6.

VOLUMETRIA

Analiza volumetrică se bazează pe măsurarea volumelor de soluţii reactante; în

volumetrie, cantitatea de reactiv (titrant) necesară, se adaugă dintr-o biuretă în paharul
de titrare, în soluție (titrat) prin operația de titrare, până când se observă o modificare
a unei proprietăţi a sistemului investigat, cel mai obișnuit culoarea unui indicator.
Titrarea este procesul de adăugare a unui reactiv (titrant) de concentraţie
cunoscută până ce toată substanţa din probă a reacţionat.
În volumetrie, unitatea de măsură a volumelor de soluții este litrul, adică volumul
ocupat de 1000 g apă distilată, la temperatura densității sale maxime (4 0C), cântărită în
vid. 1 litru = 1000 ml = 1000 cm3 = 1 dm3
Măsurarea corectă a volumelor, alături de măsurarea maselor, este esenţială
pentru validitatea unei determinări.
Substanţe titrimetrice (etalon) sunt substanţe foarte stabile în soluţie, stabile la
depozitare obișnuită și la uscare prin căldură sau vid, a căror compoziţie corespunde
unei formule chimice bine definite, exemple: Na2CO3; KHCO3; H2C2O5.2H2O, pentru
titrările acido bazice. K2Cr2O7; KMnO4; I2, pentru titrările redox și complexon III pentru
cele complexonometrice. Din substanţele etalon se pot prepara direct, prin cântărire şi
dizolvare, soluţii de concentrație cunoscută. Un standard primar ar trebui să fie de
99,9% puritate. Atunci când pentru o determinare sunt disponibile mai multe etaloane,
se preferă substanţa care are echivalentul gram maxim (cu cât valoarea echivalentului
gram este mai mare, cu atât eroarea la cântărire este mai mică şi de asemenea
pierderile sunt mai reduse).
Mulți reactivi utilizați ca titranți, cum ar fi HCI, nu sunt disponibili ca standarde
primare, de aceea se numesc etaloane secundare. În schimb, se prepară o soluție de
HCl de concentrație aproximativă, apoi se utilizează o soluție titrată standard primar.
Prin această procedură, numită standardizare, determinăm concentrația de
titrant.Valabilitatea rezultatelor analitice depinde în cele din urmă de cunoașterea
compoziției unui standard primar.
Pregătirea soluțiilor standard. Soluțiile standardelor primare sunt în general
pregătite în baloane cotate clasă A pentru a minimiza erorile din determinare. Chiar și
așa. eroarea relativă în pregătirea unui standard primar este de obicei ± 0,1%.
Factorul volumetric indică de câte ori o soluţie de normalitate aproximativă
este mai diluată sau mai concentrată decât o soluţie de normalitate exactă.
Interpretarea rezultatelor implică cunoaşterea temeinică a următoarelor noţiuni:
masă atomică, atom-gram, masă moleculară, mol, echivalent - gram. Este necesară de
asemenea cunoaşterea modului de exprimare al concentraţiilor soluţiilor (normalitate,
titru, molaritate, concentraţie procentuală) şi respectiv modul de preparare a soluţiilor
având diferite concentraţii.

6.1. Punctul de echivalență și punctul final al titrării

Pentru ca titrarea să fie exactă, se va adăuga o cantitate echivalentă stoichiometric
de titrant la o soluție care conține analitul. La punctul de echivalenţă se întrerupe
adaosul de reactiv titrant şi se înregistrează volumul acestuia, care se numeşte volum
de echivalenţă.
De exemplu, 5 moli de acid oxalic reacționează cu 2 moli de permanganat în
soluție acidulată cu acid sulfuric fierbinte (ecuația 7.3):

2KMnO4 + 5 HOOC-COOH +3H2SO4→ 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O (6.3)

