Titrimetria prin reacţii de precipitare

Pentru ca o reacţie de precipitare să poată fi utilizată în titrimetrie,

ea trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
să formeze precipitate cu viteză mare;
precipitatele să fie greu solubile (S < 1∙10-5 g/100 ml);
precipitatele să nu adsoarbă impurităţi prin coprecipitare sau
postprecipitare;
să permită utilizarea indicatorilor.
Există foarte puţini indicatori pentru titrările prin reacţii de
precipitare. Indiferent de tipul reacţiei, pe parcursul titrării variază
concentraţia cationului sau anionului titrat în soluţie. Curba de titrare va
reprezenta deci variaţia indicelui cationic pM+ = - lg[M+] sau a indicelui
anionic pA- = - lg[A-] în funcţie de cantitatea de titrant adăugată. Forma
curbei de titrare va fi deci logaritmică.
Cele mai cunoscute titrări de precipitare sunt dozările
halogenurilor (Cl-, Br-, I-) şi a pseudohalogenurilor (S2-, HS-, RS-, CN-,
SCN-) cu ionul de argint (sau invers) şi dozarea ionului sulfat cu ionul
de bariu (sau invers).
 De exemplu, la titrarea ionului de argint cu o soluţie de clorură de
sodiu de concentraţie cunoscută, în apropierea punctului de echivalenţă
concentraţia ionului de argint se schimbă brusc.
Deoarece concentraţia la
punctul de echivalenţă depinde doar
de produsul de solubilitate al sării
formate, ea nu depinde de
concentraţiile soluţiilor de titrant
folosite. Celelalte porţiuni ale curbei
de titrare (înainte şi după punctul de
echivalenţă) sunt însă influenţate de
concentraţiile titrantului şi probei. Pe
măsură ce scade concentraţia
mediului de reacţie, variaţia
concentraţiei ionului de argint la
punctul de echivalenţă devine mai
puţin abruptă, deci mai dificil de
observat .
 Mărimea saltului de titrare va fi influenţată şi de produsul de
solubilitate. Pe măsură ce scade solubilitatea precipitatului format în
timpul titrării, saltul va fi mai mare. De exemplu, la titrarea unui amestec
de halogenuri cu o soluţie titrantă de ioni de argint, se vor obţine trei
curbe suprapuse doar în secţiunea anterioară saltului, iar punctele de
echivalenţă sunt detectabile pentru fiecare halogenură în parte.

Dacă nu apar alte complicaţii

privind cinetica sau reacţiile
colaterale, se poate determina
cantitativ fiecare halogenură din
amestec cu ionul de argint.
Se poate spune că, prin
titrarea cu ioni de argint se obţin
rezultate foarte bune în
diferenţierea amestecurilor de I- +
Br- şi de I- + Cl- şi rezultate
satisfăcătoare pentru amestecul
Cl- + Br-.
 Indicatori de precipitare

Pentru a evidenţia punctul de echivalenţă, în cazul reacţiilor de

precipitare se utilizează trei tipuri de indicatori:

- indicatori reactivi ai ionilor – care generează cu titrantul un

precipitat cu solubilitatea mai mare decât cea a precipitatului rezultat în
reacţia ionului de dozat cu titrantul; precipitatul format de indicator este
de obicei colorat şi se formează în apropierea punctului de echivalenţă;
- indicatori redox – se pot utiliza cu condiţia ca în mediul de titrare
să se formeze un sistem redox;
- indicatori de adsorbţie – se utilizează frecvent o serie de
indicatori de culoare sau de fluorescenţă ce se modifică în vecinătatea
punctului de echivalenţă; se admite că datorită tensiunii superficiale, la
suprafaţa precipitatului are loc o modificare a indicatorului adsorbit, care
permite astfel evidenţierea punctului de echivalenţă.

