Subiecte analitica semestru II

Definitii
1. POTENTIOMETRIE

- metoda de analiza electrochimica ce masoara potentialul unui anumit

electrod.
Metode potenţiometrice determină potenţialul electric la curent nul adică
forţa electromotoare,DE, ce apare spontan, între doi electrozi reversibili,
unul fiind electrod de măsură, caracterizat prin potenţialul, εm şi un
electrodde referinţă (εr).

Cei doi electrozi suntscufundaţi în soluţia supusă analizei chimice.

•Cei2 electrozi scufundati in electrolit formează un ansamblu denumit celulă

electrochimică care are potenţialul:
•DE = |εm-εr|.
• La aceste metode curentul ,I, ce parcurge celula este practic nul (I=0) şi de
aceea uneori se specifică acest lucru
•iar denumirea utilizată este şi potenţiometrie la curent nul.
•Se cunosc două metode principale: potenţiometria directă şi titrarile
potentiometrice.
Potenţiometria directă
•În potențiometria directă se înregistrează în prima etapă o curbă (sau graphic ),
în coordonate: potenţial de electrod(axa OY)-concentraţia speciei de analizat(axa
OX), şi apoi, într-o a doua etapă, se măsoară potenţialul de electrod din soluţia
supusă analizei. Din curba înregistrată se obţine concentraţia necunoscută.

Titrările potenţiometrice
•Titrările potenţiometrice sunt, în esenţă măsurători de volume, momentul citirii
volumului de titrant fiind indicat de electrodul de măsură. Celula constă, în
ambele cazuri, din paharul (vasul) de titrare plus ansamblul format de cei doi
electrozi şi soluţie, electrozii fiind legaţi la un voltmetru
2. AMPEROMETRIE

- metoda de analiza eletrochimica ce masoara intensitatea curentului electric.

Cronoamperometria cronopotenţiometria(masoara timpul).

Toate metodele electrochimice utilizeaza in procesul de masurare doi

electrozi scufundati in electrolit. Unul dintre electrozi , cel pe care se
produce reactia este considerat electrodul de masura (sau de lucru), iar
celalat se numeste electrod de referinta.
Se mai utilizeaza si un al treilea electrod , electrodul auxiliar ,doar in cateva
metode.

3. ELECTROGRAVIMETRIA

- metoda de analiza eletrochimica ce masoara masa depusa la unul din

electrozi.
Columetria – Q Masoara cantitatea de electricitate
Conductimetria R sau I/R- masoara rezistenta sau conductanta
Cronoamperometria – masoara timpul de desfasurare a procesului de
electrod.
Toate metodele electrochimice utilizeaza in procesul de masurare doi
electrozi scufundati in electrolit. Unul dintre electrozi , cel pe care se
produce reactia este considerat electrodul de masura (sau de lucru), iar
celalat se numeste electrod de referinta.
Se mai utilizeaza si un al treilea electrod , electrodul auxiliar ,doar in cateva
metode.
4. SEMNAL ELECTRIC

Principiul metodei spectrofotometrice de absorbtie

Radiatia incidenta , monocromatica ,realizata cu ajutorul monocromatului
p, trece prin cuva cu proba(ce contine solvent si solu/subst dizolvata), unde
intensitatea luminii incidente I0 scade fata de situatia in care in locul probei
de analizat se pune o asa zisa
proba martor sau proba oarba, o proba de referinta de concentratie 0.
Apoi fascicolul cade pe detectorul D,unde semnalul optic este transformat
in semnal electric.
Semnalul rezultat , dupa o amplificare este masurat si inregistrat.
5. CURBA DE TITRARE POTENTIOMETRICA

- este reprezentarea grafica a potentialului in fct. De volumul de titrant.

Obiectivul titrarii este evaluarea volumului de echivalenta.
In reactia generala , ecuatia lui Nernst este:
Red1 + Ox2 = Ox1+ Red2

unde ε este potenţialul de electrod, ε0-potenţialul normal standard,

R –constanta universala a gazului ideal (8.310J·K-1·mol-1),
T -temperatura absolută(T=t+273K),
z -numărul de electroni schimbaţiîn reacţia ce are loc pe electrod,
F -numărul lui Faraday, 96500(coulombi pe echivalent gram),[Ox] –
concentraţia formei oxidate (mol·/L),
[Red] –concentraţia formei reduse(mol·/L).
Curbe de titrare potenţiometrică
Graficul obţinut experimental este în general o curbă logaritmică şi are
formă de S, forma depinzând de natura reactivului de titrare. În cazul (a), de
exemplu, reactivul de titrare este un oxidant.
 6. PROBA ETALON

-proba pentru care se cunoaste cu exactitate concentratia

analitului.

Soluţia conţinând proba etalon, sau cea de analizat, este transformată într-
un aerosol fin, în interiorul unei incinte numite sistem de pulverizare, sau
pulverizator (nebulizor). Aerosolul, amestecat intim cu amestecul de gaze,
oxidant plus carburant, este condus apoi în flacără .
Metode directe de analiza

•a)-absolute: pentru care atat expresia functiei de etalonare, cat si valorile

parametrilor a1, a2… aN sunt cunoscute cu exactitate (volumetria,
gravimetria, coulometria);
•b)-relative: exista incertitudini asupra functiei de etalonare, stabilindu-se
experimental corelatia dintre semnal si concentratia analitului prin
etalonare. Exemple de metode: -Metoda comparatiei cu o proba etalon
•-Metoda graficului sau a functiei de etalonare
•-Metode bazate pe variatia controlata a concentratiei analitului (metoda
adaosului unic, metoda adaosurilor succesive).
7. ELECTROD DE MASURA

- electrodul de lucru ,cel pe care se produc reactii.

Titrările potenţiometrice
•Titrările potenţiometrice sunt, în esenţă măsurători de volume, momentul
citirii volumului de titrant fiind indicat de electrodul de măsură. Celula constă,
în ambele cazuri, din paharul (vasul) de titrare plus ansamblul format de cei
doi electrozi şi soluţie, electrozii fiind legaţi la un voltmetru.

•Celulă de măsură:electrod de măsură, electrod de referinţă, voltmetru.

•Reprezentarea simbolică a electrozilor în celula electrolitică:
M |Mz+||KCl (sat) |AgCl |Ag
•electrodul indicator, este un metal care are potenţialul sensibil la ionii
proprii, Mz+, electrodul de referinţă este, în acest caz, aşa-numitul electrod de
argint-clorură de argint, aflat în contact cu o soluţie saturată de ioni Cl-.
 8. ELECTROD DE REFERINTA

- folosit in determinarea altui electrod.

•Celulă de măsură:electrod de măsură, electrod de referinţă, voltmetru.

•Reprezentarea simbolică a electrozilor în celula electrolitică:
M |Mz+||KCl (sat) |AgCl |Ag

electrodul indicator, este un metal care are potenţialul sensibil la ionii proprii,
Mz+,
electrodul de referinţă este, în acest caz, aşa-numitul electrod de argint-
clorurăde argint, aflat în contact cu o soluţie saturată de ioni Cl-.
•Electrozii de gaz, (electrozii de speţa I-a).
Electrodul de hidrogen: (Pt)H2| H+, cu echilibru lpe electrod:H+ (aq) + e-1/2 H2(g)
(p=1 atm ),
𝜀=𝜀0

Electrodul de hidrogen

activitatea a(H+)= 1 mol/L şi presiunea pH2= 1 atm,

Prin convenţie internaţională ε0 electroduluide hydrogen se consideră 0.000
volţiși se folosește ca electrod de referință.
Faţă de electrodul de hidrogense poate măsura potenţialu lnormal de electrod,
ε0, pentru alte metale
.Așa s-a obținut seria electrochimică a metalelor(seria tensiunilor sau seria Volta–
Beketov).
Seria Volta-Beketov reprezintă o expresie calitativă a activităţii metalelor faţă de
hidrogen, fiind de forma:Li RbK Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd CoNi Sn Pb,HSb, Bi
Cu Hg Ag Pd Au Pt. Metalele din fața H scot hidrogenul din acizi.

Polarografia este o metodă electrochimică -voltametrică de analiză, bazată pe

obţinerea unor
curbe de variaţie a curentului (continuu) în funcţie de tensiunea aplicată pe doi
electrozi, unul polarizabil iar celălalt nepolarizabil.
Electrodul de lucru este în mod obişnuit din mercur, având o suprafaţă extrem de
mică, denumit electrod •picurător de mercur.
•Celălalt electrod (nepolarizabil) este alcătuit fie din mercurul aflat pe fundul
celulei (având o suprafaţă mult mai mare), fie este un electrod de referinţă (din
calomel).
Pentru asigurarea conducţiei necesare, se adaugă şi o aşa-numită soluţie de bază
pentru a da o
concentraţie ionică de cel puţin 50 de ori mai mare decât a soluţiei de analizat.

Electrodulde sticlă

Alcatuire: balonas din membrana subtire de sticla si o tija de sticla obisnuita.

