Lucrarea 1.

SOLUȚII TAMPON

Definiţie
Soluţiile tampon sunt soluţii de electroliţi a căror prezență se opune variaţiei pH-ului
atunci când se adaugă un acid sau o bază. Acţiunea tampon este o consecinţa a echilibrelor dintre
apă, acizi slabi (HA), baze (B), amfoliți (Z±) și ioni în care se transformă aceste specii în soluţie
apoasă.
Datorită reversibilităţii reacţiei, adaosul de acid tare la o soluţie tampon de acetat nu
produce o variaţie mare a pH-ului, deoarece acidul adăugat este neutralizat de ionul de acetat ce
funcţionează ca bază. Similar, un adaos de hidroxid alcalin este neutralizat de ionul de hidroniu,
conducând la formare de acid acetic.

Factorii ce modifica pH-ul soluţiilor tampon

1. Efectele diluţiei (raportul dintre o cantitate de soluţie și cantitatea de solvent din acea
soluţie)
Prin diluarea soluţiei tampon se modifică atât concentraţia componentelor ei cât și tăria
ionică, ambele efecte având drept urmare o variaţie a pH-ului. Un prim efect al diluţiei este
datorat solventului amfiprotic (apa) care acţionează, fie ca un acid slab, fie ca o bază slabă,
deplasând echilibrele în sensul neutralizării. Alt efect asupra coeficienţilor de activitate, care
cresc o dată cu micşorarea tăriei ionice prin diluare; pH-ul soluţiilor tampon este mai puţin
influenţată de diluţie decât pH-ul soluţiilor de acid clorhidric. Soluţiile de acizi și baze tari, deşi
au o capacitate de tamponare mai mare decât soluţiile de acizi și baze slabe, își schimbă mai mult
pH-ul la diluare decât sistemele care conţin electroliţi incomplet disociaţi.

2. Efectul de sare
Sărurile neutre produc o micşorare a coeficienţilor de activitate, efectul fiind contrar
celui provocat de diluare. Astfel, prin adaos de săruri neutre, pH-ul soluţiilor tampon bază slabă-
sare se măreşte, pe când cel al soluţiilor de acid slab-sare este micşorat. In absența unor
interacţiuni directe între sarea adăugata și componenta tamponului, variaţia pH-ului este cauzată
în principal de influența asupra coeficienţilor de activitate și în mai mică măsură datorită
schimbării raportului de tamponare.

3. Efectele variaţiei temperaturii

Efectul variaţiilor de temperatură asupra pH-ului (sării) unei soluţii tampon se pot găsi
prin derivarea în raport cu temperatura a legii acţiunii maselor, corespunzătoare cazului concret
considerat. Pentru mulţi electroliţi slabi, curbele variaţiei constantei de disociere cu temperatura
au o formă parabolică, cu un minim în domeniul de temperatură cuprins între 0ºC și 60ºC.
Minimul acesta este în general deplasat către temperatura de 60 ºC, odată cu descreşterea tăriei
acidului sau către 0 ºC când descreşte tăria bazei.

4. Efectul presiunii
Echilibrele în soluţie sunt mult mai puţin influenţate de variaţiile presiunii decât de
variaţiile temperaturii. In consecinţă, modificarea pH-ului soluţiilor tampon, cauzată de
schimbările presiunii barometrice, poate fi neglijată. Totuşi, când variaţiile sunt foarte mari, de
ordinul a sute de atmosfere, modificările pH-ului sunt sesizabile datorită variaţiilor de volum
rezultate din fenomenul de electrostricţiune al dizolvantului. Acest fenomen, este cu atât mai
puternic cu cât crește sarcina ionică și descreşte mărimea razelor ionilor.

1
 SOLUŢII TAMPON ETALON

Standarde primare
Importanța măsurilor de pH în diferite domenii a dus la standardizarea metodelor în țări
ca Anglia, Japonia și U.S.A. In esenţă, recomandările făcute de I.U.P.A.C în 1959 pentru
adoptarea unei scări internaţionale de pH ar fi următoarele:
• simbolul pH (X) se referă la valoarea practică a pH-ului determinat experimental. Valorile
standard, bazate pe activitatea convenţională a ionului de hidrogen se notează cu pH sau pH (S);
• scara de pH este realizată prin adoptarea uneia sau mai multor standarde primare;
• determinarea pH (S)-ului soluţiilor standard primare se face după procedeul elaborat de
Biroul Naţional de Standarde American.
Definiţia operaţională a pH-ului, implică utilizarea unor soluţii standard de pH (S)
cunoscut. Considerentul constantei potenţialului de joncţiune lichidă impune anumite condiţii
acestor standarde: să fie soluţii apoase, cu tărie ionică mai mică de 0,1 și să aibă pH (S)-ul
cuprins între valorile de 2,5 și 11,5 pH. Este important ca temperatura, schimbarea concentraţiei
(prin diluţie sau evaporare) sau contaminarea accidentală cu baze sau acizi tari să nu modifice
mult pH(S)-ul soluţiei standard. Din aceste motive, standardele primare sunt soluţii tampon,
alese astfel încât să îndeplinească toate condiţiile amintite. Pentru alegerea unei soluţii tampon ca
standard primar, trebuie mai întâi să se determine cu precizie valoarea pH (S)-ului sau și să se
studieze caracteristicile ei tampon.

