A study on the stereospecific polymerization of the -olefins Studiu asupra polimerizarii stereospecifice a olefinelor

A study 2000 Studiu 2000

CUPRINS
Cuprins, 1. Introducere, 2. Nomenclatur si definiii, 3. Catalizatori stereospecifici, 3.1. Aspecte de structur cristalin ale catalizatorilor de TiCl3, 3.2. Modificri i modele ale structurilor cristaline, 4. Aspecte de chimia complecilor si de chimie cuantic, 4.1. Tratarea Lewis i structuri ale orbitalilor la compuii de Titan, 4.2. Compuii de Titan n TCC i TCL, 4.3. Modelul Begley, 5. Polimerizarea stereospecific, 5.1. Parametri care influeneaz stereospecificitatea, 5.2. Definiia polimerizrii Ziegler Natta, 5.3. Reactiviti i aspecte cinetice, 5.4. Sisteme ternare cu donori de electroni, 5.5. Fore motoare ale polimerizrii stereospecifice, 5.6 Complexarea monomerului, 5.7 Adiia sau inseria monomerului n lanul cresctor, 5.7.1. Reacia de inserie, 5.8. Migraia de ligand, 5.9. Rearanjarea captului lanului cresctor, 5.10. Polimerizrile stereoselective i stereoelective, 5.11. Sinteza modelelor, 6. Experimente de referinta 6.1.Metode de determinare a stereospecificitii 6.2. Experimente de laborator 7. Concluzii, Bibliografie

Capitolul 1 Introducere

n acest studiu se analizeaz aspecte de stereoreglare n polimerizarea stereospecific a - olefinelor cu catalizatori Ziegler Natta. Se prezint succint unele particulariti ale nomenclaturii n acest domeniu ca i definiiile necesare. Se discut aspectele de structur cristalin ale catalizatorilor heterogeni bazai pe sruri de Titan, forme alotropice, ca i modele ale structurilor cristaline. Se parcurg problemele concrete de chimie cuantic, chimia compusilor coordinati i de chimie cristalin pentru aceti catalizatori. Se trateaz detaliat aspecte ale reglrii sterice n polimerizarea stereospecific a propilenei. Se prezint unele studii experimentale de referinta din literatura recenta ale polimerizrii 4-metil-1-pentenei la poli-4-metil-1-penten izotactic Se prezint metode de determinare a stereospecificitii (izotacticitii), ca : extracia cu heptan, spectroscopie IR, difracie cu raze X, analiza termica diferentiala, RMN i cromatografie pirolitic.pentru polimetilpentena.

Capitolul 2. Nomenclatur i definiii Constituia chimic a unui compus macromolecular specific numai felul n care sunt legai ntre ei atomii din molecul i tipurile legturilor, fr a preciza dispunerea spaial a acestora. Prin configuraie / 1,2 / se nelege descrierea aranjrii n spaiu a atomilor sau grupelor n jurul unei pri disimetrice sau rigide a moleculei, prin valori ale lungimilor de legtur i a unghiurilor de valen. Disimetria arat gradul maxim de simetrie pe care o molecul l poate avea pentru a fi chiral. Centrul rigid poate fi un centru disimetric sau un atom de carbon asimetric. Chiralitatea molecular este condiia necesar pentru existena enantiometriei. Moleculele nesuperpozabile cu imaginea lor de oglindire sunt chirale , iar cele identice cu aceast imagine sunt achirale. Conform teoriei grupurilor punctuale, moleculele disimetrice (chirale) aparin exclusiv grupurilor C1, Cn i Dn ( Dn = Cn + nC2) / 3,4/. Primul grup ( C1) nu conine nici un element de simetrie i este real asimetric, iar al doilea conine ca singur element de simetrie o ax de rotaie de ordinul n ( Cn), iar al treilea conine numai o ax de ordinul n ( Cn) i n axe de ordinul 2 perpendiculare la axa principal. Convenia Cahn- Ingold -Prelog- pentru specificarea chiralitii moleculare /2/ are la baz comparaia cu un standard chiral- sensul acelor ceasornicului (R-S). Izomerismul configuraional este datorat prezenei n molecul a unui sau mai multor centri disimetrici, n cel mai simplu caz atomii de carbon asimetrici, ce pot avea configuraie absolut ( R ) sau ( S ) / 5 /. Ca precizare suplimentar putem poziiona condiia de chiralitate n ansamblul noiunilor ntr-o schem spaial, pentru a delimita suprapunerile noiunilor: Disimetric Asimetric C1 C2, C3 ....,Cn Chirale

Grupuri de simetrie

Sn, Cnv, Cnh, Dnd,Td, Oh Achirale

Astfel termenul " asimetric " se refer la structuri care nu au elemente de simetrie , nici axe de rotaie sau translaie. Termenul " disimetric " se refer la structuri care nu au elemente de simetrie - oglindire -, dar conin axe de rotaie sau translaie. Prima nomenclatur pentru polimerii tactici a fost introdus de Giulio Natta (1954 -1956 ) pentru polimerii vinilici , ale cror macromolecule constau din uniti monomerice avnd un atom de carbon teriar n lanul principal, care este asimetric ntruct lanul are lungime finit. Natta a denumit izotactic polimerul constnd din uniti monomerice n care atomii de carbon constituii au configuraii absolut identice i sindiotactic pe cel ce conine n lan atomi de carbon asimetrici cu configuraii absolute alternante. n reprezentarea convenional- cu lanul principal n configuraie zig- zag planar, macromolecula vinilic izotactic are toate lanurile (grupele) laterale de aceiai parte a planului, iar n macromolecula vinilic sindiotactic lanurile (grupele) laterale sunt alternant de o parte i de alta a unui astfel de plan.

Aceleai structuri reprezentate n formule de proiecie Fischer arat astfel :

Structura cu repetare aleatorie a configuraiei absolute a carbonului substituit a fost denumit atactic. O alt reprezentare mai convenabil este proiecia Newman :

Formulele Newman pot fi rotite n spaiu, pe cnd formulele de proiecie Fischer nu pot fi rotite dect n planul hrtiei . O reprezentare mai recent , distinge ntre cele dou legturi adiacente (din lan) ale atomului de carbon constituind centrul stereoizometric ca legturi (+) i () configuraionale , (+) sens orar, (-) sens antiorar n cazul polimerilor liniari ai monomerilor vinilici 1,2- substituii a fost propus denumirea de structur diizotactic- cnd avem doi centri de

izotacticitate i structur disindiotactic, dac avem doi centri de sindiotacticitate /6/. Modelele conformaionale cu lanurile n zig- zag planar sunt :

Codificare: cu linie ntrerupt -sub planul hrtiei, iar cu triunghi negru deasupra planului hrtiei. De remarcat c polimerii ideali sunt disimetrici i nu asimetrici , datorit repetiiei prin translaie a unitilor structurale. O macromolecul linear stereoregulat poate fi considerat ca un cristal monodimensional. Ca atare proprietile sale de simetrie sunt mai precis descrise de simetria linear dect de simetria punctual. Grupele de simetrie lineare au fost determinate de Corradini ./ 7/. Apare o nou operaie de simetrie - translaia de-a lungul axei lanului. n cazul poli- -olefinelor, centrii asimetrici din lanul macromolecular sunt pseudoasimetrici din cauz c asimetria este derivat din lungimea diferit a lanului de polimer de fiecare parte a atomului de carbon asimetric mai mult dect de asimetria unitii structurale.

Atomii de carbon teriari ai monomerilor ( -olefine) atomii de carbon devin n polimer asimetrici, deoarece, n afar de hidrogen i de radicalul R, fiecare din acetia se leag de poriuni din lanul molecular de lungimi diferite. Stereosecvenele sunt secvene formate din dou sau mai multe uniti configuraionale, fiecare purtnd la cele dou extremiti cte un centru de asimetrie. Ele se numesc diade , triade, tetrade , etc., dup numrul de centri de asimetrie pe care i conin. O secven de dou uniti monomerice succesive este denumit " aranjament tactic " sau "diad tactic " / 1 /. Diadele izotactice sau mezo se noteaz m, iar cele sindiotactice sau racemic se noteaz r..

Grupa metilenic n mezo- caracterizeaz o diad izotactic, iar n racemic, caracterizeaz o diad sindiotactic. Terminologia este curent n RMN i a fost folosit curent n determinarea structurii stereospecifice a poli--olefinelor. Un polimer n care toate diadele sunt mezo (m) va fi n ntregime izotactic, n timp ce un polimer n care toate diadele sunt racemic (r) va fi n ntregime sindiotactic. Similar, o triad izotactic va fi notat cu mm, iar o triad sindiotactic cu rr. Conformaiile unei macromolecule sunt diverse aranjamente spaiale ale atomilor ntr-o molecul de constituie i configuraie dat care pot apare prin rotaia n jurul unor legturi simple. Fixarea conformaiei unei macromolecule n stare cristalin corespunde cu specificarea unghiurilor de rotaie intern. Rotaia n jurul legturii carbon carbon , reprezentat ca energie potenial funcie de unghiul de rotaie diedru, trece prin extreme energetice , minime i maxime, conformaii intercalate i eclipsate. n figur, cazul cel mai simplu, la molecula de etan. (energii maxime i minime n proiecie Newman).

Unghiul diedru de = 180 o descrie o legtur trans intercalat de-a lungul lanului , notat T , iar un unghi diedru de = + 60 o i = 60 o Gauche , notat G - legturi gauche de dreapta i de stnga. Pentru lanul de polipropilen izotactic n stare cristalin formele trans i gauche se repet alternant de-a lungul lanului principal, lanul molecular fiind n conformaie helix cu axa tripl, notat S( 3/1) sau (TG)3. Polipropilena sindiotactic , n forma cristalin mai stabil, are lanul principal n conformaia helix cu axa dubl, notat S (2/1) sau (TTGG)2. n form polimorf este posibil conformaia (TTTT) sau zig-zag planar. Se consider c tacticitatea unui polimer afecteaz esenial conformaiile pe care le poate lua lanul polimeric.

Capitolul 3. Catalizatori stereospecifici 3.1. Aspecte de structur cristalin ale catalizatorilor de TiCl3 n timpul celui de al II-lea rzboi mondial, Max Fischer n laboratoarele I.G.Farben a ncercat sinteza de uleiuri lubrefiante din etilen. Folosind TiCl4 i Aluminiu pudr a obinut i o pudr alb solid, pe lng produsul uleios urmrit (1943). Descoperirea catalizatorilor pe baz de halogenuri de Ti i alchili de Al de ctre Prof. Karl Ziegler a ncununat o munc ndelungat n domeniul compuilor organo-metalici a colii de la Mulheim (1953). Prof. Giulio Natta extinde aceti catalizatori la polimerizarea propilenei i a -olefinelor, obinnd poli - - olefinele stereoregulate (1955) n cadrul Scolii Politehnice din Milano. Celor doi savani le-a fost decernat premiul Nobel pentru chimie n 1963 pentru contribuii deosebite n domeniul polimerilor. Din considerente de aplicabilitate tehnologic, vom analiza numai catalizatorii pe baz de compui de titan de valen mai mic dect maxim. Catalizatorii Ziegler constau dintr-un compus reductibil de metal tranziional din grupa IV B - VII B a tabloului periodic, n combinaie cu un compus organometalic ( sau hidrur ) al unui metal din grupa I - III /6/. Catalizatorii de stereospecificitate nalt s-au obinut din compui ai metalelor tranziionale ca TiCl3 , VCl3 respectiv ntr-o stare de valen sczut. Sistemele eficace pentru polimerizarea -olefinelor au derivat din TiCl3 cristalin preformat i compui organici de Al. Combinaiile acestor cloruri de Ti cristaline cu alchili metalici, ex. de Aluminiu au fost denumite catalizatori Ziegler - Natta. Triclorura de titan n stare cristalin exist n trei modificri cristaline polimorfe, notate : , i , iar a patra form - - const dintr-o alternare statistic a structurilor i , neavnd o structur proprie. Forma TiCl3 - expune o structur stratificat, n care ionii de clor au o mpachetare compact hexagonal, n secven (ABAB--) i atomii de titan sunt n poziii interstiiale cu numr de coordinare 6. Centrii de metal interstiiali sunt localizai alternant, ntre dou straturi de clor. Alternana straturilor este (ClTiCl) (ClTiCl) (ClTiCl). n TiCl3 cristalin coeziunea ntre straturile de clor datorat forelor Van der Waals este slab, aceasta explicnd clivarea uoar a cristalelor la mcinare uscat sau agitare n solveni .

Se poate spune c modificarea reprezint o macromolecul bidimensional - strat structural- n care fiecare atom de titan este legat de altul printr-o pereche de atomi de clor. Celula unitar conine 6 uniti TiCl3. n forma TiCl3- atomii de clor au o mpachetare compact hexagonal - stratificat -ca i forma , dar atomii sunt aranjai n iruri paralele la axa c. Alternana structurilor este diferit ClTiClTiClTi. De aceea se poate spune c modificarea reprezint o macromolecul linear, fiecare atom de titan fiind legat de altul prin trei atomi de clor punte. Forma TiCl3 este similar cu forma , dar difer n aceea c mpachetarea este compact, cubic, alternana straturilor de clor fiind (ABCABC---), iar straturile de Cl i Ti identice cu forma .

n aceste dou modificri i - macromoleculele bidimensionale au aceeai structur steric, diferind numai modul lor de mpachetare. Modificarea - care se obine prin mcinarea formelor sau are o structur dezordonat intermediar ntre modificrile amintite, cu alternan aleatorie de structuri i .

