CLASIFICAREA METODELOR SPECTRALE DE ANALIZA 1.

Metode ale spectrometriei atomice (AES/OES) Spectrometria atomica de emisie cu excitare in arc sau scanteie electrica Spectrometria atomica de emisie cu excitare in flacara (Flamfotometria) Spectrometria atomica de emisie cu excitare in plasma. (ICP) Spectrometria atomica de absorbtie in UV-VIS (SAA) (AAS/OAS) Spectrometria atomica de florescenta (AFS) Chemiluminiscenta 2. Metode ale spectrometriei moleculare a. Spectrometria moleculara de absorbtie in UV-VIS Spectrometria moleculara de absorbtie in IR 3. Metode ale spectrometriei electronice 4. Metode ale spectrometriei Rontgen (XRS) 5. Metode ale spectrometriei ale spectroelectrochimiei 6. Metode de analiza suprafetelor

METODE ALE SPECTROMETRIEI ATOMICE DE EMISIE

Spectrometria atomica de florescenta (AFS)
Fluorescena - reemisia de energie radiant ce are loc dup un proces de absorbie -determinarea concentraiei unui element chimic dintr-o prob, prin msurarea emisiei radiaiei de fluorescen rezultat la trecerea unei radiaii electromagnetice, de o anumit lungime de und, printr-un mediu ce conine atomii probei. AFS- unghi de 90 fata de sursa de excitare pt. a reduce la minim interferentele datorate luminii difuzate de sursa de excitare Fluorescena atomic a fost descoperit i aplicat n chimia analitic de Winefordner n anul 1964. Unii atomi, atunci cand sunt iradiati cu o anumita , o pot absorbi si se produce un fenomen prin care se emit radiatii de o alta =fluorescenta Avantaj-fond f.f mic

Schema unui aparat de fluorescen atomic-.

Instrumentul spectral -spectrometrul de fluorescenta atomica

Spectrometria fuorescena atomic similara cu SAA:aceeai aparatur i aceleai sisteme de producere a vaporilor atomici (flacra sau cuptorul electrotermic) ---Deosebire -modul de plasare a sursei primare de radiaii. Aceasta este plasat fa de axa sistem de atomizare - monocromator receptor sub un unghi de 90!!! Receptorul msoar numai radiaia de fluorescen emis; elimin radiaia provenit de la sursa primar de radiaii Linia de fluorescen - aceeai lungime de und cu a radiaiei incidente = fluorescena de rezonan - lungimi de und mai mari sau mai mici numite fluorescena de nerezonan La emisia radiaiilor de fluorescen sunt implicate si nivelele energetice interioare ale atomilor.

E2

E2

E1

E1

a, b- fluorescena de rezonan Atomii din starea fundamental Eo trec n starea energetic metastabil E1 prin tranzitii neradiative iar apoi n stare energetic E2, prin tranziii radiativ (absorbie de radiatie). Revenirea n stare energetic E1, atomii emit tot o linie de fluorescen de rezonan. Revenire de pe E1 se face neradiativ (pierdere de energie) i apoi pe Eo prin tranziii radiative (d). = linie de fluorescen n trepte. Spre deosebire de linia de fluorescen n trepte, unde tranziiile de absorbie i fluorescen au nivele energetice superioare diferite, la linia de fluorescen direct tranziiile de absorbie i de fluorescen au nivelul energetic superior comun. Fluorescena atomic foloseste liniile de rezonan - au cea mai mare probabilitate

E0

E0

Tranziii de rezonan n fluorescena atomic (linii de fluorescen direct).