Standarde secundare
Cu ajutorul standardelor primare se pot face măsuri directe ale valorilor pH numai în
soluţii apoase diluate de acidități mijlocii. Constanta valorii potenţialului de joncţiune între cele
doua operaţii de etalonare și măsura a pH-ului este totuşi asigurată și în alte medii, dacă
tamponul cu care se face etalonarea este apropiat ca pH, tărie ionica și solvent, de soluţia al cărui
pH trebuie măsurat. Aceste soluţii tampon, deşi au mai puţine calități și o aplicabilitate mai
restrânsa ca standardele primare, sunt mai potrivite totuşi pentru standardizarea măsurilor de pH
în medii cu caracteristici asemănătoare lor, deci pot constitui standarde secundare. Până în
prezent, ca standarde secundare au fost adoptate pentru soluţii apoase hidroxidul de calciu (Ca
(OH)2 saturat la 25º C și tetraoxalatul de potasiu (KH3(C2O4)2) 0,05m.
In practică sunt necesare și măsurări ale pH -ului pentru soluţii mai concentrate, cu o tărie
ionică mai mare de 0,1 (limita impusă pentru etalonarea cu soluţiile standard primare). Pentru
măsuri directe de pH, neafectate de variaţia potenţialului de joncţiune lichidă, este necesară
constituirea unei scări de soluţii tampon cu tărie ionica ridicată. In această situaţie, metoda
preconizata de B.N.S. American, fiind limitată la tarii ionice mai mici de 0,1, nu mai poate fi
utilizată pentru determinarea pH-urilor unor astfel de soluţii. La baza scării de pH realizată în
medii concentrate, stă teoria activităţii compensate a lui G.Valensi. Conform acestei teorii,
introducerea noţiunii de activitate compensata face ca atât relaţiile termodinamice cât și noţiunea
de pH să-și păstreze semnificaţia în astfel de medii.

Amestecuri tampon
In multe echilibre influenţate de pH, este necesar ca valoarea acidităţii să fie menţinută
constantă. Acest lucru se poate realiza adăugând în soluţia respectivă un amestec tampon cu
caracteristici convenabil alese scopului urmărit. In primul rând trebuie ca substanţele din care
este alcătuit tamponul să fie compatibile cu mediul, adică să nu ducă la reacţii secundare de
precipitare, complexare, redox etc. Desigur, amestecul tampon trebuie ales să fixeze valoarea
pH-ului soluţiei la valoarea dorită. In acest sens, este necesar ca tamponul să aibă o capacitate de
tamponare ridicată și un coeficient de diluţie mic, pentru a nu se modifica mult pH-ul la
introducerea lui în soluţie.

2
 Pentru aceste motive, gama de amestecuri tampon este variată și în general soluţiile sunt
mai concentrate. Ele sunt mai puţin potrivite ca soluţii standard, dar foarte utile pentru controlul
pH-ului.