Caracteristicile cristalografice ale TiCl3 / 8 /sunt date n tabelul urmtor: TiCl3 Culoare Structur Celula elementar Grup Uniti Cristalin a b c Spaial n celul o Violet Hexagonal 6,12 6,12 17,5 120 6 stratificat R3 Maron Hexagonal 6,27 6,27 5,82 120o 2 fibros C6/mcm Violet Cubic 6,14 6,14 17,4 120o 6 Stratificat P3 1 Violet Structurile macromoleculelor bidimensionale i a celor fibroase , se pot ilustra astfel :

n toate modificrile, fiecare atom de Ti este plasat astfel nct poate coordina octaedric 6 atomi de clor. TiCl3 - att n formele violete ( , i ) ct i n cea maron ( ) este un solid cristalin. Distana Ti-Cl =2,45 - 2,46 . Densitatea este 2,69 g/cm3 la 25o C pe cand TiCl2 are 3,13 g/cm3. Sublimeaz la 830 oC / 10 atm TiCl4 i disproporioneaz la 450oC/ 1atm, n TiCl2 i TiCl4. Cldura de sublimare 42 kcal/mol, iar cldura de formare - 172,2 kcal/mol. Solubil n ap, alcooli, acetonitril i acizi minerali. Insolubil n hidrocarburi, TiCl4, compui organici clorurai. Nu hidrolizeaz n ap oxigenat. Cu apa d hidrai de forma TiCl3.4 H2O; TiCl3.6H2O. Cu oxigen i ap precipit TiO2.n H2O i degaj HCl. TiCl3 se poate reduce cu H2 i Ti la TiCl2. Se dizolv n alcooli formnd compleci verzi - glbui. Formeaz compleci cu NH3, amine i eteri. Forma se obine numai prin reducerea TiCl4 cu Al sau Alchili de Al la temperatur joas. Forma trece n la nclzire la 250 - 300oC. Transformarea se produce lent i la temperatura camerei. TiCl2 are o structur cristalin asemntoare cu TiCl3. n toate modificrile structurale ale TiCl3 ionii de Ti sunt localizai n interstiiile octaedrice ale reelei de Cl. n straturile de TiCl2 toate interstiiile octaedrice sunt ocupate de Ti2 +. n straturile de i TiCl3, numai 2/3 din interstiiile octaedrice sunt ocupate de Ti 3+, iar 1/3 sunt goale. n TiCl3 ionii de Ti3+ sunt aranjai n hexagoane regulate cu centrul gol i separai alternativ de 1 i 3 interstiii octaedrice goale, n lungul axei c. n TiCl3 toate interstiiile n aceast direcie -c- sunt fie pline, fie goale. Dac analizm din punct de vedere al condiiei de neutralitate electric un strat de TiCl3, constatm c pentru realizarea acestei condiii sunt necesare : a- vacane de ioni de clor , (goluri, lipsuri ) b- ioni suplimentari de Ti3+ interstiiali c- ioni Ti 4+ n loc de Ti 3 + ( guri pozitive). Din condiia de neutralitate electric - realizat numai cu vacane goluri - de ioni de clor- rezult c la TiCl3 numrul de vacane de clor /9/ este:

h=

1,44.10 3 d

h - exprimat n echivaleni /mol de TiCl3 d - diagonala monocristalului hexagonal () Din condiia de neutralitate electric - realizat numai cu vacane goluri - de ioni de clor- la - TiCl3 numrul de vacane de clor este:
0,88.10 3 h= l

l - dimensiunea cristalului de-a lungul axei c () n toate cazurile h d numai ordinul de mrime al numrului de vacane de clor i variaz puternic cu forma cristalului. Independent de forma i mrimea cristalului de TiCl3, practic, numrul de vacane de clor este egal cu numrul de ioni Ti 3 + expui la marginea stratului, n alte plane dect cel bazal. Aceast coordinare incomplet este necesar pentru a menine neutralitatea electric. Clorurile de Titan cristaline cu mpachetare hexagonal compact se reprezint schematic astfel:

Arlman /9/ a calculat energia necesar pentru a ndeprta un ion de clor din reeaua cristalin din zone diferite. TiCl3 a fost considerat complet ionic. S-a folosit numai termenul coulombian i s-au neglijat termenii datorai repulsiei Born i polarizrii ionilor de clor.

Se constat o diferen de circa 150 kcal / mol Cl -- ntre energia de atracie a ionului de clor amplasat n planul bazal i cel de la marginea stratului. Structurile cristaline primare ale catalizatorilor, confirmate cu ajutorul microscopiei electronice i a difraciei cu raze X, sunt cristale primare hexagonale de 300-1000 A, nglobate n structuri secundare, relativ compacte de 1-40 . O reprezentare schematic, cu dou vederi, a unui agregat secundar, compus din cristalite, apare n figur:

Cnd straturile elementare sunt rupte, muchiile lor combinate formeaz plane cristaline diferite de planul bazal (001). Prin mcinarea TiCl3 suprafaa specific crete de la 2 -10 m2/g la 15 - 30 m2 /g. Planurile preferate de clivaj sunt cele paralele la planul (001), implicnd separarea straturilor adiacente de clor. Particulele mcinate par a fi policristaline, cu microcristale sub 50 mrime. Dimensiunile aparente nu se mai modific prea mult la prelungirea mcinrii. Ionii de Ti expui (i implicit vacanele de Cl) se pot produce numai pe suprafee de rupere ce fac un unghi cu planul bazal (001) deoarece clivajul nu poate produce acest tip de centri. Reprezentrile suprafeelor catalitice sunt simplificate /9/ fiind bazate pe ioni considerai ca sfere compacte i ocupnd poziii derivate din structura interioar a cristalului. La suprafa efectele de polarizare vor fi de importan mai mare dect n interior, i de asemenea se pot produce devieri frecvente de la configuraia octaedric exact. E.J. Arlman, analiznd configuraiile cristalografice ale planelor posibile de rupere ajunge la o structur - tipic- repetabil de ioni de Ti expui. Din analiz rezult c toi centrii potenial activi (cu Ti 3+ expus) constau dintr-o baz ptratic de patru ioni de clor n jurul ionului Ti 3+ ;

baz care este ntr-o poziie oblic n raport cu faa (0001) a cristalului. Astfel, pentru o rupere n planul ( 10 1 0 ), planul bazei ptratice face unghiul 54o44' cu planul bazal (0001). Vacana de clor este apexul piramidei ptratice - cu baza determinat de cei patru ioni de clor i ionul de Ti n centru. Simbolul va reprezenta o vacan ( un gol de Cl). - Centrul activ potenial are compoziia TiCl5 (coordinare 5). Toi cei patru ioni Cl ai bazei ptratice sunt neechivaleni. Doi sunt blocai steric i legai cu ali ioni Ti 3 +. Din ceilali doi, care ies n afar, unul este de asemenea legat cu doi ioni Ti 3+, iar cellalt este legat numai la centrul activ Ti 3 +. Acest ultim ion de clor este reactiv. Al cincilea ion Cl, amplasat opus vacanei de Cl este ngropat adnc n reeaua cristalin. Ionul Cl reactiv i poate schimba poziia cu cea a vacanei de clor. Locurile ionului Cl reactiv (slab legat) i ale vacanei de clor sunt neechivalente. Aici apare asimetria aranjrii ionilor de clor n jurul ionului Ti 3+ . are un clor slab legat i n TiCl3 structura de suprafa -TiCl5 sarcina formal zero. La suprafaa TiCl3 sunt posibile dou tipuri de centri superficiali, A i B. n structura TiCl3 avem vacanele de clor la capetele macromoleculei lineare. Tipul (A) conine o vacan de clor i doi ioni de clor slab legai, iar tipul (B) are dou vacane de clor i un ion de clor slab legat. Sarcina formal, n cele

dou cazuri, este -1/2e i respectiv +1/2 e. Tipul (A) difer de -TiCl5 . Avem astfel, urmtoarele tipuri: TiCl5 (A) TiCl5 (B) . Structurile din difer esenial de structurile din TiCl4 3+ , centrii -Ti expui fiind mult mai uor de realizat. 3.2. Modificri i modele ale structurilor cristaline La prepararea TiCl3 prin reducerea TiCl4 cu alchili de Aluminiu se obine i AlCl3 care cocristalizeaz n structuri mixte TiCl3.nAlCl3 /10/. AlCl3 poate fi nglobat n reeaua cristalin fie la prepararea TiCl3, fie ulterior prin mcinarea TiCl3 cu AlCl3. n ambele cazuri compusul mixt rezultat este un compus cocristalin, formnd o soluie solid cu structuri

izomorfe. Poate avea loc o substituie izomorf a atomilor de Ti cu cei de Al /6/. AlCl3 dilueaz TiCl3, avnd ca efect reducerea interaciunilor dipolare n solid /10/. Pentru forma -TiCl3, parametrii de reea (corectai pentru dimensiuni infinite ale cristalului) - variaz lent cu compoziia ntr-o serie izomorf cu AlCl3. Acest lucru indic prezena unor soluii solide. Se produce o contracie bidimensional a reelei, cu 2,5 % pe axa a i 0,85 % pe axa c la creterea concentraiei de AlCl3.

Datele din figur sunt pentru TiCl3.nAlCl3 mcinat la TiCl3.nAlCl3. Raza ionic a Al de 0,5 , este mai mic dect cea a Ti 0,68 . Dei cationul de Al nu constituie o condiie esenial a activitii TiCl3, prezena sa pe domeniul 20 - 30 % AlCl3 (% mol ) duce la creterea activitii catalitice de 2 - 3 ori. Structurile limit ale stratelor cristaline difer vizibil n tipurile TiCl3 , TiCl3.0,33 AlCl3 i n TiCl3 cu urme de TiCl4 ramase din

preparare. De observat c sortul industrial TiCl3 AAC " Stauffer" /11/ cu cel mai sczut coninut rezidual de TiCl4 , conine TiCl4 pn la max. 0,8 % .

Schemele de mai sus descriu structuri limit probabile ale compuilor -TiCl3 cu compoziii ntlnite n practic.

Astfel, aceste structuri au AlCl3 substituit izomorf, au urme de Ti 4+ i au defecte suplimentare care pot apare n cazul cnd ionii Al 3 + sunt expui la marginea stratului. O reacie probabil este : 2 Al Et3 + AlCl3 3 AlEt2Cl Stimularea activitii catalitice prin cocristalizare cu AlCl3 se poate datora fie printr-un efect electronic /10/, fie prin faptul c, la condiionarea prin ionii de Cl nconjurtori activitatea se poate modifica prin nlocuirea celor mai apropiai ioni de Ti vecini cu ionii de Al. Activitatea catalitic, stereospecificitatea poli -olefinelor i masa molecular a polimerului pot fi reglate prin folosirea cristalelor TiCl3 mixte cu alte halogenuri metalice. Influena diferitelor halogenuri metalice poate fi plauzibil calitativ conform cu teoria orbitalilor moleculari OM. Dou structuri cercetate, cu catalizatori TiCl3 obinui prin reducerea TiCl4 cu alchili de magneziu au formulele: TiCl 2,3 . 1,1 ( MgCl 1,6 Br 0,4) TiCl 2,9 . 1,5 ( MgCl 1,6 Br 0,4) Structurile catalizatorilor sunt nodulare, fine, cu dimensiunile particulelor primare mai mici de 500 ( cristalitele). Cocristalizarea cu MgX2 conduce la structuri stratificate, cu jumtate din golurile octaedrice ocupate. Dimensiunile ionice sunt apropiate, favoriznd ncorporarea Mg 2+ n reeaua cristalin. Atomii de Mg pot aciona ca promotori prin intermediul atomilor de clor. Ion Ti 3+ Mg 2+ Al 3+ Raz, 0,68 0,65 0,50 De remarcat c substituia cu Mg n reea este mai avansat dect n cazul Al, ajungnd ca numrul de atomi de Mg s egaleze sau s depeasc

pe cel al atomilor de titan.

Studiile microscopice /12/ arat c iniial polimerizarea se produce la muchiile cristalului. Alchilarea prealabil nu afecteaz vizibil suprafeele bazale (001). Formarea polipropilenei ncepe prin aglomerri punctiforme localizate de-a lungul spiralei de cretere a cristalului ca si de asemenea pe dizlocaiile elicoidale i pe fisuri n planul bazal. Centrii de cretere nu sunt situai pe faa (001) ci mai de grab pe suprafeele unde atomii de Ti sunt direct accesibili reactivului organometalic i monomerului.

La atacul organometalului, atat cu Al(CH3)3 ct i cu Al(C2H5)3 se produce o alchilare rapid a suprafeei TiCl3 cu extracie de clor i apoi complexarea compusului alchil-aluminic pe suprafa. Cea mai mare parte a clorului extras provine din stratul bazal (001). Dup descompunerea produilor intermediari de alchilare i degajare de CH4, C2H6 i C2H4, complexarea monomerului se produce la Ti pentacoordinat.

Rezultatele obinute prin microscopie electronic arat c feele laterale sunt singurele zone cristalografice unde s-au gsit centri de polimerizare. Treptele formate de spiralele de cretere fiind paralele la muchiile cristalului, pot fi asimilate cristalografic cu feele laterale (figura de mai sus). Rodriguez /12/ propune un centru activ, de tip Arlman- Cossee plecnd de la centrul TiCl3 cu dou vacane de clor la atomul de titan. Centrul include un atom de Ti ieit deasupra feei cristalului. Centrul ca atare este nespecific, iar asimetria i capacitatea de stereoreglare este dat n termenii complexrii cu derivai de alchil de Al (citat). Proporia de atomi de " suprafa" ntr-un cristal este invers corelat cu mrimea sa. ntr-un cristal hexagonal ale crui dimensiuni maxime ating 100 , circa 15% din atomii de Ti vor fi la suprafa, apoi scade la 1% cu creterea dimensiunii cristalului. Buls i Higgins /13/ , pentru sistemul TiCl3 cu AlEt2Cl , propun o structur de baz cu o molecul de forma: Ti8Cl24.Al2Cl6 pentru un catalizator care conine 20% mol AlCl3 n TiCl3. Analiznd suprafaa (001), se constat c exist o singur posibilitate de a rupe structura sa n uniti care conin opt atomi de titan, reinnd configuraia iniial.

Aceasta este o grup n care 8 atomi de titan sunt aranjai similar cu atomii de C n paraxilen, nconjurate cu zone de fisurare exclusiv prin interstiii octaedrice goale. Unitatea Ti8Cl24 conine 8 atomi de Ti ntre dou straturi de clor.. Unitatea include 7 goluri octaedrale complete, din care 6 conin Ti, iar al 7-lea -central- este gol. Rmn doi atomi de Ti care sunt n contact numai cu cte doi atomi de clor. Deoarece pare improbabil c AlCl3 poate nlocui

TiCl3 din reeaua sa relativ stabil se presupune c avem o adiionare a Al2Cl6 la marginea cu Ti a unitilor structurale.

TiCl3

AlCl3

TiCl3

Modelul arat c uniti Al2Cl6 pot fi nserate ntre uniti Ti8Cl24 fr distrugerea structurii stratificate. Depinznd de numrul de uniti Al2Cl6 folosite pe unitatea de Ti8Cl24 stratul este expandat ntr-o direcie sau dou i poate avea o structur deschis sau nchis. Aceste uniti Ti8Cl24 vor fi stabilizate cnd cei doi atomi de Ti vor fi n contact fiecare cu trei atomi de clor. Un strat complet va conine caviti periodice regulate, suficient de largi pentru a permite alchililor de Al i monomerului de a difuza printre ele. Atomii de Ti expui n caviti cte doi sunt accesibili pentru activare i polimerizare. Configuraiile vacanelor de clor ale atomilor de Ti expui fa n fa ntr-o cavitate sunt imagini de oglindire (opuse). Allegra /14/ a propus un mecanism de complexare/ adiie care folosete o alt abordare a structurii TiCl3. El consider ca plan de rupere a stratului faa lateral a hexagonului ( 11 2 0 ) care corespunde cu ( 10 1 0 ) n convenia lui Arlman. Lund drept criteriu de rupere- desfacerea unui numr minim de legturi Ti-Cl, suprafaa de rupere va fi zona de energie minim care corespunde cu linia n zig-zag ce unete golurile octaedrice. Figura urmtoare conine proiecia unui strat TiCl3 pe planul su mediu. Linia continu n zigzag indic modul probabil de rupere, iar linia ntrerupt indic direcia medie de rupere:

Din acest mod de fisurare a reelei rezult c toi atomii de Ti cuprini n linia de rupere vor avea o vacan de clor i un atom de clor legat simplu. Analiza cu raze X a suprafeei laterale evideniaz o aranjare spaial a atomilor de clor uor diferit de cea din jurul interstiiilor octaedrice goale. Statistic sunt posibile mai multe situaii pe suprafaa lateral a cristalului stratificat de TiCl3. Figura urmtoare cu o vedere de sus (a) i cu una lateral a marginii stratului (b), include i poziiile de coordinare ale olefinei. Sunt indicate trei linii posibile de rupere a, b, c linie ntrerupt.

n vederea lateral (b), apare o ax dubl la atomul de Ti , marcat prin cerc cu o bar n interior (). Allegra concluzioneaz faptul c coordinarea n jurul atomului de TiCl3 stratificat corespunde simetriei D3. Apartenena la grupul punctual D3 permite existena obiectelor chirale /14/

J.F. Harrod (citat n 15) a propus c Ti 3+ n reeaua TiCl3 are simetrie D3 caracteristic trichelailor octaedrici i astfel expune proprieti de disimetrie. El sugereaz c acest centru de Ti, chiar dac un ligand este absent, nc este disimetric, iar poziiile octaedrale ocupate de -Pn (lantul polimeric) i de vacana de clor vor conduce la configuraii identice.