În acest fel actiunea ionilor H+este restrânsa doar la membrana din sticla
speciala. În interiorul balonasului se afla solutie de HCl0,1 Msi un electrod de
referinta (intern) în contact cu această solutie(un electrod de argint-clorura de
argint sau un electrod de calomel. Spatiul interior al electrodului fiind închis
ermetic, solutia de HCl va asigura o concentratie constanta de ioni de H+si Cl-.
Electrod de sticla este reprezentat symbolic astfel:
Ag / AgCl, HCl0,1 M // Solutia de studiat
Metode potenţiometrice determină potenţialul electric la curent nul adică forţa
electromotoare,DE, cea pare spontan, între doi electrozi reversibili, unul fiind
electrod de măsură, caracterizat prin potenţialul, εm şi un electrod de referinţă
(εr).
•Cei doi electrozi sunt scufundaţi în soluţia supusă analizei chimice.
•Cei2 electrozi scufundati in electrolit formează un ansamblu denumit celulă
electrochimică care are potenţialul:
•DE = |εm-εr|.
•La aceste metode curentul ,I, ce parcurge celula este practic nul (I=0) şi de aceea
uneori se specifică acest lucru
•iar denumirea utilizată este şi potenţiometrie la curent nul.
•Se cunosc două metode principale: potenţiometria directă şi titrările
potenţiometrice.
 9. Spectroscopia RMN

Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară(RMN)

•Definiție. Spectroscopia RMN este o metodă instrumentală de analiză având la

bază măsurarea absorbţiei radiaţiei electromagnetice (de rezonanţă) în regiunea
frecvenţelor radio de către proba de analizat care este aşezată într-un câmp
magnetic exterior.
•În comparaţie cu spectrometria UV, VIS şi IR unde erau implicaţi în absorbţia
radiaţiei electromagnetice electronii, în RMNsunt implicate nucleele atomilor.
•Bazele teoretice ale spectroscopiei RMN au fost puse de W. Pauli în 1924 care a
prevăzut în mod cert prezenţa spinului magnetic manifestat de nucleul atomic.
•În 1953 apare primul spectrometru RMN de înaltă rezoluţie ce a fost folosit şi
pentru studii privind structura chimică a substanţelor. În prezent spectroscopia
RMN a căpătat o extindere deosebită în chimia organică, anorganică, biochimie,
medicină etc.
 10.Spectrul RMN

Spectrul RMN (al unei molecule) = totalitatea semnalelor datorate unui acelasi tip
de nucleu(nuclid), de exemplu proton (1H) sau carbon-13, apartinand in sau unor
grupe chimice diferite sau avand vecinatăți diferite(vezi exemple de spectre la
sfarsitul cursului).

•Diferentele foarte mari dintre frecventele RMN si largimile domeniilor de

frecventa cauzate de ecranarile electronice fac ca, d.p.d.v. instrumental, un
spectru sa poata fi obtinut numai de la un sigur nuclid.

•Spectrul RMN reprezintă curba absorbţiei de energie electromagnetică de către

compusul studiat în funcţie de câmpul magnetic aplicat (sau frecvenţa radio).

În general, la introducerea unei probe în câmpul magnetic exterior, tendinţa

tuturor nucleelor este de a se aranja în acelaşi sens cu câmpul.

•În momentul rezonanţei, nucleele(protonii)cu orientare paralelă trec, ca urmare

a absorbţiei de energie, în orientare antiparalelă.

•Spectrul RMN se realizează folosind un spectrometru RMN.

 11.SPECTRUL DE ABSORBTIE IN SPECTOMETRIA DE
ABSORBTIE IR

Trecând printr-o probă un fascicul luminos cu diverse lungimi de undă se constată

că, la anumite valori ale lui l, radiaţia electromagnetică este absorbită .
•Înregistrarea cantităţii de lumină absorbită de o probă funcţie de lungimea de
undă se numeşte spectru de absorbţie,
•Spectrele de absorbţie sunt produse de diferite tipuri de tranziţii pe care le pot
suferi electroniidin atomi sau molecule.
•-tranziţie electronică (spectre UV-VIS);
•-tranziţie de vibraţie (spectre IR) în care nucleele dintr-o moleculă se
mişcăunulfaţă de altul de-a lungul unei axe care le uneşte;
•-tranziţie de rotaţie (spectre de microunde) în care moleculele prezintă o
mişcare de rotaţie în jurul unei axe ce trece prin centrul de greutate al moleculei,
fiind perpendiculară pe dreapta ce uneşte cele două nuclee (dacă este o moleculă
diatomică)
Spectrele de absorbţie
•se obţin la trecerea unui fascicul de radiaţii continue prin substanţa de analizat
care poate absorbi o parte din energia acestuia. Cantitatea de energie absorbită
este în funcţie de structura şi de numărul moleculelor sau al atomilor substanţei
cu care interacţionează fasciculul de radiaţii.
•Radiaţia electromagnetică ce constituie lumina este caracterizată prin:
-lungime de undă (l), frecvenţă (n), respectiv energie (E) corelate prin expresia: E=
hn, în care:
•l = distanţa în linie dreaptă cuprinsă între două maxime consecutive ale unei
unde);
•n = frecvenţa radiaţiei (numărul de oscilaţii pe secundă); = 1/T;
•T = perioada, ce reprezintă intervalul de timp dintre două maxime consecutive.
•c = viteza luminii = 3.1010cm/s,
•h = constanta lui Planck = 6,62.10-27 erg.s

Figura 2. Spectrul de absorbţie

 E extinctie , D densitate optică, A absorbanță

12.CONDUCTORI.ELECTROLITI

Metoda CONDUCTOMETRICA se bazează pe 2 aspecte:

•-electroliţii(care sunt conductori de ordinul doi)conduc curentul electric ;
•-fiecare ion din electrolit contribuie în modindependent la conducţia totală.
•Conducţia respectă legea lui Ohm: Intensitatea este direct proportionala cu
tensiunea (U) si invers proportionala cu rezistenta (R).
•(1) U=IxR
•U: potenţialul (respectiv forţa electromotoare, FEM, notată de regulă cuE);
I:intensitatea curentului electric.
•Rezistenţa unui conductor de secţiune uniformă variază direct proporţional cu
lungimea, l şi invers proporţional cu secţiunea, s
•(2) R=ρ*l/s
•
•ρ este o constantă numită rezistivitate (sau rezistenţă specifică).
13.CONDUCTOMETRIE
Inversul rezistenţei se numeşte conductanţă, 1/R iar inversul rezistivităţii 1/r= l
se numeşte conductivitate şi se notează cu simbolul l lambda).
Metoda CONDUCTOMETRICA se bazează pe 2 aspecte:
-electroliţii (care sunt conductori de ordinul conduc curentul electric
-fiecare ion din electrolit contribuie în mod independent la conducţiatotală .
-Conducţia respectă legea lui Ohm : Intensitatea este directproportionala cu
tensiunea (U) si invers proportionala cu rezistenta
U=I*R
U : potenţialul (respectiv forţa electromotoare, FEM, notată de regulăcu E);
I: intensitatea curentului electric.
Rezistenţa unui conductor de secţiune uniformă variază direct proporţional cu
lungimea, l şi invers proporţional cu secţiunea, s.
14.Electrogravimetria
Metode de analiză electrochimica
•Potenţiometrice (care măsoară potenţialul unui anumitelectrod, ε),
•Amperometrice (măsoară I),
•Coulometrice (măsoară Q = I·t)
•Conductometrice (care măsoară rezistenţa, R, respectiv conductanţa, 1/R)

Electrogravimetria(măsoară masa depusă la unul din electrozi)

•Cronoamperometria cronopotenţiometria(masoara timpul).
•Alte metode electrochimice: polarografia, voltametria ciclică.
•Toate metodele utilizează în procesul de măsurare doi sau trei electrozi
scufundaţi în electrolit. Înacest caz, unul dintre electrozi, cel pe care se produce
reacţia, este considerat electrodul de măsură (sau de lucru), iar celălalt electrodul
de referinţă.
•Se mai utilizează şi un al treilea, electrodul auxiliar, doar în câteva metode.
15.SPECTRUL DE MASA

Definiție. Spectrul de masă al unui compus organic este

reprezentareaabundenţei relative a fragmentelor de scindare, purtătoare de
sarcini pozitive, în funcţie de raportul M/Z al acestor particule.
•Drept etalon al abundenţei se consideră, de regulă, cel mai intens maxim din
spectru -picul de bază -base peak. Atribuind acestuia valoarea 100% se pot
determina cu uşurinţă abundenţele relative ale tuturor ionilor.
Spectrometria de masă se poate folosi în analiza calitativă şi în analiza cantitativă.
•Spectrometrele de masă cuplate cu un gaz cromatograf, se utilizează pentru
detectarea şi înregistrarea componentelor separate prin gaz cromatografie.
•Tehnica mixtă gaz –cromatografie pe coloane capilare -spectrometrie de masă
(GC-MSD) cât si cromatografia de lichide de inalta performanta cu detector
spectrometru de masa se poate realiza practic datorită faptului că metodele
necesită cantităţi mici de probă şi de acelaşi ordin de mărime (de la miligrame la
nanograme).
•Spectrometria de masă se foloseşte de asemenea în determinări de mase
moleculare şi structuri ale substanţelor organice necunoscute prin:
•-furnizarea masei moleculare exacte;
•-posibilitatea stabilirii unei formule brute;
•-prin aducerea unei dovezi asupra existenţei posibile a unor elemente
structural caracteristice (alături de alte metode: RMN, IR etc.).
 SUBIECTE TIP ESEU

16. Celule electrolitice. Reprezentare simbolica. Reactiile ce au loc la

electrozi.
Celula electrolitica este un vas format din 2 compartimente delimitate
printr-o membrana pt trecerea solventului.
Avem 2 electrozi: de Fe si de Cu. Un compartiment contine FeSo4
(electrodul de Fe) si celalalt CuSo4 (electrodul de cupru). Aceste 2
compartimente ale celulei electrochimice se numesc semicelule. Fiecare
electrod este caracterizat printr-un potential electric (potential de
electrod).

