1.1.2.

Cataliza prin complecși metalici

1.1.2.1. Combinaţiile complexe

Abilitatea combinaţiilor complexe ale metalelor tranziţionale de a cataliza diverse reacţii se

bazează pe o serie de proprietăţi ale acestora, dintre care se pot aminti:
• afinitatea combinaţiilor complexe pentru substanţe, precum: hidrogen, oxidul de carbon,
olefine, diene, acetilene şi alte molecule covalente, pe care le activează prin coordinare,
făcând astfel posibilă participarea lor la anumite reacţii chimice,
• capacitatea metalelor tranziţionale de a stabiliza prin coordinare o varietate mare de specii
sub formă de liganzi s sau p,
• proprietatea metalelor tranziţionale din combinaţiile complexe de a ceda sau accepta
electroni de la substraturile organice, modificându-şi reversibil atât starea de oxidare, cât şi
numărul de coordinare etc.
Toate aceste proprietăţi enumerate au un rol deosebit în cataliza omogenă, dar ele pot explica şi
anumite procese eterogene sau enzimatice.
sfera de coordinare
L
L L
L L ligand
L L
L L
atom central
Figura 1.2. Reprezentare schematică a unei structuri de combinație complexă

In orice combinație complexă se distinge un atom (ion) central – generatorul de

complex, în jurul căruia se leagă (coordinează) mai mulţi ioni de semn contrar sau mai multe
molecule neutre purtând numele de liganzi. Numărul de liganzi din imediata vecinătate a
atomului central sau legaţi direct de acesta (din sfera de coordinare) reprezintă numărul de
coordinaţie (NC). In diverşii complecşi NC ia valori de la 2 la 9, dar cele mai obişnuite sunt
combinaţiile complexe cu NC = 4, de ex. cu structură tetraedrică, şi NC = 6, la complecşii cu
structură octaedrică.
Atomul central. În combinaţiile complexe care prezintă interes pentru cataliză, atomul
central este reprezentat prin metalele tranziţionale. Ca poziţie în Tabelul Periodic, metalele
tranziţionale de interes pentru cataliză ocupă subgrupele adiţionale şi porţiunile mijlocii ale
perioadelor lungi (grupele IVB (4)-VIIIB (10), perioadele 4, 5 şi 6): de la Ti la Ni, de la Zr la
Pd şi de la Hf la Pt. Acestea sunt elemente care au nivele electronice d parţial ocupate fie în
starea atomică (grad de oxidare zero), fie într-una din stările lor de oxidare.
Formarea combinaţiilor complexe ale elementelor tranziţionale este dominată de tendinţa
metalului de a accepta electroni (acid Lewis) de la liganzi (baze Lewis) în vederea realizării
configuraţiei de gaz rar.

28

 Liganzi. În calitate de liganzi pot funcţiona molecule neutre sau ioni capabili de a dona
electroni atomului central. Electronii pe care liganzii îi pot folosi spre a se lega de atomul
metalic central sunt electroni neparticipanţi, aflaţi de regulă într-un orbital p, sau electroni
implicaţi în legături p. Liganzii pot fi clasificaţi după diferite criterii, dintre care cele mai
importante sunt:
• natura atomului donor: hidrogen (anionul hidrură H-), halogen (F-, Cl-, Br, I-), oxigen
(HO-, oxalat, b-dicetone, precum: acetil acetona etc.), azot (anionul izotiociant NCS-,
piridina, bipiridina, diamine, aminoacizi etc.), fosfor (PCl3, fosfine PR3, precum:
trifenilfosfina P(C6H5)3, fosfiţi P(OR)3 etc.), arsen (arsine AsR3), sulf (de exemplu,
anionul tiocianat SCN-), carbon (CO, anionul cianură CN- etc), donori de electroni
p (olefine, diene, acetilene, hidrocarburi aromatice);
• sarcina electrică: liganzi ionici (H-, Cl-, HO- etc.) şi liganzi neutri (CO, olefine, fosfine,
fosfiţi, arsine, amine etc.);
• după numărul atomilor donori: monodentaţi – conţin un singur atom donor: anioni
mono şi poliatomici, molecule neutre (fosfine, arsine, amine, piridină etc.); bidentaţi –2
atomi donori: acizii mono şi dicarboxilici, hidroxiacizii, aminoacizii etc.; tridentaţi
ş.a.m.d. Când liganzii au grupe donoare astfel aranjate în moleculă încât se pot lega
concomitent la acelaşi atom central, formând astfel cicluri, se numesc liganzi chelatici.
Dacă liganzii pot coordina prin aceeaşi grupă doi atomi metalici se formează complecşi
polinucleari.