Punctul de echivalență este rezultatul ideal (teoretic) pe care îl căutăm într-o

titrare, care este marcat de o schimbare bruscă a unei proprietăți fizice a soluției.
În reacția 7.3. un punct final convenabil este apariția bruscă a culorii violete a
permanganatului în paharul de titrare. Până la punctul de echivalență, tot permanganatul
adăugat este consumat de acidul oxalic, iar soluția de titrare rămâne incoloră. După
punctul de echivalență, cantitatea de permanganat de potasiu nereacționată se
acumulează până când se remarcă o culoare purpurie a soluției.
Dar, în majoritatea titrărilor, de obicei nu avem indicii evidente că s-a ajuns la
punctul de echivalență. În schimb, nu mai adăugăm titrant când ajungem la un punct
final pe care îl alegem. Adesea, acest punct final este indicat de o schimbare în
culoarea unei substanțe adăugată la soluția care conține analitul. Astfel de substanțe
sunt cunoscute ca indicatori. Prin alegerea unei proprietăți fizice a cărei schimbare este
ușor de observat (cum ar fi pH-ul, culoarea unui indicator, apariția opalescenței, variația
bruscă a conductibilității electrice), se constată că punctul final poate fi foarte apropiat
de punctul de echivalență.
Prin urmare, un punct de echivalență este o valoare teoretică, nu o valoare
experimentală. Punctul final al titrării este determinat experimental. Orice diferență
dintre un punct de echivalență și punctul său final este o sursă de eroare determinată.

6.2. Indicatorii
Indicatorii sunt sisteme chimice care-și schimbă o proprietate ușor observabilă
(culoare, fluorescență, turbiditate, etc.) în funcție de concentrația anumitor ioni din
soluție, sau de pH. Conform figurei 7.1 indicatorul universal ne oferă o gamă largă de
culori pe scala pH, dar pentru identificarea punctului de echivalență acest indicator nu
ar folosi prea mult.
 Figura 7.1. Indicatori universali

Conform figurei 7.1 se remarcă că indicatori au "intervale" diferite de pH în care

se schimbă treptat culoarea. Acest lucru le face utile pentru reacțiile diferite dintre acizi
și baze, care au puncte de echivalență diferite; acestea sunt de obicei efectuate ca
titrări, astfel încât cantitatea exactă a unui reactant adăugată la cealaltă poate fi
monitorizată.
Indicatorii sunt clasificați în funcție de echilibrele care sunt urmărite cu
ajutorul lor: - Indicatori acido-bazici sau de pH;
- Indicatori redox sau de potențial redox;
- Indicatori de precipitate;
- Indicatori complexonometrici.
Condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească un indicator de pH, ca de altfel orice
indicator (senzor chimic), sunt următoarele:
- schimbarea de culoare să fie reversibilă, adică indicatorul să funcţioneze reversibil; -
schimbarea de culoare să se producă brusc, deci într-un interval de pH cât mai mic; -
indicatorul de culoare să fie suficient de solubil în apă pentru ca soluţia să fie suficient
de colorată;
- indicatorul să aibă o putere de colorare suficientă (coeficient molar de extincţie mare),
adică chiar pentru concentraţii mici de indicator (10-4-10-5m), culoarea trebuie să fie
uşor observabilă;
- schimbarea de culoare să se producă la adaosul unor cantităţi mici de acid sau de
bază, respectiv consumul acestora trebuie să fie atât de mic, încât şi eroarea de
 indicator să fie suficient de mică;
- indicatorul trebuie să fie stabil în soluţie în condiţiile obişnuite de lucru: apa, lumina,
oxigenul, bioxidul de carbon să nu-l altereze.

6.2.1. Indicatori de pH (acido-bazici)

Indicatorii de pH sau acido-bazici sunt cupluri acid bază în care forma acidă este
colorată diferit de forma bazei sale conjugate, în general sunt substanţe organice a
căror comportare (culoare etc.) depinde de concentraţia ionilor H + sau OH-, respectiv de
pH.
Indicatorii sunt fie acizi slabi, fie baze. Când se dizolvă în apă, moleculele lor
disociază ușor și formează ioni. Indicatorii tind să fie molecule care conțin un număr
echitabil de duble legături carbon-carbon alternante (conjugate) și legături simple, cum
ar fi fenolftaleina(figura 7.2.):