Celula electrolitica reprezentata simbolic este alcatuita din electrodul de

lucru sau electrodul de metal (M – scufundat in solutia care contine ionii
metalului, baza dubla), si mai departe avem al 2- lea electrod care este
format din argint introdus in solutie de clorura de argint.
Clorura de potasiu este o solutie saturata care formeaza asa numita punte
de sare.
//- BARA DUBLA inseamna punte de sare.

Reprezentarea simbolica a celulei electrolitice in care avem cei 2

electrozi, electrodul de lucru si electrodul de referinta (electrodul de argint
si puntea de sare, care in cazul nostru contine clorura de potasiu).
Electrodul indicator sau de lucru este un metal care are un potential
sensibil la ionii proprii si electrodul de referinta, care in cazul nostru se
numeste clorura de argint (sare).
Fe/Fe2+ // FeSo4 / Fe2+ Cu2+/ CU
Fe ᵒ/Fe2+// Cu2+/Cuᵒ (celula electrolitica)

Ag0/Ag1+//Ag1+/Ag0

Au loc procese redox (reactii cu transfer de electroni):

Fe0 -2 electroni (trece)→Fe 2+ (si este o reactie de oxidare) – 2 electroni
Cu2+ + 2 electroni (trece)→ Cuᵒ (este o reactie de reducere) + 2 electroni
Intr-o celula electrolitica au loc procese redox.
17. ELECTRODUL DE HIDROGEN

Prin conventie potentialul electrodului de hidrogen este zero volti si de

aceea el se foloseste ca electrod de referinta. Daca se cupleaza electrodul
de hidrogen cu alte metale (electrozi) se poate masura potentialul normal
de electrod epsilon pt alte metale.
Daca construim o celula electrolitica in care punem fier si alaturi elecrodul
de
hidrogen, cuplam si masuram potentialul cu voltmetrul, si practic
masuram potentialul fierului deoarece cel de-al 2 –lea electrod (de
hidrogen) are potentialu zero.
Asta inseamna ca putem folosi celule electrolitice in care folosim
electrodul de
referinta H (p=0) si un alt electrod Mg, Zn, Fe, Al si asa obtinem
potentialul electrodului si a metalului respectiv.

Asa se obtine seria Volta – Beketov:

Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg
Ag Pd Au Pt

Metalele din fata hidrogenului scot hidrogenul din acizi.

Metalele dinaintea hidrogenului sunt mai reactive decat metalele de dupa
hidrogen.
18.ELECTRODUL DE ARGINT(Ag)

Electrodul de argint este un electrod de masura (indicator) care apare ca

electrod intern in constructia electrodului de sticla.
Simbolic cum se reprezinta un electrod: electrodul de sticla in interior are
un elecrod de referinta (de argint) introdus in clorura de argint si simbolic
avem: electrodul de argint in clorura de argint care este imersat cu acest
varf in solutie de acid clorhidric 0,1 molar. Astfel intregul sistem este
imersat in solutia de studiat sau solutia de analizat.
Electrodul de sticla este foarte sensibil si poate sa sesizeze diferenta care
apare intre concentratia ionilor de hidrogen, din solutia exterioara si
concentratia ionilor de hidrogen din solutia interioara

19. ELECTRODUL DE CALOMEL

Este un electrod de referinta (se foloseste la determinarea potentialului

unui alt electrod din celula, numit electrodul activ sau electrod indicator).

La electodul mercur in calomel avem un fir de platina introdus in mercur

si intra in contact cu electrolitul clorura mercuroasa.
In clorura mercuroasa clorul are minus 1 iar mercurul din calculi rezulta
ca are plus 1.
20. CONDUCTIVITATEA ELECTROLITILOR

Conductivitatea este legata de concentratia solutiei adica de numarul de

particule din solutie. Conductivitatea echivalenta arata capacitatea unei
solutii de a conduce curentul electric, capacitate determinata de ionii
prezenti in solutie. Cu cat creste dilutia,scade conductibilitatea. De ce?
Pt ca daca dilutia creste inseamna ca numarul de ioni de volum scade.
Poate sa ajunga la un nr foarte mic de ioni.

Conductivitatea unui electrolit se poate masura folosind metoda

compensatiei. Adica se ajusteaza rezistenta in asa fel incat sa se
compenseze conductivitatea din celula electrolitica. La galvanometru
trebuie sa dea zero. Detector de nul. Metoda compensatiei presupune un
montaj cu punte wiston - este un circuit electric.

Intr-un volum de electrolit am acelasi numar de particule, odata cu

cresterea temperaturii creste conductibilitatea (miscarea Brawniana).
Orice electrolit numit si conductor de ordinul 2 conduce curentul electric
prin intermediul ionilor. Electrolitii favorizeaza trecerea curentului
electric prin intermediul ionilor si sarcinilor prezente.
21. CURBE DE TITRARE CONDUCTOMETRICA IN CAZUL
UNOR REACTII DE NEUTRALIZARE

Axa Oy 1 supra R = conductanta

Pe axa Ox avem V = MILILITRI

Curba 1 acid tare – baza tare

Initial in pahar avem acid tare (ioni de hidrogen) la care conductibiliatea
este mare (348,8). Pe masura ce adaugam baza scade concentratia ionilor
de hidrogen din solutie pana se consuma. Daca adaugam in exces hidroxid
de sodiu observam ca va fi o crestere a conductivitatii pt ca si ionii hidroxil
au o anumita conductivitate. Creste concentratia, creste si conductivitatea.

Concluzia: se vede variatia conductivitatii pt acidul tare - pe masura ce

se consuma scade conductivitatea. PUNCTUL DE ECHIVALENTA: pe
masura ce adaugam baza in exces creste conductivitatea.

Ca si in curba 2, dupa punctul de echivalenta observam dreapta paralela

spcifica bazelor tari.
Volumul de echivalenta - volumul de reactiv adaugat.

Reactia de neutralizare inseamna reactia dintre un acid si o baza.

Un acid inseamna protoni.
O baza inseamna ioni hidroxil.

Curba 2 acid slab - baza tare (hidroniu cu hidroxil)

La inceput avem acidul slab si este reprezentat prin ionul de hydrogen si
avem o concentratie slaba de hidrogen, ca urmare conductanta este mai
mica, apoi scade, dupa care daca scade concentratia scade si
conductivitatea, pt ca adaugam o baza slaba asa ca scade concentratia
ionilor de hidrogen. In cursul reactiei de neutralizare se consuma ionii de
hidrogen, datorita faptului ca adaugam o baza adica ionii de hidroxil si se
formeaza apa. Aceasta crestere usoara a conductivitatii inseamna ca
insumarea acelor 2 ioni care formeaza apa. Cand ajungem la punctul de
echivalenta observam ca, creste conductivitatea si observam ca, creste in
aceeasi maniera ca si la curba 1. Aici este o inflexiune. La inceput este o
valoare mare a conductantei, care scade, apoi creste usor (nr de protoni
este mai mic in cazul acizilor slabi) si pe masura ce adaugam baza tare,
creste usor si ajunge intr-un punct de inflexiune, apoi mai departe creste
brusc paralel cu ionii hidroxil din prima curba. Daca avem acid slab cu
baza slaba conductivitatea are aproape o baza constanta dupa punctul de
echivalenta paralel cu axa Ox.
Curba 2 pana la punctul de echivalenta este aceeiasi ca la baza tare. Dar
de la punctul de echivalenta, pt ca avem o baza slaba si care are o
concentratie mica in ioni OH conductivitatea ramane constanta, de aceea
avem o dreapta paralela cu axa Ox.
22. SPECTRE DE ABSORBTIE UV-VIS

Spectrele de absorbţie sunt produse de diferite tipuri de tranziţii pe care le

pot suferi electronii din atomi sau molecule. In cazul spectrelor de
absorbtie UV-Vizibil (UV-VIS) ei sufera o tranziţie electronică. Toate
radiatiile din acest domeniu care au o anumita lungime de unda vor
interactiona si vor activa electronii din substante.