E2
E1

E2

E1

- au cea mai mare intensitate

Semnalul analitic- intensitatea radiaiei emise n fluorescena atomic IF depinde de numarul
d

E0

E0

Tranziii de nerezonan n fluorescena atomic

de atomi No din stare energetic fundamental dar i de intensitatea radiaiei provenita de la sursa de excitare conform relaiei

unde: K - o constant ; Io - intensitatea rdiaiei emise de surs; No - numarul de atomi n stare fundamental. IF ~ C (IF depinde liniar de C)

SAA

AFS
Demo SAA http://www.youtube.com/watch?v=_KZjb9G3hB8&feature=related

Instrumentul spectral -spectrometrul de absorbtie atomica

Schema bloc a unui spectrometru de absorbie difer de schema unui spectrometru de emisie prin aceea c este necesara o sursa de radiaii, pe cand la spectrometrul de emisie proba constituie ea nsi sursa de radiaii care trec prin monocromator, ajung la detector, iar rspunsul detectorului este redat de sistemul de evaluare

Aspectelele SSA:aparatura, metodele de lucru, sensibilitatea, LOD-valabile pentru fluorescena atomic. SAA si AF cer surse de radiatii

Surse de radiatii

Lampa cu catod cavitar de mare intensitate (- intensitatea radiaiei emise mai mare dect LCC, datorit introducerii unei a doua perechi de electrozi n faa catodului. Creterea intensitii radiaiei emise se datorete unei descrcari suplimentare realizat ntre perechea suplimentar de electrozi)

Lampa fara electrozi-emite radiaii mult mai intense dect lampa clasic LCC. Un tub de cuar vidat, n care s-a introdus o mic cantitate din elementul a cror linii urmeaz a fi emise. Tubul de cuar se afla n interiorul unui tub de ceramic pe care este bobinat antena unui generator de radiofrecven. Cmpul de microunde produs de bobin are o energie suficient care produce evaporarea elementului dar i excitarea atomilor care emit liniile spectrale caracteristice Hg, As, Se)

Lasser sursa de radiatii foarte puternica si punctiform directionata

Pulsed Source for Atomic Fluorescence Spectrometry Atomizarea probei Atomic Absorption (AA) Atomic Fluorescence (AF

Atomic fluorescence spectrometry with a continuum source, graphite atomization, and photon counting

Sisteme de atomizare

1. Flacara - amestec de gaz carburant si comburant

http://www.youtube.com/watch?feature=endscreen&v=-fCX8OFBO-A&NR=1

Flacra este un sistem de atomizare simplu de obtinut i puin costisitor, care are ns cteva dezavantaje: - eficiena scazut a atomizarii; - concentraie mare de radicali liberi, care pot forma cu atomii probei compui stabili care nu absorb ; -efectul de diluie a probei datorit gazelor transportoare; -timp relativ scurt de meninere a atomilor probei in drumul optic al spectrometrului, fapt care aduce la necesitatea introducerii continue a probei; volum mare de proba de 5-20 ml
http://www.youtube.com/watch?v=-fCX8OFBO-A&feature=related

Temperaturile unor flacarii Carburant H2 C2H2 H2 C2 H2 Comburant Aer Aer O2 N2O Temp. (C o ) 2000-2100 2100-2400 2600-2700 2600-2800

LOD (limita de detecie) in SAA cu flacara = ppm (m g/mL). Eroarea relativ f. buna: 3-5 %.
m

2. Cuptor electrotermic. -grafit (Lvov, MASSMAN) filament de carbune West, bucle metalice de W sau Pt. http://www.youtube.com/watch?v=6Bpl4g_DIco&feature=related Temperaturile de atomizare: 2500 - 3300 Co Proba lichid se introduce n cuptor cu ajutorul unei microseringi iar toi atomii provenii de la prob prin efect electrotermic rmn n sistemul de atomizare strabtut de radiatia monocromatic specific, provenit de la surs LOD- se mbuntete sensibil, ajungnd la nivel de ppb ( ng/mL). T, Volumul probelor - mult mai mic , de ordinul l (5-10 l). 0C Determinri de probe solide (fara mineralizare) prin SAA Dezavantaj-efectul de matrice mai mare dect n flacr. Eroarea relativ mai mare 5-10 %. 3000 SAA+Unitate de programare a temperaturii cuptorului de grafit 3 2500
2000 1500 1000 2

