Volumetria bazată pe reacții

cu formare de combinații
complexe.
Complexonometria.
Cuprins
Complexoni. Complexonați.

Curbe de titrare complexonometrice.

Determinarea punctului de echivalență.Indicatori

metalocromici.
Titrările prin complexare sunt aplicaţii analitice ale
reacţiilor cu formare de combinaţii complexe în care, în
soluţia unui ion metalic de analizat, se adaugă în porţiuni
mici şi controlate, soluţia de concentraţie cunoscută a unui
ligand adecvat care constituie titrantul.

Reacţiile de complexare permit realizarea unor titrări

optime numai dacă răspund următoarelor cerinţe:

- dau complecşi foarte stabili (caracterizaţi prin valori ale

constantelor de stabilitate mai mari de 108) şi cu structură
chimică bine definită;
 - se desfăşoară cu viteză suficient de mare;

- momentul corespunzător transformării practic cantitative a

reactanţilor (punctul de echivalenţă) să poată fi uşor sesizat
cu un indicator potrivit.

Dintre liganzii care, datorită capacităţii lor de a participa

la reacţii ce satisfac condiţiile menţionate mai sus, sunt
frecvent utilizaţi ca reactivi de titrare, se evidenţiază cei
denumiţi în mod distinctiv complexoni. Metodele
titrimetrice realizate pe această cale se numesc titrări
complexonometrice.
Complexoni. Complexonați
După definiţia lui Schwarzenbach, complexonii sunt acizi
aminopolicarboxilici. Proprietăţile lor de coordinare sunt
datorate atomilor de azot aminic şi grupărilor metilen-
carboxilice, -CH2-COOH, cu hidrogen disociabil.

In mod foarte general, complexonii se simbolizează HnZ,

iar anionul Zn- se notează simplificat cu Z.

Deşi în ultimele decenii au fost sintetizaţi mulţi

complexoni, în practica analitică se folosesc frecvent doar
câţiva.
Complexoni cu aplicabilitate practică
Tăria acidă a complexonilor depinde de natura anionului.
De exemplu, complexonul I este unul dintre cei mai tari
acizi organici.

In soluţie apoasă, are loc, în funcţie de pH, disocierea

unor grupări carboxilice ale complexonilor. Protonii
rezultaţi sunt fixaţi la electronii neparticipanţi ai atomilor
de azot, astfel încât în soluţie apoasă complexonii se
prezintă sub formă betainică.
Deoarece, în general, acizii liberi sunt greu solubili în apă,
în volumetrie se folosesc sărurile lor: mono sau disodice.
Dintre acestea, cea mai largă utilizare în practica analitică
o are sarea disodică a acidului etilendiamino-tetraacetic,
Na2H2Y, care se numeşte şi complexon III.

Complexonul III mai poate fi

întâlnit şi sub una dintre
următoarele denumiri: chelaton,
trilonB, EDTA, versen, versenat
de sodiu, titriplex III, etc.
Complecşii interni, cu raportul de combinare 1:1, pe care îi
formează aceşti liganzi cu ionii metalici se numesc
complexonaţi.

Complexonaţii se caracterizează prin stabilitate mare. Aceasta

se explică prin prezenţa în structura complexonaților a unor
cicluri stabile, rezultat al formării de legături multiple între
ligand şi anionul metalic astfel:

- legături covalente, prin substituirea ionilor de hidrogen din

grupele -COOH;

- legături coordinative la atomul de azot aminic.

Astfel, de exemplu, structura complecşilor formaţi
conform reacţiei:
M2+ + H2Y2- ↔ MY2- + 2H+
Curbe de titrare complexonometrice
Procesul de titrare complexonometrică este urmărit prin
modificarea concentraţiei ionului metalic M la diferite
adaosuri de soluţie de complexon, care are rol de titrant.

Curba de titrare complexonometrică este reprezentarea

grafică a acestui proces şi descrie dependenţa dintre
exponentul metalic pM = - lg[M] şi procentul sau volumul
de titrant adăugat. Aceste curbe prezintă un salt la
echivalenţă (ΔpM) determinat în funcţie de eroarea
admisă în analiză şi un punct de inflexiune (panta maximă
a curbei).
Curba de titrare a Mg2+ cu EDTA la pH=10
Determinarea punctului de echivalență în titrările
complexonometrice .Indicatori metalocromici.
Indicatorii metalocromici sunt substanţe, care datorită
capacităţii lor de a forma complecşi coloraţi cu ionii
metalici, pot determina schimbarea culorii soluţiei la
variaţia bruscă a concentraţiei cationului titrat.

Se mai numesc şi indicatori reactivi de cationi sau

indicatori metalici şi sunt de regulă substanţe organice,
acizi și baze slabe.
Mecanismul de funcţionare al acestor indicatori face
posibilă indicarea punctului de echivalenţă fără consum de
reactiv.

Astfel, dacă în soluţia conţinând cationul M se adaugă o

cantitate mică de indicator metalocromic Ind şi apoi se
titrează cu soluţia complexonului Z, mecanismul de
indicare a punctului de echivalenţă poate fi reprezentat
schematie după cum urmează:
1. reacția cu indicatorul
M + Ind ↔ MInd
culoare 1

2. reacția de titrare
M + Z ↔ MZ
Incolor sau slab colorat

3. reacția complexului metal indicator cu excesul de ligand

la echivalență
MInd + Z ↔ MZ + Ind
culoare 2
Așadar, culoarea soluţiei se schimba de la cea imprimată de
complexul Mlnd (culoarea 1) format iniţial, la cea
caracteristică indicatorului liber Ind (culoarea 2).
Virajul indicatorului metalocromic este net şi ca urmare
sesizarea punctului de echivalenţă este uşoară şi precisă
numai dacă se respectă următoarele condiţii:
 - stabilitatea complexului cation - indicator (exprimată
prin βMInd) să fie mai mică decât cea a complexonatului
format în reacţia de titrare (βMZ), adică:
β MZ
 104
și β MMInd
Ind > 10
4

 - reacţiile de complexare ale ionului metalic cu indicatorul şi

cu titrantul să se desfăşoare cu viteză mare.
Deoarece, pe de o parte indicatorii metalocromici pot
funcţiona şi ca indicatori de pH, iar pe de altă parte şi
culoarea complecşilor Mlnd se poate schimba în funcţie
de pH, titrările complexonometrice se efectuează în
prezenţa soluţiilor tampon, la un anumit pH aproximativ
constant şi corespunzător unui viraj net.
Domeniul de viraj al indicatorilor metalocromici este
definit prin limitele intervalului de pM corespunzătoare
schimbării culorii. Pornind de la expresia constantei de
formare a complexului MInd care se transformă în
indicator liber Ind de la 10% la 90%, rezultă că intervalul
de viraj, ΔpM este:
ΔpM = pβMlnd ±1
Deci, mărimea domeniului de viraj al indicatorilor
metalocromici este de circa două unităţi de pM şi depinde
de pH.

Punctul de tranziţie, pMInd, al unui indicator metalocromic

reprezintă pM-ul la care se observă cel mai bine
schimbarea culorii sale. De regulă, acesta se situează la
mijlocul intervalului de viraj, respectiv:

pMInd = pβMInd
Pentru realizarea unei titrări complexonometrice în
condiţii optime, indicatorul metalocromic se alege astfel
încât intervalul de viraj să fie cuprins în limitele saltului
de pM din jurul punctului de echivalenţă, iar pM Ind să fie
cât mai apropiat de pMechivalență.