Spectrofotometria prin absorbţie a luminii are la bază următorul

principiu: un fascicul luminos de o anumită lungime de undă, străbate
proba de analizat şi după proporţia in care este absorbită radiaţia
luminoasă, se determină cantitatea de substanţă absorbantă.
Un fascicul luminos parcurge o proba, si se selecteaza o anumita lungime
de unda (o radiatie cromocromatica) si dupa ce trece prin proba de analizat
radiatia difera datorita capacitatii substantei de a absorbi si in functie de
proportia in care este absorbita radiatia luminoasa se poate determina
concentratia sau cantitatea de substanta.

Importanta spectofotometriei in domeniul UV-VIS:

Se aplica pt dozarea majoritatii substantelor (in cazul in care compusul nu
absoarbe lumina poate fi transformat printr-o reactive chimica adecvata
intr-un compus adecvat care absoarbe lumina). Folosind reactivi organici
s-au putut realiza chiar si urme de substanta. Este o metoda rapida prin
masurare directa. Prin folosirea unor reactivi specifici si prin controlul
strict al reactiei se poate elimina interferenta ionilor straini. Interferenta
ionilor straini inseamna interventia unor ioni straini si perturbarea
analizei. Prin metoda spectofotometrica se poate pune in evidenta punctul
final al unei reactii chimice, metoda care se numeste titrare
spectrofotometrica.
Cand e vorba de domeniul vizibil substanta trebuie sa fie colorata. Daca
este vorba de domeniul ultraviolet substanta poate sa absoarba chiar daca
nu este colorata. Daca in domeniul vizibil substanta trebuie sa fie colorata
ca sa poata absorbi lungimile de unda din domeniul respectiv, in domeniul
ultraviolet se pot folosi substante incolore.

23. SPECTRE DE ABSORBTIE IR

Spectrele de absorbţie sunt produse de diferite tipuri de tranziţii pe care le

pot suferi electronii din atomi sau molecule. In cazul spectrelor de
absorbtie IR ei sufera o tranziţie de vibraţie, in care nucleele dintr-o
moleculă se mişcă unul faţă de altul de-a lungul unei axe care le uneşte.

Spectrofotometria prin absorbţie a luminii are la bază următorul

principiu: un fascicul luminos de o anumită lungime de undă, străbate
proba de analizat şi după proporţia in care este absorbită radiaţia
luminoasă, se determină cantitatea de substanţă absorbantă.
Un fascicul luminos parcurge o proba, si se selecteaza o anumita lungime
de unda (o radiatie cromocromatica) si dupa ce trece prin proba de analizat
radiatia difera datorita capacitatii substantei de a absorbi si in functie de
proportia in care este absorbita radiatia luminoasa se poate determina
concentratia sau cantitatea de substanta.

Sursa de radiaţii IR:

• Radiaţia ce pleacă de la sursă este împărţită în două fascicole: unul
traversează proba, celălalt substanţa de referinţă.
Compartimentul pentru probe:
• Compartimentul pentru probe cuprinde locașul cuvelor pentru proba de
analizat şi de referinţă. Celulele (cuvele) sunt foarte diferite in funcţie de
substanţa de analizat.
Fotometrul:
• Fotometrul este dispozitivul care realizează măsurarea intensităţii
fascicolului ce străbate proba comparativ cu a fascicolului de referinţă.
Monocromatorul:
• Monocromatorul realizează separarea unei radiaţii monocromatice
folosind prisme speciale, transparente la IR. Astfel, o prismă din NaCl
este utilizabilă în domeniul 4000-650 cm-1, cele din CaF2 numai în
domeniul 4200-1300 cm-1, iar cele din KBr şi CsBr sunt mai indicate
pentru domeniul 1100-385 cm-1.
Detectorul – înregistratorul:
• Detectorul - înregistratorul (receptorul) este un dispozitiv ce furnizează
datele privind intensitatea fascicolului ce străbate proba. În general, se
utilizează trei tipuri de detectori: detectori termici, piroelectrici şi
fotoconductori.

Spectrometre IR cu transformare Fourier - Presupune o imbunatarire a

surselor de radiatie in sensul ca radiatia care pleaca este impartita in doua
fascicole, unul traverseaza proba, iar celalalt substanta de referinta.
24.TIPURI DE TRANZITII

Tranzitie electronica – este vorba de acele spectre UV-VIS care apar intr-
o anumita zona de lungimi de unda.

Tranzitie de vibratie – (domeniile spectrale) – spectrele IR in care nucleele

sunt cele care sunt afectate de lungimea de unda; apare o deformare a
molecule si pe verticala si pe orizontala.

Tranzitie de rotatie – spectre de microunde – in care moleculele prezinta

o miscare de rotatie in jurul unei axe care trece prin centrul de greutate al
molecule
25.REGULI PRACTICE PT RESPECTAREA LEGII LUI
LAMBERT-BEER

• soluţiile trebuie să fie limpezi (fără suspensii) şi să nu fie fluorescente;

• în soluţiile supuse măsurătorilor nu trebuie să se petreacă transformări
fotochimice sau reacţii cu oxigenul din aer;
• substanţa de analizat nu trebuie să dea asociaţii, cu compoziţii variabile,
cu solventul;
• punctele trebuie să se situeze cât mai riguros pe aceeaşi dreaptă şi
prelungirea dreptei să treacă cât mai aproape de punctul de coordonate
(0,0);
• absorbanţa măsurată pentru proba necunoscută, Ax, trebuie, pe cât
posibil, să se situeze pe porţiunea din mijloc a domeniului punctelor de
etalonare.
• dacă un anumit compus nu absoarbe în domeniul vizibil, dar în urma
unei reacţii chimice, se introduce în molecula compusului respectiv o
grupare cromoforă, în noua substanţă, această grupare va absorbi lumina,
în vizibil sau UV şi va putea fi analizată cantitativ. Această reacţie este o
reacţie de culoare. Când reacţia de culoare este selectiva reacţia poate
servi la identificarea calitativă a compusului incolor. Grupările cromofore
sau auxocrome, sunt grupări de atomi care dau întregii molecule calitatea
de a absorbi lumina – în cazul de faţă, în domeniul UV-VIS.
26. Schema bloc a unui spectrofotometru de absorbtie in UV si vizibil

Este alcatuit din sursa de lumina, sursa de radiatii, cuva cu proba de

analizat, un monocromator, detector, amplificator, inregistrator. Prin cuva
nu trece toata gama de lungime de unda care ne-o pune la dispozitie becul
ci prin proba trece o anumita radiatie, pe care noi o stabilim, folosind
monocromatorul.
Elementele de baza din care sunt alcatuite spectrofotometrele:
-sursa de radiatie, monocromatorul, amplificatorul, detectorul si
registratorul.
Sursele luminoase - sunt construite din anumite elemente, sunt lampi
cu incandescenta cu filament care reprezinta volfram, dar pot fi si lampi
cu deuterium care pot fi prevazute cu arc de descarcare in deuteriu.
Prima categorie - lampa cu filament incandescent volfram- este becul
obisnuit.
A doua categorie - lampi cu deuterium prevazute cu arc cu descarcare in
deuteriu – sunt lampi care au un gaz.

Cuvele in care se introduc probele de analizat, ca si monocromatorul sunt

confectionate din sticla.
Sistemul dispensiv – in vizibil este un filtru colorat din sticla, sau din
material plastic, sau poate fi un filtru cu interferenta. In lumina alba avem
o multitudine de radiatii cu lungime diferita se pot folosi in aparate filtre
colorate diferit, si in functie de coloratie se coloreaza o anumita lungime
de unda.
Monocromatorul este alcatuit din filtre care pot fi din material plastic sau
din sticla.
Prisma se poate folosi atat in domeniul vizibil, cat si UV care este alcatuita
din cuarţ. Sunt sisteme alcatuite din reţele plane, sau concave care se
numesc reţele de difractie.
Detectorul - transforma semnalul luminous (optic) in semnal electric.
Semnalul electric poate fi amplificat si apoi inregistrat. Detectorii pot fi
de 2 feluri: tuburi fotomultiplicatoare si dispositive semiconductoare.
Ce rol are detectorul? Transforma semnalul luminos, care este transformat
in semnal electric.

