sursă de excitare a atomilor,
deoarece are următoarele caracteristici:

creează condiții stabile de excitare iar fenomenele ce pot

influența stabilitatea flăcării și obținerea unei radiații
monocromatice (câmp electric, magnetic) lipsesc;

flacăra emite un spectru mai sărac în linii (din cauza

temperaturii mai mici a acesteia), spectrul devenind astfel mai
selectiv;
 având temperatura mai scăzută ca alte surse de excitare,
se pot determina doar elemente ce prezintă potențiale de
ionizare mici, ceea ce reprezintă un dezavantaj;

gradul de excitare în flacără depinde de temperatură, de

amestecul de gaze folosit și de raportul acestora.

Drept gaze carburante se pot utiliza: propan, hidrogen, acetilenă,

iar drept oxidanți, aerul sau oxigenul.
De exemplu, flacăra obținută din acetilenă și oxigen are
temperatura de 30500C, iar cea obținută din acetilenă și aer, are
temperatura de 22000C.
Se poate folosi și protoxidul de azot N2O (gazul ilariant) în

amestec cu acetilena, astfel obținându-se o temperatură mai bună.

 Procesele ce au loc în flacără se reprezintă astfel:
O probă MA se aduce în soluție și se pulverizează în flacără sub
formă de aerosoli. Are loc evaporarea și obținerea particulelor solide,
apoi fenomenul de disociere în atomi M și A.
În flamfotometrie, fenomenul principal este emisia.
În funcție de compoziția flăcării, apar următoarele fenomene:
carburare (apar carburi de tipul MC);
oxidare (apar oxizi MO);
ionizare (cu formare de ion M+ și electroni).
 Fenomenele de carburare au loc atunci când flacăra este bogată
în carbon și reprezintă un efect nedorit. Dacă flacăra este prea
oxidantă, are loc formarea de oxizi ai elementului care se analizează.
În ultimul caz, dacă temperatura flăcării este prea mare au loc
fenomene de ionizare, rezultând ioni care nu participă la fenomenul
de emisie.Toate cele trei fenomene duc la micșorarea semnalului de
emisie.
Fenomenul de absorbție are loc atunci când concentrația în
atomi este mare. Problema principală este optimizarea parametrilor
flăcării (temperatură, raport oxidant – carburant, mărime aerosoli,
viteză de trimitere a probei în flacăra becului etc.).
Raportul între numărul de atomi excitați și numărul de atomi în
stare fundamentală este mai mare în cazul metalelor alcaline și mai
mic în cazul elementelor tranziționale. La creșterea temperaturii,
acest raport crește, în special în domeniul ultraviolet.
Numărul atomilor în stare fundamentală este constant și
independent de temperatura flăcării. Această temperatură
influențează toate procesele ce au loc: evaporarea, disocierea,
excitarea, ionizarea etc.
 Metoda flamfotometrică apelează la dispozitive specifice, grupate
în următoarele segmente:

dispozitive de excitare: - regulatoare de presiune;

sistem de pulverizare;
arzător;
instalație optică și sistem de dispersie;
dispozitiv de detecție;
dispozitive de observare și înregistrare.

Schema bloc a unui flamfotometru

1-arzător (flacără+sistem pulverizare 1a); 2-vas cu soluție; 3-oglindă; 4-fantă; 5-sistem de
dispersie (monocromator); 6-detector; 7-amplificator; 8- înregistrator
 Proba de analizat, sub formă de aerosoli, se amestecă în gazele
de ardere prin două procedee:
a. procedeul de difuzie sau "curgere turbulentă";
b. procedeul "cameră de preamestecare".
În cazul primului procedeu, se folosește
un pulverizator pneumatic construit din două
tuburi concentrice care includ în interior un
capilar ce face legătura cu vasul în care se
află soluția de analizat. Gazele se întâlnesc
în flacără formând zona de atomizare și
excitare. Volumul de gaz oxidant este mai
mare decât cel de gaz carburant de aceea
are loc o depresiune la capătul superior cu
absorbția soluției de analizat prin capilar.
 Avantajele acestui dispozitiv sunt acelea că asigură o bună
stabilitate a flăcării, un răspuns rapid și necesită o cantitate mică de
soluție. Totuși, flacăra nu are zone bine diferențiate din cauza evaporării
neuniforme a picăturilor și uneori se formează cristale ce dispersează
radiațiile care apar în emisie.
În cel de-al doilea procedeu, se utilizează o cameră de
preamestecare a gazelor.
1-cameră; 2-orificiu de
gaze; 3-sistem pneumatic;
4-soluție de analizat; 5-
sistem hidraulic de
închidere cu vas de
colectare; 6-flacără bec; 7-
sistem cu șicane (opritori)
pentru preamestecarea
gazelor și condensarea
picăturilor mai mari.