Ca exemple uzuale de indicatori folosiţi în reacţiile de precipitare se

enumeră: cromatul de potasiu, clorură ferică, roşu de alizarină S, roşu de
Congo, fluoresceină, roz Bengal, albastru de bromfenol etc.
 Metode potenţiometrice

Pentru foarte multe reacţii de precipitare, punctul de echivalenţă

poate fi determinat prin metode potenţiometrice. Celulele folosite sunt
realizate prin combinarea electrozilor ion – selectivi sau a altor electrozi
indicatori cu electrozi de referinţă.
De exemplu, la titrarea ionului de argint cu o soluţie de clorură de
sodiu, dacă se introduce în soluţie un fir de argint metalic, se stabileşte
un cuplu redox Ag+/Ag. Potenţialul înregistrat de combinaţia acestui
electrod cu un electrod de referinţă (electrod de calomel) se modifică pe
măsură ce se adaugă titrantul şi concentraţia ionilor de argint din soluţie
scade.
Curba de titrare în formă de S se obţine prin reprezentarea grafică a
potenţialului celulei funcţie de cantitatea sau volumul de titrant.
Din punct de vedere teoretic, orice electrod metalic trebuie să
prezinte un răspuns în cazul unei reacţii de precipitare prin care ionii
metalici din soluţie (identici cu cei ai electrodului) sunt precipitaţi.
În practică însă există doar câţiva electrozi care au un răspuns rapid
şi reversibil, îndeplinind astfel condiţiile necesare unei titrări
potenţiometrice adecvate.
 Titrimetria prin reacţii cu formare de complecşi

O reacţie de complexare în soluţie poate fi descrisă ca o reacţie

în care una sau mai multe molecule de solvent din sfera coordinativă
sunt înlocuite de alte grupări:

M(H2O)xn+ + Lm- → [M(H2O)x-1L](n-m)+ + H2O

unde L poate fi o moleculă sau un ion, iar M este numit ion

(atom) central.

Reacţia anterioară poate continua până la înlocuirea tuturor

moleculelor de solvent cu liganzii existenţi. Numărul maxim de liganzi ce
pot fi legaţi prin coordinare de ionul central este dat de numărul de
coordinare al acestui ion.

Se pot forma complecşi care închid cicluri, fiind denumiţi

complecşi interni sau chelaţi.
 În titrimetria complexometrică nu toate reacţiile de complexare
pot fi folosite. Se pot utiliza doar acele reacţii care îndeplinesc
următoarele condiţii:

duc la formarea de combinaţii complexe stabile şi solubile;

permit evidenţierea punctului de echivalenţă;
permit utilizarea indicatorilor;
au loc în fază omogenă.

O clasificare a acestor reacţii le separă în a) reacţii ce

utilizează formarea de complecşi în trepte şi b) reacţii cu formare de
chelaţi (o singură treaptă). O metodă complexometrică generală
urmează trei etape principale:

•- alegerea unui agent de complexare adecvat;

•- alegerea condiţiilor experimentale care oferă o titrare optimă
(se va ţine cont de pH şi de prezenţa eventualilor liganzi competitivi);
•- alegerea metodei adecvate pentru detectarea punctului de
echivalenţă.
 Acest tip de titrare prezintă avantaje şi dezavantaje. Cu toate că
produsul rezultat nu este disociat, acesta nu va da erori de
coprecipitare, ca în cazul titrărilor de precipitare. De asemenea, pentru
că agentul de complexare coordinează numai cu anumiţi ioni metalici îi
conferă selectivitate. Totuşi, stoechiometria nu este la fel de bine
definită ca în cazul titrărilor de neutralizare, redox sau de precipitare. Şi
în cazul în care agentul de complexare este un compus organic,
trebuie ţinut cont şi de solubilitatea acestuia.

O serie de metode complexometrice cu formare de chelaţi (metode

chelatometrice) utilizează ca titrant acidul etilendiamino-N,N,N’,N’-
tetraacetic sau EDTA, pentru determinarea aproape a tuturor ionilor
metalici şi multor anioni.