• Sursele luminoase utilizate în domeniul UV-VIS sunt:

lampa cu incandescenţă prevăzută cu filament incandescent de wolfram şi
lampa cu deuterium prevăzută cu arc de descărcare în deuteriu.
• Cuvele şi monocromatorul pentru domeniul vizibil sunt confecţionate
din sticlă iar pentru ultraviolet din cuarţ.
• Sistemul dispersiv sau monocromatorul: în vizibil, este un filtru colorat
din sticlă sau material plastic transparent sau un filtru cu interferenţă. In
UV-VIS este o prismă confecţionată din cuarţ sau sisteme bazate pe reţele
plane sau concave cu circa 1200 trăsături per mm (rețele de difracție).
• Detectorul transformă semnalul luminos în semnal electric. Acest
dispozitiv dă un semnal proporţional cu intensitatea care iese din celula
de măsură. Intensitatea semnalului recepţionat va depinde de lungimea de
undă. Sunt două tipuri de detectori: tuburile fotomultiplicatoare şi
dispozitivele semiconductoare.
• Inregistratorul: afisaj electronic sau computerizat.
27. Curba de calibrare in spectrofotometria de absorbtie

Curba de calibrare se obtine prin reprezentarea absorbanţei in functie de

concentratie si fiecare absorbanţă corespunde unei anumite valori a
concentratiei. In functie de concentratia substantei avem diferite valori ale
absorbantei. Maximul de absorbtie se mentine la aceeasi lungime de unda
- intre 400 si 800.
Metoda curbei de etalonare tine cont de aceasta relatie intre absorbanta si
concentratie. Pentru aceasta se prepara o serie de solutii etalon de la 5
pana la 8 probe. Se determina absorbanta la lungimea de unda
caracteristica analitului, si se reprezinta grafic variatia absorbantei in
functie de concentratie, obtinandu-se curba de calibrare.

Proba pentru analiză, prelucrata in acelasi mod ca solutiile etalon, se va

supune masuratorii absorbantei si din curba de calibrare se poate
determina concentratia Cx. Pentru determinarea concentratiei unei probe
necunoscute, se prelucreaza proba in aceleasi conditii in care am prelucrat
solutiile etalon, apoi se face citirea absorbantei.
28. Titrimetrie spectrofotometrica

Titrimetria spectrofotometrica (metoda fizico-chimica - nu mai avem

indicator de culoare)– poate determina punctul de echivalenta intr-o titrare
prin masurarea variatiei absorbantei in functie de volumul de solutie
adaugata. Titrimetria spectrofotometrica este o metoda de dozare
indirecta.

Precizari:
In curba 1 observam ca absorbanta creste cand solutia din pahar este
colorata si pe masura ce adaugam substanta, aceasta interactioneaza cu
solutia din pahar, ceea ce inseamnca ca ramane din ce in ce mai putina
solutie colorata, pana cand culoarea dispare.

Absorbanta (extintia, transmitanta, densitatea optica) este o marime care

se poate masura. Absorbanta este direct proportionala cu concentratia.
Titrarea reprezinta o operatie prin care noi adaugam un volum de solutie
peste o solutie din pahar.
Rolul metodei indirecte (titrimetriei spectrofotometrice) consta in
determinarea volumului la punctul de echivalenta, dupa care nu mai avem
treaba cu metoda spectrofotometria.
Legea echivalentilor: c1 x v1= c2 x v2
29. Spectrometria de absorbtie in IR. Principiu.

Atomii incarcati cu energie sufera niste tranzitii – din starea fundamentala

in stari energetice avansate. O astfel de tranzitie are loc la trecerea unui
electron de pe stratul de valenta pana la un alt nivel energetic ridicat.
Aceasta tranzitie are loc ca urmare a absorbtiei de radiatie monocromatica
adica corespunzatoare unei cuante de tip H1 (niu).
• Absorbtia de energie in urma careia are loc tranzitia de pe starea
fundamentala pe primul nivel energetic se numeste absorbtie de rezonanta
si aceste absorbtii corespund unor linii de rezonanta care sunt aceleasi in
absorbtie cat si in emisie. In emisie vor avea loc tranzitii dar in sens invers.

Astfel prin probă trec simultan toate lungimile de undă, iar interferenţa se
modifică în timp prin deplasarea oglinzii cu o viteză liniară.

Rezultatul absorbţiei radiaţiei de către probă este un spectru obţinut în

timp, numit interferogramă, ce reprezintă intensitatea absorbţiei ca
funcţie de diferenţa de drum optic dintre cele două raze. Folosind un
microprocesor, interferograma este convertită în domeniu de frecvenţe, cu
ajutorul unei operaţii matematice numite transformare Fourier (de unde şi
numele de spectrometru IR cu transformare Fourier); în urma acestui
proces se obţine un spectru infraroşu convenţional.
30.ABSORBTIA IR IN MOLECULE.SUBSTANTE
MOLECULARE POLARE SI NEPOLARE

Absorbţia în IR are loc ca urmare a interacţiunilor dintre radiaţia electromagnetică

incidentă(formată din componenta magnetică și componenta electrică)şi anume
componenta electrică a acesteia, cu dipolii electrici ai unei molecule.
•Energia radiaţiilor IR provoacă o amplificare a energiei de vibraţie a moleculelor
datorită faptului că dipolul corespunzător legăturii oscilează cu o frecvenţă
apropiată cu ceaa radiatiei electrice.
•Intensitatea unei benzi de absorbţie în IR este proporţională cupătratul variaţiei
momentului dipolar al moleculei, datorită absorbţiei.
•Se ştie că în generalgrupele polare (C-O, C=O, C-Br etc.) generează benzi de
absorbţie mai intense decât cele slabpolare (C-N, C=N, C-H etc.).
•Gazele monoatomice (gazele rare) şisubstanţele cu moleculele simetrice (ca de
exemplu O2, N2, Cl2), având legături nepolare, suntperfect transparente la
radiaţiile din domeniu IR.

Spectroscopia IR este o metoda care permite înregistrarea spectrelor considerate

ca "amprentă" a molecule

Mişcarea de vibraţie a unei legături dintr-o moleculă poate să fie asimilată unei
deplasări asemănănătoare cu un arc spiral -situat în direcţia legăturii.
•Mişcarea ritmică a acestuia, de-a lungul legăturii, duce la creşterea, respectiv
scurtarea distanţei interatomice.
•Totodată, poate să ia şi aspectul unei deformări (sau îndoiri) a legăturii, care
implicădeplasarea atomilor în afara axei dintre aceştia.
•Numărul mare de legături din moleculă duce implicit la un număr mare de benzi.

Fig. 1. Cele două tipuri de vibraţii aleunei legături covalente polare implicate în absorbţie IR
Spectrele și utilizarea lor
•Spectrele IR:
–Abscisa = variatia nr de unda ν in cm-1
–Ordonata = transmisia/transmitanta in procent de lumina transmisa
–Absorbtia in IR respecta aceleasi reguli ca si celelalte tipuri de absorbtie
–Maximul unei benzi caracterizeaza o vibratie a unui grup de atomi = analiza
calitativa
–Masurarea transmisiei permite analiza cantitativa (daca se respecta legea
Lambert-Beer)
31. Analiza prin absorbtie atomica

Metoda analizei prin absorbţie atomică (AA) numita si spectrometria de

absorbtie atomica (AASEn sau SAARo), se bazează pe fenomenul numit
inversia liniilor spectrale.
• Principiul metodei are la baza legea lui Kirchhoff: fiecare element
chimic absoarbe acele radiaţii pe care le poate emite în aceleaşi condiţii,
bine determinate, de temperatură şi presiune.

Ionii din soluţia de analizat, prin pulverizare pătrund o dată cu gazul

purtător într-o zonă cu temperatura ridicată (de ex. o flacără) şi devin
atomi. Aceştia trebuie aduşi într-o stare energetică potrivită care să
favorizeze absorbţia de lucru ce se realizează în flăcări cu temperaturi din
domeniul 2000-3000K (obţinute in arzătoare cu aer-acetilenă). T=273+t

La aspirarea soluţiei de analizat într-o flacără se petrec, următoarele etape:

• evaporarea solventului din soluție, până la un reziduu solid;
• vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau, într-
o primă etapă, atomi în stare fundamentală;
• o parte din atomii din stare fundamentala pot fi aduşi în stare energetică
înaltă, preluând căldura din flacără şi devenind atomi excitaţi și ioni, fiind
astfel surse de radiaţii.

Spectrul de emisie rezultat constă din linii caracteristice atat atomilor cat
şi ionilor excitaţi care pot apărea in amestecul analizat.
32. AA. Etape la aspirarea solutiei de analizat intr-o flacara.

La aspirarea soluţiei de analizat într-o flacără se petrec următoarele

etape:
• evaporarea solventului din soluție, până la un reziduu solid;
• vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau, într-
o primă etapă, atomi în stare fundamentală;
• o parte din atomii din stare fundamentala pot fi aduşi în stare energetică
înaltă, preluând căldura din flacără şi devenind atomi excitaţi și ioni, fiind
astfel surse de radiaţii.
33. AA. Spectrul de emisie

Fiecare element chimic absoarbe acele radiaţii pe care le poate emite în

aceleaşi condiţii, bine determinate, de temperatură şi presiune.
• Ionii din soluţia de analizat, prin pulverizare pătrund o dată cu gazul
purtător într-o zonă cu temperatura ridicată (de ex. o flacără) şi devin
atomi.
• Aceştia trebuie aduşi într-o stare energetică potrivită care să favorizeze
absorbţia, lucru ce se realizează în flăcări cu temperaturi din domeniul
2000-3000K (obţinute in arzătoare cu
aer-acetilenă). T=273+t

Spectrul de emisie rezultat constă din linii caracteristice atat atomilor cat
şi ionilor excitaţi care pot apărea in amestecul analizat.

