Planul cursului

METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZ A MEDICAMENTELOR

1. 2. 3.

4.
5.

Potentiometria Voltametria Conductometria Coulometria Electroforeza

1. POTENIOMETRIA msoar potenialul electric al electrodului n soluia de electrolit la valoarea 0 a fluxului de curent ecuaia lui Nernst d relaia dintre potenialul i concentraia acelorai ioni. 2. VOLTAMETRIA determin concentraia ionilor n soluii diluate prin msurarea fluxului de curent funcie de voltajul aplicat, cnd polarizarea ionilor are loc n apropierea electrodului. (polarizare = scderea concentraiei cauzat de electroliz). dac se folosete electrodul picurtor de mercur metoda se numete polarografie. 3. CONDUCTOMETRIA msoar conductana soluiei utiliznd electrozi ineri, curent alternativ i un circuit electric nul.

4. COULOMETRIA masoara cantitatea de electricitate care se consuma intr-o reactie electrochimica. se exprima in coulombi (1 coulomb, C reprezinta cantitatea de electricitate ce strabate un conductor intr-o secunda, curentul fiind de 1 amper, 1A. la baza sta legea lui Faraday: cantitatea de substanta transformata (depusa la electrod) este proportionala cu cantitatea de electricitate consumata. 5. ELECTROFOREZA este o metod care are la baz migrarea particulelor ncrcate electric ntr-o soluie sau printr-un suport solid poros (hrtie cromatografic, gel) solubilizate sau dispersate ntr-o soluie de electrolit i supuse aciunii unui cmp electric.

n metodele 1, 4 i 5 (potentiometria, coulometria, electroforeza) probele rmn nealterate prin analiz. Metodele 2 i 3 (voltametrie, conductometrie) sunt datorate electrolizei.

POTENIOMETRIA
Principii generale

Poteniometria este o metod de analiz bazat pe msurarea variaiilor potenialelor care apar la introducerea unor electrozi n soluia de analizat n funcie de activitatea, respectiv concentraia ionilor din soluie. Potenialul depinde de reacia electrochimic ce are loc la electrod i este determinat de: natura i activitatea speciilor ionice prezente natura electrodului mrimea curentului ce trece prin soluie.

Cnd curentul este nul, reacia la electrod ajunge la echilibru putndu-se aplica consideraii termodinamice. Aceast tehnic poart denumirea de poteniometrie n curent zero sau simplu, poteniometrie.

Determinarea potenialului se bazeaz pe ecuaia lui Nernst fcnd o singur msurtoare a forei electromotoare (f.e.m.):

unde: E0 = potenialul normal al metalului R = constanta gazelor (8316 Jouli) T = temperatura absolut n = sarcina ionului F = constanta lui Faraday (96500 coulombi) a = coeficient de activitate Mn+ = ionul metalului cufundat n soluie.

Sisteme de electrozi utilizate n poteniometrie

Clasificarea electrozilor: din punct de vedere funcional: - electrozi indicatori sau de lucru - electrozi de referin. dup natura sistemului electrochimic: - electrozi de specia nti - electrozi de specia a doua - electrozi de specia a treia - electrozi redox - electrozi cu membran.

APLICAIILE POTENIOMETRIEI
1. 2. 3. 4. 5.

Determinarea pH-ului Titrri poteniometrice Titrri acido-bazice Titrri prin reacii de precipitare i complexare Titrri redox

VOLTAMETRIA
Voltametria: este numele dat unor tehnici instrumentale care constau in msurarea curentului format n funcie de potenialul aplicat la electrozi. are la baz fenomenul de polarizare a unui microelectrod, obinerea si interpretarea curbelor care exprim dependena intensitatii curentului de tensiunea aplicat. Pentru determinri se foloseste un cuplu de electrozi: - electrod indicator, de lucru, cu suprafaa mic polarizat (platina, aur, carbon, argint, cupru, nichel) - electrod de referin nepolarizat (calomel, argint/AgCl) Perechea de electrozi constituie celula electrolitic, msurandu-se curentul din circuit, funcie de potenialul aplicat la electrozi.

Dac electrodul de lucru este electrodul picurtor de mercur dropping mercury electrode (DME) tenhica este cunoscut sub denumirea de polarografie. Tehnica cea mai utilizat este polarografia in curent direct.

APARATURA UTILIZAT N POLAROGRAFIE

Aparatele utilizate n determinrile polarografice funcioneaz dup schema:

1 = celula, 2 = electrod picurtor de mercur, 3 = electrod saturat de calomel

Alte tipuri de polarografe :

DETERMINRI AMPEROMETRICE

Metodele volumetrice la care indicarea punctului de echivalen se realizeaz prin observarea curentului ce trece prin sistem n cursul titrrii poart denumirea de titrri amperometrice.

Dup natura celor doi electrozi utilizai titrrile de acest fel se mpart: 1. titrri cu electrod polarizat i unul de referin denumite titrri amperometrice. 2. titrri cu doi electrozi polarizai cunoscute sub denumirea de titrri biamperometrice.