Capitolul 4. Aspecte de chimia complecilor i chimie cuantic 4.1. Tratarea Lewis i structuri ale orbitalilor la compuii de Titan n reeaua TiCl3 cationul Ti 3 + se gsete ntr-un spaiu interstiial octaedric delimitat de 6 ioni de clor. Tendina cationului Ti 3 + este de a-i forma configuraia stabil a liganzilor de coordinare N=6. Dac privim procesul de coordinare analog reaciei acid-baz Lewis /16/ observm c tendina ionilor metalici de a forma combinaii complexe crete cu creterea afinitii lor pentru electroni ( acid Lewis), iar tendina moleculelor sau ionilor care posed electroni neparticipani de a funciona ca liganzi crete cu afinitatea lor pentru protoni ( caracterul bazic - donor). Exemple de acizi Lewis : AlCl3, BF3, Ti 3+ , de baze Lewis tari: NH3, H2O i de baze Lewis slabe : CO, olefine. Pot funciona ca liganzi : CO, olefine, acetilene, H2, O2, N2, fosfine,etc. Acizii tari se leag de preferin la baze tari, iar acizii slabi prefer bazele slabe. Ionul metalic activeaz reactivitatea liganzilor coordinai prin polarizarea ligandului i prin efectul stereochimic (de orientare) pe care-l exercit. Efectul de polarizare exercitat de metal modific distribuia de sarcin n sistemul respectiv (reduce bazicitatea atomilor donori) ceea ce poate avea ca rezultat accelerarea reaciilor cu reactivi nucleofili i ntrzierea acelora cu reactivi electrofili. Efectul stereochimic trebuie neles n sensul c ionul metalic poate s reduc entropia reaciei prin fixarea gruprilor care reacioneaz n poziii adiacente n sfera de coordinare. S-a analizat /17/ polimerizarea n faz gazoas a etilenei i propilenei cu TiCl3, AlEt2Cl i AlEtCl2 n prezena aminelor n termenii aciditii sistemelor catalitice, msurat prin chemisorbie de NEt3. Se consider c mecanismul polimerizrii devine cationic cnd aciditatea catalizatorului crete producndu-se polimer de greutate molecular joas (oligomeri). Corelaia dintre activitatea catalitic n polimerizarea anionic i cationic cu catalizatori Ziegler- Natta i aciditatea

catalizatorilor ilustreaz creterea exponenial a activitii catalitice la micorarea aciditii.

Polimerizare Anionic

Polimerizare cationic : 4 - TiCl3 / AlEtCl2 - etilen Faptul c att AlCl3, ct i TiCl3 sunt acizi Lewis tari este confirmat i prin capacitatea de alchilare a solvenilor aromatici. De remarcat c i compuii AlR3 /18/ manifest tendina de a coordina molecule neutre donoare ( amine, eteri, fosfine ). Capacitatea donoare fa de Al scade n seria : NMe3 > PMe3 > OMe2

E- etilen , P - propilen, 1 - TiCl3 / AlEt3 - propilen 2 - TiCl3 / AlEt3 - etilen 3 - TiCl3 / AlEt2Cl - etilen

Monoolefinele, ca etilena i propilena fac parte din liganzii monodentai. Etilena n starea energetic fundamental So are configuraia electronic :

4 CH ( )

CC ( )

( )

Legturile dintre metalele tranziionale i monoolefine se particularizeaza de altele prin faptul c ligandul ( etilena ) particip cu orbitalii att la donare ct i la acceptare : -Orbitalul de legtur la donare -Orbitalul * de antilegtur la acceptare. Legtura dativ direct este de la ligand la metal ( sau ), pe cnd legtura retrodativ ( donoare invers ) este de la metal la ligand ( ). Orbitalii liganzilor considerai se pot combina cu orbitali s, pz i dz2 ai metalului, formnd legturi metal- carbon. Cnd doi lobi ai orbitalilor metalului ( px, py, dzx, dyz) se suprapun cu doi lobi ai orbitalului ligandului ( * ) se formeaz legturi . Figura exemplific participarea diferiilor orbitali la formarea de legturi n complecii olefinici /18/.

ntr-o combinaie complex octaedric, la formarea legturilor particip numai doi orbitali d i anume dz2 i dx2y2 /16/. Datorit orientrii lor, ceilali orbitali d i anume dxy' , dyz i dxz nu pot participa la formarea legturilor . Aceti orbitali sunt ns convenabil orientai pentru a forma cu orbitalii vacani p (d) sau ai liganzilor, legturi . 4.2. Compuii de Titan n TCC i TCL Interaciunile dintre ionii dintr-o reea cristalin au fost tratate de Bethe prin teoria cmpului cristalin ( interaciuni electrostatice). Ulterior TCC a fost aplicat n chimie de van Vleck referindu-se la aciunea cmpului creat de liganzi asupra ionului metalic central / 19/. Teoria cmpului liganzilor include teoria cmpului cristalin drept caz limit. n TCC , ntr-un cmp cristalin octaedric , cei 5 orbitali d , degenerai n ionul liber, se scindeaz n dou grupe de orbitali astfel : - un nivel dublu degenerat eg ( d x2-z2, dz2) - un nivel triplu degenerat t2g ( dxy, dyz, dxz )

= 10 Dq reprezint parametrul de scindare. Energia de stabilizare - 4Dq reprezint ctigul de energie realizat la formarea combinaiei complexe, ca urmare a scindrii termenilor. Fiecare

electron t2g stabilizeaz sistemul prin -4Dq, iar fiecare electron eg l destabilizeaz cu + 6Dq. n cadrul TCL orbitalii de tip t2g ( dxy, dyz, dxz ) ai ionului metalic nu pot participa dect la OM de tip din considerente de acoperire, corespunznd condiiilor de simetrie impuse de formarea legturilor . Orbitalii t2g nu particip la formarea OM , rmnnd neliante . Energia lor nu se modific. Dintre OM liante eg sunt cele mai puin stabile, iar dintre OM antiliante eg* sunt cele mai stabile. n TCL = 10 Dq ( parametrul de scindare ) este diferena de energie ntre t2g i nivelul energetic imediat superior, respectiv OM antiliant eg*. Diagrama OM pentru legturile dintr-un complex octaedric /16/ este :

n cazul interaciunilor avem dou cazuri de scindare a orbitalilor t2g , astfel:

a- Dac liganzii au orbitali vacani ( acceptori ) de energie mai mare dect orbitalii t2g ai ionului metalic, interaciunea determin scindarea orbitalilor t2g. Electronii ionului metalic vor ocupa OM liani de energie mai joas. n acest caz, cmpul exercitat de liganzi este mai puternic. b- dac liganzii au orbitali ocupai ( donori ) de energie mai mic dect orbitalii t2g scindarea difer. Electronii liganzilor vor ocupa OM liani situai mai jos, iar pentru electronii ionului metalic rmn disponibili OM liani mai nali. Cmpul exercitat de liganzi este mai slab. Octaedrul [ Me n + X6 ] poate fi deformat, distorsionat, turtit, n care caz ionii d1 (t2g)1 vor prefera configuraii corespunztoare unui octaedru cu dou legturi mai scurte i patru legturi mai lungi. n sistemele n care molecula care se coordineaz are orbitali antiliani de energie joas se produce o adiie coordinativ, densitatea de sarcin d a metalului putnd fi transferat la molecul printr-un mecanism . Dac molecula care se coordineaz nu are orbitali antiliani de energie joas ( ex : H2.; HCl ) are loc disocierea acesteia, densitatea de sarcin d a metalului fiind transferat la elementul mai electronegativ. Aceast cretere a densitii electronice ( care populeaz orbitalii antiliani ai moleculei care se coordineaz) favorizeaz disocierea. Comportarea ionului Ti 3+ ntr-un cmp octaedral puternic a fost studiat pe modelul Vleck- Kotani /20/. Energiile de reea ale halogenurilor trivalente cresc n seria Ti < V < Cr ca i n seria halogenurilor I< Br< Cl < F. Parametrul de scindare n cmp octaedric se modific astfel : Numr Ion Stare de baz Dq Stabilizare -1 electroni n cmp (cm ) (kcal) d octaedric 2 3+ 1 T2g 2030 23,1 Ti 3 3+ 2 T1g 1800 41,5 V 4 2+ 3 A2g 1180 40,2 V 4 3+ 3 A2g 1760 60,0 Cr 5 3+ 4 Eg 1400 24,0 Cr Modificarea simetriei cmpului cristalin afecteaz puternic nivelele energetice ale orbitalilor /20/.

Din spectrele de absorbie a unor compleci octaedrici ai Ti 3+ avem urmtoarele date energetice : Compus =10 Dq (cm-1) 3+ [Ti (H2O)6] 20100 3[Ti F6] 18900 3[Ti Cl6] 13000 3[Ti (CN)6] 22300 Tabelul urmtor d energiile monoelectronice calculate ale unor orbitali d n compleci de diverse geometrii. Modelul este simplificat, fiind luate n consideraie numai perturbaiile electrostatice /20/.Exemplificm energiile monoelectronice calculate pentru doi orbitali semnificativi. Dyz NC Structur D z2 1 5,14 Dq 0,57 Dq 5 Bipiramid trigonal 7,07 -2,72 5 Piramid ptratic 0,87 -4,57 6 Octaedru 6,00 -4,00 7 Bipiramid pentagonal 4,93 -5,28 Un singur mecanism Cossee- din cele propuse pentru polimerizarea Ziegler-Natta a olefinelor, a fost argumentat i probat din punctul de vedere al chimiei cuantic / 21 /. Formarea complecilor olefinelor cu metalele tranziionale a fost descoperit n urm cu un secol. n astfel de compleci legtura dubl s-a gsit perpendicular la una din legturile de valen ale elementului tranziional. n 1953 Chatt /22/ a propus un model chimic-cuantic pentru legtura n complexul olefin - metal tranziional. Dup Cossee / 21/ plecnd de la centrul activ TiCl5 prin alchilare se obine produsul RTiCl4 , acesta fiind de fapt centrul activ pentru polimerizare. Complexul activat prin care decurge reacia de cretere a lanului este considerat produsul: RTiCl4

Orbitali semnificativi ai complexului dintre olefin i metalul tranziional ( respectiv legtura ) sunt prezentai mai jos cu formule simplificate : 1. Orbitalul de legtur ntre Ti i grupa alchil (sau lanul ataat de Ti) RM = dz2 + (1- 2) 1/2 R 2. Orbitalul de legtur ntre Ti i olefin responsabil de formarea complexului - respectiv legtura dativ ( II Metal) 1 = .dx2-y2 + (1- 2)1/2 . olefin 3. Interaciunea ntre Ti i olefin, respectiv ntre * al olefinei i dyz sau legtura retroactiv (Metal II) 2 = dyz + (1- 2)1/2 .* olefin. O diagram OM energetic a fost propus de Cossee n 1964./21/. Pentru simplificare nu sunt inclui orbitalii 4s i 4p, iar legtura Ti-Cl a fost considerat ionic.

Trebuie subliniat de la nceput c diagrama reflect o stare tranzitorie, figura suprapunnd dou momente succesive. ) starea iniial Ti-R, cu legtura RM ( ) S-a evideniat prin ( pe axa Z ( respectiv R-TiCl4 ). n absena olefinei, legtura alchil -titan este considerat destul de stabil, explicndu-se astfel posibilitatea stocrii catalizatorului. Reacia de propagare implic complexarea olefinei la vacana octaedric, astfel c legtura dubl C=C este orientat paralel la R-Ti. Prin suprapunerile (olefin) dx2-y2 i *(olefin) - dyz se formeaz doi orbitali moleculari liani 1 i 2, precum i doi orbitali antiliani.

-----

Cnd olefina nu este complexat cu RTiCl4 , E reprezint energia necesar unui electron din RM pentru a slbi acea legtur. La coordinarea olefinei, orbitalul dyz al metalului ( care iniial are o energie comparabil cu cea a orbitalilor dxy i dxz) se combin cu orbitalul * al olefinei i formeaz OM 2 mult mai sczut energetic . Devine astfel mult mai uor de a promova prin excitare termic un electron din RM n urmtorul orbital vacant sau semiocupat ( 2 ), fiind necesar numai E ' pentru a rupe legtura Ti-R prin homoliz ( la radicali ). Acest concept care coreleaz tria legturii metal-carbon cu bariera energetic ntre orbitalii RM i 2 ( plin cel mai nalt i gol sau semiumplut cel mai sczut) a fost propus iniial de Chatt /22/ pentru a explica instabilitatea alchililor metalelor tranziionale. n mecanismul Cossee nu exist o cerin strict pentru aceast homoliz i de fapt, traseul de activare minim duce la o migrare a alchilului nou creat, ceea ce implic suprapunerea parial a orbitalilor atomului de C ( din alchil) cu dyz - lucru confirmat de calculele lui Begley /23/. Avnd n vedere faptul c modelul de polimerizare Cossee este bazat pe premiza c legtura Ti-C n complexul catalitic este slab i poate fi rupt n procesul de inserie a olefinei, s-au fcut o serie de calcule prin metodele chimiei cuantice n aceast direcie. 4.3. Modelul Begley Begley /23/ a calculat tranziiile posibile n complexul tetraedric CH3TiCl3 i energiile OM monoelectronici n complecii octaedrici RTiCl4 i RTiCl4-olefin. S-a folosit un program IBM proiectat de Hoffman bazat pe metoda LCAO-OM cu o form modificat a aproximaiilor Wolfsberg- Helmholtz, dezvoltat pentru molecule poliedrice n cmp cristalin. TiCl4 are o structur tetraedric regulat cu distana Ti-Cl de 2,18 . Configuraia geometric a CH3TiCl3 este un tetraedru distorsionat. Distana Ti-Cl a fost luat 2,18, iar Ti-C de 2 n CH3TiCl3. Configuraia molecular pentru complexul RTiCl4- olefin n aproximaia Begley este:

cu distanele interatomice Ti Cl de 2,35 A i Ti CC de 2,0 A. Distana Ti Cl este cea raportat pentru [TiCl6 ]2-. n modelul Cossee apar alte valori ale acestor distane, astfel: Ti Cl de 2,55 A , Ti CC de 2,55 A, Ti C de 2,75 A i CC de 1,75. A.