M- atom
M*- atom imbogatit cu energie
M** este ion in stare energetică ridicată.
• E0 - strat energetic fundamental
E1, E2 -niveluri energetice ridicate
Fiecare tip de atom poate sa absoarba si sa emita o anumita cantitate de
radiatie care este diferita de la element la element. Fiecare element va
absorbi si va emite radiatii specifice pt fiecare element in parte.

34. Schema transformarilor posibile ale analitului in dispozitivul de

atomizare

Transformări posibile ale analitului în dispozitivul de atomizare (flacără)

M – atom
M*- atom imbogatit cu energie
M** - ion in stare energetică ridicată

E0 - strat energetic fundamental

E1, E2 – niveluri energetice ridicate

Fiecare tip de atom poate sa absoarba si sa emita o anumita cantitate de

radiatie care este diferita de la element la element. Fiecare element va
absorbi si va emite radiatii specifice pt fiecare element in parte.
35. Principiul de functionare al analizei cromatografice

Faza mobila (se mai numeste eluent) patrunde cu viteza constanta prin
interstiile fazei stationare (care este hartia de filtru, sugativa) care poate fi
poroasa si poate determina migrarea celor “n” componenti ai amestecului
de separat cu viteze diferite.
Componenţii probei migrează cu viteze diferite datorită interacţiunilor
fizice specifice, dintre moleculele probei şi faza staţionară. Efectul este
numit retenţie şi provoacă o aşa-numită migrare diferenţiată.

• Ce poate interveni cand este vorba de trei molecule diferite? De exemplu

acid citric, acid ascorbic, acidul benzoic (sunt substante organice)
De ce difera viteza de migrare a celor 3 comoponenti in faza stationara?
Au aciditate diferita, structura, polaritatea, masa moleculara diferita. In
functie de acesti factori moleculele vor migra cu viteza diferita.

• Adică moleculele migrează în “grupuri” (denumite uneori zone), în

fiecare zonă existând doar molecule de acelaşi fel.
• Cum se numeste modelul acesta de retinere in mod diferit a
componentilor? Se numeste retentie.
36. Elemente si marimi ale unei cromatograme

Diagrama semnal , funcţie de timp sau de volumul de eluent

se numeşte cromatogramă. Pe cromatogramă distingem o
serie de maxime, numite picuri.

Cromatograma este o reprezentare grafica formata din niste picuri; pe axa

Oy reprezinta semnalul detectorului, care detecteaza semnalul iar in fuctie
de dimensiunea acestui pic putem determina concentratia. Iar pe axa Ox
se noteaza timpul de retentie (adica timpul cat sta in stratul absorbant
adica in faza solida sau imobila), apoi revine in efluent si este eliminat.
• Diagrama semnal functie de timp sau volumul de retentie, poarta numele
de cromatograma. Intr-o cromatograma distingem maxime, numite picuri
(avem 2 picuri). Aceste picuri sunt date de detector si reprezinta defapt o
substanta. In functie de concentratia substantei picul va fi mai mare sau
mai mic.

Picurile cromatografice sunt valorificabile in analiza calitativă şi

cantitativă in toate metodele cromatografice.
• Timpul mort, tM - este timpul in care un component, complet nereţinut
de către faza staţionară, parcurge coloana pană la detector. Timpul mort
este diferit de zero.
• Timpul de retenţie, tR - o mărime caracteristică pentru fiecare component
al amestecului separat de coloană – reprezintă timpul scurs de la injectarea
probei şi apariţia maximului de concentraţie in detector.
• Volumul de retenţie, VR este volumul de eluent corespunzător timpului
de retenţie (legat de timpul tR prin intermediul debitului eluentului, Qe):
VR = tR・Qe (1) ( debitul Q = volumul pe unitatea de timp din care se
poate calcula volumul de retentie)
• Coeficientul de distribuţie, KD, este definit intotdeauna prin raportul
dintre concentraţiile componentului de analizat din fazele staţionară, CS,
respectiv faza mobilă, CM.
• Numărul de talere teoretice al coloanei, n. Conform teoriei talerelor
migrarea unei substanţe separate prin coloană se poate descompune
teoretic intr-o succesiune de deplasări prin dreptul a n mici incinte din
interiorul coloanei in care au loc echilibre perfecte intre fazele staţionară,
din incinte, şi faza mobilă.
• Înălţimea echivalentă a unui taler teoretic, H, este lungimea porţiunii
dintr-o coloană, ce corespunde unei incinte, pe parcursul căreia se
realizează un echilibru termodinamic.
• Rezoluţia, RS, este mărimea ce exprimă gradul de separare a două
componente date de pe o cromatogramă.
Rezoluţia depinde de trei factori:
- eficienţa coloanei,
- selectivitatea coloanei,
- capacitatea de separare a coloanei
37. Tehnica separarii in CSS

Separarea in CSS are loc pe o fază staţionară granulară (poroasă) dispusă

într-un strat subţire, formând un plan. Acest strat denumit “subţire”, se
realizează dintr-un adsorbent cu grosimi cuprinse între 100 – 250
μm(micrometri), care este pulverulent (silicagel, celuloză, alumină,
poliamidă) dispuse în straturi subţiri pe plăci rigide din sticlă sau pe folii
flexibile din aluminiu, poliester.
Camera cromatrografica este un vas de sticla cu un capac etans, in interior
se gaseste faza mobila (solvent sau amestec de solventi) in care se
introduce placa cu stratul subtire, in care avem introduse picaturi cu proba
de analizat pe o linie de baza (sau linie de start).

Pentru analiza pe strat subţire se depun pe placă volume mici de 10-50 μL

(microlitri) de probă cu ajutorul unor micropipete sau microseringi
Hamilton. Produsele se depun pe linia de start, la 2 cm de baza placii,
uscandu-se imediat cu aer cald pentru a evita fenomenul de difuzie.
• Migrarea analiţilor pe placă se face prin antrenarea lor de către faza
mobilă. Faza mobila va urca prin porii absorbanti ai fazei stationare.
• Migrarea eluentului prin coloana deschisă, are loc sub acţiunea forţelor
capilare şi provoacă migrarea diferenţiată a componentelor amestecului
de separat.
Placa cromatografica se introduce în eluentul potrivit. Din acest moment,
eluentul irigând prin capilaritate stratul poros, migrează ascendent prin
stratul subţire, provocând separarea analitilor.
• Timpul de separare variază între 3 şi 60 min.
• Se poate realiza o migrare monodimensionala sau bidimensională.
• Care este cauza migrarii diferentiate a componentelor de separat?
Factorii care determina migrarea diferentiata sunt: masa moleculara,
structura, polaritatea moleculei.

38. Rf – factorul de intarziere / retentie

Principalul parametru al evaluării separării este Rf - factorul de

întârziere/retenţie.

• Rf reprezintă raportul dintre distanţa parcursă de analit de la linia de start

până la mijlocul spotului caracteristic şi distanţa parcursă de faza mobilă
pana la linia de oprire.
• În locul distanţelor parcurse pentru a calcula Rf se pot utiliza şi timpii
necesari pentru eluarea analitului (t1) şi timpul necesar pentru ca faza
mobilă să ajungă la front.

t1 x Rf =
39. Tehnici de identificare a spoturilor caracteristice in CSS

- examinarea plăcii cromatografice în ultraviolet (UV) - când se poate

observa fluorescenţa proprie fiecărui analit. Pentru analiţii nefluorescenţi
se pot utiliza plăci fluorescente care conţin un indicator fluorescent
introdus în pasta din care se prepară stratul subţire.
- expunerea plăcii la vapori de iod.
- pulverizarea de soluţii caustice si încălzirea plăcii la 1100 oC:
• H2SO4 (acid sulfuric) conc., H3PO4 (acid fosforic) sau oxidanţi
cum sunt K2Cr2O7 (dicromat de potasiu) sau KMnO4 (permanganat de
potasiu) în soluţii sulfurice, utilizaţi pentru revelarea unor alcaloizi,
steroizi, aminoacizi;
• K2[HgI4], solutie de iod în KI (iodura de potasiu), acid picric pentru
revelarea unor benzodiazepine
• fluoresceina, eozina, ninhidrina pentru unele antibiotice.
- utilizarea de substanţe etalon. Acestea se depun sub formă de soluţii pe
linia de start odată cu proba de analizat.

Cromatografia pe strat subtire se foloseste pentru a pune in evidenta cat

de pur este un component. Cand se realizeaza cromatograma trebuie sa
obtinem doar spotul (punctul specific substantei de analizat).
40. Cromatografia gaz-solid. Descriere gaz-cromatograf.

Cromatografia gaz-solid - faza staţionară este alcătuită din silicagel sau

alumină, sau “site moleculare”. Eluentul este în stare gazoasă. Silicagelul
este un gel care contine o substanta chimica cum ar fi dioxidul de siliciu
(un nisip foarte fin).