EDTA şi sărurile sale, de obicei mai solubile (H 3Y-, H2Y-2, HY-3, Y-4),
formează rapid cu ionii metalici complecşi solubili şi stabili, în raport
stoechiometric de 1:1. Prin controlul pH-ului din mediul de reacţie se
poate obţine gradul de selectivitate dorit în funcţie de ionul care se
doreşte a fi complexat.
 Punctul de echivalenţă poate fi detectat uşor, prin metode
chimice sau instrumentale, iar titrarea poate fi folosită în domeniul de
concentraţie de la semimicro la micro. Concentraţiile de lucru obişnuite
se încadrează între 0,1 – 0,05 n, dar pot fi folosite şi diluţii mai mari,
deoarece detectarea punctului final este foarte sensibilă, datorită folosirii
indicatorilor metalocromici.
Deoarece reacţiile care folosesc sarea disodică a EDTA (care
este solubilă în apă) sunt foarte sensibile la pH, se utilizează soluţii
tampon cu o capacitate de tamponare suficient de mare pentru a face
faţă ionilor de hidroniu produşi pe parcursul titrării.
Tehnicile de detectare a punctului de echivalenţă la aceste titrări
implică un răspuns vizual sau instrumental. Cu ajutorul indicatorilor
vizuali, punctul final este detectat printr-o schimbare de pH, de culoare,
de fluorescenţă sau de fază. Detectarea cu ajutorul metodelor
instrumentale se bazează pe măsurarea modificării unei proprietăţi
electrochimice (potenţial, intensitate de curent sau rezistenţă), a unei
proprietăţi optice (absorbţie sau fluorescenţă) sau a unei proprietăţi
termice (căldură de reacţie).
 Curbele de titrare sunt reprezentări grafice ale variaţiei proprietăţii
urmărite funcţie de cantitatea (volumul de reactiv de complexare
adăugat. Au formă logaritmică iar la punctul de echivalenţă se
înregistrează o inflexiune clară a curbei.
Metoda cea mai practică pentru determinarea vizuală a punctului de
echivalenţă este cea care foloseşte indicatorii. Aceştia sunt de natură
organică şi se subdivid în două clase:
1) indicatori reactivi ai ionilor (metalocromici) - sunt compuşi care
pot complexa ioni metalici, iar complexul metal – indicator format are o
culoare intensă şi net diferită de cea a indicatorului necomplexat;
generează complecşi mai puţin stabili decât cei formaţi de ionul metalic
cu titrantul (EDTA sau sărurile lui). La punctul de echivalenţă, excesul de
titrant scoate complet ionul metalic din complexul format cu indicatorul,
iar acesta din urmă rămâne liber, schimbându-si culoarea.
Numărul indicatorilor metalocromici este foarte mare, ei fiind cea mai
numeroasă clasă de indicatori (exemple: eriocrom negru T, murexid,
xilenol orange, tiron, aluminonă, acid sulfosalicilic, ditizonă etc.).
2) indicatori redox – se pot utiliza cu condiţia ca în sistemul de
titrare să aibă loc o reacţie cu tranfer de electroni (exemple: albastru de
variamin B, benzidina, derivaţi de naftidină etc.).
 Dintre indicatorii mai frecvent folosiţi în titrările cu formare de
complecşi se amintesc eriocromul negru T şi murexidul, indicatori
metalocromici folosiţi în determinările de duritate a apelor, dar nu
numai.
Eriocrom negru T este un colorant de natură organică ce
prezintă următoarele structuri: a) necomplexat şi b) chelat cu un metal
divalent:

Se notează cu H2I şi formează chelaţi cu diverşi cationi în

raport stoechiometric de 1:1 (Mg2+, Ca2+, Co2+ etc.) conform reacţiei
generale:
M2+ + H2I → MI + 2 H+
 Poate forma şi complecşi în raport stoechiometric de 1:2, de
exemplu cu ionii Zn2+ sau Mg2+, conform reacţiei:

M2+ + 2 H2I → M(HI)2 + 2 H+

Fiind un indicator de pH, între valorile 7 şi 11, el este colorat în

albastru intens, iar culoarea chelatului format cu metalul divalent este
roşie.
În soluţie apoasă nu este prea stabil, de aceea se foloseşte în
stare solidă în amestec cu o sare solubilă de sodiu (de obicei NaCl) în
proporţie de 1 (indicator) : 500 (NaCl). Amestecul se mojarează iar în
mediul de titrare se adaugă cantităţi foarte mici.
 Murexidul este sarea de
amoniu a acidului purpuric, se
notează cu H4I- şi formează
chelaţi destul de stabili cu diverşi
ioni metalici, în raporturi
stoechiometrice de asemenea
diferite (tabel). Murexidul are
structura alăturată:
Raport de
Ion Domeniu de pH Culoare
complexare
9 roşu – violet
necomplexat 9 – 11 violet
11 albastru – violet
Ni2+ 1:1 9 galben
Cu2+ 1:1 9 portocaliu
Ca2+ 1:1 9 roşu
Zn2+ 1:2 8,8 galben

