Curbele de titrare acido-bazice (de neutralizare sau de pH)

Curbele de titrare acido-bazice reprezint modul cum variaz pH-ul sistemului analizat pe parcursul titrrii (la diferite adausuri de titrant). n titrimetria acido-bazic se folosesc i titrri instrumentale (titrare coulometric, titrare conductometric, titrare poteniometric .a) Curbele acido-bazice au forme diferite dup cum se titreaz: acizi tari cu baze tari baze tari cu acizi tari acizi tari cu baze slabe baze tari cu acizi slabi acizi tari monovaleni cu baze tari baze slabe monovalente cu acizi tari acizi slabi polivaleni cu baze tari baze slabe polivalente cu acizi tari acizi slabi monovaleni cu baze slabe baze slabe monovalente cu acizi slabi amestecuri de acizi cu baze tari amestecuri de baze cu acizi tari sruri cu hidroliz acid cu baze sruri cu hidroliz bazic cu acizi Curbele de titrare acido-bazice (pH n funcie de titrant sau volum titrant) sunt curbe logaritmice ce prezint o variaie lent la nceputul i sfritul titrrii i un salt de pH la echivalen. Punctul de inflexiune a curbei corespunde pe ordonat pH ului la echivalen, iar pe abscis procentului sau volumului de titrant necesar reaciei cantitative. Saltul la echivalen se delimiteaz n funcie de eroarea admis n analiz i depinde de concentraia reactanilor, de temperatur, de tria acizilor i a bazelor. Saltul la echivalen crete cu creterea concentraiei, cu scderea temperaturii i cu creterea constantelor de disociere a acizilor i a bazelor. Pentru acizii i bazele polivalente sau, n cazul amestecurilor de acizi sau de baze, se obin n curba de titrare mai multe salturi corespunztoare treptelor de titrare. De exemplu, pentru un acid polivalent HmA, care posed constantele pariale de aciditate K a1 , K a 2 ..... K a m condiia ca s apar salturi nete n curba de titrare este urmtoarea: K a1 K a2 10 4 ; K a2 K a3 10 4 ;............
K a ( m 1 ) K am 10 4 .

ncepnd de la treapta a treia de titrare, aceast condiie are numai o valabilitate teoretic deoarece la titrarea acizilor i bazelor polivalente, practic, se obin numai dou salturi nete n curba de titrare, n celelalte trepte de disociere acizii i bazele polivalente fiind electrolii foarte slabi. Aplicaiile curbelor de titrare vor fi evideniate n continuare prin rezolvarea unor probleme practice ale analizei volumetrice.

Indicarea punctului de echivalen

Una dintre problemele fundamentale ale volumetriei este decelarea ct mai exact a punctului de echivalen. n titrimetria acido-bazic se utilizeaz, n acest scop, att indicarea vizual (cu ajutorul anumitor substane chimice-indicatori), ct i indicarea fizico-chimic sau instrumental. Se va trata numai modul chimic de indicare a momentului echivalenei, fr titrarea instrumental. Indicatorii sunt substane chimice care i schimb o anumit proprietate (culoare, turbiditate, fluorescen, .a) n funcie de un anumit parametru variabil al sistemului (pH, pM, t.e.m, .a). Indicatorii chimici, pentru a putea fi utilizai la determinarea punctului de echivalen, trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s funcioneze reversibil; schimbarea proprietii s se fac ntr-un interval de pH, de pM, de t.e.m. .a ct mai mic; s fie solubil n mediul sistemului titrat; s fie stabil n condiiile de lucru date; s aib un potenial mare de schimbare a proprietii, nct s se utilizeze concentraii mici de indicator. Indicatorii acido-bazici (de pH) sunt, de obicei, acizi sau baze slabe organice care sufer o schimbare sesizabil n funcie de pH-ul mediului. Clasificarea indicatorilor acido- bazici: de culoare simpli unicolori bicolori policolori micti universali turbidimetrici de adsorbie de fluorescen Cei mai utilizai sunt indicatorii acido-bazici de culoare. Modificarea culorii acestor indicatori n funcie de pH a fost explicat n diverse moduri. Vom reine aici teoria cromofor-ionic a lui J.Stieglitz, fiind cea mia complet. Dup aceast teorie, virajul culorii indicatorilor de pH este datorat unei modificri a structurii indicatorului, modificare ce are loc odat cu schimbarea gradului de disoiere a acestuia. Pentru exemplificare s-au ales indicatorii: p-nitrofenol, rou de metil, metiloranjul i fenolftaleina.

p-nitrofenol

OH

+ H2O
NO2

+ H3O+
N O

O-

incolor pH < 5,00 rou de metil

COO-

galben pH > 7,00 COO-

N=N

N(CH3)2+ HCl

NH-N= rou pH < 4,20

O

N+(CH3)2+Cl-

galben pH > 6,20 fenolftaleina

OH

HO

O+HOC O

C +2H2O C O

incolor pH< 8,20 metiloranjul

O3S N=N

rou pH < 10,00

N (CH3)2 + HCl

galben, pH > 4,40

O3S

NH- N

N+ (CH3)2 + Cl-

rou pH< 3,10 Indicatorii acido-bazici de culoare sunt deci acizi sau baze slabe organice a cror form disociat posed o alt culoare i o alt constituie structural dect forma nedisociat.