Treptele programului de temperatur la cuptorul de grafit 1.uscarea; 2 vaporizarea componenilor uor volatili; 3.atomizarea; 4-racirea

500 1

0 - etapa 1, de uscare, proba injectat, ncalzit la 110 C;evaporarea solventului 8 timp, s 4 2 6 i a componentelor volatile ale matricei. - etapa a doua, temperatura crete pn la 800 -1000C; volatilizarea unor eventuali compui rmai de la etapa 1; piroliza componenilor care constituie matricea (compusi organici). - etapa a treia-temperatura se alege cu grij pentru a se ndeprta ct mai mult din matricea probelor. Se nregistreaz absorbia radiaiei emise de lampa cu catod cavitar de ctre atomi probei. Durata total a atomizarii unei probe este de 5 8 s; -semnalul nregistrat - sub forma unui mexim de absorbie (pic) a crui nalime sau suprafa este proporionl cu concentraia elementului de analizat

LOD (limita de detecie) in FAS cu cuptor = ppb (ng/mL). Eroarea relativ 5-10 %.

FAS

http://www.youtube.com/watch?v=CpGZ2_qct4s

English

http://www.youtube.com/watch?v=l9qqxrm7ifY

Limitele de detecie (mg/mL) in spectrometria de absorbie atomic, fluorescena atomic i emisia atomic n flacr

Element Ag Al As Au Be Bi Ca Cd Co Cr Cu Fe Ga Ge Hg In Mg Mn Mo Ni Pb Pd Rh Sb Si Zn

Absorbie 0.0005 0.04 0.1 0.01 0.002 0.05 0.0005 0.0006 0.005 0.005 0.003 0.005 0.07 0.1 0.2 0.05 0.0003 0.002 0.03 0.05 0.01 0.02 0.03 0.07 0.1 0.002

Fluorescen 0.0001 0.1 0.1 0.005 0.01 0.005 0.02 0.000001 0.005 0.05 0.001 0.008 0.01 0.1 0.0002 0.1 0.001 0.006 0.5 0.003 0.01 0.04 3 0.05 0.6 0.00002

Emisie 0.02 0.005 50 4 0.1 2 0.001 2 0.05 0.005 0.01 0.05 0.01 0.5 40 0.005 0.005 0.005 0.1 0.6 0.2 0.05 0.3 20 5 50

AFS- metod de analiz mai sensibil dect SAA pentru elementele care au linii de rezonan situate in domeniul UV:mercurul (253,7 nm), cadmiul (228,8 nm), zincul (213,8 nm).

Limitele de detecie (ng/mL) SAA i AFS cusistemul de atomiozare electrotermic.

Element Ag As Au Be Bi Ca Cd Cu Fe Ga Hg Mg Pb Zn

Absorbie atomic 0.0005 0.2 0.07 0.03 0.02 0.003 0.00006 0.006 0.02 0.02 0.4 0.003 0.02 0.001

Fluorescen atomic 0.005 0.5 0.01 0.03 0.01 0.0001 0.00003 0.005 0.01 0.05 0.0000001 0.01 0.00005

Aplicaii analitice Probe cu matrice complexa putine interferente

Prelevarea si pregatirea probelor pentru analiza prin AFS

Prelevarea probelor lichide pure sau omogene este direct i se poate folosi orice dispozitiv care nu distru sau omogenitatea. Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dific Procedeul ntrebuinat - n funcie de amestecul supus analizei, dac este o suspensie, o emulsie, etc.

Analiza solidelor -direct n faz solid prin metode de emisie sau absorbie de radiaie n arc, sau prin trecerea materialului solid sub form de solutie; determinarea compoziiei se face n faz lichid prin metode specifice. 1. Solid omogen - orice poriune poate fi selectat ca fiind reprezentativ. 2. Solid eterogen- metoda de prelevare. Luarea probelor se poate face manual sau n mod mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare. Oricare ar fi metoda-ca prin aceste operaiuni s nu se contamineze proba.