Utilizarea soluţiilor tampon

Soluţiile tampon servesc pentru atingerea a doua scopuri:
• măsurarea pH-ului unei soluţii etalonată în prealabil cu o soluţie tampon standard;
• fixarea activităţii ionului de hidrogen la o anumita valoare, prin adaosul direct de tampon în
soluţie.
Alegerea unui standard pentru etalonare implică întâi stabilirea aproximativă a pH-ului,
tăriei ionice și compoziţiei mediului al cărui pH trebuie măsurat. Pe baza datelor iniţiale,
completate eventual și cu măsuri asupra conductibilităţii soluţiei, se alege cel mai potrivit
standard din anexă. În acest fel se asigură o variaţie minimă a potenţialului de joncţiune și deci o
precizie ridicată a valorilor pH măsurate.
Introducerea de substanţă tampon în soluţie pentru a fixa nivelul activităţii ionului de
hidrogen la o anumita valoare, pune și problema compatibilităţii substanţei respective cu mediul.
În privinţa caracteristicilor ce trebuie vizate, acestea depind de condiţia și evoluţia ulterioară a
mediului respectiv. Astfel, dacă se face diluarea mediul, tamponul ales trebuie să aibă un indice
de diluţie mic; dacă vor fi variaţii mari de temperatură, coeficientul de temperatură trebuie să fie
mic.
Pentru controlul unei reacţii acid-bază trebuie ales un tampon cu capacitate mare de
tamponare, pe când daca este vorba de un mediu puternic salin, se caută un amestec tampon mai
puţin influenţat de efectul de sare. Atingerea acestor scopuri diferite se poate face deoarece
actualmente există o multitudine de amestecuri și soluţii tampon. In general acestea se obţin
uşor, fie prin cântărirea și dizolvarea substanţelor solide, fie prin amestecul unor soluţii iniţiale.
Echilibrele care se realizează în soluţii apoase, sunt puternic influenţate de concentraţia
ionilor de Hidrogen. Reacţiile chimice, proprie chimiei analitice, se produce de obicei la un
anumit pH astfel, de exemplu, un proces foarte important în analiza chimică calitativă este
precipitarea sub formă de sulfuri a cationilor grupei H2S și a celor din grupa sulfurilor de
amoniu.
Cationii grupei hidrogenului sulfurat precipită sub formă de sulfuri de la pH < 0.5.
Dacă valoarea pH-lui este mai mare, precipitarea se realizează mai bine dar începând de
la pH mai mare de 10,5 începe să precipite și ionul Zn2+ care face parte din grupa sulfură de
amoniu ((NH4)2SO4).
Deci pentru a realiza o separare corectă a cationilor grupei hidrogenului sulfurat de
cationii grupei sulfurii de amoniu este necesar ca pH-ul soluţiei să fie menţinut la valori egale
sau mai mici de 0.5.
Din prezentarea valorilor pH-lui la care precipită câțiva oxizi ai unor cationi din grupa
sulfurii de amoniu, se observă că separarea Al, Fe, Cr, Mg poate fi realizată suficient de bine prin
precipitarea acestor 3 cationi sub formă de OH la un pH aproximativ 6 - 6.5, Mg rămânând în
soluţie.

Hidroxidul Mn(OH)2 Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3

pH-ul de 9.0 3.0 5.6 5.0
precipitare

Mai dificil ar fi de realizat de exemplu separarea Al de Cr prin precipitarea Al sub formă

de hidroxid deoarece pH-ul soluţiei ar trebui determinat și menţinut foarte riguros în limitele
valorii de pH = 5 până la maxim pH=5.5.
Posibilitățile pe care le are chimistul de a menţine pH-ul unei soluţii între anumite limite
bine definite, astfel încât valoarea acestuia să nu varieze decât foarte puţin chiar la adăugarea
unui anumit exces de ioni H+ sau HO- sunt oferite tocmai de soluţii tampon.

3
 Soluţiile tampon sunt acele soluţii care își modifică pH-ul numai în mică măsură la
adăugarea de acizi sau baze tari considerând o soluţie care conţine un acid și baza sa conjugate;
pH-ul acestuia poate fi exprimat cu ajutorul relaţiei lui Henderson:
pH=pKa + lg [Baza] / [Acid]

Relaţia releva ca pH-ul unei astfel de soluţii depinde de raportul [Baza]/[Acid] cât și de
valoarea constantei de aciditate a cuplului Acid-Bază implicat în soluţie.
In tabelul de mai jos sunt afişate o serie de soluţii tampon mai des utilizate în analiza
calitativa precum și în cea cantitativă.

Nr. pH-ul
Soluţii tampon
crt. la 250 C
1 Acid clorhidric 1N 0
2 Acid clorhidric 0,1N 1
3 Acid monocloracetic 1M 2,86
4 Acid formic : formiat de sodiu (1:1) 3,70
5 Acid benzoic : benzoat de sodiu (1:1) 4,20
6 Acid acetic : acetat de sodiu (1:1) 4,76
7 Fosfat monopotasic : fosfat disodic (1:1) 6,81
8 Amoniac : clorura de amoniu (1:1) 9,255

Indicele de tamponare este o mărime care caracterizează soluţiile tampon.

