DETERMINAREA POTENIOMETRICA

A ANIONULUI FLORUR
CU ELECTROD ION-SELECTIV

ScOPUL LUCRRI este de a determina concentraia anionului

florur dintr-o
prob necunoscut de past de dini sau apa de
gura cu ajutorul unui electrod ion-selectiv pentru florur
aplicând metoda dreptei de calibrare. De asemenea, se va
determina timpul de räspuns al electrodului.

Sectiunile lucrrii:
1. PRINCIPII TEORETICE
1.1.
Principiul constructiv al unui electrod ion-selectiv
1.2. Celula electrochimic

1.3. Metode de analiz cu electrodul ion-selectiv

2. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI

1. PRINCIPII TEORETICE

1.1.
Principiul constructiv al unui electrod ion-selectiv

Electrozii ion-selectivi (EIS) sunt senzori

EIS electrod
poteniometrici care funcioneaz pe baza echilibrelor de ion-selectiv
schimb ionic stabilite la interfaa În
membran/soluie. funcie
de natura membranei, electrozii ion-selectivi se clasifica în
pot
electrozi cu membran de sticl
(de exemplu, electrodul de
sticl pentru msurarea pH-ului), electrozi cu membran solid
i electrozi cu membran lichid.

Din punct de vedere constructiv, un electrod ion-

selectiv lcu membran solid se compune dintr-un tub

21
 confectionat dintr-un material inert (Teflon, PVC) prevzut la

partea inferioar cu un disc solid, care reprezint membran.

In interiorul tubului exist un electrod de intern
referin
imersat într-o soluie de referin sau un conductor metalic
care asigur contactul electric direct cu membrana. Cele dou
variante constructive sunt prezentate în 1.
Fig.

Conductormetalic
Modele constructive
de EIS Solutie de electrolit

intem
Electrod de referinta
intem

Membrana

A (B)

Fig. 1
- Variante constructive ale EIS: (A) cu electrod de

referint intern; (B)cu contact electric direct la membran.

Consecinta proceselor de schimb ionic de la interfata

membran / soluie este apariia unei diferene de potenial

intre cele dou fete ale membranei, numit de
potenial
membran.
electrodului ion-selectiv
Potenialul
pentru specia X se
Corelaie liniar coreleaz cu activitatea acesteia printr-o
relaie de tipul:
EEIS
-ln ay
RT,
EEIS k+lna,,
nF (1)
în care k este o märime constant
specific electrodului ion-
selectiv; R este constanta gazului ideal
(8,314J.grd mol'); T
este
temperatura absoluta, F este
constanta
n este sarcina 1onului
Faraday (96.487
A.sec/mol); X incluzând
acte X. Activitatea semnul, iar a,
activitatea ionului
unui ion în
atã de expresia ax Jx 1AJ,unde Jr este
soluie este

activitate al
speciei
X 1ar LAJ este
coeficientul de
Activitatea unui ion concentraia X.
depinde de tria ionic speciei
a
Pe lâng selectivitate,
soluiei.
membrana
indeplineasc o serie de cerine
tret
trebuie s
suplimentare
tare, cum ar fi:

22
conductivitate electric, rezisten la actiunea agenilor

chimici, durabilitate în timp.

1.2. Celula electrochimic

Pentru a efectua msurtori cu EIS se realizeaz o

celul electrochimic de tipul celei reprezentate în Fig. 2.

Aceastaeste format din:

electrodul indicator (electrod ion-selectiv adecvat);

- electrodul de
referina
-
proba,
instrument de msur a tensiunii electromotoare

(milivoltmetru electronic).