În principiu, formarea unei combinaţii complexe poate fi reprezentată printr-o reacţie

reversibilă de forma:
Me + nL D MeLn
Aplicând legea acţiunii maselor, rezultă pentru constanta de echilibru:
$%&'
𝐾 = (1.14)
$% & '

29

Dacă se folosesc activităţile speciilor respective, constanta K reprezintă constanta de stabilitate
termodinamică. De obicei, constanta de stabilitate determinată experimental este constanta de
stabilitate de concentraţie sau stoichiometrică, în care activităţile speciilor sunt înlocuite prin
concentraţii. Mai mult, legarea în sfera de coordinare a liganzilor este un proces în trepte, iar
numărul de trepte depinde de numărul de coordinare. Prin urmare, deoarece fiecare treaptă de
coordinare (i) se caracterizează prin propria constantă de echilibru, atunci constanta de formare
totală K va fi dată de produsul constantelor Ki:
)*

𝐾 = 𝐾(
(+,
Obişnuit, în practică se lucrează cu logaritmul constantei de stabilitate luat cu semn
schimbat: pK = - lg K, iar uneori se utilizează inversul constantei de stabilitate, b = 1/K,
cunoscut sub numele de constantă de instabilitate.

O problemă importantă, mai ales pentru descrierea şi interpretarea mecanismului reacţiilor

catalizate de complecşi, o constituie geometria spaţială. Funcţie de numărul de coordinare (NC)
se constată o gamă largă de structuri spaţiale. Cei mai frecvenţi sunt complecşii cu NC = 4 -
cu structură plan pătratică sau tetraedrică şi NC = 6 - cu structură octaedrică.

Figura 1.3. Structura spaţială a unor complecşi cu NC=4 si NC=6.

Stabilirea stereochimiei unei combinaţii complexe se face ţinând cont de configuraţia

electronică şi numărul de coordinare al ionului central, de natura câmpului liganzilor şi de
devierea de la simetrie (care este determinată de natura diferită a liganzilor din sfera de
coordinare, efectul vecinătăţii chimice asupra dispoziţiei liganzilor sau datorită asimetriei
câmpului ionului central).

30

 1.1.2.2. Mecanismul catalizei prin complecşi

La baza mecanismului catalizei prin complecşi ai metalelor tranziţionale stau o serie de

reacţii generale ale complecşilor care, în principiu, pot fi cuprinse în trei mari categorii:
• reacţii de schimb între liganzi;
• reacţii de adiţie şi eliminare;
• reacţii de inserţie și eliminare (dezinserție).
În cele ce urmează vom discuta câteva dintre aspectele mai importante legate de aceste tipuri de
reacţii.
Reacţii de schimb între liganzi. Dacă se analizează structura unei combinaţii complexe
prin prisma celor de mai sus, se poate deduce uşor că prin intermediul atomului central se pot
transmite diverse efecte între liganzii din sfera de coordinare.
Participarea complecşilor în procesele catalitice presupune coordinarea reactanţilor la
atomul central în poziţii adiacente şi prin condiţiile sterice şi energetice create să se realizeze
transformarea chimică. Pentru ca un complex MeLn să catalizeze o reacţie, de exemplu, A + B
¾→ P, este deci necesar ca reactanţii A şi B să fie incluşi în sfera de coordinare a complexului
iar acest lucru se poate realiza printr-un schimb de liganzi între complex şi reactanţi.
Ţinând cont de cele prezentate anterior, substituţia ligandului în sfera de coordinare poate fi
privită ca o substituţie nucleofilă. În consecinţă, este posibilă clasificarea mecanismelor de
substituţie a liganzilor în cele două categorii: tip SN1 (mecanism disociativ) şi tip SN2
(mecanism asociativ). Sigur că aceste mecanisme reprezintă situaţii limită, care depind de
sincronizarea scindării şi refacerii legăturilor.
În cazul mecanismului disociativ schimbul între liganzi decurge în două trepte, prima fiind
lentă şi reprezentând disocierea unimoleculară a unui ligand din sfera de coordinare:
(i) MeLn ¾→ MeLn-1 + L
iar cea de-a doua rapidă, constând din atacul unei molecule de reactant (A) - nucleofilul la
centrul metalic:
(ii) MeLn-1 + A ¾→ MeLn-1A
Obişnuit, cinetica acestei reacţii este de ordinul 1, adică viteza de reacţie va depinde numai de
concentraţia complexului metalic:
v1 = k1 [MeLn] (1.15)