Figura 7.2. Fenolftaleina

Aceste legături duble/simple alternante pot absorbi lungimi de undă din lumina vizibilă,
făcându le să apară colorate. În soluțiile acide, datorită numărul mare de ioni de
hidrogen prezenți în soluție molecula nu va disocia foarte mult și astfel culoarea văzută
va fi cea a moleculei indicatorului inițial. În soluțiile alcaline, lipsa ionilor de hidrogen din
soluție conduce la schimbarea aranjamentului de electroni în moleculă. determinând-o
să absoarbă diferite lungimi de undă de lumină și să apară într-o altă culoare.
Indicatorii acido-bazici se pot împărţi în mai multe clase, în funcție proprietatea pe care
și-o schimbă:
- de culoare;
- de fluorescenţă;
- de absorbţie;
- turbidimetrici.

6.2.1.1. Indicatori acido-bazici de culoare

Aceşti indicatori se pot împărţi în două grupe: compuşi organici şi complecşi interni.
Indicatorii acido-bazici de culoare compuşi organici. Aceşti indicatori îşi modifică
culoarea în funcţie de pH şi sunt fără excepţie coloranţi organici.
 Fenolftaleina a fost sintetizată pentru prima oară de către Bayer în 1871 și
utilizată ca indicator vizual pentru titrările acido-bazice în 1877. În 1909 Sørenson a
definit pH-ul și scala pH-ului, care a devenit astfel un mijloc riguros de comparare a
indicatorilor acido-bazici. Bjerrum în 1914, a făcut posibilă caracterizarea acizilor și
calcularea curbelor teoretice de titrare. Pentru explicarea modificării culorii în funcţie de
pH. au fost elaborate mai multe teorii.
Teoria ionică a lui Ostwald
După această teorie se admite că moleculele au o altă culoare decât ionul
rezultat şi deci schimbarea de culoare a indicatorului se datorează modificării gradului
de disociaţie. Indicatorii sunt acizi slabi sau baze slabe şi deci disociaţia lor se modifică
mult o dată cu variaţia concentraţiei ionilor de hidrogen (C. Nedea, 1979). Astfel, pentru
indicatorul HI care se disociază:

HI <=> I- + H+(7.6)

o dată cu creşterea pH-ului, adică o dată cu creşterea [OH -], echilibrul de disociaţie va fi
deplasat spre dreapta, iar când concentraţia în I va fi suficient de mare, se observă
schimbarea, respectiv apariţia culorii. Pentru un indicator care este o bază slabă,
raţionamentul este analog.
Astfel, fenolftaleina este un acid foarte slab, incolor şi numai la pH > 8,2 echilibrul
va fi suficient de mult deplasat, astfel încât concentraţia în anioni să poată aduce
apariţia coloraţiei slab roze (roşie).
Metiloranjul este o bază foarte slabă şi pentru pH > 4,5 culoarea sa este galbenă,
datorită moleculelor nedisociate. Pentru pH < 4,5 se disociază şi apar ioni de culoare
roşie. Acestei teorii i se pot aduce mai multe obiecţii, dintre care cea mai importantă este
aceea că nu poate explica viteza măsurabilă de schimbare a culorii indicatorilor. După
mecanismul ionic, schimbarea ar trebui să fie instantanee (extrem de rapidă) şi dacă
schimbarea decurge cu viteză măsurabilă trebuie să se presupună că are loc o reacţie
moleculară.
Teoria cromoforică a lui Hantzsch
După această teorie se admite că schimbarea de culoare se datorează unei
schimbări în structura moleculei şi acestui fapt (reacţie moleculară) i se datorează
viteza măsurabilă de schimbare a culorii (C. Nedea. 1979).
S-a demonstrat că spectrul de absorbţie a luminii se modifică totdeauna când are
loc o schimbare de structură, chiar dacă această modificare nu are loc în regiunea
vizibilă a spectrului. Are loc în acest caz o modificare a culorii ultravizibile a
indicatorului.
Astfel, fenolftaleina în forma lactoidă este incoloră, iar în forma chinoidă este
roşie, formă în care trece o dată cu creşterea [OH-] peste o anumită limită.
Dacă se consideră că schimbarea de culoare a indicatorului este însoţită numai
de modificarea structurii moleculare, atunci nu se poate explica reversibilitatea
fenomenului, adică
nu se poate explica uşurinţa cu care decurge fenomenul şi în direcţia opusă, comportare
specifică proceselor de disociaţie ionică.
Teoria cromoforo-ionică a lui Kolthoff
După această teorie, care este o sinteză a teoriei ionice şi cromoforice,
schimbarea de culoare se datorează modificării de structură care are loc o dată cu
modificarea gradului de disociaţie al indicatorului (C. Nedea, 1979). Aşa se explică
reversibilitatea uşoară a schimbării de culoare (disociaţie), precum şi modificarea
spectrului de absorbţie (modificarea structurii moleculare) şi viteza măsurabilă cu care
se schimbă culoarea.
Pentru exemplificare s-au ales indicatorii: p-nitrofenol, roşu de metil, metiloranjul
şi fenolftaleina Figurile 7.3, 7.4, 7.5 și 7.6).