Milivoltmetru

mV
Electrod
Electrod indicator

de referinta

Proba

Fig. 2- Reprezentarea schematic a instalaiei experimentale

utilizate în determinri poteniometrice.

electromotoare (T.E.M.) a celulei

Tensiunea
T.E.M.depinde de:
electrochimice este dat de relaia:
& EIS
(2)
EcelEEISEref +Sj
electrodului ion-selectiv, Eref
unde EBIS reprezint potenialul

este potenialul electrodului de referin

iar s este potenialul

de jonctiune.
considerând c
Luând în considerare relaia (1) i

este constant pe parcursul

potentialul
de jonciune
mrimilor constante într-un
determinrilor, prin gruparea

k, relaia (2) devine:

singur termen,

23
 Functia de k'+ ,303RT log
etalonare
cel
nF ax (3)

1.3. Metode de analiz cu electrodul ion-selectiv

Relaia (3) exprim o corelaie liniar între T.E.M. a

celulei electrochimice termenul fiind functia_de
i log ax,

etalonare a electrodului ion-selectiv pentru determinarea

speciei X.
Mrimea k' nu are o valoare cunoscut decât dup
etalonarea celulei, motiv pentru care determinrile analitice
directe cu astfel de senzori se pot face numai prin metode
relative, cum ar fi:

- Metoda
dreptei de calibrare
- Metoda adaosului de
soluie standard
Metoda adaosurilor succesive
-
(metoda Gran)
Solutii etalon:
In aceast lucrare se va utiliza metoda de
dreptei
concentraie calibrare. Aceast metod implic prepararea unui set de
analit exact
cunoscut solutii etalon ale ionului X. Prepararea unor solui etalon, cu
activitatea exact cunoscut,
trie ionic , 7, reprezint în general o complicaie
constant
greu de rezolvat. De aceea, în
multe este
situaii practice
suficient s se prepare un set de
soluii etalon care s aib trie
ionic constant de a probei de analizat. Acest
i apropiat
fapt
se realizeaz adugând în fiecare
soluie un exces de electrolit
i=l
indiferent. In aceste condiii între anumite ale
i limite

2; Sunt concentraiei analitului coeficientul de

C si activitate i
potenialul
de jonciune se menin la o valoare
concentraia, ceea ce permite
constant,
respectiv,sarcina rescrierea
functiei analitice (3) prin
speciei ionice "i" gruparea într-un termen
unic a constantelor:
din soluie

Nreprezintã cel=k + 2,303RT log[ X]

nF (4)
numärultotal de
specii ionice sau la 25°C:

celk+O,059
'n log[ X] (5)

24
 Relatia (4) este ecuaia unei drepte în coordonate Eoel

a crei pant este:

log [XJ,

S =2,303
RT
nF (6)
S sensibilitatea

teoretic

Märimea S reprezint sensibilitatea teoretic a electrodului

(rspunsul electrodului) i arat cu cât variaz T.E.M. când

concentraia sau activitatea scade sau crete de 10 ori.

Valoarea acestei mrimi la 25°C este:

S 0,05
n
(7)

In general, sensibilitatea unui electrod are o valoare

uor diferit de cea teoretic i se determin practic din panta

dreptei de etalonare Ect log X. Valoarea pantei, care

reprezint sensibilitatea real a electrodului, se poate exprima

în funcie de panta teoretic astfel: S sensibilitatea

S=S s
real
(8)

Coeficientul s exprim abaterea electrodului de la

comportarea

c electrodul are rspuns nernstian dacs

ideal. Se consider
în cares
= 1.
20,95. Cazul ideal este desigur cel

In general, fiecrui electrod ion-selectiv îi corespunde

în care
un anumit domeniu de concentraie funcioneaz
de etalonare a electrodului
nernstian. In acest domeniu, funcia
descris astfel: Dreaptade
respectiv este
etalonare:
(9)
EcelL+Slog[X] Ecel-log X
unui
Dreapta
de etalonare se traseaz grafic cu ajutorul
care conin un exces de electrolit
set de soluii etalon,

indiferent (Fig. 3). Concentraia probei se determin ulterior,

prin interpolare grafic.

se pot determina prin
Parametrii dreptei de etalonare
i

celor mai mici ptrate.

calcul, aplicând metoda
ca fiind mrimea:
Dac se noteaz funcia pX
(10) Functia pX
pX=-log[X]
(9) se rescrie ca
fiind:
relaia
(11)
Ecel L-S pX

25
 Relaia (11) este o alt form de exprimare a
funciei de
etalonare în determinrile analitice cu EIS. Exist instrumente
de mäsur
specializate în determinri poteniometrice cu EIS,
numite pX-metre, a cror scal este
gradat direct în uniti
pX. Etalonarea acestor instrumentese realizeaz cu minim 2
solutii etalon nu implic trasarea unei
drepte de etalonare.
i