De comparat cu distanele legturii simple i duble: C-C 1,53A, C=C 1,34A. Pentru comparaie avem energia de legtur C-H de 98,6 kcal/mol. Din tratarea lui Begley rezult valorile energiilor de excitaie a electronilor - treapta iniial n ruperea legturilor Ti-C(R). Avem astfel : Compus (1) CH3TiCl3 (2) C2H5TiCl3 (3) C2H5TiCl3-C2H4 Idem (3), cu valorile Cossee Energia tranziiei 73,6 kcal/mol 24,7 -"15,2 -"8,3 - "Sarcina de Ti 0,54 0,57 0,56 0,40

Valorile calculate sunt comparabile cu stabilitile compuilor ca i cu energiile de activare. Cnd olefina este coordinat cu Ti la centrul vacant octaedric al complexului RTiCl4 , orbitali 2p ai olefinei se amestec cu orbitalii dyz ( i dz2) pentru a scdea energia de tranziie. La trecerea ntre cele dou stri scad coeficienii orbitalilor legturii Ti-C(R) i crete corespunztor coeficientul orbitalului 3dyz al Ti. Aceast cretere a participrii orbitalului dyz este semnificativ. n modelul Cossee (restrictiv, ca model) nu este permis ca doi electroni s fie prezeni simultan n orbitalul 2 (dyz), nsemnnd c numai

ionii metalelor tranziionale ce au 0-3 electroni necuplai sunt corespunztori, idee neconfirmat experimental. De asemenea energia nivelului 3d trebuie s fie ntre nivelele energetice 2 i 2 *. Experimental se constat, prin comparaie, c Cr ntr-o reea cristalin de clor este un catalizator slab, nivelul d fiind prea sczut. Nivelul energetic al orbitalului respectiv poate fi crescut la o valoare mai apropiat de orbitalii etilenei prin coordinare cu oxigenul n loc de clor ( caz confirmat de exemplu la catalizatorul Phillips, de oxid de Crom, cu mari aplicaii industriale).

Capitolul 5. Polimerizarea stereospecific 5.1. Parametri care influeneaz stereospecificitatea C.D. Neniescu /24/ a propus n 1956 mecanismul cu centru activ monometalic cu legtur activ metal tranziional-carbon. G. Natta n 1958 a subliniat rolul suprafeei catalitice solide. P. Cossee a propus n 1960-1964 /21/ un centru activ cu metal tranziional avnd o configuraie octaedric cu o poziie vacant datorat unui ligand lips. Arlman i Cossee n 1963 au evideniat structura asimetric a centrului activ de pe suprafaa lateral a TiCl3. J. Boor n 1963 sugereaz c vacanele de clor de la suprafaa halogenurii metalului tranziional au un rol semnificativ n polimerizarea stereoregulat. H G Tennet i J Boor (1967) simplific mecanismul Cossee admind adiia cis - tetracentric fr coordinare prealabil. Structura disimetric a TiCl3 () i chiralitatea intrinsec a Ti 3+ au fost evideniate de Harrod citat n /15/ 1970 i Allegra /14/ 1971. Cossee n 1973 a pus n discuie natura influenei cationilor (Al 3+, Mg2+) vicinali centrului activ de Ti. Factorii principali care determin stereospecificitatea sunt cei ce depind de natura i compoziia sistemelor catalitice implicate. Astfel, modificrile , , TiCl3 au cele mai mari specificiti printre metalele tranziionale. Modificarea TiCl3 are o specificitate redus, comparabil cu cea a TiCl4. Dup G. Natta avem urmtoarea succesiune descresctoare a capacitilor de stereoreglare ( Datele , in % din paranteze, se refer n general la polipropilen , unde procentul de polipropilen izotactic se consider egal cu fracia insolubil n heptan la fierbere): , , TiCl3(80-92) > VCl3(73) > TiCl3(40-50) ~ TiCl4(30-60) ~ ~VCl4(48) > TiBr4(42) > CrCl3(36). Alte date, dup Boor, dau : , , TiCl3(80-92) > VCl3(73) > ZrCl4(55) > TiCl3(40-50)~ ~TiCl4 (48) = VCl4(48) > TiBr4(42) >CrCl3(36) > VOCl3(32). Influena cocatalizatorilor organometalici asupra izotacticitii depinde de natura metalului i de grupa alchil ataat. Influena metalului : BeEt2(94-96) > AlEt3(80-92) > MgEt2(78-85) > ZnEt2(3040), iar dup Boor : CdEt2(91)> ZnEt2(63-69) > AlEt3(77) . Influena grupei R din AlR3 este : Et(79,4) > iBu(74,5) > nPr(71,8) > C6H5(65,4) > C6H13(64). Substituia cu un atom de halogen are efecte puternice : AlEt2I(98) > AlEt2Br(95) > AlEt2Cl(93) > AlEt2F(83) = AlEt3(83), dar efectele asupra vitezei de reacie i a activitii sunt contrare, astfel avem urmtoarele viteze relative, la sistemul TiCl3 / AlEt2X : AlEt3(100) > AlEt2Cl (33) ~ AlEt2Br(33) > AlEt2I (9)

S-a urmrit corelarea tacticitii cu proprietile unor metale (din cocatalizator) /G. Natta /. Metal Electro Raza Energie de Caracter negativitate ionic Ionizare Ionic % (Pauling) (eV) Na 0,9 0,97 5,12 47 Be 1,5 0,35 9,28 20 Mg 1,2 0,66 7,61 34 Zn 1,5 0,74 9,36 20 Al 1,5 0,51 5,96 22 Cl4,2 1,81 4+ Ti 1,6 3+ Ti 0,69 2+ Ti 1,1 Este vizibil c n seria Zn, Mg, Al, Be raza ionic scade de la 0,74 la 0,35 , iar izotacticitatea crete de la 30-40 % la 94-96 %. De remarcat c o dependen relativ similar a fost constatat i la catalizatorii pe suport, astfel raza ionic a metalului din suport de tip Mg2+(OH)Cl influeneaz tacticitatea n modul reprezentat n figur. Maximul se situeaz la raze ntre 0,6 i 0,7 A. Dependene similare s-au stabilit i cu structura cristalin a

compusului suport. Solventul folosit n polimerizare influeneaz att activitatea ct i stereoregularitatea catalizatorilor folosii /17/ , efect explicat prin solubilitatea diferit a AlCl3 ceea ce afecteaz structura cristalin superficial. Astfel, cu toluen stereoregularitatea este mai mare dect cu heptan (la TiCl3AA). Activitile la polimerizrile n faz gazoas concord cu aciditile tipurilor industriale de TiCl3 folosite, urmnd seria AA >> HA > A > H

La polimerizarea propilenei cu sistemul TiCl3 / AlEt3 se obin izotacticiti mai mari n faz gazoas dect cu heptan ca solvent (figura de mai sus). Discutnd n termenii aciditii Lewis, mecanismul de polimerizare tinde spre cationic cnd aciditatea catalizatorului crete, produii de mas molecular mic aprnd prin mecanism cationic (Mw = 200-300 ) n general izotacticitatea crete la creterea temperaturii peste 500C. T. Keii/ 17/ presupune existena a dou tipuri de centrii de polimerizare (SA i SB). Proprietile centrilor Izotacticitate mare Instabil la temp. mari TiCl3 / AlEt3 SA Izotacticitate redus Stabil termic, SB Izotacticitate mare Compusul AlR3 convertete ambele tipuri de centri la centri activi, pe cnd AlEt2Cl produce centri activi de polimerizare numai din SB. Numrul centrilor SB este proporional cu suprafaa BET. Se constat c ordinea scderii specificitii urmeaz creterea capacitii de alchilare. De asemenea specificitatea scade cu creterea dimensiunii grupei alchil ataat la Al. Factorii care influeneaz specificitatea sunt ntreptruni cu cei care controleaz vitezele de cretere i transfer /25/. Se constat c la sistemul TiCl3AlEt2Cl 2/3 din centrii activi produc 93 % din polimerul format, respectiv fracia izotactic, iar restul de 1/3 produc 7% . Aceasta indic faptul c viteza reaciei de cretere izotactic este de 6 ori mai mare dect cea atactic. A fost studiat i influena liganzilor ataai la metalul tranziional, astfel pentru sisteme cu AlEt3 drept cocatalizator, izotacitatea scade n seria TiCl3 > TiCl4 > Ti(OC4H9)2Cl2 > Ti(OC4H9)3Cl > Ti(OC4H9)4. Compuii oxigenai de tip Ti(OR)3Cl i Ti(OR)4 pe suport inert dau produi atactici. Substituirea experimental a alchililor de aluminiu n timpul polimerizrii afecteaz att stereospecificitatea , ct i tipul curbei cinetice /17/. Astfel, un compus organometalic iniial (I) a fost folosit la polimerizare pentru primele 10-30 minute. Compusul organometalic (II) a fost adugat la catalizatorul splat cu solvent. Polimerul produs dup adiia compusului II reprezint mai mult de 95 % (greutate) din polimerul total. Izotacticitatea este reprezentat prin procentul de insolubile n n-heptan la fierbere. Sistem catalitic TiCl3/ AlEt2Cl Centrii SB

Izotacticitate Stereospecifici- Curba cinetic % tate- determ de: - determ de: AlEt2Cl AlEt3 64 AlEt3 AlEt3 AlEt2Cl AlEt2I AlEt2I AlEt2I 98 AlEt2Cl AlEt2Br AlEt2Br AlEt2Br 97 AlEt2I 98 AlEt2I AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2I AlEt3 70 AlEt3 AlEt3 AlEt2Br AlEt2Cl 97 AlEt2Br AlEt2Cl AlEt2Br AlEt3 63 AlEt3 AlEt3 Rezultatele experimentale descrise mai sus pot fi explicate pe baza faptului c centrul de polimerizare implic att un compus organometalic ct i un atom de halogen n cazul AlEt2X. Primul compus regleaz viteza de polimerizare i ultimul regleaz stereospecificitatea centrului de polimerizare. Aceste specii pot fi uor schimbate cu compusul organometalic dimer existent n soluie. 5.2. Definiia polimerizrii Ziegler Natta n definiia sintetic a polimerizrii Ziegler- Natta, Danusso n /25/ subliniaz c aceste polimerizri sunt anionice implicnd creterea (inseria) la un ion negativ- carboanionul polimeric, iar reacia este controlat cinetic de atacul electrofil (cationic) asupra monomerului de centrul de metal tranziional pozitiv. 5.3. Reactiviti i aspecte cinetice Secvena observat a reactivitii monomerilor este : etilen > propilen> n-buten-1 > izobutilen conform polimerizrii anionice. Grupele voluminoase, deprtate de legtura dubl , exercit efecte depresive intense, reactivitatea scznd n seria : penten-1 > 4-metil penten-1 > 4,4-dimetilpenten-1. Reprezentarea conform ecuaiei Hammett a reactivitii stirenilor substituii, evideniaz faptul c reacia nu e prea susceptibil la influene polare, respectiv se produce o polarizare slab a olefinei la complexarea la centrul electrofil. Energiile de activare ale homopolimerizrii etilenei i propilenei s-au gsit apropiate n unele cazuri /25/ , ceea ce arat c diferenele de reactivitate ale acestor monomeri sunt de natur steric- respectiv datorate factorului preexponenial. n cazul etilenei se presupune -pe baza valorilor factorului de frecven- c formarea complexului este treapta determinant de vitez /26/, iar n cazul propilenei - treapta determinant de vitez este inseria monomerului n legtura metal carbon /17/, ca variant a mecanismului Boor, cu formarea direct a complexului tetracentric dup interaciunea olefin - legtur Me-C. Natta concluzioneaz c energia de activare a polimerizrii izospecifice este identic cu cea a sistemelor atactice, urmnd efectul temperaturii asupra stereospecificitii. Diferenele de energie liber implicate sunt aparent foarte mici, nct stereoregularitatea este reglat de diferena n energia de activare pentru inseria

Alchil I

Alchil II

unei uniti monomerice n lanul cresctor producnd o diad izo (m) sau sindio (r). Avem astfel: G# = [ Gi# - Gs# ] Pentru a obine un polimer ( la 200C) care s conin mai mult de 97 % diade sindio sau izo, respectiv cu secvene stereoregulate de cel puin 33 uniti, G# trebuie s fie mai mare de 2 kcal/ mol. n cazul propilenelor deuterate polimerizate cu TiCl3-AlEt2Cl n n-heptan 0 la 0 C avem urmtoarele date /26/ : Monomer (m) Formul monomer < 0,02

(E) 1,2,3,3,3-d5 propilen (Z) 1,2,3,3,3-d5 -propilen

0,98

0,98 >0,98

(Z) 1,3,3,3,-d4 -propilen (E) 1,3,3,3,d4propilen

0,95

>0,95 eritrodi izotactic

0,95

>0,05 treodiizotactic

2-d1propilen 0,95

--

Acceptnd ca ipotez c se pot forma doi compleci la atacul catalizatorului de ctre olefin pe cele dou fee prochirale i c aceti compleci sunt n echilibru, ei pot avea o diferen suficient n energia liber de formare ( G0) pentru a justifica sinteza poli - -olefinelor izotactice, chiar dac energiile libere de activare pentru reaciile de inserie producnd diade izo sau sindio nu sunt prea diferite . Analiznd fracia solubil n eter, la polimerizarea propilenei cu TiCl3Al(iBu)3 (1:4) n decalin la 6 atm., ntre 60 i 1800C s-au observat variaii

complementare ale coninutului de diade izo i sindio. La creterea temperaturii de polimerizare se observ att o scdere a izotacticitii la polimerul nalt izotactic ct i o cretere a procentului de diade izotactice la polimerii de izotacticitate redus ( fracia solubil n eter). Aceste rezultate par s indice c : - stereospecificitatea unor centrii- respectiv capacitatea de a discrimina ntre cele dou fee prochirale ale -olefinelor scade cu temperatura. -centrii catalitici au o stabilitate termic foarte bun (180oC), chiar dac scad ca numr -energia liber de activare pare s creasc mai mult pentru inseria izotactic dect pentru cea sindiotactic la centrii nestereospecifici. S-a observat o corelare invers ntre activitatea catalizatorilor i stereospecificitatea (izo) polimerului produs. Astfel, corelaia devine liniar /17/. ntre izotacticitate i reciproca vitezei de reacie, exprimat ca:

R sau R

R 1 Rtdt t

unde R este viteza staionar, iar Rt- viteza momentan. Catalizatorii testai au fost: -TiCl3- AlEt2Cl o -TiCl3-AlEt3 cu timpi de mbtrnire diferii - TiCl3 ( tratat cu AlEt3 concentrat) -AlEt3 - TiCl3 (tratat cu AlEt2Cl concentrat) - AlEt3 - TiCl3- AlEt3 (integral) - TiCl3 (stocat 2 ani) - AlEt -TiCl3 -AlEt3 (faza gazoas) - TiCl3 (tratat cu Et3N)- AlEt3 Fenomenul este explicat de T. Keii pe baza centrilor de polimerizare binari de tip SB i SA. Tipul A se dezactizeaz spontan, cu o energie de activare de Ea = 2-3 kcal/mol n mecanismul Cossee /21/ formarea de polimer izotactic sau sindiotactic este determinat de raportul vitezelor: v schimbare alchil la rearanjare complex / v inserie, scderea temperaturii favoriznd plasamentul plasamentul sindiotactic. Actual numai la temperaturi foarte joase s-a produs polimer sindiotactic o (-70 C) , influena acestei variabile fiind evideniat astfel pentru propilen : Catalizator VCl4-AlEt2Cl -"-"-"Temp. oC - 78 - 52 - 21 + 41 Timp h 10 0,5 3 2 mm 0 0 0,15 0,59 Triade mr 0,24 0,27 0,34 0,26 rr 0,76 0,73 0,51 0,15

n termeni exclusiv sterici, echilibrul izo- sindio a fost calculat /39/ astfel Kizo / K sindio = exp ( E / RT) unde Kizo, Ksindio - constantele de vitez pentru adiii E - diferena de energie pentru cele dou plasamente La - 70oC s-a estimat E=7 kcal / mol, iar raportul constantelor egal cu 2.10 4. Experimental acest raport nu depete 102. Aspectele de schimb de liganzi la centrii de polimerizare tip Ziegler- Natta au fost puin tratate. Variaia mic a izotacticitii cu temperatura s-a interpretat n sensul c procesele ce produc inversiuni configuraionale n lanul cresctor au o energie de activare redus (G. Natta).