incolor pH < 5,00 galben pH > 7,00 galben

Figura 7.3. Schimbarea de culoare pentru p-nitrofenol o dată cu modificarea de

structură

roşu pH < 4,20 galben pH > 6,20

Figura 7.4. Schimbarea de culoare pentru roşu de metil o dată cu modificarea de

structură

forma acidă incolor pH< 8,20 forma alcalină roşu pH < 10,00
Figura 7.5. Schimbarea de culoare pentru fenolftaleina o dată cu modificarea de structură

forma alcalina portocaliu galben pH > 4,40 forma acidă. roşu pH< 3,10

Figura 7.6. Schimbarea de culoare pentru metiloranj o dată cu modificarea de structură

Indicatorii acido-bazici de culoare sunt deci acizi sau baze slabe organice a căror
formă disociată posedă o altă culoare şi o altă constituţie structurală decât forma
nedisociată. Intervalul de viraj al indicatorilor acido-bazici este intervalul de pH în
limitele căruia se observă schimbarea proprietăţii indicatorului (de exemplu culoarea).
Modificarea culorii indicatorului nu se produce la un anumit pH, ci la un anumit
interval de pH. Se numeşte deci interval de viraj intervalul de pH în afara căruia nu se
mai observă o schimbare a culorii indicatorului. Locul intervalului de viraj în scara de pH
şi mărimea acestui interval depind de natura indicatorului şi de condiţiile de lucru.

6.2.1.2. Indicatori micşti (amestecuri de indicatori)

În volumetria prin neutralizare, indicatorii se folosesc pentru determinarea
punctului de echivalenţă. Cum indicatorii acido-bazici nu au un punct de viraj (pH de
viraj), ci un interval de viraj (interval de pH), folosirea lor întâmpină uneori dificultăţi din
acest motiv, prin amestecarea unor indicatori în anumite proporţii, se poate obţine o
schimbare mai netă a culorii (care se observă mai uşor) într-un interval de pH îngust (s-
ar putea spune la un anumit pH). Folosind asemenea amestecuri de indicatori,
exactitatea şi precizia titrării va crește.
Aşa, de exemplu, într-un amestec de o parte metiloranj 0,1% în apă şi o parte
indigocarmin 0,25% în apă, indigocarminul îşi păstrează culoarea albastră. La pH>4,4
culoarea galbenă a metiloranjului, cu acea albastră a indigocarminului, dau o culoare
verde, La pH<3,1 culoarea roşie a metiloranjului cu acea albastră a indigocarminului
dau o culoare violetă. La pH = 4,0, culoarea portocalie a metiloranjului cu aceea
albastră a indigocarminului dă un cenuşiu închis.
Ochiul sesizează cu mult mai uşor aceste schimbări (violet-cenuşiu-verde), faţă
de cele de ale metiloranjului (roşu-portocaliu-galben).