200
Graficul de 180
etalonare
160

t40

120

100

80 y=47.618x+153.38
60 R2 0.9986

40-
20

2.5 0
-2 1.5 0.5 0 0.5

pF=-log[F-]

Fig. 3 - Model de
reprezentare grafic a datelor
la experimentale
obtinute determinri cu ajutorul
dreptei de etalonare
pentru
anionulfluorur,,
E,e!pF.
Analiza direct a unei
probe se realizeaz cu uurin
dup trasarea curbei de
etalonare
(sau dup etalonarea pX-
metrului) prin metoda
interpolärii grafice. Analiza nu este
limitat
pentru o singur fiind
prob, posibil analiza
unui de probe
set rapid a
a cror
concentraie se încadreaz în
domeniulde liniaritate al
dreptei de etalonare.
Metoda nu este indicat
atunci când nu se poate
constana triei ionice a asigura
soluiilor. Dac nu se
suficient de precis
cunoate
compoziia probei, sau proba are o
compoziie prea complex pentru a fi
convenabile reprodus, sunt mai
metodele indirecte
(titrrile).

26
 Procesele care au loc la interfata membran/soluie
Timpul de
ating starea de echilibru dup un anumit interval de timp,
rspuns
numit timp de räspuns. In acest interval de timp tensiunea

electromotoare a celulei variaz lent, tinzând ctre o valoare

limit. Timpul de rspuns crete odat cu creterea diluiei

In msurtorilor cu astfel de senzori este

probei. timpul

necesar s se consemneze valoarea T.E.M. înregistrat dup

atingerea strii de echilibru.

B. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI

Reactivi, ustensile siaparatur

Soluie etalon M;
NaF 0,05
0,5M,
- Soluie tampon CH,cOOH 0,5 M, CH,COONa
NaCl IM, la balon de 100 mL.

- Electrod ion-selectiv pentru florur;

KI 0,1 M
-Electrod de referin cu punte de KNO;;
- Mili-voltmetru electronic
cu precizie de cel puin I
mV;
- Pipete de 1 ml (1), ml (2);

- Baloane cotate de 50 ml (6);

- Pahare Berzelius de 50 ml (6) uscate.

50 ml
Mod de lueru

1
- Pregtirea soluiilor etalon
Etapa

1. Se prepar o soluie stoc de Nak de 1000 ppm. Din aceasta

se prepara o soluie de 100 ppnm NaF la balon de 100 mL.
nou stoc se prepar o serie de soluii
2. Din aceast soluie

de 2,4, 10, 20,40 ppm la baloane cotate de 50mL

etalon
10 ppm se prepar alte etalon de 0,2,
3. Din soluia de soluii

baloane de 50 ml.
0,5 i
1
ppm tot la

27
4.
Semplacaz fecare balon at cuapå difilat pånd lantui
ómogeenz.
5.
Inahare Bzelits se ntroducml din care catho siml desoluie
F.
tdmpon,se citetemvutilizängan elecyód 1SE pepfi

Setrasez curba de alibrare s. in fifncie de

analiticd 2 mg
probei de R de gini:ecantrse la-bilanta
7.
Pregitire
se de 250 ml, se adaug 50
past dedinni, introde ntr-unpahar Perzelius
tepuur tpesi deazbesbinute su6gmtare cu
Tmipa anan SE Tal
ofbaghet.

8.Semisoar 1 mi ph si lutie tamponeemasoa nt Din

ptr Calibrare etcipF

se
9.
Secalculeazicantitateacintpasti de digti asttel

o.Cprob x 10x50x 1g
PoF-in past100
1.Pregatirga ppobei de/apide gu: smsotn l
n se cantareste paharul
9nl si se cîteste s,
mV utilizand
Berzelius ku'soluie? se/adaug apä distilata

un eloetrod E pehtri F.
12. Scalculeaza antitates deFin ap gur:
=
x 19 gxfo.0mldh 0._%
ud g.ofsolution

28