Att viteza de polimerizare ct i schimbul configuraional sunt probabil controlate de reacii avnd loc n sfera de coordinare a centrului activ metal tranziional. Schimbarea configuraiei liganzilor la centrul activ poate afecta cerinele sterice pentru adiia moleculelor de monomer. Structuri individuale catalitice sunt presupuse a induce orientri izotactice, sindiotactice sau atactice. Se pot estima vitezele relative de schimb i de adiie a monomerului, astfel pentru TiCl3AA (Stauffer) activitile tipice sunt de 100 - 200 g. polipropilen /g Ti.h.atm /11, 27/ ceea ce d 5 adiii de monomer pe atom de Ti activ.secund. Pentru polimerul nalt izotactic evenimentele de schimb n sfera liganzilor centrului activ trebuie s fie <0,05 evenimente pe secund, iar pentru cel atactic >0,5 evenimente / sec., deoarece secvena minim de schelet de lan de regulat pentru cristalizare este de cca. 10 uniti monomerice ( care corespund la un schimb minim de 0,5 evenimente /sec.). 5.4. Sisteme ternare cu donori de electroni O problem mult studiat este cea a interaciunii catalizatorilor ZieglerNatta cu aditivii - aa numitele sisteme ternare. Aditivii cei mai interesani sunt moleculele donoare de perechi de electroni, care afecteaz att activitatea ct i stereospecificitatea catalizatorilor. Distingem de la nceput dou tipuri de interaciuni ale donorilor de electroni : -cu alchilii de aluminiu -cu suprafaa catalizatorului solid Reacia ntre electrodonor - baza Lewis i un acceptor de electroni cocatalizatorul ( acid Lewis) duce la formarea de compui de adiie ( reacii ireversibile). Reactivitatea moleculei donoare de electroni cu compusul organoaluminic scade n ordinea: Compus cu -N > compus cu -O > compus cu S /17/. Efectele sunt multiple i enumerm astfel: - scderea concentraiei efective a cocatalizatorului - otrvirea suprafeei catalitice cu produii de reacie - reacii de disproporionare, de exemplu a AlEtCl2: 2 AlEtCl2 + D AlEt2Cl + AlCl3.D - schimbarea naturii compusului catalitic - scderea activitii catalitice. Pentru compui ca AlEtCl2, activitatea moleculei donoare crete cu creterea bazicitii n seria : (C4H9)3N > HTP > (C4H9)3P > (C4H9)2O > (C4H9)2S > C4H9I S-a observat c saturarea deficienei electronice a compuilor trialchilaluminici cu amine, eteri, tio-eteri i anioni diminueaz reactivitatea / 25 / fie prin distrugerea la grade diferite a structurilor asociate cu puni electrodeficiente expuse n solveni nepolari, fie prin creterea polaritii altor liganzi organici la metal. Pentru a nltura interaciunea ntre cocatalizator i donorul de electroni s-au studiat efectele promotoare ale aminelor n sisteme TiCl3/ZnEt2 i n sisteme fr alchili /15/. Adaosul de baze Lewis la catalizatori TiCl3/AlEt3 i TiCl3/ZnEt2 produce trei rezultate corelate:

-creterea fraciei de izotactice -scderea i apoi creterea vitezei totale de polimerizare, respectiv a conversiei -creterea greutii moleculare medii Aceste efecte au fost explicate prin mai multe procese concertate i anume: -blocarea sau ndeprtarea unor tipuri de centri activi -activarea unor tipuri de centri activi Reprezentarea schematic arat dependena specificitii, conversiei i a greutii moleculare de interaciunile aminelor cu diverse tipuri de centri de polimerizare.

n figur se observ trei zone: A, B, C, unde specificitatea, conversia i greutatea molecular sufer efecte nete, iar n figura cu distribuiei centrilor este urmrit modul de complexare al centrilor nespecifici, inactivi, stereospecifici i adsorbia pe suprafa de ioni de clor. n zona A, la concentraii ale aminei de cca 0,01 la 0,1 mmoli/l se produc dou fenomene : -izotacticitatea ( specificitatea) crete la maxim 65-90 % -conversia ( viteza de reacie) scade sensibil de la 80 la 40 % Aceste efecte se pot explica pe baza heterogenitii suprafeei catalitice S-au tratat teoretic / 17 / dou aspecte: -distribuii de centri avnd clduri de adsorbie variabile -distribuii de centri cu energii de activare variabile (continuu sau discret) Experiena arat clar c pe suprafaa TiCl3 exist centri izolai care au capaciti diferite de a coordina (complexa) compui donori: amine, fosfine, eteri, olefine etc. Astfel , centri care dau nastere la polimer atactic i mai puin stereoregulat sunt cei mai susceptibili la coordinare (blocare) de ctre aceti donori de electroni, explicndu-se astfel creterea specificitii. De asemenea, ntreaga scdere a vitezei de polimerizare poate fi explicat pe baza coordinrii exclusive a centrilor nestereospecifici. Centrul acid-acceptor este un atom de Ti penta - coordinat la suprafa. Proprietile donoare-acceptoare ale reaciei vor depinde de : -geometria local a suprafeei TiCl3

-caracterul bazic al donorului -dimensiunea moleculei donoare. Capacitatea de coordinare /15/ a trialchilaminelor cu centrii nestereospecifici la concentraii sczute ale aminelor, a fost determinat - aparent- mai degrab de efecte sterice dect de efecte polare, astfel pentru sistemul TiCl3 /ZnEt2 ordinea scderii bazicitii fiind: Et3N > nPr3N > nBu3N ~ n hexil3N > n octil3N S-a concluzionat c localizrile centrilor electrofili asociai sintezelor nespecifice sunt mai expuse i mai puin selective steric, iar centrii electrofili asociai cu producerea de polimer izotactic sunt ioni Ti 3+ cu restricii sterice. Atomii de Ti expui sunt ngropai n al II-lea strat al cristalului, au numere diferite de ioni de clor adiaceni i prezint fronturi sterice diferite la moleculele donoare. Astfel centrii expun posibiliti acceptoare diferite. Cu toi donorii, ndeprtarea (blocarea) centrilor a fost ntotdeauna acompaniat cu o cretere a izotacticitii. Creterea masei moleculare sugereaz c polimerul cu greutate molecular mai mare se formeaz la centrii mai specifici, adic la centrii puin expui la care se formeaz polimer de izotacticitate mare. Au fost propuse /15/ mai multe tipuri posibile de legtur a donorilor : - donarea electronilor necuplai ai bazei Lewis orbitalilor d liberi - donarea electronilor ai legturilor duble - donarea electronilor delocalizai - donare invers - transfer de electroni n zona B de la 0,1 la 10 mmoli/l amin se produce creterea vitezei de reacie (a conversiei) -40 la 90 %- i o uoar cretere a izotacticitii (90 la 95%). Pe cnd blocarea centrilor se produce prin coordinarea donorilor (complexare), activarea centrilor este atribuit adsorbiei la suprafa a acelorai molecule donoare n vecintatea centrilor de titan expui. Moleculele donoare sunt chemisorbite la atomii de clor superficiali. Procesul de activare este independent de factorii sterici care caracterizeaz procesul de ndeprtare (blocare) a centrilor . Astfel, amine voluminoase , ca ( n-octil)3N sunt eficace la activare, dar nu coordineaz la centrii nespecifici. Prezena donorului de electroni va afecta capacitatea de coordinare a ionilor de clor din jurul centrului activ. Legturile de propagare , de exemplu Ti - C sunt activate. Pot fi implicate efecte specifice de solvatare asupra polaritii legturii metal - polimer de ctre baza dipolar adsorbit n apropierea centrului activ /25/. Argumente suplimentare le-a furnizat titrarea termometric a TiCl3 cu soluii de donori de electroni. Avem, astfel, urmtoarele valori ale cldurilor de amestecare a donorilor cu -TiCl3 (1 mmol) mpreun cu activitatea donorului de a ndeprta centrii ( n

sistem -TiCl3 / ZnEt2) i cea de a activa centrii ( sistemul TiCl3 / ZnEt2 i TiCl3.0,33AlCl3 - AA Stauffer ). Donori de Capacitate de: H electroni ndeprtare centrii Activare centrii g cal/ mmol N-Et3 2,96 Puternic Puternic N- n-octil 3 3,06 Slab Puternic N Butil3 P Puternic Puternic (C6H5)3 P 2,18 Moderat Puternic (C6H5)2 PH Puternic Moderat Azulen 0,59 Puternic Moderat AlEt2Cl 0,88 ZnEt2 2,40 Ciclooctatetraen 0 moderat Inert Nu se degaj cldur cu donorii care nu activeaz centrii, dei i ndeprteaz. Toi donorii care acioneaz ca activatori produc cldur de amestecare. Acei donori care produc cele mai mari clduri de interaciune sunt cei mai eficieni activatori, ex. NH3 >> azulen. Apare clar c donorii activatori sunt adsorbii pe suprafaa cristalin n concentraii relativ mari. Se poate corela mrimea moleculei donoare cu capacitatea de activare, astfel capacitatea de activare se menine mare chiar la dimensiuni mari ale substituenilor, n timp ce capacitatea de blocare a centrilor este mult diminuat. S-a sugerat c donorii activatori formeaz compleci cu transfer de sarcin cu suprafaa cristalin /15/. S-a studiat, de asemenea, efectul donorilor de electroni chiar i n absena total a alchililor de Al i de Zn (cocatalizatori). S-au folosit urmtorii compui : TiCl3 A, TiCl3 AA, TiCl3 H, TiCl3 HA, TiCl3 ( obinut prin reducerea TiCl4 cu AlEt3 la 250C), i TiCl3 ( obinut din TiCl3 nclzit la 1600C), S-au folosit sruri TiCl3 care conin AlCl3 ct i fr. n toate cazurile, polimerizarea propilenei numai cu aceti compui produce uleiuri ale cror spectre IR sunt tipice catalizei cationice. Cu donori de electroni ca Et3N, nPr3N, Bu3P , toi aceti catalizatori produc polipropilen nalt izotactic, de greutate molecular mare, iar uleiul amorf lipsete. Viteza de reacie de polimerizare la uleiuri este de 4-5 ori mai mic dect cea a reaciei cu donori la polimer izotactic. Este evident c donorii ( amine, de ex.) suprim polimerizarea cationic la uleiuri (produi amorfi), nltur centrii cationici i activeaz polimerizarea stereospecific. Efectele par asemntoare cu ale alchililor. A fost studiat efectul hidrogenului asupra sistemelor TiCl3 - donor de electroni i s-a constatat c n acest caz sistemul devine mult mai activ, de 10 - 70 ori / 15 /, izotacticitatea crete cu 5 - 15 %, iar greutatea molecular a polimerului scade controlat. De remarcat c n absena unui donor de electroni, sistemul TiCl3 - H2 produce numai uleiuri de greutate molecular mic, ca i TiCl3 singur. Efectul de

activare al hidrogenului n prezena donorilor s-a observat cu : TiCl3AA, TiCl3A, TiCl3HA i TiCl3, dar nu s-a observat cu TiCl2, TiCl3H sau VCl4.

Se presupune c hidrogenul molecular, ca i alchilul metalic n catalizatorul Ziegler convenional, genereaz centrii activi printr-o reacie chimic. n zona C, la concentraii mai mari ale donorilor de electroni ( ex. amine), se produce scderea puternic a vitezei de polimerizare , respectiv a conversiei, meninndu-se coninutul de izotacticitate. n acest caz se dezactiveaz centrii care sunt asociai cu formarea polimerului stereospecific. Masa molecular crete n continuare. Ordinea de interaciune ( complexare ) n succesiunea A, B, C, este : centri nespecifici > suprafaa de clor > centrii stereospecifici. Nu s-a putut preciza natura interaciunii aminei cu centrii stereospecifici disponibili /15/ , dar se crede c se produce inundarea vecintii centrului electrofil cu baz Lewis, olefina fiind exclus de la coordinare /25/. Se presupune c donorul altereaz cmpul liganzilor atomului de Ti. Cercetrile au demonstrat c donorii de electroni pot fi folosii ca instrument de studiu a naturii suprafeei compusului de metal tranziional . S-au studiat multe sisteme catalitice din punctul de vedere al sindiotacticitii. n toate cazurile catalizatorii sunt solubili /15/, exemplificnd astfel : VCl4-AlEt2Cl, V(acac)3-AlEt2Cl, VO(OEt)2Cl-AlEt2Cl, VO(OEt)Cl2 AlEt2Cl i care prezint capaciti de stereoreglare asemntoare. Se folosete indicele de stereoreglare (I.S) determinat prin spectroscopie IR. Efectul donorilor de electroni este semnificativ i n sisteme solubile ca n sistemul VCl4-AlEt2Cl, cu urmtorii donori: Donor IS Anisol 1,65 Furan 1,25 Dietileter 0,95 Etilacetat 0,65 Tiofen 0,50 Piridin 0,00 Polimerul devine mai puin stereoregulat cnd temperatura de polimerizare crete de la - 78 la - 400C. Specificitatea catalizatorului depinde de modul i condiiile de preparare. Astfel anisolul se amestec cu VCl4 nainte ca AlE2Cl s fie adugat la -78 0C. Maturarea catalizatorului la temperatur mai mare ( de ex. 45 0C) micoreaz capacitatea de reglare sindiotactic ( IS coboar de la 1,3 la 0,7 n 3 ore). Temperaturile de polimerizare mai sczute favorizeaz propagarea sindiotactic.

5.5. Fore motoare ale polimerizrii stereospecifice S-au enumerat mai multe tipuri de fore motoare ale polimerizrii stereospecifice cu catalizatori Ziegler- Natta. Astfel, Cossee propune c fora motoare pentru polimerizare se dezvolt la complexarea olefinei /21/. Alte explicaii /25/ vizeaz structurile electrofile ale Ti pentacoordinat sau tetracoordinat, ca i tendina de completare a sferei de coordinare a Ti pentacoordinat. Aciunea total termodinamic pentru orice polimerizare vinilic este schimbarea de la atomi de C hibridizai individual sp2 la un lan de C hibridizat sp3, cu efectul de trecere de la o stare nesaturat la una saturat. Se consider c fora motoare pentru propagarea izotactic pe catalizatori heterogeni apare din interaciunile sterice dintre -olefin i liganzii ce nconjoar metalul tranziional, pe cnd propagarea sindiotactic cu catalizatori omogeni apare din interaciunea -olefinei cu captul lanului cresctor. 5.6. Complexarea monomerului Aspectele de formare a complecilor au fost analizate pe modele ale chimiei cuantice, iar aceast component a forelor de stereoreglare - complexarea monomerului - va fi tratat corelat att cu restriciile geometrice ale reelei cristaline, ct i cu structura acceptat de centrul activ octaedric pentacoordinat. Complexarea simultan a monomerului i a alchilului de Al a fost tratat ca adsorbie competitiv prin izoterme Langmuir- Hinshelwood sau din punctul de vedere al nglobrii alchilului de Al n reea, eventual prin adsorbie epitactic,

sau ca un complex ce nglobeaz alchil de Al, olefina i captul lanului cresctor ( T. Keii, centrii SA i SB ). Incluznd n acest caz centrii TiCl4 descrii de Rodriguez /28/ i TiCl5 descrii de Arlman- Cossee /9/ se propun urmtoarele tipuri de centrii activi de

polimerizare ( rezultai prin reacia de iniiere cu olefina i alchilul de Al) /17/. Cu monomeri cu polaritate sczut ca -olefinele, conceptele de stereoreglare

subliniaz restricia spaial impus de suprafa asupra adsorbiei.