Se defineşte ca fiind raportul dintre adaosul de acid tare sau baza tare exprimat în
echivalenţi la litru și variaţia corespunzătoare a pH-lui :

i = dm/dpH
unde:
dm = număr de echivalenţi de acizi sau baze tari adăugate
dpH = adaosul de acid sau baza tare

4
 SOLUŢII TAMPON

Considerații teoretice
Dacă la o cantitate de apă se adaugă cantități foarte mici de acid sau de baza concentraţia
de ioni de hidrogen se modifica cu uşurinţă, trecând rapid din mediu neutru în acid sau bazic.
Exista însă unele soluţii la care pot fi adăugate cantități notabile (dar limitate) de acizi sau baze
fără a se observa o variaţie semnificativă a pH-ului. Astfel de soluţii se numesc soluţii tampon.
Sângele, ca și alte soluţii fiziologice sunt soluţii tampon.
In practica chimică se folosesc soluţii tampon formate dintr-o baza slabă și o sare a sa cu
un acid tare sau dintr-un acid slab și o sare a sa cu un hidoxid alcalin.
Concentraţia ionilor de hidrogen în soluţiile tampon acid/sare se calculează conform
formulei:
Cacid
CH+ = Ka
Csare
sau, logaritmând :
Cacid
pH = pKa - log
Csare

Pentru un sistem bază slabă - sare cu acid tare, avem :

Cbaza
COH- = Kb
Csare

Kapa Csare
CH+ =
Kbaza Cbaza
prin logaritmare :

pH = 14 - pKbaza - log Csare + log Cbaza

Raportul concentraţiilor acid/sare (bază/sare) se numeşte raport de tamponare.

Eficienta unei soluţii tampon depinde de concentraţia substanţelor tampon. Se observă că,
alegând un raport convenabil între cantitatea de acid (bază) și cea de sare, se obţin diferite valori
ale concentraţiei ionilor de hidrogen.
Trebuie să ţinem de asemenea cont de faptul că în soluţii cu o concentraţie mai mare
decât 0,1 m activitatea ionilor de hidrogen nu mai poate fi asimilată cu concentraţia acestora.
Având în vedere aceste limitări, cu un anumit sistem tampon se poate realiza numai un anumit
domeniu de valori de pH.
Se cunosc și soluţii tampon dintr-o singură substanţa (bitartrat de potasiu - KC4H5O6,
tetraborat de sodiu (Borax) – Na2[B4O5(OH)4]·8H2O, etc.)
Mai mulţi chimişti au realizat soluţii tampon care le poartă numele : Sorensen, Kalthoff,
Michaelis, etc.

Scopul lucrării
Prepararea unei serii de soluţii tampon și măsurarea pH-ului acestora.

Aparatura și materiale
 balanţa analitică,
 etuvă termoreglabilă,
 sticlărie curentă de laborator: biuretă, stativ pentru biuretă, pahare Erlenmayer, sticlă de
ceas, pâlnie, balon cotat, cilindru gradat, spatulă.

5
 Mod de lucru
Se aleg soluţiile iniţiale de lucru și se cântărește masa de substanţă necesară, având grijă
ca reactivii să fie chimic puri și uscaţi corespunzător.
Soluţiile iniţiale sunt:
- soluţia nr. 1 - acid clorhidric 0,1 n
- soluţia nr. 2 - glicocol 0,1 n (7,507 g glicocol + 5,85 g clorura de sodiu la 1 L de soluţie)
- soluţia nr. 3 - ftalat acid de potasiu 0,2 m (40,864 g la 1 L soluţie)
- soluţia nr. 4 - citrat de sodiu 0,1 m (21,014 g acid citric + 200 mL hidroxid de sodiu la 1
L soluţie)
- soluţia nr. 5 - hidroxid de sodiu 0,1 n
- soluţia nr. 6 - fosfat monopotasic 1/15 m (9,073 g la 1 L soluţie)
- soluţia nr. 7 - fosfat disodic 1/15 m (11,866 g la 1 L de soluţie)
- soluţia nr. 8 - tetraborat de sodiu 0,05 m (12,367 g acid boric + 100 mL hidroxid de sodiu
1 n la 1 L de soluţie).
Clorura de sodiu se usucă la 120 0C, acidul boric la 80 0C, fosfatul monopotasic la 110
0
C, acidul citric la 60 0C.
Se prepară soluţiile și se amestecă în proporţiile indicate în anexa. Se măsoară valoarea
pH-ului. Cu hârtie indicatoare, cu soluţie indicatoare de pH, sau pentru mai multă precizie cu pH
– metrul.

Rezultate experimentale
Se consemnează în următorul tabel:

masa acid masa masa volum sol. volum volum sol. pH pH

(g) baza (g) sare (g) acid (mL) sol. baza sare (mL) teoretic experimental
(mL)