ELECTROZI INDICATORI

Electrozi indicatori ai ionilor metalici

(electrozi de spea I)
Electrozi indicatori ai ionilor de hidrogen
Electrozi ioni selectivi
electrozi ioni selectivi cu membran solid
electrozi ioni selectivi cu membran lichid
electrozi ioni selectivi cu membran de
enzime: biosenzori
electrozi poteniometrici sensibili pentru gaze
electrozi fir acoperit ion-selectivi
tranzistori cu efect de cmp ion-selectivi
2.Electrozi indicatori ai ionilor de
hidrogen- Electrodul cu membran
de sticl
Elemente constructive:
membran de sticl sub forma unui
balona;
soluie tampon cu pH cunoscut;
electrod de referin intern
Reprezentarea schematic a unui
electrod cu membran de sticl
Proprietile membranei de sticl
sensibilitate ridicat la variaii mici ale
pH-ului;
rezisten electric convenabil;
durabilitate mecanic i chimic n
timp;
higroscopicitate ridicat necesar
procesului de schimb ionic de la
interfaa membran- soluie.
Principiul de funcionare al membranei
de sticl
- nainte de funcionare membrana se
introduce ntr-o soluie diluat de acid
- la nivelul celor dou interfee
membran/soluie au loc procese de
transfer de ioni;
- la nivelul celor dou interfee ale
membranei apare un exces de grupri
anionice funcie de concentraia ionilor de
hidrogen din soluie
. Separarea sarcinilor electrice la
interfaa membran- soluie
diferena de potenial dintre cele dou
fee ale membranei n contact cu soluii
diferite se numete potenial de
membran(
m
)
determinarea potenialului de
membran se face cu celula
electrochmic urmtoare:
Celul electrochimic cu membran de
sticl pentru pH
(A)Celul electrochimic cu
membran indicatoare de pH
1i 2 electrozi de referin
3- membran de sticl
(B)Separarea sarcinilor electrice la
interfaa membran-soluie
-tensiunea electromotoare a celulei este
dat de relaia:
E
cel
= E
ref.2
E
ref.1
+ E
m
- potenialul de membran se exprim
prin relaia:

2 .
1 .
log 303 , 2
H
H
as m
a
a
F
RT

- potenialul de membran depinde de
activitatea ionilor de hidroniu n fiecare
din cele dou soluii cu care membrana
vine n contact.
- E
as
= potenial de asimetrie
- pentru a determina activitatea ionilor de
hidroniu dintr-o prob este necesar ca
unul din compartimentele celulei s
conin o soluie cu pH ct
a
H.2
= constant,


E
0

cuprinde: E
ref,1
, E
ref,2
, a
H,2
potenialul de asimetrie =potenialul de
membran obinut atunci cnd: a
H
,
1
= a
H.2
- este determinat de diferenele de structur
ntre cele dou fee ale membranei
- acest potenial evolueaz n timp i poate fi o
surs de erori;
- pentru a elimina aceste surse de erori se fac
etalonri i verificri frecvente.
as
H
a cel
F
RT

1 ,
0
log 303 , 2
-funcia de etalonare n determinrile de pH



- sensibilitatea teoretic a
electrodului:

I H cel
a
F
RT
, 0
log 303 , 2
pH
F
RT
cel
303 , 2
0

0592 , 0 303 . 2

F
RT
pH
S
cel
t

DETERMINAREA pH-ului CU ELECTRODUL DE
STICL-instalaie experimental
(A) Celula electrochimic pentru determinarea
poteniometric cu electrod de sticl simplu
(B) Structura unui electrod de pH combinat
1-membran de sticl
2-electro de referin intern
3-soluie intern a electrodului de sticl
4-electrod de referin extern
5-jonciune
6-soluie KCl
7-proba
A -celula electrochimic pentru determinarea
poteniometric a pH-ului cu electrod de sticl
simplu
B - Structura unui electrod de pH combinat
1 Membrana de sticla
2 electrod de referin intern
3 soluia intern a electrodului de sticl (pH =
ct., aCl = ct)
4 electrod de referin extern
5 jonciune
6 soluie KCl
7 prob
Reprezentarea celulei electrochimice-
pentru determinarea poteniometric a
pH-ului
El. Ref ||Proba(a
H
= ?)|Membr.|El. ref.
extern(1) Intern (2),
a
H
= ct
-tensiunea electromotoare a celulei
E
cel
=E
0
+ SpH
Relaia este valabil dac:
- potenialul de jonciune nu variaz n
cursul determinrilor
- potenialul de asimetrie a fost corectat
n etapa de etalonare
Caracteristicile electrodului de sticl
- domeniul de rspuns liniar ntre pH=1 i
pH=11
- sensibilitatea este mai mic dect cea
teoretic ( 1- 0,95)
- precizia: eroarea minim = 0,01 uniti de pH
- rezisten mecanic mic
- rezisten electric mare(10
8
); creterea
rezistenei electrice duce la creterea timpului
de rspuns
ELECTROZI IONI SELECTIVI
Electrozi ion-selectivi cu membran
cristalin
Principiu de funcionare-funcioneaz
pe baza unui echilibru de schimb ionic la
interfaa membran soluie de analizat
(ca i electrodul cu membran de sticl)
Caracteristicile membranei
- specificitate pentru un anumit ion;
- conductivitate electric;
- rezisten la aciunea agenilor chimici;
- durabilitate n timp
EIS-variante constructive
Fig -Variante constructive ale EIS: (A) cu
electrod de referin intern; (B) cu contact
electric direct la membran
Tipuri de membrane ion-selective:
- membrane omogene = format
dintr-un material unic sub form de
monocristal sau pastil presat:
- membran heterogen =
format dintr-un material activ
incorporat ntr-o matrice inert
(cauciuc siliconic,materiale
polimerice)
EIS pentru anionul F-
- este utilizat pentru determinarea anionului F
-
;
- memmbrana monocristal de LaF
3
- reacia pe suprafaa electrodului:
LaF
3
= LaF
2
+
+F
-
(aq)
- este realizat dup modelul constructiv A
- sol. de electrolit intern conine ionul F
-
de c=ct.
- electrodul de referin intern este Ag|AgCl|Cl
-
(0.1 M)
- domeniul de rspuns liniar este: 10
-7
1mol/L
- se aplic la pH~5
- la pH>5 interfer ionii HO
-
datorit reaciei:
La
3+
+ HO
-
= La(OH)
3
- la pH acid are loc reacia:
H
+
+ F
-
= HF
- interfer cationii Ca
2+
, Al
3+