Probabil c la complexare /25/ se produce numai o polarizare slab a olefinei sau c olefina la complexarea pe centrul electrofil (acid) e introdus n lanul polimeric ntr-un proces virtual concertat. La scderea strii de valen exist o scdere a electronegativitii centrului catalitic. La electronegativitate mai mic legtura metal - C devine mai polar astfel c orice monomer coordinat i deci polarizat, este ncorporat mai rapid n lanul cresctor. S-a subliniat faptul c propilena necesit centrii catalitici mai electrofili dect etilena. Ins cu umplerea progresiv a orbitalilor metalului tranziional cu scderea strii de valen, caracterul electrono-acceptor (acid) al metalului scade. Efectul este o reducere a complexrii efective a olefinei la centrul metalic. Se observ efectul contrar al celor doi factori ce apar cnd este afectat starea de oxidare a metalului tranziional. Interaciunile energetice electronice ale Ti cu etilena au fost analizate de Cossee pe baza modelului Chatt- Duncanson /22/ pentru complexul Ti cu olefina , cu sarcina real a Ti mai mic de +1. Valoarea precis a sarcinii pe ionul metalic este dependent de ceilali liganzi. Legtura dubl a olefinei C=C este perpendicular la una din valenele atomului central al complexului Zeise /21/ i din aceast precizare rezult dou abordri posibile ale complexrii: - legtura dubl este paralel cu legtura Ti - C (Cossee) - legtura dubl este perpendicular la legtura Ti-C (Allegra, analizat i de Cossee) La centrul activ propus de Arlman- Cossee, de tip TiCl5 RTiCl4 , exist patru posibiliti de atac ale moleculei de propilen. Din acestea, dou se elimin deoarece duc la suprapunerea grupei CH3 voluminoase peste ionii de clor. Celelalte dou orientri sunt neechivalente , din cauza nconjurrii diferite a ionului de Ti. Una conduce la suprapunere parial a grupei metil, iar n ultima va rmne n afara cristalului.

n diagramele de mai sus sunt reprezentate dou seciuni perpendiculare XY i XZ prin monomer n vacana de Cl. n ambele cazuri planul de seciune trece

prin axa legturii C=C. Grupa CH3 n vederea XY este deasupra planului de secionare. Se vede clar c este o singur posibilitate de inserie a moleculei de propilen, cu grupa =CH2 n reea - evident la acest tip de centru activ. Astfel, apare ca o cerin a polimerizrii stereoregulate, ca fixarea monomerului la centrul activ, s se fac exclusiv ntr-o singur orientare. Din cele dou poziii - neechivalente ale centrului activ Arlman- Cossee, una este favorizat - grupa alchil nepolar fiind mai mult n mediul nepolar hidrocarbonat de reacie /9/. De asemenea figura explic i polimerizarea cap coad a -olefinelor.

Intrnd n detalii, n figura de mai sus este reprezentat o seciune prin molecula de propilen complexat, proiectat perpendicular pe planul TiCl3R . Este surprinztor faptul c o molecul ca C3H6 este aproape la fel de mare ca un ion de clor.

Figura urmtoare arat o seciune a octaedrului RTiCl3 C3H6, evideniind, ct de mult se apropie legtura dubl de Ti i captul lanului de grupa =CH-CH3 /21/.

Grupa CH3 este deasupra planului de secionare. Razele ionice i razele van der Waals ale grupei CH2 i ale propilenei sunt reprezentate la scar. Valorile folosite sunt : CH2 2 1,8 Cl 3+ Ti 0,8 C (n C2H4) 0,7 Modelul a fost apreciat de Cossee ca suficient de realist avnd n vedere incertitudinile referitoare la distanele reale ntre atomi n complexul C3H6 cu centrul activ. Distanele exacte interatomice ale moleculei de propilen sunt date n figura urmtoare:

Se constat c orientarea grupei metil a monomerului complexat este important pentru energia complexului.

Mecanismul complexrii n cataliza heterogen Ziegler- Natta are unele aspecte ale controlului stereochimic tipic enzimelor. Complexarea servete la activarea i orientarea potrivit a monomerului. Orientrile monomerului sunt limitate sever din cauza naturii rigide a catalizatorului heterogen. Termenii discuiei sunt analogi cu legtura monomersubstrat n reaciile enzimatice. Plecnd de la o abordare diferit a procesului ruperii cristalului de TiCl3, Allegra /14/ ajunge la o structur de centru activ situat n planul lateral al cristalului, ntr-un strat ce iese n afar fa de cele dou straturi vecine. Structura respectiv a fost analizat anterior, evideniindu-se c n acest caz apare o ax dubl (inclus n condiia de chiralitate) i dou poziii de coordinare a -olefinei echivalente chiral. Se analizeaz distanele interatomice n mai multe variante de complexare a -olefinei, cu legtura dubl paralel i perpendicular la legtura Ti-C, iar n ultimul caz n aranjament cis sau trans exterior. Distanele din modelul Allegra sunt intermediare, ntre cele ale modelelor Cossee i Begley, astfel : Legturi , modele Ti-CC Ti-C Cossee 2,55 2,75 Allegra 2,35 2,55 Begley 2,0 2,0

Allegra consider improbabil distana rezultant de 2,96 ntre metilul din propilen i grupa - CH2 - legat de Ti (A), comparnd cu suma razelor van der Waals de 4 . Interaciunea implic n acest caz, o energie repulsiv de ordinul a cteva kcal/ mol i factorul entropic este nefavorabil, deoarece rotaiile n jurul legturii Ti-C sau C-C sunt mpiedicate de un contact scurt. n varianta propus (B) se accept numai aranjamentul trans exterior ( cu metilul exterior reelei cristaline). n varianta cis distana CH3-CH2 (Ti) este de 3,05 .

De observat c ipoteza Allegra de complexare este discutabil la treapta urmtoare, care implic rotirea olefinei i suprapunerea (formal) cu modelul Cossee. Observm faptul c Arlman i Cossee /9/ au criticat ca nefavorabil orientarea legturii C=C perpendicular pe legtura Ti-C (Allegra), ca i conceptul de centru activ al lui Boor /15/, care implic vacanele de clor pe muchea unui singur strat lateral. Dup opinia lor, acest tip de centru activ va produce polimer atactic. Este necesar o combinaie de muchii de straturi pentru a obine un plan i a explica influena de orientare a simetriei controlului asupra moleculei de monomer. Alt model propus de Boor i Tennett elimin complexarea ca treapt intermediar trecnd direct la o adiie cis tetracentric fr coordinare prealabil. Se argumenteaz c complexarea duce la creterea energiei de activare, stabiliznd starea de baz mai mult dect starea de tranziie, micornduse astfel viteza de inserie. Modelul necesit o legtur metal - Carbon puternic polarizabil care se lungete la apropierea olefinei polarizate, favoriznd inseria olefinei. Modelul, care urmrete eliminarea unor dificulti ale modelului Cossee, a fost criticat pentru inconsecven, deoarece elimin complexarea pentru a evita migrarea lanului cresctor, dar o refolosete la analiza selectivitii diastereomerice la polimerii optic activi. 5.7 Adiia sau inseria monomerului n lanul cresctor Treapta urmtoare n succesiunea logic a mecanismelor de reacie este adiia sau inseria monomerului n lanul cresctor. Este o treapt complex i controversat n literatur, cuprinznd urmtoarele aspecte corelate: - natura desfacerii legturii duble ( cis, trans ) - inserie ( primar, secundar) - migraie ligand ( cis, trans) - migraia captului lanului cresctor - erori de propagare i defecte sterice n complexul activat tetracentric sunt posibile dou poziii : trans - cis de complexare a -olefinei.

Experiene cu propilen marcat cu deuteriu au artat c inseria -olefinei n legtura metal-C n timpul propagrii are loc printr-o deschidere cis a legturii duble. De notat c aceste concluzii presupun c nu are loc deschiderea trans, urmat de rotaia legturii. Experimentele lui Natta arat c monomerii cis i trans deuterai ai propilenei dau polimeri diizotactici, astfel :

- cis-1-d1-propilena produce polipropilen eritrodiizotactic, iar - trans-1-d1-propilena produce polipropilen treodiizotactic. Dei caracteristic (aparent) a catalizei coordinative de tip Ziegler- Natta , adiia cis ntlnit aici nu este o caracteristic general a polimerizrilor stereospecifice /25/. Modul de deschidere al legturii duble se poate reprezenta pentru trans-1d1-propilen:

O reprezentare schematic este sugestiv pentru ansamblul situaiei :

Totui, n cele mai multe reacii ale alchenelor predomin deschiderea trans a legturii duble /37/.

De remarcat faptul c termenii cis i trans nu au acelai sens n structurile strilor de tranziie, cnd se descrie propagarea monomerului vinilic ca i pentru o reacie tetracentric simpl. Este necesar diferenierea ntre modul real i cel aparent de adiie , ultimul fiind cel utilizat convenional pentru configuraia stereochimic a legturilor rezultate. Bovey /29/ presupune c din motive sterice modul real de adiie este totdeauna trans. Aceast afirmaie a fost reluat introducndu-se n treapta de propagare echivalentul adiiei trans la legtura dubl. O analiz detaliat a deschiderii trans i cis a monomerilor deuterai ai propilenei i aparine lui Goodman /30/. n figura urmtoare, I reprezint deschiderea trans a monomerilor trans i cis n polimerizarea izotactic.

Iar II reprezint deschiderea cis (Natta) a monomerilor trans i cis desenati n form planar pentru claritate. Realmente, lanurile de polimer se rotesc pentru a-i asuma conformaii favorabile. Este evident c deschiderea cis implic mpiedicri sterice intense fa de deschiderea trans, deoarece fiecare adiie de monomer plaseaz un atom de carbon n structur 1, 2 eclipsat. nlimea barierei de potenial pentru conformaiile intercalat - eclipsat pentru cteva poteniale de rotaie reprezentative sunt prezentate n tabelul urmtor: Compus i legtur nlimea barierei energetice kcal/mol CH3---------CH3 2,90 CH3---------CH2Cl 3,69 CH3---------CH=CH2 1,92 CH3CH2----CH2CH3 3,50 Goodman propune modificarea mecanismului stereochimic pentru a permite rotaia legturii C-C din unitatea monomeric dup ce are loc adiia, n scopul ca ultima unitate s evite interaciunile 1,2 complet eclipsate ca n figur:

Aceasta de fapt, convertete monomerul cis n trans ( i invers ) i permite s se produc adiia trans. Mecanismul este conform cu mecanismele polimerizrii Ziegler- Natta, rotaia n jurul grupei deutero-metil-ica ataate la metal fiind mai uoar dect rotaia n jurul carbonului substituit. Fora motoare poate fi considerat evitarea formelor eclipsate. Avem o adiie trans efectiv, aprut dintr-o adiie cis (formal cis). n acest mod se poate explica de ce n solvenii nepolari produii de polimerizare ai cis-1-deuteropropilenei sunt eritrodiizotactici pe cnd produii cis--deuteroacrilai sunt treo-diizotactici n natur. La centrii izospecifici trebuie s aib loc o mic rotaie cu scopul de a ndeprta substituientul (-CH3) ultimei propilene adiionate din vacan /15/. De asemenea interaciunile monomer- monomer sunt minimizate prin rotaii n jurul legturii metal-C. Structurile centrilor activi n polimerizarea heterogen I i omogen II au fost propuse astfel :

Centrul de vanadiu alchilat este stabilizat prin complexarea cu un alchil de Al formnd un centru activ ( solubil ) de tip II. De asemenea, complexarea cu alchilul de Al modific coordinarea tetraedric (inactiv) la coordinarea octaedric (activ) /31/.

Zambelli /32/ a stabilit c deschiderea cis a olefinei este comun n propagarea izo ct i n cea sindiotactic.

n cazul inseriei primare cele dou forme ale complexului activ sunt:

n cazul inseriei secundare (carbonul secundar spre metal) se pot analiza cele dou tipuri de compleci activi trans i cis.

n complexul trans se produc interaciuni metil-metil mai slabe dect n complexul cis. Complexul trans activat conduce la propagare sindiotactic . Polimerii eritro i treo diizotactici ai monomerilor 1,2- disubstituii dau structuri degenerate identice /32/. Atacul monomerilor la legtura reactiv metil-carbon se produce prin locul cel mai liber, iar stabilitatea complexului trans apare mai mare deoarece atomul de C al ultimei uniti este implicat n formarea inelului tetracentric, rotaie nefiind permis. Goodman /30/ a analizat deschiderea cis i trans a 1-deuteropropilenei n polimerizarea sindiotactic la compui disindiotactici folosind inseria primar. 5.7.1. Reacia de inserie Reacia de inserie implic scindarea legturii metal-C i nserarea olefinei. Exprimarea iniial a lui Cossee a fost destul de general: grupa alchil va fi exclus ca un radical ce se ataeaz ntr-un proces concertat la atomul de C cel mai apropiat al olefinei. Procesul a fost privit, n prim aproximaie, ca o rearanjare electronic, cu deplasrile atomilor minime. Reacia de inserie n aceast schem implic totui scindarea homolitic a legturii Ti-C.

Apare o contradicie de termeni privind aspectul " anionic ". De subliniat c treapta de inserie a fost imaginat, simplificat, ca implicnd ruperea formal a legturii metal- alchil. Practic nu este necesar, i Cossee a artat c traseul de energie de activare minim se produce printr-o migraie alchil care implic suprapunerea parial a orbitalilor dyz ai metalului cu orbitalii alchilului. n momentul migrrii " radicalului " alchil, olefina conine deja, parial, un extra- electron n orbitalul su de antilegtur. Sunt posibile dou tipuri de inserie: primar i secundar.