-Mineralizare umeda (acizi tari, amestecuri de acizi tari) -Mineralizator cu microunde

Aplicaii analitice domenii

Fluorescena atomic este o metod de analiz aplicat n multe domenii de activitate n controlul calitii produselor (materiale de uz electronic, nanomateriale, industria chimic , metalurgica, farmaceutic, industria alimentar (controlul ambalajelor), gelogie, etc.) AFS det. cantitativ a elementelor chimice coninute n prob (solida & lichida) de natur anorganic sau organic. -metoda curbei de etalonare, atunci cnd se cunoate natura probelor (h sau A pic in functie de C) - metoda adausurilor standard, n cazul probelor complexe, cu martice necunoscut. Totui n SAA interferenele datorate matricei probei sunt cu mult mai mici dect n cadrul altor metode de analiz, datorit specificiti sursei de radiaii-lampa cu catod cavitar. Daca ns nu se cunoate natura probei, este de preferat utilizarea metodei adausurilor, care elimin orice interferen. SAA - determinarea a circa 67 de elemente

Spectrometria de fluorescenta atomic aplicatii n foarte multe domenii de activitate;

- monitorizare poluare mediului nconjurtor (apa,sol)

- controlul alimentelor

buturilor

medicamente

- controlul clinic al lichidelor biologice

- controlul materialelor ultrapure utilizate n electronic

-controlul puritii reactivilor chimici

- controlul puritii produselor cosmetice

- controlul calitii aliajelor i oelurilor

- coninutul rocilor i minereurilor

- criminalisica:

Performane analitice ale AFS: -f. bune exactitate, precizie, LOD, LOQ (ppm, ppb), sensibilitatea i selectivitatea-foarte bune. Referitor la limita de detecie, spectrometria de absorbie atomic cu atomizare electrotermic se poate compara doar cu voltametria cu preconcentrare electrolitic i cu spectrometria de emisie atomic cu plasm cuplata inductiv.

BULETIN DE ANALIZA

BULETIN (RAPORT) DE INCERCARI

LABORATOR ANALIZE APE. (DE SUPRAFATA) BULETIN DE ANALIZA Nr.. din Adresa de prelevare: Natura probei: apa de suprafata Solicitarea analizei: contract..comand intern/externa Data prelevarii: 03.10.2012 Prelevator : ....................... Nr. Recepie : 4311 Data recepiei: 03.10.2012 Data efectuarii analizelor: 03-05.10.2012 INDICATORI ANALIZATI VALORILE OBTINUTE VALORILE ADMISE Conform Standardului..... si legii 458/2002 METODA DE ANALIZA Indicatori fizico-chimici pH Unitati de pH SR ISO Culoare, gust, miros Acceptabil SR ISO Turbiditate SR EN ISO Conductivitate SR EN 27888-97 Amoniac mg/l 0 Max. 0,5 SR ISO 7150-1 Nitriti mg/l 0,004 Max. 0,5 SR EN 26777 Nitrati mg/l 2,81 Max. 50 Metoda Merck 1.09713 Oxidabilitate mgO2/l 0,66 Max. 5 SR EN ISO 8467 Clor liber Mg/l 0,12 0,1- 0,5 Metoda Merck 1.00598 Incertitudinea de msurare estimat : . Indicatori microbiologici Interpretare: conform analizelor fizico-chimice si microbiologice, proba de apa se incadreaza in categoria.....si in prevederile legii 458/2002 si legii 311/2004 privind calitatea apei ......, pentru indicatorii analizati. Prezentul raport s-a ntocmit n dou exemplare, din care un exemplar pentru client i un exemplar n arhiva laboratorului Se interzice reproducerea parial a prezentului raport fr aprobarea scris a laboratorului de ncercri DIRECTOR GENERAL DIRECTOR STIINTIFIC SEF LABORATOR EXECUTANAT,

XRay Fluoresc

http://www.youtube.com/watch?v=-unHRyx0gOE