Se foloseşte solid, mojarat în amestec cu NaCl în proporţie de

1 (indicator) : 100 (NaCl).
 În cazul titrării ionilor metalici prin metode complexometrice, punctul
de echivalenţă poate fi detectat şi prin metode potenţiometrice. De obicei
se utilizează un electrod indicator construit din acelaşi metal care se
doreşte a fi dozat (electrod ion selectiv).
Deoarece pe parcursul titrării, concentraţia ionului metalic liber din
soluţie scade, se modifică şi potenţialul la electrodul indicator. În
vecinătatea punctului de echivalenţă are loc o schimbare abruptă a
potenţialului. În mod obişnuit, pentru completarea celulei se foloseşte un
electrod de calomel saturat.
Pe lângă determinarea durităţii apei, titrările cu EDTA sunt folosite
pentru determinările clinice ale calciului şi magneziului din produse
biologice (ser, urină), folosindu-se ca indicatori: roşu de calciu, pentru
ionul Ca2+ şi eriocrom negru T pentru ionul Mg2+, sau pentru titrările
amestecurilor de ioni, prin adăugarea unor reactivi de blocare
permanentă sau reversibilă a unora dintre ei, în aşa fel încât să poată fi
toţi determinaţi. Dar de obicei, titrările cu EDTA se folosesc după ce
amestecul de ioni a fost separat, de aceea titrările sunt combinate cu
procedee de separare prin schimb ionic sau prin extracţie cu solvenţi.
 Titrimetria în medii neapoase

Reacţiile de titrare folosite în analiza cantitativă nu se desfăşoară

în toate condiţiile în medii de reacţie apoase. Se cunosc reacţii chimice
de titrare care au loc în alţi solvenţi şi care au rezultate foarte bune.
Titrările în solvenţi neapoşi, indiferent de tipul de reacţie folosită
(acido – bazică, redox, de precipitare sau cu formare de complecşi) au
loc de cele mai multe ori folosind titranţi organici.
Natura solventului influenţează foarte mult constanta de echilibru
a reacţiilor, indiferent de tipul acestora. Solvenţii neapoşi se utilizează
în special la titrarea compuşilor cu caracter de acid slab cu ajutorul
soluţiilor de baze slabe, titrări care nu pot fi exact efectuate în medii
apoase.
Se utilizează frecvent ca titrant o soluţie de acid percloric HClO 4,
obţinută prin amestecarea unui volum de acid percloric de concentraţie
60% cu cinci volume de anhidridă acetică.
Acidul percloric este preferat pentru că nu formează complecşi cu
ionii metalici din soluţie.
 Ca titrant bazic se folosesc diverse soluţii, de exemplu: metilat de
sodiu, dizolvat într-un amestec de benzen şi metanol 4:1; aminoetoxidul
de sodiu, dizolvat într-un amestec de etilendiamină anhidră şi
etanolamină în raport volumetric de 4:1; hidroxid de potasiu dizolvat în
butanol; etilat de sodiu dizolvat în cloroform etc.
În cazul acestor titrări se preferă determinarea punctului de
echivalenţă prin metode instrumentale, dar solvenţii neapoşi trebuie să
permită modificarea uneia sau alteia dintre proprietăţile sistemului. Se
utilizează aceste metode atunci când:
trebuie mărită solubilitatea substanţei analizate greu solubile;
trebuie scăzută solubilitatea unor substanţe foarte uşor solubile;
trebuie amplificate constantele de aciditate sau bazicitate ale
compuşilor de dozat;
forma ionizată trebuie să treacă în cea nedisociată sau invers;
trebuie încetinit sau oprit fenomenul de solvoliză.
Se folosesc aceste titrări atât în chimia anorganică cât şi în cea
organică, la studiul monomerilor sau polimerilor, la determinarea unor
grupări funcţionale mai deosebite ce nu pot fi corect determinate în
solvenţi apoşi.
 Analiza cantitativă instrumentală

În practica analitică, analiza chimică trebuie să se realizeze cu cantităţi

mici sau foarte mici (urme) de substanţă, astfel încât metodele clasice
nu dau întotdeauna rezultate bune.
Metodele instrumentale măsoară o proprietate a substanţei de
analizat în funcţie de concentraţia ei, cu ajutorul unui aparat
specific.
În plus, metodele instrumentale sunt mai rapide, se pot automatiza,
pot fi utilizate pentru cantităţi în urme şi elimină eroarea umană.
Orice metodă fizico – chimică are următoarele caracteristici:
condiţii experimentale;
semnal de intrare;
semnal de ieşire;
caracteristici specifice semnalului de ieşire.
 Condiţiile experimentale cuprind totalitatea parametrilor care
determină natura fizică şi chimică a sistemului analizat şi a
măsurătorilor efectuate (de exemplu: compoziţia substanţei, tipul de
electrozi, sursa de lumină etc.).