Takegami /33/ a studiat reacia de inserie a propilenei i a altor -olefine cu urmtoarele sisteme catalitice: TiCl4 - AlEt3 TiCl3 - AlEt3, AlEt2Cl i ZnEt2Cl VCl4 - AlEt3 i AlEt2Cl VOCl3 - AlEt3 i AlEt2Cl V(acetilacetonat)3 - AlEt3 i AlEt2Cl Dup timpi foarte scuri de reacie alchilii de Ti sau V formai au fost convertii la hidrocarburile saturate corespunztoare prin metanoliz. Aceste hidrocarburi au fost analizate prin cromatografie. Concluziile au fost urmtoarele : - formarea legturilor primare metal - alchil este legat de polimerizarea izotactic, - la temperaturi joase cu catalizatori de vanadiu, formarea legturilor secundare este legat de polimerizarea sindiotactic. Zambelli /32/, printr-o metod diferit ( spectroscopia IR ) a studiat tipul de inserie la copolimerizarea etilenei i propilenei cu VCl4 i AlEt2Cl la -700C. S-au urmrit grupele : - CH2 -CH2- ; - CH2- CH2=CH2 i CH3 CH3 | | - CH - CH Inseriile sunt codificate astfel :

Me ( primar) Me (secundar) Cnd copolimerizarea se produce la concentraii joase de etilen 2 %, unitile de etilen vor ocupa aproape exclusiv poziiile imediat dup un defect de aranjament la captul unui bloc sindiotactic, aprnd dou tipuri de aranjamente : B A C A n homopolimerizarea propilenei se formeaz blocuri sindio separate de grupe (A) i de doi carboni vicinali substituii (C): La creterea concentraiei de etilen pn la 10 % n copolimer apar tipuri diferite de defecte :

B A B D B

Dac se admite c inseria secundar a propilenei este normal, structurile sunt explicabile . Astfel : - dup o inserie primar, se reia prioritar inseria secundar : Me + C3H6-------Me - dup o inserie secundar, inseria primar este defavorizat : Me + C3H6----- Me - etilena are un efect perturbator, favoriznd inseria primar : Me + C3H6----Me Nu exist date directe privind ionicitatea legturii V-C n polimerizarea sindiotactic a propilenei. Propilena poate trece uor de la inseria primar la secundar prin efectul ultimei uniti intrate n lanul cresctor ceea ce arat c polaritatea legturii catalitice metal - C i momentul de dipol al propilenei au un efect mic sau nul asupra orientrii monomerului, inseria depinznd mai mult de efectele sterice. Mecanismul inseriei propilenei cu catalizatori sindiospecifici se poate sintetiza astfel : Ultima unitate a Legtura Legtura catalitic lanului catalitic Me-C nou format cresctor Me-C cu propilen Propilen Secundar Secundar Etilen Primar Primar

5.8. Migraia de ligand n cadrul combinaiilor complexe cu coordinaie plan-ptratic se constat c un ligand are un efect de labilizare mai mare asupra unei grupe situat n trans fa de el, dect asupra grupelor situate n poziia cis. Efectul este cunoscut ca efectul trans. Astfel etilena are un efect trans mai puternic dect clorul ntr-un complex plan-ptratic, legtura Pt-Cl slbind i distana respectiv crescnd (sarea Ziese). n combinaiile complexe octaedrice se constat ns, c efectul trans exercitat de liganzi este de importan mai mic dect n combinaiile planptratice i predomin efectul cis /16/. Se consider c migraia cis a grupei etil sau a lanului cresctor este una din condiiile cooperative implicate de cataliza Ziegler- Natta n modelul de configuraie octaedric. Reacia de inserie cis de ligand este considerat a decurge prin mecanism de " migraie cis "/21/. Se presupune c inseria monomerului coincide cu migraia cis a ligandului /32/ cu toate c exist aici o confuzie de termeni. n cazul inseriei secundare, complexul cis- instabil - conduce la propagare izotactic, iar complexul trans (mai stabil) conduce la propagare sindiotactic prin mecanism de migraie cis de ligand .

Singura analiz riguroas a inseriei cis a olefinei i a migraiei cis de ligand i aparine lui Cossee / 21, 9 /.

Cossee a folosit ideea deplasrilor minime a atomilor implicai.

Traseul indicat n figur urmrete succesiunea de stri de la propilen complexat (a), prin deplasare cis a captului lanului (b) i (c) la refacerea vacanei libere (d). Traseul selectat conine carbonul legat de Ti-C4 n planul desenului i are cele mai mici deplasri nucleare. Deplasarea maxim este la C4 de 1,9 , ( d ) mpreun cu H4 i H5.

Atomul C5 dei s-ar prea c trage ntreg lanul , se deplaseaz numai cu 0,4 . Grupa n micare este un CH2 cu masa 14. De remarcat c modificarea legturii C4-C5 poate fi realizat printr-o micare de torsiune. O conformaie ca cea n care H5 e schimbat cu C5 este nefavorabil reaciei i olefina prsete centrul activ fr reacie. 5.9. Rearanjarea captului lanului cresctor Ultima problem intens discutat privete rearanjarea captului lanului cresctor n mecanismul Cossee. Arlman i Cossee au propus /21/ c ntre adiiile de monomer exist un transfer al lanului de polimer cresctor.

(M - monomer )

Acum pentru seria izotactic, captul lanului se rearanjeaz i poate urma adiia izo :

Fr rearanjare urmeaz direct adiia sindiotactic :

Arlman i Cossee au demonstrat c cele dou poziii sunt neechivalente structural i una este preferat aparent. Cele dou structuri sunt considerate enantiomorfe, fiind imagini de oglindire i prezint limitri sterice opuse. Imaginea de oglindire pentru centrii RTiCl4 /15/ :

Din datele cinetice rezult c n condiiile studiate centrii activi sunt, n medie neocupai de monomer i exist astfel timp suficient pentru grupa alchil de a se rentoarce la poziia octaedric favorizat. Acest schimb, care necesit o micare ampl cu Ti 3+ n centru, va fi ajutat n acelai mod de prezena orbitalului dyz ca i migraia la inserie. Cnd viteza de migrare a grupei alchil la poziia original este micorat ( temperaturi mici ) i gradul de acoperire a centrilor activi crescut ( presiunea parial a propilenei crescut) devine posibil ca o nou molecul de monomer s reacioneze naintea migraiei grupei alchil. Astfel explic Alman i Cossee apariia sindiotacticitii. Polipropilena sindiotactic a fost obinut cu catalizatori heterogeni la - 800C, ns simultan cu fracia izotactic i n proporie mai mic. ntr-o studiu , Allegra /14/ a ncercat s elimine necesitatea migraiei lanului, demonstrnd c cele dou poziii de oglindire sunt echvalente chiral , centrul activ avnd o simetrie D3 , Centru activ tip Allegra este de esen ArlmanCossee, ns necesit un aranjament special n zona de ruptur a cristalului

- TiCl3. Practic structurile sunt diferite , dac considerm i straturile imediat vecine cristalului n zona de ruptur. Structura asimetric propus de Arlman i Cossee a fost folosit de Boor /15/ n explicarea polimerizrii stereoselective i etereoelective. Cossee a reluat aspectul rearanjrii ntr-o tratare cinetic- cuantic /21/. Se consider ca dificil de acceptat c introducerea unei molecule neutre ntr-o poziie vacant s necesite o energie de activare de 10-14 kcal/mol. El propune atribuirea energiei de activarea rearanjamentului, energia de activare msurat fiind : E = E r - Hc Unde, E r - este energia de activare pentru rearanjare, iar Hr - este cldura de formare a complexului Hc - este considerat foarte mic, iar E r = cca 10 kcal/mol. Existena orbitalilor dyz n planul n care se deplaseaz grupa CH2 n discuie permite o vibraie unghiular larg fr a se crete potenialul, permind o energie de activare redus pentru rearanjament. Ca rezultat al existenei orbitalilor d disponibili pe traseul de reacie, grupa migrant va gsi o combinaie potrivit de orbitali cu scopul de a rmne relativ puternic legat n complex ( cazul migraiei cis ). Inversiunile n configuraia steric n polimerizarea stereospecific a propilenei au fost studiate de Natta. Stereoregularitatea scade la scderea presiunii pariale a propilenei i ntr-o msur limitat la creterea concentraiei alchilului de Al. Efectul presiunii a fost interpretat ca datorndu-se disocierii, migraiei i reasocierii captului lanului cresctor de la un centru activ la altul. Efectul alchilului s-a propus a se corela cu schimbul de alchil al acestuia cu lanul cresctor la centrii activi. De regul inversiunile sunt asociate cu modificri n viteza de reacie /25/ fiind implicate n reacia de propagare. Cossee a subliniat c apariia structurilor stereobloc se datorete producerii inversiunilor accidentale, interschimbul de alchili de Al facilitnd transferul de lan cresctor de la un centru activ la altul. Dac la TiCl3 distanele dintre centrii de Ti3+ de configuraii opuse sunt de cca 5 , la compuii de Zr aceste distane cresc la cca 10 , efectele cooperative fiind excluse . S-au detectat dou tipuri de erori structurale n polimerizarea stereospecific a propilenei : - erori de aranjament chimic, cap-cap i coad - coad respectiv. - erori de configuraie- erori izolate, conducnd la o pereche de diade racemice i erori cu schimbarea stereochimiei, conducnd la diade racemice izolate, respectiv:

n cazul propagrii izotactice par s predomine blocurile de secvene de diade mezo (m). n cazul propagrii sindiotactice, temperatura este corelat direct att cu triadele mr ( inversiuni configuraionale) ct i cu inversiunile (defectele) chimice

determinate prin RMN cu 13C. S-a folosit sistemul VCl4 /AlEt2Cl (sindiospecific) de la - 78 0C la + 410C : Temperatura Triade mr Inversiuni chimice, % mol -78 0C 0,24 2,2 -52 0C 0,27 6,0 -21 0C 0,34 10,2 +41 0C 0,26 4,6

De remarcat c la nclzire (-210C) apare faza heterogen. Natta /34/ a analizat calitativ fenomenele de asimetrie ce se produc la compuii de suprafa chemisorbii i diferenele topologice ce cauzeaz diferene chimice dup cum atomul analizat se gsete n reea ( nepolarizat sau polarizat simetric), pe planul de suprafa sau pe muchii i coluri de reea cristalin. Moleculele de tip AlR3 sau AlR2Cl chemisorbite pe suprafaa cristalin a TiCl3 vor arta stereoizomerism optic dac sunt adsorbite pe centrii - defecte de reea - care prezint caractere asimetrice locale. n cazul TiCl3 adsorbia alchilului de aluminiu se produce prin epitaxie pe muchii i pe suprafeele de fractur pe zone - asimetrice local. Deoarece exist aceeai posibilitate de a avea centrii activi de ambele forme enantiomorfe, se va forma un amestec de macromolecule enantiomorfe. Influena cmpului cristalin a fost studiat de Mauritz /35/ pentru cristalizarea epitactic a polietilenei pe halogenuri de metale alcaline. n general, toate calculele fcute anterior neglijeaz interaciunile dispersie-repulsie. La cristalizarea epitactic a polietilenei pe substrat de NaCl, importana relativ a contribuiilor energetice n interaciunile moleculare la 110 0C, este : - energie coulombian 5% - energia dipolilor indui 2% -energie dispersie-repulsie 75 % Dintre interaciunile citate, numai cele coulumbiene i dispersie-repulsie au efecte de orientare spaial. Conservarea configuraiei de carbon asimetric de-a lungul lanului polimeric este o condiie a polimerizrii izospecifice. Teoriile /21/ explic stereoregularitatea n termenii: - legturilor de hidrogen ntre grupele alchil i ionii halogenai - repulsiilor sterice ntre substituenii atomului de carbon asimetric ai olefinei ncorporate i cea care se aproprie. - regularitii suprafeei cristaline ( replicarea) Modelul Arlman-Cossee preia ideea vacanei de clor i a cationului Ti3+ octaedric pentacoordinat ( Boor) i propune un centru RTiCl4 , cu poziiile R i neechivalente, asimetric, cu planul RCl3 ( ptratic) nclinat cu 54044' fa de planul bazal (000l) al TiCl3. Boor /15/ presupune c centrul activ octaedric tip Cossee conduce la centrii diasteromerici dup reacia cu monomerul. Rodriguez i van Looy folosesc un centru activ TiCl4 , asimetria aprnd dup complexarea cu un alchil de aluminiu /12/

Buls i Higgins /13/ propun o structur TiCl3 fagure, cu centrii activi asemntori celor propui de Cossee RTiCl4 perechile de centrii activi dintr-o cavitate fiind imagini de oglindire nesuperpozabile. Harrod demonstreaz proprietile de disimetrie ale centrului PnTiCl4 tip Cossee , cu simetrie D3. Allegra /14/ analizeaz simetria tip D3 a Ti3+ n TiCl3 evideniind axele tip C2 i C3. 5.10. Polimerizrile stereoselective i elective Polimerizrile stereoselective i elective sunt importante din punct de vedere teoretic. Conform IUPAC- 1971, polimerizrile sunt definite astfel : -Polimerizarea stereospecific - n care se formeaz predominant un polimer tactic -Polimerizarea stereoselectiv - n care macromolecula polimeric este format dintr-un amestec de molecule de monomer stereoizometric prin ncorporarea preferenial a unei singure specii n lanul de polimer cresctor. -Polimerizarea stereoselectiva implic un catalizator inactiv optic i o olefin cu un atom de carbon optic activ ntr-un lan lateral (-olefin asimetric CH2=CH-R*). -Polimerizarea stereoelectiva necesit un catalizator activ optic i o olefin cu un atom de C asimetric n poziia a lanului lateral. n cazul stereoseleciei se obine un amestec de fracii de polimer activ avnd semne opuse de rotaie, pe cnd n cazul stereoeleciei se obine un polimer omogen optic activ i monomerul nereacionat ( enentiomerul nereacionat). n cazul stereoseleciei cele dou fracii se pot separa prin adsorbie cromatografic pe coloan cu suport optic activ. Descoperirea acestor tipuri de polimerizri i aparine lui Pino, iar mecanismul cel mai plauzibil a fost propus de Boor /15/. Terminologia folosit n cazul polimerizrii stereoelective este n discuie, un termen sinonim propus este asimetric-selectiv. Referindu-se la terminologia chimiei organice s-a propus termenul de polimerizare asimetric Natta sau sinteza asimetric. Boor a subliniat ca, deoarece sunt implicate polimerizri izotactice, i toi catalizatorii Ziegler- Natta sunt potenial stereoselectivi, centrii activi sunt imagini de oglindire nesuperpozabile. Pot fi i desemnai ca : MR- X i MS-X Preferina centrilor M(R) i M(S) de a polimeriza selectiv enantiomeri monomerici R i S, este atribuit interaciunilor sterice ntre substituentul al monomerului i liganzii din jurul legturii metal tranziional- carbon. Stereoelecia are loc cnd att catalizatorul ct i monomerul sunt optic activi. Centrii activi implicai sunt desemnai astfel : MR- XS i MS-XS (pentru un alchil de tip XS legat de metalul tranziional) (XS i enantiomerul S au aceleai configuraii).

Se presupune c procesul de stereoelecie se produce deoarece prima adiie a unui enantiomer R la legtura MR-XS este mai dificil dect prima adiie a unui enantiomer S la o legtur MS-XS. Cnd enantiomerul i substituentul X au aceeai configuraie prima adiie este facil, dar la configuraii opuse este ngreunat. 5.11. Sinteza modelelor Modalitile de reglare steric n polimerizarea stereospecific pot fi clasificate n dou categorii: - reglarea datorat centrilor catalitici enantiomorfi -reglarea datorat captului lanului cresctor Independent de mecanism, stereoreglarea implic controlul fiecrei adiii de monomer n lanul cresctor. Dintre forele de stereoreglare, enumerm : -efectele de orientare, interaciunile cu reeaua cristalin - complexarea monomerului - procesele de desfacere a legturii duble ( cis/ trans, primar/ secundar) -interaciuni stereoelectronice- monomer, catalizator, lan cresctor -echilibrul proceselor de schimb n sfera liganzilor -echilibre conformaionale modificabile. Modelele propuse pentru mecanismele polimerizrilor izotactice i sindiotactice se pot grupa n : - heterogene Cossee - Arlman - omogene - Boor - Youngman Cele dou modele sunt similare fiind bazate pe un complex octaedric al metalului tranziional (NC=6) cu coordinare incomplet. Creterea se produce la legtura metal- ligand alchil, iar olefina se complexeaz la o poziie vacant. n cazul heterogen modul de complexare este numai cel permis de geometria vacanei de clor pe suprafaa cristalin, iar n cazul omogen modul de complexare este condiionat energetic de interaciunile sterice. Analizndu-se defectele sterice n fraciile izotactice se pot verifica ipotezele chiralitii centrului catalitic sau a captului de lan. Astfel, avem dou tipuri de defecte :

Dac factorul stereoregulator este centrul catalitic chiral, inseria unei molecule de monomer cu o stereochimie opus va rmne izolat (a), producnduse o pereche de diade sindiotactice (- m m m r r m m m-).

