Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
potentiometrici.
Electrozi ionselectivi.
Curs 03
Potentiometric Methods
1.) Potentiometric Methods: based on measurements of the
potential of electrochemical cells in the absence of
appreciable currents (i = 0)
2.) Basic Components:
a) reference electrode: gives reference for potential
measurement
b) indicator electrode: where species of interest is
measured
c) potential measuring device
Electrozi ionselectivi cu
membrana solida
Membrana
monocristal
substanta cristalina
sticla
Din punct de vedere construnctiv
Varianta totul solid
varianta membrana
Varianta membrana
totul solid
Varianta
Din aceast clas de EIS, exemplul cel mai bine cunoscut l constituie electrodul de
sticl pentru msurarea pH-ului. Gruprile schimbtoare anionice din structura
membranei de sticl apar ca urmare a defectelor din matricea de SiO 2 i datorit
vacanelor cationice provocate de constituienii sticlei, diferii de SiO 2. n stratul de
sticl hidratat, de cca 5-100 nm grosime, ce se formeaz la suprafaa membranei de
sticl activ, concentraia de grupri schimbtoare este relativ mare (cca. 3 - 10 M).
Astfel se explic domeniul de lucru excepional de ntins pentru electrodul de sticl
de pH.
Dac se admite c diferena de potenial care apare ntre cele dou soluii
adiacente membranei de sticl este rezultatul unui proces de schimb ionic, localizat
la cele dou interfee membran-soluie, cuplat cu un proces de difuzie prin
membran, atunci nsumarea acestor contribuii conduce la urmtoarea expresie
pentru potenialul electrodului de sticl [41]:
= 0 + (RT/F)ln[ i.KpotA,i.ai(1/zi)]
(16)
unde: A semnific ionul primar (i = 1), z i - sarcina fiecrui ion determinant de
potenial, KpotA,i - coeficientul de selectivitate poteniometric, iar R,T,F i 0 au
semnificaiile cunoscute.
Pentru electrozii de sticl, coeficientul de selectivitate poteniometric este dat
de relatia :
KpotA,B = (uB/uA).A,B (17)
unde: A,B este constanta de echilibru pentru reacia de schimb ionic care descrie
procesul de interferen:
(1/(zB) Baq + (1/zA) Amembran (1/zB) Bmembran + (1/zA) Aaq
(18)
10
Electrodul de sticla
i. most common example of an ISE
11
Electrodul
de sticla
12
Electrodul de sticla.
Masuratori
13
Electrodul de sticla
14
Electrodul de sticla
iii. pH is determined by formation of
boundary potential across glass
membrane
Si OGlass Surface
At
Electrodul
de sticla
16
iii.
Electrodul de
sticla
pH
is determined by
solution)
Selective binding of cation
(H+) to glass memb
17
- usually pH =11-12
Eroare alcaline: O eroare sistematic care apare atunci cnd electrozii de sticl sunt utilizate pentru a citi pH-ului
unei soluii extrem alcalin; electrodul rspunde la ionii de sodiu ca i cum ar fi ionii de hidrogen, dnd unui pH care
este n mod constant prea sczut
19
Alkali error range - at low concentration of hydrogen ions (high values of pH)
contributions of interfering alkali metals (like Li, Na, K) are comparable with the one
of hydrogen ions. In this situation dependence of the potential on pH become nonlinear.
The effect is usually noticeable at pH > 12, and concentrations of lithium or sodium
ions of 0.1 moles per litre or more. Potassium ions usually cause less error than
sodium ions.
Acidic error range at very high concentration of hydrogen ions (low values of pH)
the dependence of the electrode on pH becomes non-linear and the influence of
the anions in the solution also becomes noticeable. These effects usually become
noticeable at pH
21
Electrodul de sticla
Calibrarea electrodului
de sticla
pH 4
pH 7
pH 9
??????
Calibrarea electrodului
de sticla
Potential de asimetrie
The
Theisopotential
isopotentialpoint
point(usually
(usuallyat
atpH
pH7)
7)of
ofaaglass
glasselectrode
electrodeisistemperature
temperatureinsensitive.
insensitive.
The
Thepotential
potentialisisset
setat
atzero
zerohere
here(if
(ifdifferent
differentthan
thanzero,
zero,this
thisisisthe
theoffset).
offset).
27
Electrod monocristal
de LaF3
ln
c
F ,test
28
Electrod monocristal de
LaF3
29
Electrod monocristal de
LaF3
Electrodul pentru F are membrana din LaF3, o
solutie interna continand 0,1 mol dm3 NaF si
0,1 mol dm3 NaCl si un electrod intern de
referinta Ag, AgCl.
Limitari
- domeniul de concentratii: 106 (pH solutiei < 8) 10-1 M (pH
solutie < 12);
- pH < 3 interfera formarea HF.
Electrozi cu
membrana
solida omogena
Electrozi Ag2S
selectivi
Electrozi Ag2S-AgX
Electrozi Ag2S-MeS
Ag2S-AgX