Instrumentul care realizează separările şi totodată analiza in GC (gaz-

cromatografie) poartă numele de cromatograf de gaze, si este alcatuit din:
• Cilindru/butelie cu gazul eluent: H2, He, N2, Ar
• Reductor de presiune
• Coloana cromatografică, care se află intr-o etuvă - termostat,
• Dispozitiv pentru introducerea probei
• Detector
• Calculator (Inregistrator-cromatogramă)

Introducerea probei se realizează cu aşa-numitele seringi micrometrice

in cazul probelor care au volumele in domeniul 0.110μL (microlitri).
Pentru coloane capilare, care au debitele mult mai mici iar volumele
introduse in coloane deosebit de mici, se folosesc nişte dispozitive
speciale care se numesc split/splitless iar fracţiunea de probă introdusă
efectiv in coloană reprezintă 1/20 pană la 1/500 din volumul injectat cu
seringa.

Detectorii gaz cromatografici sunt instrumentele analitice propriu zise din

gaz-cromatografe. Detectorii au rolul de a sesiza rapid şi cu o mare
sensibilitate, componentele din proba supusă analizei. In detector, zonele
cromatografice care ies din coloană, conţin de preferinţă moleculele unei
singure substanţe. Aceste zone se transformă in semnale electrice (picuri).
Cei mai utilizaţi detectori in cromatografia de gaze:
• - detectorul bazat pe conductibilitate termică (TCD),
• - detectorul cu ionizare in flacără (FID),
• - detectorul cu fotoionizare (PID),
• - detectorul cu captură de electroni (ECD).

41. Cromatografia gaz-lichid

Cromatografia de gaze (GC) - când faza mobila este un gaz.

Cromatografia gaz-lichid - faza staţionară este un lichid nevolatil

imobilizat pe un suport solid. Aici suportul poate fi granular, poros, situat
într-o coloană în aşa-numita cromatografie de gaze “convenţională” sau
chiar pe pereţii coloanei, confecţionată de dimensiuni capilare, în
“cromatografia pe coloană capilară”. Eluentul este în stare gazoasă.

42. Cromatografia gaz-solid

Cromatografia de gaze (GC) - când faza mobila este un gaz.

Cromatografia gaz-solid - faza staţionară este alcătuită din silicagel sau
alumină, sau “site moleculare”. Eluentul este în stare gazoasă. Silicagelul
este un gel care contine o substanta chimica cum ar fi dioxidul de siliciu
(un nisip foarte fin).

43. Detectorii gaz-cromatografici

Detectorii gaz cromatografici sunt instrumentele analitice propriu zise din

gaz-cromatografe. Detectorii au rolul de a sesiza rapid şi cu o mare
sensibilitate, componentele din proba supusă analizei. In detector, zonele
cromatografice care ies din coloană, conţin de preferinţă moleculele unei
singure substanţe. Aceste zone se transformă in semnale electrice (picuri).
Cei mai utilizaţi detectori in cromatografia de gaze:
• - detectorul bazat pe conductibilitate termică (TCD),
• - detectorul cu ionizare in flacără (FID),
• - detectorul cu fotoionizare (PID),
• - detectorul cu captură de electroni (ECD).

44. Analiza calitativa in GC (gaz-cromatografie)

In GC analiza calitativă se poate realiza fie pe baza timpilor de retenţie

ajustaţi, tR' , fie pe baza volumelor de retenţie ajustate, VR' care se măsoară
experimental in cazul probei necunoscute şi se compară cu valorile similar
ale unor probe cunoscute (substanță pură).

Pentru orice analiză calitativă este nevoie de substanţa pură. In absenta

substanței pure s-a recurs la cuplajul CG cu spectrometria de masa (SM)
astfel devenind una dintre cele mai bune tehnici de analiză calitativă.

45. Analiza cantitativa in GC

Suprafaţa (A) dintre linia de bază şi curba picului cromatografic

semnalul analitic - este proporţională cu cantitatea de component
injectată (concentratia C). A este proporţională cu C.

Această proprietate stă la baza construirii curbei de etalonare fiind

general valabilă atat in cazul GC cat şi in celelalte tehnici cromatografice.
Procedee de măsurare a ariei picurilor :
1. Metoda triangulaţiei bazată pe aproximarea picului cu un triunghi şi
calcularea ariei [prin inmulţirea lăţimii picului la jumătate din inălţimea
sa, cu inălţimea acestuia, h (picul se consideră gaussian)]. Aria
trunghiului: Baza ori inaltimea supra 2 (este metoda cea mai buna). (Se
masoara baza triunghiului ori inaltimea triunghiului supra 2).
2. Metoda planimetrării, se bazează pe măsurarea ariei propriu zise.
3. Metoda integratorului - utilizează un aparat, numit integrator, ce dă un
semnal proporţional cu aria de sub pic.

• Cromatograma ne ajuta in aprecierea cantitativa a compozitiei

amestecului de analizat si in determinarea concentratiei fiecarei substante
din amestecul de analizat dar trebuie sa avem etaloane.
46. Schema bloc a unui cromatograf HPLC

Schema bloc a unui cromatograf HPLC:

Solvent → Pompă → Injector → Coloană → Detector → Inregistrator

Ce contine un cromatograf HPLC: solventul care este introdus cu ajutorul

unei pompe si care trebuie sa modifice presiunea, injectorul care
favorizeaza introducerea amestecului de analizat si care va intra in
coloana, substantele din amestec vor fi antrenate de solvent, solventul
merge in coloana cu subtanta de analizat, din coloana vor iesi acele zone
care sunt opulate de molecule de acelasi fel, acele zone vor fi puse in
evidenta cu un detector care va transforma semnalul electric intr-un
semnal pic, si inregistrator care inregistreaza cromatograma. (Concluzia:
din schema bloc am pus in evidenta rolul fiecarei componente si am
explicat pe scurt cum functioneaza un aparat HPLC).

Pompe pentru HPLC

• Rol. Pompa este considerată una dintre cele mai importante componente
ale HPLC deoarece permite realizarea unui debit constant al eluentului
prin întreg sistemul adică: injector, coloană, detector, mărind deosebit de
mult viteza separării. Intr-un cromatograf de lichide pompa furnizează o
presiune care poate atinge (cca. 200atm - atmosfere).
• Există două tipuri principale de pompe: pompe cu presiune constantă (şi
debit variabil) şi pompe cu debit constant.
47.COLOANELE IN LC(cromatografia de lichide)

Metode de analiză cromatografică

•Analiza cromatografică include două tipuri de metode:
•1. Metode de separare a componenţilor
•2. metode de analiză a componenţilor amestecului din probă.
•Separarea cromatografică presupune realizarea echilibrului de distribuţie între
două faze,echilibru care se repetă de un număr mare de ori.
•-o fază este imobilă şipoartă denumirea de fază staţionară;
•-o fază este mobilă-aflată în mişcare, se deplasează pringolurile fazei stationare.

.Cromatografia de lichide(LC) : faza mobile este un lichid. Se poate realiza pe

coloană deschisă şi pe coloană închisă.

•
48.FAZA STATIONARA IN LC (cromatografia pe lichide)

Analiza cromatografică include două tipuri de metode:

•1. Metode de separare a componenţilor și
•2. metode de analiză a componenţilor amestecului din probă.
•Separarea cromatografică presupune realizarea echilibrului de distribuţie între
două faze,echilibru care se repetă de un număr mare de ori.
•-o fază este imobilă şi poartă denumirea de fază staţionară;
•-o fază este mobilă-aflată în mişcare, se deplasează prin golurile fazei stationare.

Principiul de functionareal analizei cromatografice

•Faza mobilă, denumită şi eluent-patrunde cu viteză constantă prin interstiţiile
fazei staţionare, adeseori poroase, si poate provoca migrarea, cu viteze diferite, a
celor“n“ componenţiai amesteculuide separat.
•Componenţii probei migrează cu viteze diferite datorită interacţiunilor fizice
specifice, dintre moleculele probei şi faza staţionară. Efectul, este numit retenţie,
şi provoacă o aşa-numită migrare diferenţiată.
•Adică moleculele migrează în“grupuri” (denumite uneori zone), în fiecare zonă
existând doar molecule de acelaşi fel.
49.FAZA MOBILA IN LC (cromatografia de lichide)
Separarea cromatografică presupune realizarea echilibrului de distribuţie între
două faze,echilibru care se repetă de un număr mare de ori.
•-o fază este imobilă şi poartă denumirea de fază staţionară;