EIS cu membran de sulfur de argint
- se folosete ca senzor poteniometric
pentru Ag
+
- funcia de etalonare este n acest caz:


- se poate folosi ca senzor pentru ionul S
2-
- funcia de etalonare este n acest caz:

Ag
a
F
RT
ct E log 303 , 2 .

2
log 303 , 2 .
S
a
F
RT
ct E
Variante de membrane
1)dac membrana este format dintr-un amestec de
sulfur de argint i o halogenur de argint (AgX)
se obin electrozi X-sensibili.
- potenialul unui astfel de electrod se exprim
prin relaia:


la determinarea ionului X- interfer toi ionii care
formeaz sruri de argint mai greu solubile dect
AgX; de ex: interferenii principali la determinarea
anionului Cl
-
cu un EIS pt Cl
-
sunt ionii I
-
, Br
-
, S
2-
,
CN
-

X
a
F
RT
ct E log 303 , 2 .
2) dac membrana conine pe lng Ag
2
S, o
sulfur metalic, MeS, se obin electrozi
ion-selectivi pt. Me
2+
( Me
2+
poate fi :
Cu
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
)
- potenialul electrodului ion selectiv se
exprim printr-o relaie de tipul:


- n acest caz interfer toi cationii metalici
care formeaz sulfuri mai greu solubile
dect MeS

2
log 303 , 2 .
Me
a
F
RT
ct E
EIS cu membran lichid
- Membrana lichid se obine prin
imobilizarea unei substane active
hidrofobe n porii unui material
poros sau ntr-o pelicul de
policlorur de vinil (PVC).
- Substana activ este un
schimbtor de ioni lichid sau un
ligand neutru din punct de vedere
electric
Principiul constructiv
Principiul constructiv al electrodului cu
membran lichid pentru ionul Ca
2+

1-tuburi din sticl sau material
plastic
2-electrod de referin intern
3-schimbtori de ioni lichid
4-soluie apoas de electrolit n
care a
Ca
=ct.
5-membran (material poros
mbibat cu o soluie de schimbtor
de ioni n solvent organic)
Funcionarea EIS cu membran lichid pe
baz de schimbtori de ioni
- la nivelul celor dou fee ale membranei are loc
echilibrul de schimb ionic:
[(RO)2POO]
2
Ca
2+
(membran)
2(RO)2POO]
(membran)
+
Ca
2+
- activitatea ionului Ca
2+
n membran este
constant; potenialul electrodului cu membran
se corelez cu activitatea ionului Ca
2+
din soluie
prin relaia:


- domeniul de linearitate:10
-6
10
-1
M
- ioni interfereni :Zn
2+
, Fe
2+
, Mg
2+
, H
+

2
log
2
303 , 2 .
Ca
a
F
RT
ct E
membranele lichide pe baz de transportori fr
sarcin electric(ionofori)
-compoziie: policlorur de vinil(33%)
plastifiant (66%)
ionofor (1%)
aditivi
ionoforul (S) formeaz cu cationul un
complex stabil iar potenialul de
membran este determinat de procesul
unitar:
M
z+
+ pS
(membran)
MS
p
z+

(membran)
Selectivitatea membranei fa de cationul
M
z+
depinde de:
- constanta de formare a complexului MS
p
z+

- coeficientul de selectivitate al membranei
n raport cu un alt cation interferent
Electrozii ion selectivi cu membran pe
baz de ionofori se utilizeaz pentru
determinarea metalelor alcaline i alcalino
-pmntoase
Exemplu de ionofor