Acest dispozitiv prezintă avantajul că gazele au viteze mai mici și au

timp să se amestece înainte de aprindere, ceea ce duce la obținerea unei
flăcări liniștite, cu zone bine delimitate.
 Prin această metodă se fac determinări cantitative, de obicei cu
ajutorul soluțiilor etalon, de concentrații exact cunoscute și puritate
avansată. Este folosită în special pentru analiza soluțiilor, dar și a
substanțelor solide care pot fi trecute sub formă de soluții.
Este importantă alegerea lungimii de undă la care se face
determinarea, ținând cont de intensitatea radiației și de interferențele
diverse care pot apărea (suprapunerea a două linii spectrale,
aparținând unor specii diferite, vâscozitatea și tensiunea superficială a
soluției sau existența în flacără a mai multor specii ale substanței de
analizat). De asemenea, este indicat ca soluția de analizat să conțină
același solvent ca și soluția etalon.
Pentru înlăturarea interferențelor, în soluție se adaugă produși ce
pot bloca anionii sau cationii care trebuie îndepărtați.
 Spectrometrie de absorbție atomică (SAA)
Principiul de bază al acestei metode a fost elaborat de Kirchoff în
1859, deși metoda a fost pusă în practică mult mai târziu, peste
aproximativ 100 de ani, când s-a pus la punct o tehnică spectrală:
„toate corpurile chimice pot absorbi radiații pe care le emit în condiții
determinate”.
Spectrometria de absorbție atomică este o metodă folosită pentru
determinarea concentrației unui element într-o probă prin măsurarea
absorbției unei radiații în vaporii atomici emiși de probă la o lungime
de undă caracteristică.

Schemă spectrometru de absorbție atomică

1-sursă de excitare (lampă cu catod scobit); 2-obturator; 3-vas cu soluție;4-corp arzător; 5-flacără;
oglindă; 6-monocromator; 7-sistem de detecție; 8-amplificator; 9-sistem înregistrare
 Substanța atomizată este excitată cu radiații caracteristice
care provin de la sursă. Atomii din flacără absorb radiația pe care pot
să o emită. Fluxul de radiații se trece prin monocromator care
selectează o radiație de o anumită lungime de undă, detectată,
amplificată și măsurată.
Liniile spectrale de emisie de la o anumită sursă au o
anumită lărgime. Jumătate din această dimensiune (semilărgimea
benzii de emisie) este de ordinul 0,1nm, iar cea a benzii de absorbție
de 0,001 nm.

Benzi spectrale în SAA

 Dacă se folosește o sursă care să emită la o lungime de undă
aproximativ monocromatică, semnalul se va schimba într-o proporție
mai mare, astfel încât metoda va fi mai sensibilă. Din acest motiv se
apelează la lămpi cu catod scobit (LCS) care dau o radiație aproape
monocromatică.
Lămpile au în interior argon sau heliu la presiuni joase.

1 – fereastră de cuarț; 2 – catod metalic scobit;

3 – anod din sârmă de wolfram; 4 – tub de sticlă.

Lampă cu catod scobit

Se aplică o diferență de potențial (220 – 280 V) la o intensitate de

curent de ordinul amperilor sau microamperilor, rezultând o ionizare a
gazului inert. Acești ioni bombardează catodul din care se desprind
electroni ce interacționează cu particulele de gaz, rezultând o radiație
caracteristică numită radiație de rezonanță a metalului respectiv.
Această radiație trece prin fereastra de cuarț și excită substanța
de analizat atomizată.
 Ca dezavantaj al acestei metode
; se poate menționa faptul că
pentru fiecare element analizat este
;
necesară o lampă specifică (cu
elementul respectiv pe post de catod, pentru a obține radiația
;
caracteristică).
;
Metoda spectrometriei de absorbție atomică se folosește în
special pentru determinarea metalelor tranziționale, a metalelor ce
emit în domeniul ultraviolet.

Legea de bază a SAA. Considerăm o radiație monocromatică

de frecvență ν și intensitate I0 care trece printr-un mediu absorbant în
care se găsesc atomi în stare fundamentală, de grosime l (cm).
Absorbția radiației se va face conform legii Lambert – Beer:
 It –intensitatea radiației transmise; I0 – intensitatea radiației
incidente; l –grosimea stratului de soluție de analizat;
- T –transmitanța; - A –absorbanța; kν –constantă, calculată cu relația:

unde e – sarcina electronului 1,6·10-19 C; m – masa electronului

9,11·10-31 kg; c – viteza luminii 299 792 458 m/s; f – coeficient de
probabilitate egal cu numărul mediu de electroni din atom capabili de a
fi excitați de radiația incidentă.

