Analiza spectrală de emisie

atomică

Spectroscopia de emisie atomică

 Metodele analitice ale spectroscopiei de emisie se bazează pe studierea
radiaţiei emise de atomii substanţei în stare excitată.
 Dacă atomii elementelor chimice în anumite condiţii sunt excitaţi, atunci ei
au proprietatea de a emite radiaţie de o anumită lungime de undă,
caracteristică numai pentru specia dată. Această proprietate ne permite să
efectuăm analiza calitativă a elementelor, a substanţelor simple şi compuse
şi a amestecurilor de substanţe.

Fig. 1. Diagrama de excitare a particulei:

E0 - energia particulei în stare normală;

E* - energia particulei în stare excitată
 Pentru identificarea elementelor, în practică se utilizează frecvent
aşa-zisele linii analitice spectrale, care pot fi depistate în spectrul
probei la concentraţii de limită minimă pentru descoperirea
elementului.

 De exemplu, linia analitică în spectrul sodiului corespunde lungimii

de undă 589 nm. Liniile spectrale ale elementelor chimice sunt
descrise în atlase speciale.

În tabelul de mai jos sunt prezentate liniile analitice ale unor elemente
chimice, care pot fi observate vizual. Liniile analitice spectrale sunt
evidențiate.
Emisie atomică:
Spectroscopie de flacără

Observare Cauzate de...

Flacără galben-auriu persistentă Sodiu Lithium

Flacără violetă (liliac) Potasiu, cesiu

flacără carmin-roșu Litiu

Flacără roșie-cărămiziu Calciu

Cesium
Flacără purpurie Stronțiu
Flacără galben-verde bariu, molibden

Flacără verde Borates, cupru, taliu

Flacără albastră (sârmă corodată Plumb, arseniu,

încet) antimoniu, bismut, cupru
Sodium
4
 Tabelul 1. Liniile analitice în analiza spectrală vizuală
   
Ele-ment Lungimea Ele- Lungimea
undei, Å Culoarea liniei ment undei, Å Culoarea liniei
         
   
Al 3961,5* 3944,0 Două linii violete K Violet
  4047,2
        Violet
4044,1
  Galben
Ag 5209,1 Verde Verde intens 6249,9  
   
  5465,5 Albastru
5183,6
Verde-galbui Mg 5172,7
Ba     Albastru
5535,5 Verde  
  4823,5 Albastru intens
  4934,1 Violet Mn
  4783,4 Albastru intens
4554,0  
Ca Grupa liniilor verzi 4766,4 Albastru intens
 
  5270,3   4762,4 Albastru intens
 
  5365,6   4754,0 Albastru intens
   
  5264,2  
Na 5895,9 Două linii galbene
  5261,7
  5889,9  
5260,4  
 
Verde intens Ni 5476,9 Verde intens
Cd 5085,8   5081,0
      Trei linii verzi-galbui
  5080,5  
Co 4867,9 Grupa liniilor verzi 5035,4
  4840,3    
  4980,2 Albastru
  4813,5  
 
Cr 5208,4 Grupa liniilor verzi
4057,8
  5206,0     Violet
 
  5204,5 Pb
   
5218,2 Grupa liniilor verzi 4524,7 Albastru intens
   
5153,2   Sn
Cu  
  5105,5 4607,3
  Albastru
   
Sr
 
5371,5 4810,5 Grupa din trei linii albastre
Fe 5328,0 Zn 4722,2
Grupa liniilor verzi 4680,1
5269,5
5266,6
5232,9
5227,2
Spectre atomice de emisie și absorbție
 Analiza spectrală de emisie calitativă poate fi efectuată cu ajutorul
spectrografului.
 Liniile analitice ale majorităţii elementelor chimice se află, de obicei, în
domeniul UV şi vizual nu pot fi observate. Spectrograful conţine
dispozitive din cuarţ care permit înregistrarea acestora.

 Analiza spectrală de emisie cantitativă se bazează pe dependenţa

intensităţii liniilor spectrale de cantitatea de substanţă (concentraţia)
excitată. Această dependenţă este reflectată foarte bine în ecuaţia lui
Lomakin:
IA = a·C b
unde: IA este intensitatea liniei spectrale a elementului analizat; C –
concentraţia; a – coeficient care depinde de regimul de lucru al sursei de
excitare, de stabilitatea lui, de temperatură etc.; b – coeficientul de
autoabsorbţie, a cuantelor de lumină de către atomii neexcitaţi.