APLICAII ALE POLAROGRAFIEI

1. Identificarea substanelor medicamentoase Metoda polarografic s-a experimentat la nceput pe substane medicamentoase anorganice, care pot fi identificate polarografic pe baza cationilor sau a anionilor. Identificarea const n determinarea treptei polarografice h sau a potenialului de semiund E1/2 caracteristic fiecrei specii reductibile sau oxidabile. Cteva date asupra acestui aspect sunt redate n tabel.

Identificarea

substanelor organice se realizeaz n condiii asemntoare, ele putnd fi caracterizate att prin mrimea treptei polarografice, ct i a potenialului de semiund.

2. Determinarea cantitativ a substanelor medicamentoase

Metoda se bazeaz pe proporionalitatea care exist ntre curentul limit de difuziune i concentraia depolarizatorului. Analiza polarografic cantitativ este legat de msurarea i interpretarea nlimii treptelor polarografice. Concentraia substanei se determin prin msurarea nlimii treptei. n cazul metodei comparative se elimin din calcul valoarea constantelor K i se compar nlimea treptelor h1 i h2 obinute cu ajutorul a dou soluii de concentraii diferite c1 i c2 dintre care una cunoscut. Pe baza ecuaiei lui Ilkovic: h1/h2 = kc1/kc2

de unde: c1 = c2 . h1/h2 n care:

c1 = c2 = h1 = h2 =

concentraia probei necunoscute concentraia etalonului nlimea treptei polarografice a probei nlimea treptei polarografice a etalonului.

CONDUCTOMETRIA
Conductometria este o metod n care se monitorizeaz capacitatea unui electrolit de a conduce curentul electric. Prezena ionilor liberi n soluie constituie mediul conducerii electrice. Aceste substane sunt numite conductori de specia IIa i cuprinde acizi, baze, sruri. Proprietile electrice ale acestora sunt conduse de legea lui Ohm:

unde: I = intensitatea curentului (amperi) U = diferena de potenial (voli) R = rezistena (ohmi).

APARATURA

n domeniul determinrilor de conductibilitate electric au fost imaginate diferite tipuri de aparate caracterizate prin sensibilitate, rapiditate i exactitate n efectuarea msurtorilor.

Principiul de funcionare al aparatului se bazeaz pe msurarea cderii de potenial la introducerea unor electrozi ineri reprezentai de foiele de platin acoperite cu platin coloidal ce intr n alctuirea celulei de msurare. Valoarea conductibilitii electrice se citete direct pe scala aparatului. Celula de conductibilitate (celula de msurare) are forma de clopoel. Etalonarea aparatului se realizeaz cu soluie etalon de KCl de normaliti cunoscute pentru care conductibilitatea specific se ia din tabele.

APLICAIILE CONDUCTOMETRIEI
In practic conductometria se utilizeaz pentru urmtoarele determinri:

determinarea solubilitii electroliilor greu solubili determinarea constantei de ionizare a electroliilor slabi urmrirea reaciilor chimice i determinarea vitezei de reacie determinarea tipului de emulsie studiul structurii i proprietilor combinaiilor complexe determinarea i controlul calitii apei distilate controlul unor procese industriale titrarea conductometric

COULOMETRIA
Coulometria

este numele dat unui grup de metode electrochimice de analiz n care se determin valoarea produsului transformat n timpul reaciei de electroliz, prin msurarea cantitii de electricitate (n coulombi) consumat sau produs. Tehnica este aplicat reaciilor redox n care electronii sunt transferai de la o molecul la alta. Reacia este controlat prin aplicarea unui potenial electric i o cantitate de electricitate (numar de electroni). Red Ox + ne-

APLICAIILE COULOMETRIEI

determinarea acizilor - mercurul, clorura de argint sau bromura de argint pot fi utilizate ca electrod de referin

determinarea ionilor din halogenuri, Zn+2, mercaptani - prin complexare sau precipitare n prezena unui electrod ce genereaz ioni de argint
oxidarea ceriului de la Ce+3 la Ce+4 n acid sulfuric 1 N cu electrod polarizabil din platin i electrod de referin nepolarizabil (amalgam de plumb-sulfat de plumb) reducerea Fe+3 la Fe+2 n soluie acid - determinarea permanganatului (MnO4-), cromatului (CrO4-2) i dicromatului (Cr2O7-2) determinarea apei prin reacia Karl Fischer monitorizarea glucozei n snge

ELECTROFOREZA
Electroforeza: este o metod care are la baz migrarea particulelor ncrcate electric, solubilizate sau dispersate ntr-o soluie de electrolit sau printr-un suport solid poros (hrtie cromatografic, gel) sub aciunea unui cmp electric.

Clasificare: aplicat ionilor relativ mici se numete ionoforez aplicata pentru particule coloidale, micele i macromolecule poart termenul de electroforez.

unele

Se pot separa: compui ionici compleci cationici i anionici ioni provenii din electrolii slabi (acizi carboxilici, baze organice, molecule organice amfotere)

Aparatura

APLICAIILE ELECTROFOREZEI
Determinarea mobilitii electroforetice Separarea electroforetic a chiralilor Identificarea i separarea unor compui biologici Determinarea cantitativ