Domeniul de viraj al indicatorilor acido-bazici este intervalul de pH n limitele cruia se observ schimbarea proprietii indicatorului (de exemplu culoarea). Locul intervalului de viraj n scara de pH i mrimea acestui interval depind de natura indicatorului i de condiiile de lucru. Majoritatea indicatorilor acido-bazici au un interval de viraj de dou uniti pH. Se vor considera doi indicatori, un acid slab Hind i o baz slab IndOH, care se disociaz: H + Ind K HInd = (1) Hind H+ + Ind[HInd]

[ ][

IndOH Ind + HO

K IndOH

[Ind ][HO ] =
+

[IndOH]

(2)

Ambele forme ale indicatorului sunt prezente n soluie, conform reaciei reversibile, concentraiile lor depind de concentraia ionilor de hidrogen , respectiv de pH. Culoarea pe care ochiul o detecteaz depinde de raportul concentraiilor celor dou forme colorate, denumit raport de culoare. Ochiul sesizeaz o culoare n prezena alteia atunci cnd forma care imprim aceast culoare se gsete n proporie de minimum 9-10%. Din echilibrele de mai sus, scond raportul de culoare, se obine: K HInd Ind 9 = = 10 1 sau: pH = pKHind 1 (3) + [HInd] 91 H

[ ] [ ]

[ [

K HInd Ind 91 = = 10 sau: pH = pKHind+1 (4) + [HInd] 9 H pH (domeniul de viraj) = pKHind+1 - pKHind+1 = 2 uniti K HOH Ind + 9 = = 10 1 sau: pOH = pKIndOH-1 [IndOH] 91 HO (5) K HOH Ind + 91 = = 10 sau: pOH = pKIndOH +1 [IndOH] 9 HO

[ [

pH =14 pKIndOH 1 pH (domeniul de viraj) = 14 pKIndOH +1 14 + pKIndOH + 1 = 2 uniti Schimbarea minim de pH (pH) necesar pentru a produce virajul indicatorilor este deci de dou uniti. Exponentul indicatorului notat pH1/2 este pH-ul la care raportul de culoare este egal cu unitatea. pH1/2 = pKHInd pentru indicatorii acizi slabi; pH1/2 = 14 pKIndOH pentru indicatorii baze slabe. Punctul de titrare (exponent sau indice de titrare) notat pT este pH-ul din interiorul domeniului de viraj la care ochiul observ cel mai bine schimbarea culorii. Pentru foarte muli indicatori pT-ul corespunde exponentului indicatorului i, n felul acesta, se situeaz la mijlocul domeniului de viraj. n funcie de culorile celor dou limite ale domeniului de viraj, pT-ul poate fi deplasat ctre una dintre aceste limite.

Alegerea indicatorilor. Pentru indicarea corect a punctului de echivalen, indicatorul ar trebui s prezinte o schimbare net chiar n acest moment. n realitate, majoritatea indicatorilor i schimb o anumit proprietate a lor n apropierea punctului de echivalen, numit punctul final al titrrii (pT). Datorit acestei diferene de pH rezult o anumit eroare n determinare, denumit eroare de titrare sau eroare de indicator. Alegerea indicatorului trebuie fcut n aa fel nct eroarea s fie ct mai mic. La alegerea indicatorului cel mai potrivit ntr-o anumit titrare este necesar s se cunoasc pe de o parte saltul de pH la echivalen, delimitat n funcie de eroarea admis i pH-ul punctului de echivalen, iar pe de alt parte, mrimea domeniului de viraj i pT-ul indicatorilor. Indicatorul va fi ales n aa fel, nct domeniul su de viraj s fie cuprins n domeniul de salt la echivalen, iar pT-ul indicatorului ct mai apropiat de pH-ul punctului de echivalen. n cazul n care nu se gsete un asemenea indicator se cere ca cel puin una dintre limitele domeniului de viraj s fie inclus n domeniul de salt. Dac saltul la echivalen este mare, posibilitatea ca indicatorii s corespund condiiilor de selectare cerute este mai mare. La titrarea acizilor tari cu baze tari i invers, saltul la echivalen este mare i alegerea indicatorilor este mai simpl. n titrrile acizilor slabi, bazelor slabe, srurilor.... .a., saltul la echivalen fiind mic, alegerea indicatorilor este limitat. n tabelul de mai jos sunt prezentai civa indicatori acido-bazici de culoare dintre cei mai utilizai, cu unele caracteristici ale lor. Indicatorii acido-bazici frecvent utilizai
Indicatorul Acid picric Albastru de timol 2,6 dinitrofenol Galben de metil Albastru de bromfenol Metiloranj Rou de metil Turnesol Metil purpur Albastru de brom timol Rou neutral Rou fenol Fenolftalein Timolftalein Acid trinitro-benzoic Schimbarea culorii Incolor-galben Rou-galben Incolor-galben Rou-galben Galben-albastru Rou-galben Rou-galben Rou-albastru Purpuriu-verde Galben-albastru Rou-galben Galben - rou Incolor-rou Incolor-albastru Incolor portocaliu Domeniul de viraj uniti pH 0,10 - 0,80 1,20 - 2,80 2,00-4,00 2,90-4,00 3,00-4,60 3,10-4,40 4,40-6,20 4,50-8,30 4,80-5,40 6,00-7,60 6,80-8,00 6,80-8,40 8,30-10,00 9,30-10,60 12,00-13,50