•-o fază este mobilă-aflată în mişcare, se deplasează prin golurile fazei stationare .
Faza mobilă, denumită şi eluent-patrunde cu viteză constantă prin interstiţiile
fazei staţionare, adeseori poroase, si poate provoca migrarea,cu viteze diferite a
celor “n”,component ai amestecului de separat.
50.DETECTORII IN CROMATOGRAFIE
Definiție.Detectorii în cromatografie sunt instrumente analitice specializate,
situate la ieşirea eluentului dintr-o coloană şi care sesizează/înregistrează
continuu substanţele separate de către coloană.
•Detectorii permit să se observe modul cum decurge separarea prin coloană fără
a se vedea componenţii separati ci doar semnalul lor.
Întrucât coloanele de separare performante au capacităţi de încărcare mici,
sistemul de detecţie trebuie să fie unul foarte sensibil iar volumul detectorilor
trebuie să fie de ordinul microlitrilor (8-10μL). Exemple:
•Detectori spectrofotometrici în UV-VIS( in domeniul VIS compuşii separaţi
trebuie să fie coloraţi -adică să absoarbă lumina pe domeniul de lungimi de undă
al detectorului;eluentul trebuie să fie practic transparent pentru acelaşi domeniu
spectral),
•Detectori refractometrici (au la bază legile refracţiei luminii), Detectori
fluorimetrici,
•Detectori bazaţi pe Spectrometria de Masă, etc
51.SPECTROMETRIA DE MASA.PRINCIPIUL DE
FUNCTIONARE

Definiție. Spectrometria de masă este o metodă instrumentală de analiză a

compuşilor organici având la bază fragmentarea moleculelor în ioni cu sarcină
pozitivă de masă diferită.
•Principiul de funcționare:are loc bombardarea substanţei de cercetat/analizat
cu un fascicul de electroni, urmată de accelerarea ionilor formaţi şi separarea lor
funcţie de masă prin acţiunea concomitentă a unui câmp electric şi magnetic.
52.DEFINITIE.FUNCTIONARE SPECTROMETRU DE MASA

Alcătuire. Un spetrometru de masă cuprinde:

•un compartiment de producere a ionilor sub acţiunea unui fascicul de electroni
(1);
•un compartiment de accelerare a ionilor în câmp electric longitudinal (2);
•un compartiment de separare în câmp magnetic transversal, funcţie de raportul
m/e (3);
•un compartiment de detectare a ionilor (4) •
•
1. Ionizarea moleculelor-2. Accelerarea ionilor`n câmp electric-3. Separarea
ionilor`n câmp magnetic-4. Detectarea ionilor separa]i

Definiție. Aparatele moderne care înregistrează curentul ionic (proporţional cu

numărul de ioni) sub formă de spectru, funcţie de masa ionilor şi de abundenţa
lor se numesc spectrometre de masă.
Funcționare Spectrometru de masa

-Proba este introdusă în spectrometru şi este vaporizată;

-Ionii de sarcină Zn+sunt produşi prin bombardarea probei cu un flux de electroni
în camera de ionizare;
-Ionii rezultaţi sunt acceleraţi într-un câmp;
-Ionii de masă Msunt deviaţi în câmp magnetic funcţie de raportul M/Zpe diferite
traiectorii circulare;
-Ionii focalizaţi sunt detectaţi şi se înregistrează spectrul de masă.
Spaţiul interior al spectrometrului de masă este puternic vidat.
53.APLICATII SPECTROMETRIE DE MASA
Definiție. Spectrul de masă al unui compus organic este
reprezentareaabundenţei relative a fragmentelor de scindare, purtătoare de
sarcini pozitive, în funcţie de raportul M/Z al acestor particule.
•Drept etalon al abundenţei se consideră, de regulă, cel mai intens maxim din
spectru -picul de bază -base peak. Atribuind acestuia valoarea 100% se pot
determina cu uşurinţă abundenţele relative ale tuturor ionilor.
Aplicaţii
Spectrometria de masă se poate folosi în analiza calitativă şi în analiza cantitativă.
•Spectrometrele de masă cuplate cu un gaz cromatograf, se utilizează pentru
detectarea şi înregistrarea componentelor separate prin gaz cromatografie.
•Tehnica mixtă gaz –cromatografie pe coloane capilare -spectrometrie de masă
(GC-MSD) cât si cromatografia de lichide de inalta performanta cu detector
spectrometru de masa se poate realiza practic datorită faptului că metodele
necesită cantităţi mici de probă şi de acelaşi ordin de mărime (de la miligrame la
nanograme).
•Spectrometria de masă se foloseşte de asemenea în determinări de mase
moleculare şi structuri ale substanţelor organice necunoscute prin:
•-furnizarea masei moleculare exacte;
•-posibilitatea stabilirii unei formule brute;
•-prin aducerea unei dovezi asupra existenţei posibile a unor elemente
structural caracteristice (alături de alte metode: RMN, IR etc.).
54.SPECTROMETRUL RMN .FUNCTIONARE

Definiție. Spectroscopia RMN este o metodă instrumentală de analiză având la

bază măsurarea absorbţiei radiaţiei electromagnetice (de rezonanţă) în regiunea
frecvenţelor radiode către proba de analizat care esteaşezată într-un câmp
magnetic exterior.
•În comparaţie cu spectrometria UV, VIS şi IR unde erau implicaţi în absorbţia
radiaţiei electromagnetice electronii, în RMNsunt implicate nucleele atomilor.
În 1953 apare primul spectrometru RMN de înaltă rezoluţie ce a fost folosit şi
pentru studii privind structura chimică a substanţelor. În prezent spectroscopia
RMN a căpătat o extindere deosebită în chimia organică, anorganică, biochimie,
medicină etc.

SpectrulRMN (al uneimolecule) = totalitateasemnalelordatorateunuiacelasitip de

nucleu(nuclid), de exempluproton (1H) saucarbon-13,
apartinandinsaunorgrupechimicediferitesauavandvecinatățidiferite(vezi exemple
de spectre la sfarsitul cursului).

•DiferentelefoartemaridintrefrecventeleRMN silargimiledomeniilorde
frecventacauzatede ecranarileelectronicefacca, d.p.d.v. instrumental, un
spectrusapoatafiobtinutnumaide la un sigurnuclid.

•Spectrul RMNreprezintă curba absorbţiei de energie electromagnetică de către

compusul studiat în funcţie de câmpul magnetic aplicat (sau frecvenţa radio).
În general, la introducerea unei probe în câmpul magnetic exterior, tendinţa

tuturor nucleelor este de a se aranja în acelaşi sens cu câmpul .

•În momentul rezonanţei, nucleele(protonii)cu orientare paralelă trec, ca urmare
a absorbţiei de energie, în orientare antiparalelă.

•Spectrul RMN se realizează folosind un spectrometru RMN.

Funcționare.
 În spectrometrul RMN proba este plasată într-un tub în centrul câmpului
magnetic, H0, şi este iradiată cu unde de frecvenţă radio .
•Deoarece câmpul magnetic H este proporţional cu frecvenţa,proba de analizat
este supusă fie unui câmp magnetic constant H0şi variind frecvenţa, fie unui câmp
magnetic variabil și frecvență constantă.
•Rezonanţa magnetică nucleară este în mod obişnuit folosită pentru
determinarea structurii substanțelor, dar există şi multe alte aplicaţii importante
ale acesteia.
•Dezavantajul principal al analizei cantitative RMN este costul ridicat al aparaturii
şi dificultatea analizei probelor complexe care se rezolvă mai uşor prin alte
tehnici.
55.FOLOSIREA RMN-1H PENTRU SCANAREA CORPULUI
UMAN

Aplicatia MRI (Magnetic Resonance Imaging)

-se bazeaza pe semnalele RMN generate de nucleele respective protonii din
proba,
-are avantajul ca hidrogenul este in concentratie mare, atat in tesuturi vii (in jur
de 80% din atomi), cat si in lumea plantelor si in materiale organice.
-imaginea RMN este reprezentarea tridimensionala a intensitatii semnalului RMN,
deci a concentratiei atomilor de hidrogen, in proba, dar
tehnici actuale iau in considerare si timpul de relaxare spin-retea.

Folosirea RMN-1H pentru scanarea corpului uman

•Intensitatea semnalelor RMN-1H depinde atât de densitatea protonică cât şi de
timpul de relaxare al acestora.
•În consecinţă, protonii din apă, proteine, lipide, carbohidraţi şi alte substanţe ar
trebui să prezinte semnale diferite. Totuşi, principalele specii care au densităţi de
protoni suficient de mari pentru a da un semnal apreciabil sunt apa şi lipidele.
Vecinătăţile nucleelor care intră în rezonanţă dau acestora timpi de relaxare
diferiţi, şi deci semnale diferite. În consecinţă se pot diferenţia diferitele organe
ale corpului.
•Imaginile obţinute se numesc imagini de rezonanţă şi arată asemănător cu
imaginile obținute cu ajutorul razelor X.
•Imaginile de rezonanţă magnetică se pot achiziţiona pentru un singur organ sau
pentru tot corpul.
•Imaginile ţesuturilor moi se pot realiza în orice plan, obţinându-se date
complementare cu cele obţinute prin raze X pentru ţesuturile tari.
•Scanarea durează aproximativ 20 min, şi de aceea subiectul trebuie să păstreze
nemişcată zona ce va fi scanată în interiorul unui magnet cu diametru mare.
•Nu se cunosc efecte secundare asociate cu această tehnică, ceea ce înseamnă că
o persoană poate fi scanată în mod regulat pentru a monitoriza evoluţia anumitor
stări patologice cum ar fi cancerul sau scleroza multiplă.