6.2.1.3. Indicatori universali

Indicatorii universali sunt amestecuri de indicatori, care au intervalul de viraj în
diferite domenii ale pH-ului şi astfel îşi schimbă culoarea într-un domeniu mai larg al
pH-ului. Precizia cu care aceşti indicatori arată pH-ul nu este mare, totuşi se folosesc
pentru a căpăta rapid şi cu o oarecare exactitate indicaţii asupra pH-ului unei soluţii.

6.2.1.4. Indicatori acido bazici de fluorescenţă

Indicatorii de fluorescenţă, conform tabelului 7.3. sunt substanţe organice, care la
variaţii ale pH-ului devin fluorescente, datorită apariţiei unor grupări cromofore
(fluoroflore). Datorită acestor grupări, indicatorii de fluorescenţă absorb radiaţiile din
spectrul ultraviolet (UV) şi emit radiaţii în domeniul vizibil. Dezavantajul acestor ioni este
faptul ca titrarea trebuie efectuată la lumină UV, iar activitatea lor este împiedicată de
prezenţa unor specii cu caracter oxi-reducător. Avantajul este domeniul îngust de viraj,
(uneori chiar unic), precum şi faptul că pot fi folosiţi la titrarea soluţiilor tulburi sau
colorate.

Tabelul 7.3. Indicatorii de fluorescenţă

Indicator Intervalul de viraj Fluorescenţă

Eosina 0,0-2,0 Verde albastru deschis

Fluoresceina 4,0-5,1 Verde strălucitor

Chinina 9,5-10,5 Violet

Cumarina +1,06 V Verde galben

ß Naftilamină 3,4-4,9 Albastru-strălucitor

Eritrozina 3,0-4,2 Albastru verde intens

Acridina +0,97 V Verde-albastru

6.2.1.5. Indicatori de adsorbţie

Aceşti indicatori se folosesc în prezenţa sării unui metal care la un anumit pH
precipită ca hidroxid, suport care adsoarbe indicatorul o dată cu schimbarea culorii. În
general, intervalul de viraj este foarte mic şi corespunde cu variaţia de pH în care se
formează o cantitate de hidroxid suficient de mare pe care să se fixeze indicatorul în
cantitatea necesară pentru a putea fi observată. Pentru un anumit suport, pH-ul de
schimbare a culorii depinde de concentraţia sării metalice folosite. Prin folosirea
diferitelor săruri şi în concentraţii diferite, se poate varia pH-ul de schimbare a culorii
acestor indicatori.
Exemplu:
galbenul de tiazol (0,3g indicator şi 0,5g MgCl 2∙6H2O în 100 ml alcool) care la pH=11,0 -
0,15, trece de la galben la roşu, din cauza adsorbţiei pe Mg(OH) 2 care se formează la
acest pH (se adaugă 2-4 picături pentru 20 ml soluţie).
Cu ajutorul acestor indicatori se pot titra cu NaOH acizi care au Ka>10-8cu o eroare <
0,5%, dozări care sunt imposibile în prezenţa indicatorilor obişnuiţi şi cu o asemenea
exactitate. 6.2.1.6. Indicatori turbidimetrici
Aceşti indicatori se pot defini ca fiind acele substanţe care-şi modifică brusc
solubilitatea, respectiv stabilitatea la un anumit pH (scade sau creşte). Aceşti indicatori
 sunt în general coloizi, respectiv sisteme coloidale, a căror stabilitate scade brusc la un
anumit pH, când, separându-se de faza lichidă, floculează şi astfel pot servi pentru
observarea sfârşitului unei titrari prin neutralizare.
Pentru acest scop se folosesc mai ales săruri ale unor acizi slabi sau baze slabe,
care în apă se comportă ca „semicoloizi” sau cum se mai spune ca electroliţi coloizi şi
care au un interval de viraj deosebit de mic, astfel încât se poate vorbi de un punct de
viraj sau de un punct de floculare. Comportarea acestor indicatori, ca semicoloizi se
manifestă mai ales în apropierea punctului de floculare, când faza de dispersie înalt
moleculară se află în echilibru cu faza molecular dispersată.