 Dacă logaritmăm ecuaţia (1.6) obţinem:

lgI = lga + b·lgC

 Funcţia lgI = f(lgC), în baza ecuaţiei este liniară şi foarte comodă pentru
trasarea graficului de etalonare. Ecuaţia stă la baza analizei spectrale
cantitative.

 Aparatele spectrale au următoarele componente principale:

 sursă de excitaţie,
 element de dispersare a emisiei şi
 receptor de radiaţie.
 În fiecare aparat spectral există un sistem optic, destinat pentru recepţia
fluxului de radiaţie, focalizarea lui, schimbarea direcţiei razelor etc.
 În sursa de excitaţie substanţa se atomizează şi atomii excitaţi emit radiaţie,
care este separată în spaţiu în componente cu ajutorul elementului de
dispersare, care este cel mai important component al aparatului spectral. El
determină posibilităţile analitice şi caracteristicile de bază, dispersia liniară
şi capacitatea de rezoluţie.
 Ca element de dispersare sunt utilizate prisme, reţele de difracţie şi
dispozitive de interferenţă.
 Receptorul înregistrează radiaţia emisă de specia analizată. Ca surse de
excitaţie frecvent sunt utilizate flacăra, arcul electric, plasma cuplată
inductiv, etc.
 Schema optică a spectrografului

1 – sursă de excitaţie; 2 – sistem optic; 3 – diafragmă; 4 – oglindă; 5 –

element de dispersare (prismă); 6 – obiectiv; 7 – receptor

Construcţia aparatelor spectrale este foarte variată.

Ele se deosebesc după tipul elementului de dispersare, după procedeul de
înregistrare a spectrului, etc. Cel mai utilizat aparat spectral este spectrograful
cu cuarţ, care permite înregistrarea spectrelor în domeniul lungimilor de undă
200 – 600 nm.
Spectroscopia de emisie în flacără (flamfotometria)

 Flamfotometria (numită şi fotometria în flacără) este o variantă simplă a

analizei spectrale de emisie, în care ca sursă de excitaţie se utilizează
flacăra unui arzător (propan-butan-aer sau acetilenă-aer). Flacăra are o
temperatură relativ joasă şi va excita numai un număr redus de atomi.
 Spectrul de emisie obţinut va conţine un număr mic de linii caracteristice.
Dispozitivele utilizate sunt mult mai simple decât în cazul emisiei în
plasmă sau în arc.
 Aceasta facilitează analiza, dar în acelaşi timp reduce posibilităţile metodei
în ce priveşte numărul de elemente analizate.
 Spectroscopia de emisie în flacără ne permite să analizăm soluţii care
conţin cantităţi mici de ioni ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase,
galiu, taliu, indiu, plumb etc.
  Flamfotometrul constă din sursa de excitaţie (arzător cu flacără-pulveri zator),
element de dispersare (filtru de lumină), receptor (foto-element).
 Soluţia analizată se introduce în paharul pulverizatorului. Combustibilul şi
oxigenul sunt aduse în două camere separate din interiorul arzătorului, fiind
amestecate în afara acestuia la orificiile de ieşire. În aşa mod se produce o
flacără turbulentă. Pe măsură ce aerul trece pe lângă tubul capilar în care se
află soluţia de analizat, se produce un vacuum care „trage” soluţia în flacără.

Schema de principiu a unui flamfotometru:

1 – pahar cu soluţia analizată; 2 – pulverizator; 3 – arzător; 4 – element de dispersare (filtru de

lumină); 5 – receptor (fotoelement); 6 – dispozitiv de înregistrare (microampermetru); 7 –
compresor pentru combustibil; 8 - compresor pentru aer; 9 – manometre
 Analiza cantitativă în flamfotometrie se bazează pe ecuaţiile prezentate mai
sus. Deoarece intensitatea liniei spectrale obţinute este proporţională cu
concentraţia probei introduse, în analiză se utilizează metoda graficului de
etalonare. Preventiv, pentru analiză, se determină domeniul de concentraţie
admisibil.
 S-a constatat, că la concentraţii mai mari decât cele admisibile se observă o
scădere a intensităţii datorită autoabsorbţiei, iar dependenţa intensităţii liniei
spectrale de concentraţie se supune relaţiei I = f(√c). La concentraţii mici, unde
predomină procesul de ionizare în flacără, relaţia corespunzătoare va fi I = f(c 2)

Este evident că, numai în

domeniul de concentraţie
admisibil [Cmin - Cmax],
funcţia I = f(C) este liniară
Cmin Cmax C şi rezultatele vor fi exacte.