Deoarece mrimea saltului la echivalen depinde de concentraia reactanilor i de temperatur, se vor obine rezultate mai bune atunci cnd titrrile se realizeaz cu soluii concentrate i la temperatura de lucru obinuit. Eroarea de indicator (de titrare) Deoarece punctul final al titrrii nu coincide cu punctul de echivalen se introduce o eroare n analiz denumit eroare de indicator (de titrare). Eroarea absolut de indicator este definit prin consumul n plus sau n minus de reactiv

datorat schimbrii culorii indicatorului la un pH nainte sau dup ph-ul punctului de echivalen. Pentru a calcula eroarea procentual de titrare (er%) se ia n considerare reacia care are loc. Titrarea acizilor tari monobazici cu baze tari monoacide Pentru pT < pHechiv., eroarea are semnul minus (-) V 10 pT e r % = 100 n care: C HA (6) er% - este eroarea de indicator; V - volumul final al soluiei; - volumul iniial al soluiei; pT - pH-ul punctului de titrare; CHA - concentraia iniial a acidului; V 10 (14 pT ) n care: e r % = 100 C BOH (7) er%, V, - au semnificaiile de mai sus; CBOH - concentraia iniial a bazei. Titrarea bazelor tari monoacide cu acizi tari monobazici pT < pHechiv., eroarea are semnul plus (+) V 10 pT e r % = 100 C HA pT > pHechiv., eroarea are semnul minus (-) V 10 (14 pT ) e r % = 100 C BOH Titrarea acizilor slabi monobazici cu baze tari monoacide pT < pHechiv., eroarea are semnul (-) V 10 pT e r % = 100 n care: K a + 10 pT (10) Ka - este constanta de disociere a acidului slab. pT > pHechiv., eroarea are semnul plus (+) V 10 (14 pT ) e r % = 100 C BOH Titrarea bazelor slabe monoacide cu acizi tari monobazici pT < pHechiv., eroarea are semnul plus (+) V 10 pT e r % = 100 C HA pT > pHechiv., eroarea are semnul minus (-)

(8)

(9)

(11)

(12)

e r % = 100 Kb

10 (14 pT ) K b + 10 (14 pT )

n care:

(13) - este constanta de disociere a bazei slabe.

Titrarea acizilor slabi monobazici cu baze slabe monoacide pT < pHechiv., eroarea are semnul minus (-) 10 pT e r % = 100 K a + 10 pT pT > pHechiv., eroarea are semnul plus (+) 10 (14 pT ) e r % = 100 n care: K b + 10 (14 pT ) (15) Kb - este constanta de disociere a bazei slabe. Titrarea bazelor slabe monoacide cu acizi slabi monobazici pT < pHechiv., eroarea are semnul plus (+) 10 pT e r % = 100 K a + 10 pT pT > pHechiv., eroarea are semnul minus (-) 10 (14 pT ) e r % = 100 K b + 10 (14 pT )

(14)

(16)

(17)

Titrarea acizilor slabi polibazici (HmA) cu baze tari monoacide (BOH) Pentru titrarea n treapta i: pT < pHechiv., eroarea are semnul minus (-) 10 pT e r % = 100 (18) K a i + 10 pT pT > pHechiv., eroarea are semnul plus (+) K a ( i +1) e r % = 100 K a ( i +1) + 10 pT Pentru titrarea n treapta m: pT < pHechiv., eroarea are semnul minus (-) 10 pT e r % = 100 K a mi + 10 pT pT > pHechiv., eroarea are semnul plus (+) e r % = 100 V 10 (14 pT ) C BOH (21) (19)

(20)

Titrarea bazelor slabe polibazici (B(OH)n) cu acizi tari monobazici (HA) Pentru titrarea n treapta i: pT < pHechiv., eroarea are semnul plus (+)

e r % = 100

K b ( i +1) K b ( i +1) + 10 (14 pT )

(22) pT > pHechiv., eroarea are semnul minus (-) 10 (14 pT ) e r % = 100 K b i + 10 (14 pT ) Pentru ultima treapt: pT < pHechiv., eroarea are semnul plus (+) V 10 pT e r % = 100 C HA pT > pHechiv., eroarea are semnul minus (-) 10 (14 pT ) e r % = 100 K b ni + 10 (14 pT )

(23)

(24)

(25)