6.2.1.7. Soluţii de comparaţie

La neutralizarea acizilor slabi cu baze tari şi invers, dacă acidul, respectiv baza,
sunt prea slabe, atunci variaţia pH-ului în jurul punctului de echivalenţă este foarte mică
şi utilizarea directă a indicatorilor ar aduce erori prea mari. În aceste cazuri, ca şi la
titrarea prin deplasare a sărurilor cu o hidroliză slabă, numai utilizarea amestecurilor de
indicatori sau a soluţiilor de comparaţie poate ridica sufiecient de mult exactitatea titrarii.
O soluţie de comparaţie se poate defini în modul următor: este soluţia care are
acelaşi pH ca şi soluţia care se titrează, la punctul de echivalenţă, acelaşi volum cu
aceasta, şi care conţine acelaşi număr de picături din soluţia de indicator într-un vas
identic şi aşezat în aceleaşi condiţii pe masa de lucru, adică pe acelaşi fond şi iluminat
în mod identic.

6.2.2. Influenţa diferiţilor factori asupra intervalului de viraj

Concentraţia indicatorului. Concentraţia influenţează pH-ul la care soluţia

indicatorului începe să-şi schimbe culoarea. Pentru indicatorii unicolori, culoarea apare
numai la o anumită concentraţie a formei colorate şi cum odată cu creşterea pH-ului
creşte și gradul de transformare a unei forme în altă formă, rezultă că schimbarea
culorii va avea loc la un pH cu atât mai scăzut, cu cât concentraţia indicatorului va fi mai
mare.
Astfel, în soluţia saturată de fenolftaleină, apariţia culorii are loc la pH = 8,2 şi cu
cât soluţia este mai diluată (în indicator), cu atât pH-ul de apariţie a culorii este mai
mare (până la pH = 9,2). Limita superioară a intervalului de viraj va fi de asemenea
deplasată spre valori mai mici ale pH-ului.
Influenţa temperaturii. Se consideră un indicator al cărui interval de viraj se află
în domeniul alcalin, deci un indicator sensibil la acizi şi pentru care:

−+

[I ][H ]
(7.21) sau:
=
KHI [HI]
− K K
[I ]
= =(7.22)−

HI HI
[OH ]
HO
[HI] [H ] 2

+ P
−
[I ] şi cum la 100 0C PH2Ocreşte de

Schimbarea culorii are loc pentru un anumit raport [HI]

74 de ori faţă de valoarea sa la 22°C, va trebui ca [OH -] să crească tot de 74 ori pentru
ca acest raport să-şi păstreze valoarea de la 22 0C şi deci culoarea indicatorului să
rămână neschimbată. Se consideră că variaţia constantei de disociaţie a indicatorului
cu temperatura este neglijabilă.
În concluzie, pentru aceşti indicatori, o dată cu creşterea temperaturii,
schimbarea de culoare, respectiv intervalul de viraj este deplasat spre domeniul mai
alcalin (se vor lua în considerare valorile pOH).
Din acest motiv o soluţie slab roză de fenolftaleină se va decolora la încălzire şi
va trebui să se adauge o bază (NaOH) pentru ca să se menţină aceeaşi culoare.
Rezultă deci că pH-ul de schimbare a culorii la indicatorii sensibili la baze, respectiv
intervalul de viraj este deplasat spre domeniul mai acid. Motiv pentru care o soluţie
portocalie de metiloranj se îngălbeneşte la încălzire şi trebuie să se adauge acid (HCl)
pentru ca să se menţină aceeaşi culoare, adică acelaşi raport.
Influenţa sărurilor neutre. O dată cu creşterea concentraţiei soluţiei, intensitatea
interacţiunilor ionice creşte şi din cauza modificării activităţii ambelor forme ale
indicatorului, intervalul de viraj se deplasează. Are loc efectul salin secundar,
manifestat, aşa cum s-a arătat prin creşterea constantei clasice de disociaţie a acidului
slab, respectiv a bazei slabe.