Semnalul de intrare reprezintă semnalul aplicat sistemului de

analizat în vederea producerii unei modificări pentru obţinerea altui
semnal măsurabil, direct proporţional cu concentraţia (de exemplu,
pentru metodele electrochimice, semnalul de intrare poate fi
reprezentat de intensitatea curentului din celula de electroliză,
potenţialul de electrod, cantitatea de electricitate din soluţie).

Semnalul de ieşire sau răspunsul aparatului cuprinde

totalitatea semnalelor produse în sistem sub acţiunea semnalului de
intrare. Pentru metodele electrochimice, semnalul de ieşire poate fi
variaţia intensităţii curentului electric, a tensiunii, a rezistenţei.
 Forma şi mărimea semnalului de ieşire depind de condiţiile
experimentale şi de natura şi durata semnalului de intrare. Răspunsul
sistemului nu are întotdeauna un caracter măsurabil, el poate necesita
transformări ulterioare, care se efectuează cu ajutorul traductorilor.
Caracteristicile specifice semnalului de ieşire. În general,
un semnal de intrare conduce la apariţia mai multor semnale de ieşire;
pentru determinările cantitative se indică alegerea acelui semnal de
ieşire care oferă informaţiile ce caracterizează cât mai bine sistemul
studiat, care asigură o bună sensibilitate şi specificitate. Semnalele
care întrunesc aceste condiţii se numesc semnale analitice.
Orice aparat utilizat în analiza instrumentală cuprinde trei
elemente principale: 1) traductor de intrare; 2) sistem intermediar;
3) traductor de ieşire.
 Traductorul de intrare reprezintă unitatea funcţională care transformă un
parametru al sistemului într-un semnal (de exemplu, pentru metodele
electrochimice, traductorul de intrare transformă o mărime neelectrică într-o
mărime electrică – potenţial, curent, rezistenţă). Electrodul de sticlă transformă
activitatea ionului de hidroniu dintr-o soluţie în potenţial de electrod; raportul
dintre mărimea semnalului de intrare şi cea a semnalului de ieşire se numeşte
funcţie de transfer; cu cât această funcţie de transfer este mai liniară şi are
panta mai mare, cu atât precizia este mai bună.
Sistemul intermediar modifică semnalul de intrare într-un semnal potrivit
în vederea afişării rezultatului; acest sistem intermediar realizează redresarea
curentului electric sau produce o modulaţie a semnalului, o amplificare etc.
Traductorul de ieşire este un sistem de afişare care transformă semnalul
intermediar într-un semnal măsurabil şi convenabil. Semnalul de ieşire trebuie
să fie lipsit de fenomene electrice parazite, numite zgomote sau fond.
Pentru alegerea corespunzătoare a instrumentelor se cere ca raportul
între semnalul de ieşire şi zgomot (S/N) să fie mare. De asemenea, viteza de
afişare trebuie să fie şi ea mare, aparatul să fie simplu, sensibil şi specific iar
funcţia de transfer a aparatului de măsură să fie liniară şi cu pantă mare.
 1. Ce variantă cuprinde ioni care nu pot fi
titrați prin precipitare cu soluții de ioni de
argint ?

a) CN-, SCN- ;
b) CO3-2; PO4-3; SO4-2;
c) Cl-, Br-, I- ;
d) S2-, HS-, RS- .
 2. Reacția în care una sau mai multe molecule
de solvent din sfera coordinativă sunt înlocuite
de alte grupări este o reacție :

a) de complexare;
b) de precipitare;
c) cantitativă;
d) redox.
 3. Structurile de mai jos reprezintă
indicatorul:

a) murexid; b) alizarina S;
c) acid sulfosalicilic; d) ericrom negru T.
 4. . Răspunsul sistemului nu are
întotdeauna un caracter măsurabil, el poate
necesita transformări ulterioare, care se
efectuează cu ajutorul unui:

a) condensator;
b) electrod;
c) aparat de masura;
d) traductor.
 5. Orice aparat utilizat în analiza
instrumentală cuprinde :

a) traductor de intrare;
b) sistem de dozare;
c) traductor de ieșire;
d) detector diferențial;
e) sistem intermediar;
f) potențiometru.