Mecanismul asociativ este un mecanism bimolecular, care implică atacul sincronizat al

reactantului A cu eliminarea unui ligand:
MeLn + A ¾→ [A···MeLn-1···L] ¾→ MeLn-1A + L
În acest caz, viteza de reacţie va depinde atât de concentraţia complexului metalic cât şi de
concentraţia reactantului A:
v2 = k2 [MeLn] [A] (1.16)

31

 Se poate cita ca exemplu tipic de catalizator care acţionează după un mecanism disociativ
catalizatorul de hidrogenare Wilkinson. În procesele de hidrogenare, acesta devine activ prin
disocierea unui ligand (un grup de trifenilfosfină) şi astfel susceptibil atacului unei molecule de
reactant (H2):
Ph3P PPh3
Rh
Cl PPh3
catalizator Wilkinson
-PPh3
lent
Solvent (S)

Ph3P S H2
Rh
Cl PPh3 rapid

forma activa aditie

hidrogen

H
Ph3P H
II
Rh
Cl PPh3
S

Reacţii de adiţie şi eliminare. În această categorie sunt incluse o mare varietate de

procese, însă ele au ca element comun scindarea moleculei de substrat sub acţiunea
catalizatorului complex şi legarea directă de atomul central a fragmentelor, care ulterior
participă la reacţii de schimb de liganzi. Procesele de adiţie şi eliminare se pot clasifica ţinând
cont de starea de oxidare a atomului central şi de numărul de coordinare după cum urmează.
Reacţii de adiţie redox - care implică un sistem de reacţii: adiţia oxidativă şi eliminarea
reductivă. Dacă presupunem că substratul de reacţie este reprezentat de molecula A-B, în care
cele două fragmente A şi B legate covalent, atunci adiţia oxidativă reprezintă reacţia prin care
molecula A-B este adiţionată la centrul metalic al complexului într-o astfel de manieră încât
contribuie la creşterea cu două unităţi atât a stării de oxidare (m), cât şi a numărului de
coordinare (n):
MemLn + A-B D Mem+2(A)Ln(B)
iar eliminarea reductivă este reacția în sens invers.
Ca exemplu de adiţie oxidativă se poate aminti adiţia hidrogenului la complecşii de rodiu
(vezi catalizatorii Wilkinson) sau de iridiu:

32

 H
Ph3P CO Ph3P H
I III
Ir + H2 Ir
Cl PPh3 Cl PPh3
CO
catalizator Vaska
iar formarea alcanilor dintr-un complex alchil-hidrură constituie un exemplu tipic de eliminare
reductivă:
H
Ph3P PPh3 Ph3P PPh3
II + RH
Rh Rh
Cl PPh3 Cl PPh3
R
Reacţii de adiţie heterolitică - care implică adiţia substratului AB la doi centri metalici şi
având ca rezultat creşterea formală a stării de oxidare şi a numărului de coordinare cu o unitate,
pentru fiecare centru metalic:
2MemLn + AB D Mem+1(A) Ln + Mem+1(B) Ln
exemplu:
2[CoII(CN)5]3‾ + H2 D 2[CoIIIH(CN)5]3‾
Reacţii de adiţie homolitică – sunt reacţiile prin care în urma adiţiei substratului AB,
formal nu are loc modificarea gradului de oxidare şi a numărului de coordinare, fragmentele A
sau B legându-se prin substituirea unui ligand:
MemLn + AB D MemLn-1(A) + B+ + L‾
Ca exemplu, se poate aminti adiţia homolitică a hidrogenului la complecşii de ruteniu bivalent:
RuIICl2(PPh3)3 + H2 D RuII(Cl)(H)(PPh3)3 + H+ + Cl‾