Din relațiile precedente, rezultă pentru absorbanță următoarea

expresie de calcul:
 Se observă că absorbanța nu depinde de temperatură, ci doar
de grosimea stratului absorbant de soluție de analizat. În
spectrometria de absorbție atomică, flacăra nu produce excitația
atomilor ci doar transformarea speciilor de analizat din soluție în atomi
(atomizare).

Flăcările folosite în această metodă pot fi constituite din

acetilenă, propan, butan sau metan (ca gaze carburante) în amestec
cu aer, oxigen sau protoxid de azot ca oxidanți.

Spectrometria de absorbție atomică este o metodă cantitativă,

folosită pentru determinarea majorității elementelor sistemului
periodic. Este folosită prin metoda curbelor de etalonare sau cea a
adaosului.

Este o metodă foarte sensibilă, selectivă, rapidă, se poate

automatiza și permite efectuarea măsurătorilor în serie.
Dezavantajele metodei constau în faptul că fiecare element necesită
o lampă specifică, iar aceste lămpi se uzează în timp, „îmbătrânesc”,
iar atomii de argon sau neon intră după un timp în pereții sticlei.
 Spectrometrie atomică de fluorescență (SAF)
Fenomenele de fluorescență atomică sunt legate de absorbție și
emisie, procesul principal în acest caz fiind absorbția radiației de
către atomi în stare liberă și măsurarea radiației de fluorescență.

Atom + hν → Atom* → Atom + hν1

Radiația de fluorescență are o frecvență
mai mică decât radiația primară cu care a
fost excitată proba.
În figura de mai jos (a), radiația emisă are aceeași frecvență cu cea
primară, în acest caz nefiind vorba de fluorescență.
În cazurile (b) și (c), se obțin
radiații de fluorescență cu frecvență
mai mică decât cea a radiației primare,
deoarece saltul electronilor excitați pe
nivele inferioare (efectul radiant) are
loc fie în urma unui efect termic
prealabil (b) fie urmat de un efect
termic (c).
 În spectrometria de fluorescență atomică se studiază
intensitatea radiației de fluorescență. Aceasta depinde de: suprafața
de iluminare, unghiul sub care cade radiația incidentă, intensitatea
radiației sursei și numărul de atomi în stare fundamentală.

If = k · I 0 · N0

I0 reprezintă intensitatea inițială a sursei, iar intensitatea

radiației de fluorescență If depinde de aceasta. Sensibilitatea crește

cu utilizarea unor surse de radiații puternice, astfel încât se preferă

folosirea unor lămpi de mare intensitate.
Schema este asemănătoare cu cea folosită în SAA și SAE.
 Ca deosebire, se folosesc două
monocromatoare, iar radiația
primară face un unghi (de obicei de
900) cu axa monocromatorului
secundar și apoi din nou, cu
sistemul de detecție.

Lampa (1) emite radiații de o

anumită frecvență, selectată de un
monocromator primar, pentru a
împiedica alte radiații să ajungă în
flacără (se folosesc flăcări de tipul
oxigen – acetilenă, aer – acetilenă).

Spectrometru de fluorescență Monocromatorul secundar (5)

1- LCS; 2 - fantă; selectează radiația de fluorescență,
3 - monocromator primar; eliminând alte radiații care pot
4 - flacără cu atomi probă;
ajunge la detectorul (6).
5 - monocromator secundar;
6 - detector; 7 - sistem înregistrare
 Metoda este mai selectivă ca spectrometria de absorbție
atomică, deoarece proba emite doar radiația pe care o poate absorbi,
astfel încât monocromatoarele nu trebuie să fie foarte precise.
Ca sursă se poate folosi o lampă cu catod scobit, dar pentru a
obține o intensitate mai mare a radiației, se folosesc curenți de 10 –
20 de ori mai mari decât de obicei, dar cu aplicare scurtă.
Se folosesc tot mai mult lămpi fără electrozi (tuburi vidate în care
se introduce o cantitate de element), câmpuri de microunde sau
radiații LASER (light amplification by stimulated emission of radiation -
amplificare a luminii prin stimularea emisiei radiaţiei).
Metoda se aplică pentru un număr mare de elemente dar dă
rezultate mai bune la elementele care emit o radiație de fluorescență
în domeniul ultraviolet.