Graficul de etalonare I = f(C)

Avantajele și neajunsurile flamfotometriei
 Factorii care influenţează flamfotometria: tensiunea superficială,
viscozitatea soluţiei, ionizarea, prezenţa ionilor interferenţi, prezenţa
ionilor care formează sedimente cu ionii analizaţi etc. Este dificil a
controla toţi factorii care influiențează analiza, dar întotdeauna trebuie să
tindem la o minimizare a tuturor fenomenelor negative.
 Dezavantajul principal al metodei flamfotometrice este aplicabilitatea ei
limitată doar pentru metalele alcaline, alcalino-pământoase, galiu, taliu,
indiu, plumb.
 Limita de detectare a metodei flamfotometrice este relativ joasă şi
constituie 10-3 μg/cm3 pentru metalele alcaline şi 10-1 μg/cm3 pentru alte
metale.
 Avantajele metodei sunt simplitatea ei, costul mic al aparatajului și
productivitatea înaltă.

 În chimia analitică prezintă interes analiza spectrală a apelor naturale şi a

celor de scurgere, a solului, atmosferei şi a altor obiecte din mediul
înconjurător, precum şi în medicină şi biologie. Are însemnătate analiza
spectrală a materialelor pure în tehnica electronică şi în alte domenii,
analiza reactivelor etc. Metoda în cauză este utilizată cu succes în
cercetările cosmice.
 Flamfotometre

Flamfotometru pentru aplicatii Flamfotometru pentru aplicatii

de laborator industriale PFP7
 Spectrometria optică de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv
(ICP-OES)
 O contribuţie majoră la succesul Spectrometriei optice de emisie atomică a adus-
o introducerea spectrometrelor cu aşanumitele torţe pe bază de plasmă de argon
unde temperaturile ridicate permit practic excitarea oricărui element (T = 6000K).
Tehnica, denumită spectrometrie optică de emisie atomică cu plasmă cuplată
inductiv ICP-OES este mult utilizată în ultimul timp.
 Este obligatorie dizolvarea prealabilă a probei (aducerea acesteia în soluţie) şi
pulverizarea acesteia (ca aerosol) direct în argonul ce va intra în plasmă. Erorile
sunt şi aici de 3-5%. Sursa pentru acest tip de plasmă constă dintr-un dispozitiv
compus din trei tuburi concentrice, confecţionate din cuarţ, fiecare deschis în
partea dinspre zona caldă.

Curentul de argon, ce poartă cu sine

proba, sub formă de particule fine (un
aerosol), trece prin tubul central.
Obţinerea plasmei este realizată de
cele două sau trei înfăşurări ale unui
tub de inducţie prin care circulă un
curent de radiofrecvenţă (27MHz) de
mare putere (1- 2KW).

ICP-OES reprezintă, în literatura internaţională, prescurtarea denumirii din limba engleză: Inductively
Coupled Plama - Optical Emission Spectrometry
Avantaje și dezavantaje ICP-OES

Avantaje
 Deoarece temperatura plasmei este foarte inaltă (6000 K), practic toate
metalele și o bună parte din nemetale pot fi analizate și dozate analitic prin
metoda ICP-OES.
 Sensibilitatea și limita de detecție a metodei este de până la 100 ori mai
mari comparativ cu flamfotometria.
 Metoda este una modernă, iar analizele pot fi ușor automatizate și
computerizate.
 Analizele sunt foarte rapide (1-5 min) și necesită cantități mici de probă (1-
10 mg)