Reacţii de inserţie și eliminare. Reacțiile de inserție reprezintă un mecanism important în

cataliza omogenă industrială (sinteza oxo, poli(oligo)merizarea olefinelor, hidrogenarea
compuşilor nesaturaţi etc.) și constau din interacţia unui ligand B, legat la centrul metalic Me,
cu molecula de substrat A coordinată la acelaşi centru metalic şi conducând la intermediarul AB
care rămâne legat în sfera de coordinare a centrului metalic:
LnMem-B + A ← LnMem-A-B
→

Molecula A (de exemplu: CO, alchene, diene, alchine etc.) este inserată în legătura Me-B (de
exemplu metal-hidrură, metal-alchil, metal-nitril etc.) fără ca centrul metalic să-şi modifice
formal starea de oxidare. Deoarece procesul se desfăşoară în sfera de coordinare el mai este

33

cunoscut şi sub numele de migrare inter-ligand. De importanţă majoră sunt reacţiile de inserţie
a CO şi a olefinelor în legăturile metal-alchil şi metal-hidrură.
Un exemplu simplu este inserţia unei molecule de etenă în legătura Pt-H pentru a forma un
complex alchil:
H2C CH2
Cl P(C2H5)3 H2C CH2 Cl P(C2H5)3 insertie Cl P(C2H5)3
Pt Pt Pt
(H5C2)3P H (H5C2)3P (H5C2)3P CH2CH3
H
complex p complex alchil

Un alt exemplu este inserţia moleculei de CO în legătura Mn-alchil:

insertie
R O
CO
OC CO CO OC C
Mn Mn R
OC CO OC CO
CO CO
complex acil

Din punct de vedere al mecanismului de desfăşurare, având în vedere că reacţia de inserţie

presupune formări şi scindări simultane de legături, cel mai frecvent se admite un mecanism
concertat multicentric, cu o stare de tranziţie ciclică mai mult sau mai puţin polară. Prezentăm
spre exemplificare cazul polimerizării olefinelor în prezenţa catalizatorilor Ziegler-Natta
solubili (metalocene activate cu metilaluminoxani):
H R R1 *
R CH2 d- R1
C R1 H2C CH
d+
M M CH2CHCH2R
d+ d-
C H M CH2
H
când reacţia de inserţie a olefinei la centrul metalic din catena polimerului în creştere implică
un mecanism concertat multicentric (pe patru centri polari).
Reacţiile de eliminare sunt de fapt reacţiile inverse reacţiilor de inserţie, motiv pentru
care se mai numesc reacţii de dezinserţie.
De exemplu, eliminarea CO din complecşi acil conduce la formarea de legături metal-
aril. Astfel de reacţii de eliminare au loc uşor sub acţiunea căldurii sau luminii.
CO O CH3 CO CH3
OC T, hn OC
C
Mn Mn + CO
OC CO OC CO
CO CO
complex aril

34

 Reacţiile de dezinserţie pot avea loc şi prin alt mecanim cunoscut sub denumirea de
eliminare β. În particular, eliminarea β-hidrură reprezintă o etapă importantă în finalizarea
ciclurilor catalitice şi regenerarea formelor active ale catalizatorilor prin descompunerea
complecşilor organo-metalici în produse de reacţie:
*
LnMm A
a b
LnMm A CH R LnMm H + R CH A
H H CH

A = O, CH2 R

În general, produsele rezultate în urma acestui rearanjament intramolecular sunt complexul

metal-hidrură şi compusul nesaturat stabil. De exemplu, acetaldehida este uşor eliminată din
complecşii de Pt:
b *
Ph3P O CH2 CH3 Ph3P O b Ph3P H
Pt Pt CH Pt + CH3CHO
Ph3P Ph3P H CH3 Ph3P Cl
Cl
Cl

35