Dezavantaje:
 Aparatajul este destul de costisitor,
 Fiecare element chimic se analizează separat
 necesită condiții speciale de întreținere
 operare de către un personal pregătit.
Spectrometru optic de emisie atomică cu
plasmă cuplată inductiv (ICP-OES)
 Spectroscopia de absorbție atomică
(AAS)
o Atomii substanţei în stare excitată emit radiaţie de o anumită
lungime de undă caracteristică pentru specia dată.

o Dar atomii neexcitaţi în stare gazoasă au proprietatea a

absorbi acea radiaţie, pe care ei o pot emite.

o Aşadar, lungimea de undă a radiaţiei absorbite este egală cu

lungimea de undă a radiaţiei emise de o specie anumită de
atomi. Lungimea de undă a radiaţiei absorbite este parametrul
principal în analiza spectrală de absorbţie atomică calitativă.
 Analiza spectrală de absorbţie atomică se
realizează astfel:

 Substanţa analizată se pulverizează în flacăra unui arzător;

 Prin flacără se trece lumină cu un spectru continuu, care conţine liniile spectrale
caracteristice elementelor ce urmează a fi determinate.
 În spectrul obţinut se vede slăbirea intensităţii liniilor caracteristice speciei analizate.
 Slăbirea intensităţii liniilor spectrale reprezintă absorbţia atomică şi se măsoară cu
ajutorul dispozitivelor fotoelectrice.
 Cantitatea de radiaţie absorbită este proporţională cu concentraţia atomilor în proba
analizată. Această dependenţă liniară se foloseşte în analiza spectrală de absorbţie
atomică cantitativă.
 Absorbţia atomică poate fi folosită pentru determinarea concentraţiilor foarte mici de
ioni în soluţie.
 Atomic Absorption Spectroscopy
AAS în flacără a fost cea mai utilizată dintre toate metodele atomice
datorită simplității, eficienței și costurilor reduse
Introdus pentru prima dată în 1955, disponibil în comerț din 1959
Analiza calitativă și cantitativă a >70 elemente
Cantitativ: Poate detecta concentrații de ppm, ppb sau chiar mai puțin
 Rapid, convenabil, selectiv, ieftin

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mb Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac
20
Spectrometru de
Absorbție Atomică Lămpi catodice tubulare
cu emisii caracteristice

Burner

Flacără alimentată cu (de

exemplu) acetilenă și aer

Nebulizator și Lămpi catodice tubulare disponibile pentru peste 70 de

cameră de elemente
pulverizare Sunt lămpi care conțin > 1 element pentru determinarea
21
mai multor speciiconcomitent
 Schematic

I0 It
Sursă de lumină
Monocromator Detector Amplificator

De exemplu,
Atomiser Combustibil (ex. Acetilena)
Aer

lampă
catodică
Tubulară
Nebulizator,
Soluție cameră de
pulverizare și
analizată
arzător

22
 Atomizarea flăcării:
Arzător cu flux laminar - componente

Nebulizator: transformă soluția de

probă în aerosoli
Camera de pulverizare: Aerosol
amestecat cu combustibil, oxidant și
ars în flacără de 5-10 cm
Combustibil: acetilenă sau oxid de
azot
Oxidant: Aer sau oxigen
Cap arzător: Flux laminar: flacără
liniștită
 Dar: sensibilitate slabă (metoda

nu foarte eficient, cea mai mare

parte a eșantionului pierdut)

23
 Structura unei flăcări

Dimensiunea
relativă a regiunilor
variază în funcție
de combustibil,
oxidant și raportul
lor


24
 Atomizare electrotermală

Oferă sensibilitate sporită

întreaga probă atomizată într-un
timp foarte scurt
atomi în calea optică pentru o
secundă sau mai mult (flacără 10-
4
s)
 Dispozitiv: Cuptor cu grafit

25
Această metodă se aplică pe larg pentru determinarea poluării
mediului ambiant, analizei sistemelor biologice, metalurgice,
geologice etc.

Analiza spectrală de absorbţie atomică are o serie de

avantaje faţă de analiza spectrală de emisie atomică
deoarece:

1. Se pot determina cantitativ mai multe elemente.

2. Interferenţele spectrale sunt mai mici.

3. Pentru majoritatea elementelor se obţine o sensibilitate

mai bună la determinare.