Dac factorul de stereoreglare este captul lanului cresctor, creterea va continua meninndu-se configuraia unitii ce a modificat succesiunea steric (b), producndu-se diade sindiotactice izolate ( - m m m r m m m -). n funcie de modul de rupere a cristalelor TiCl3 i de generare a suprafeelor laterale, s-au gsit centrii asimetrici cu liganzi neechivaleni sau centrii cu poziii echivalente n planul lateral dar de disimetrie crescut la D3. Evident, centrii catalitici nvecinai au configuraie optic opus. De aici concluzia proporiilor egale de centri activi R i S n catalizatorii Ziegler - Natta izospecifici, iar chiralitatea complexului metal- olefin determinat de chiralitatea sistemului Ti 3+ i liganzii apropiai. Structura chiral a mai fost gsit i la nivelul complecilor metal-olefin (Boor) i metal-metal (Rodriguez). n sistemul omogen, la complecii de vanadiu, la care predomin inseria secundar i propagarea sindiotactic, dei atomul de V poate fi nc chiral, forele de reglare steric datorate acestei asimetrii posibile vor fi nensemnate din cauza echivalenei sterice a liganzilor /32/. Dac n cazul heterogen avem o repulsie steric puternic ntre ligandul Cl i metilul propilenei, aceast for motoare lipsete n cazul omogen, efectele de polarizare fiind relativ nensemnate, nct devin operante efectele repulsive metil- metil ale merilor consecutivi. Mecanismele existente (Boor) iau n consideraie aprioric numai adiia primar pentru polimerizarea sindiotactic. Propagarea izotactic necesit un centru activ chiral, dar nu impune condiia ca ultima unitate de lan s fie achiral /32/ i pot fi suprapuneri posibile a reglrii cu centrii enantiomorfi cu reglarea datorit captului lanului cresctor n unele polimerizri stereospecifice. Efectele chirale cooperative au fost folosite de Boor la explicarea stereoeleciei. n cazul catalizatorilor sindio analiza erorilor de propagare dovedete c reglarea steric este datorat chiralitii atomului de carbon substituit al ultimei uniti a captului lanului cresctor /32/. O schem sintetizeaz problema tratat: Mecanism Monomer Sistem Propagare de reglare catalitic steric Heterogen izotactic TiCl3-AlEt3 olefin Omogen sindiotactic VCl4-AlR2Cl Captul lanului cresctor Centrii activi enantiomorfi

n general, polimerizrile stereospecifice la polimeri izotactici sunt controlate de centrii catalitici enantiomorfi, pe cnd mecanismul de reglare prin captul lanului cresctor pare a favoriza formarea polimerilor sindiotactici. Un domeniu , netratat n acest studiu l reprezint clasa catalizatorilor metaloceni /40/, cu perspective industriale de dezvoltare:

Lipsesc tratri noi ale teoriei legturilor chimice, care s armonizeze discrepanele i ipotezele simplificatoare, ce se ntlnesc foarte des /36/. Astfel n mod curent simplificrile privesc multe aspecte i depind de nivelul de dezvoltare al tehnicilor de calcul. Exemplificm cu patru cazuri deja ntlnite. -Astfel, Arlman /9/ pentru a calcula energia necesar pentru extragerea unui ion de clor din reeaua cristalin din zone diferite consider TiCl3 complet ionic, folosete numai termenul coulombian i neglijeaz termenii datorai repulsiei Born i polarizrii ionilor de clor. Se constat o diferen de circa 150 kcal / mol Cl -ntre energia de atracie a ionului de clor amplasat n planul bazal i cel de la marginea stratului. -n TCL pentru calculul energiilor monoelectronice ale unor orbitali d n compleci de diverse geometrii se folosesc modele simplificate, fiind luate n consideraie numai perturbaiile electrostatice /20/. -n diagrama OM energetic a complexului RTiCl4 care a fost propus de Cossee n 1964 /21/, pentru simplificare nu au fost inclui orbitalii 4s i 4p, iar legtura Ti-Cl a fost considerat complet ionic. -La cristalizarea epitactic a polietilenei la 110 0C pe substrat de NaCl, ponderea relativ a contribuiilor energetice n interaciunile moleculare este : - energie coulombian 5% , - energia dipolilor indui 2% , -energie dispersierepulsie 75 % . Dintre interaciunile citate, numai cele coulumbiene i dispersierepulsie au efecte de orientare spaial. Deoarece toate calculele fcute anterior neglijeaz interaciunile dispersie-repulsie se poate observa ce efecte sunt neglijate. Influena cmpului cristalin a fost studiat de Mauritz /35/ pentru cristalizarea epitactic a polietilenei pe halogenuri de metale alcaline.

Capitolul 6 EXPERIMENTE DE REFERINTA n clasa poliolefinelor termoplaste, poli-(4-metil-1-penten) se evideniaz printr-o serie de proprieti deosebite, determinate de structura izotactic i morfologia cristalin. Astfel, ea prezint o temperatur de topire foarte ridicat ( 2450C), o densitate mic in clasa poliolefinelor ( d=0,83g/cm3) i proprieti dielectrice foarte bune. Conformaia lanului n stare cristalin: helix 72 /39/. De asemenea, este singura poliolefin transparent, avnd transmisie direct de 90 % . In cele ce urmeaza sunt prezentate ca experimente de referinta studii executate la Laboratorul de Cercetri Arpechim Pitesti si publicate /38, 37 / in Revista Materiale Plastice, 10, 3, 1973, 151 de M. Toader, E. Chivulescu, P. Bader, M. Boborodea si Revista Materiale Plastice, 16, 1, 1979, 22 de M. Toader, Pia Bader, Bernd D. Bader, Gh. Boncea. Pentru studiul stereospecificitii /37/ sistemelor catalitice de tip Ziegler- Natta n polimerizarea 4-metil-1-pentenei au fost utilizate ca sisteme catalitice: - TiCl3 - Al(C2H5)2Cl (n care TiCl3 are formula TiCl3.0,33AlCl3) - diferite forme cristaline ale TiCl3 - sisteme pe baz de TiCl3 obtinute cu alti alchili de aluminiu - sisteme pe baz de TiCl3 cu componente ternare - donori de electroni. 6.1.Metode de determinare a stereospecificitii Pentru msurarea stereoregularitii poliolefinelor pot fi utilizate o serie de metode, ca: extracia n solveni selectivi, spectroscopia n infrarou, difracia de raze X i analiza termica diferentiala. n aceast lucrare, pentru determinarea stereoregularitii s-au utilizat date obinute din : extracia cu solveni selectivi, spectroscopie n IR, difracie de raze X i analiz termic diferentiala. Datele obinute prin fiecare metod n parte nu reprezint o msur direct a stereoregularitii, ci un parametru specific care este indirect corelat cu stereoregularitatea. Prin metoda extraciei n solveni selectivi se exprim izotacticitatea polimerului prin fraciunea de polimer insolubil n solveni selectivi la fierbere. Metoda este limitat de selectivitatea parial a solventului, de interferena cu distribuia maselor moleculare i de timpul pentru extracii. n cazul de fa s-a ales pentru exprimarea izotacticitii fraciunea de polimer insolubil n heptan la fierbere, dup extracia Soxhlet, timp de 12 ore. Fracionarea prin extracie cu solveni selectivi a fost utilizat i pentru obinerea din polimerul eterogen brut a etaloanelor de polimer izotactic i atactic. Etalonul izotactic a fost preparat prin extracia poli-( 4-metil-1-pentenei) obinut ntr-o sintez nalt- stereospecific, n heptan la fierbere, timp de 48 ore, urmat de condiionarea izoterm n azot la 2-3 oC sub temperatura de topire.

Etalonul atactic s-a obinut ntr-o sintez nestereospecific i a fost purificat prin dizolvare n aceton i reprecipitare cu metanol. Prin spectroscopie n IR se poate determina un indice relativ de stereoregularitate, din raportul dintre extincia unei benzi atribuite stereoregularitii i extincia unei benzi independente de stereoregularitate. S-a stabilit c banda de la 996 cm-1 rezult numai din conformaia elicoidal a structurii izotactice i se datorete vibraiei hibridizate a grupelor metil i metilen ce depind de rotaia intern n jurul catenei principale - CH2-CH-. Intensitatea benzii de la 918 cm-1, prezent att n spectrul poli-( 4-metil-1-pentenei ) atactice, ct i al celei izotactice, depinde numai de grosimea filmului utilizat. Ca msur a izotacticitii s-a ales raportul E996 / E918 , definindu-l drept indice de izotacticitate.

Spectrele n infrarou s-au nregistrat pe un spectrofotometru Perkin- Elmer 325, utiliznd filme obinute prin presare la cald, avnd grosimi cuprinse ntre 0,07 i 0,12 mm. Cele dou proprieti ale poli-( 4-metil-1-pentenei) , izotacticitatea i cristalinitatea sunt n strns legtur. Stereoregularitatea structurii izotactice este cea care permite poli-( 4-metil-1-pentenei) s cristalizeze. n figura urmtoare sunt prezentate spectre de difracie cu raze X ale poli- (4metil-1-pentenei) izotactice i atactice. Din figur se observ spectrul polimerului izotactic care prezint maxime de difracie nguste i intense. Distanele interplanare observate corespund celulei

elementare tetragonale cu a= b= 18,7 i c= 13,54 . Perioada de identitate de 13,54 corespunde unei conformaii elicoidale de tip 72. Gradul de cristalinitate definit drept procentul de material cristalin din prob, se calculeaz din raportul suprafeelor atribuite fazei cristaline i fazei amorfe i este

considerat drept o alt msur a stereoregularitii. Valoarea sa maxim se situeaz la 65 % pentru poli-( 4- metil- 1- pentena) izotactic etalon. Nu se obin valori mai mari datorit conformaiei elicoidale, care prezint o mpachetare larg, corespunztoare volumui mare al catenei laterale ( izobutil). Spectrele de difracie s-au nregistrat pe un difractometru de raze X Phillips tip Mikro 1011, prevzut cu goniometru cu explorare vertical ( radiaie Cu-K, = 1,54 A) Ca o msur orientativ a stereoregularitii s-au utilizat i temperatura de topire, determinat prin analiz termic diferenial, precum i entalpia de topire. Scderea temperaturii de topire se observ numai la probele de polimer cu coninut apreciabil de atactic, iar entalpia de topire este proporional cu coninutul de material cristalin din prob. Temperatura de topire a probelor i entalpia de topire s-au msurat pe un aparat DTA tip Standata 6-25 (aer static, 5 o/min). nainte de nregistrarea spectrelor, probele au fost condiionate termic, n mediu de azot, la o temperatur constant, selectat cu 5 o C sub temperatura de topire determinat prin DTA. Vscozitatea intrinsec a soluiilor de polimer s-a determinat pe un vscozimetru Ubbelohde la 135 oC. Masa molecular medie (Mn) s-a calculat din relaia de dependen cu vscozitatea intrinsec ( ) : = 1,94 . 10-4 Mn 0,81 Masa molecular este o mrime caracteristic pentru evoluia procesului de polimerizare, care nu se coreleaz direct cu proprietile structurale, dar influeneaz ntr-o anumit msur izotacticitatea.

Spectroscopia prin RMN. Aplicarea rezonanei magnetice nucleare a protonului (1H) i a carbonului 13 (13C) permite stabilirea simultan a celor trei parametri ce caracterizeaz stereoregularitatea unui polimer: -gradul de stereoregularitate -tipul stereoregularitii i -lungimea medie a stereosecvenelor. Metoda este descris recent n referina /1/, att pentru poli--olefine ct i pentru polimeri dienici. Metoda cromatografiei pirolitice. Aceast metod se aplic curent la polipropilen /38/. Se cunoate c la piroliz avem dou trepte de reacie, n prima se scindeaz termic catena principal , iar n cea de a doua radicalii formai sufer o rearanjare prin transfer intramolecular, formndu-se o serie de hidrocarburi, saturate , nesaturate, cu numr mic de atomi de carbon , predominnd propilena.. S-a fcut reacia de degradare la 550 0C. n figur se prezint cromatograma gazelor de descompunere a unei polipropilene izotactice i cea a unei polipropilene atactice. Se observ variaia raportului dintre butan i izobutan la cele dou tipuri de

polipropilene. n figura urmtoare se reprezint grafic valoarea raportului (izobutan nbutan) / izobutan n funcie de coninutul de polimer izotactic din probe etalon.

Se obine o corelaie linear, ce permite determinarea cantitativ a coninutului de polimer izotactic prin cromatografie pirolitic. 6.2. Experimente de laborator Polimerizrile cu sistemele catalitice enuntate au fost efectuate n autoclave de laborator de 1 litru, cu solvent heptan, sub atmosfer de azot, pstrnd constante : concentraia de monomer ( 2 mol/l ) i raportul molar Al / Ti = 2,4 - 2,5 ca i concentraia componentei de metal tranziional la cca. 5,5 - 6 mmol /l, condiii stabilite ca fiind cele optime . Pentru sistemul catalitic catalitic clasic TiCl3.0,33AlCl3 - Al(C2H5)2Cl, s-au efectuat polimerizri ale 4-metil-1-pentenei n diferite condiii de temperatur i timpi de reactie. n tabel sunt indicate condiiile de lucru, viteza de polimerizare, polimer / gram titan.or, masele moleculare i stereoregularitatea exprimat n diverse moduri.
Conc. Raport TiCl3 molar Mmol Al / Ti /l 5,95 2,3 6,15 2,4 5,73 2,4 5,22 2,5 5,57 2,4 5,79 2,5 5,94 2,4 5,60 2,4 5,52 2,4 Temp 0 C 70 70 70 70 70 80 60 50 40 Timp ore 1 3 5 7 9 7 7 7 7 Vitez polim. gPMP /gTi.hr 104,97 74,38 55,50 50,23 41,54 55,38 37, 99 31,87 28,20 Mn. .10-4 13,7 14,3 15,8 19,2 21,6 16,7 24,2 25,5 26,5 %Izo insol. C7 94,6 95,1 95,4 95,1 94,3 90,3 96,2 97,9 97,9 I.I. IR 0,89 0,92 0,94 0,90 0,88 0,69 0,91 0,92 0,94 Crist.% Raze X C RX % 62,0 63,6 64,1 59,1 56 56,7 61,2 63,0 63,7 Temp. Topire 0 C 246 246 248 245 246 246 248 248 248 Entalp. Topire Ht Cal/g 11,3 10,3 11,3 10,9 9,6 7,35 12,4 10,0 11,8

n figur se red variaia caracteristicilor de stereoregularitate i a maselor moleculare cu timpul de polimerizare. Cu creterea timpului se constat o variaie n limite restrnse a celor trei caracteristici, acestea meninndu-se n domeniul de

stereoregularitate ridicat. Masele moleculare medii numerice prezint o cretere treptat cu timpul de polimerizare. In figura urmtoare observam cum creterea temperaturii de polimerizare duce la o scdere pronunat a parametrilor de stereoregularitate, mai ales n domeniul de temperaturi de peste 70 0C.

Relaia de dependen dintre stereoregularitate i vitez de polimerizare este redat n figura de mai jos. Se observ c vitezele de polimerizare mai mici favorizeaz obinerea de polimer nalt izotactic. Creterea vitezei de polimerizare peste o anumit limit duce la nrutirea apreciabil a caracteristicilor de stereoregularitate. Prin variaia condiiilor de polimerizare prezentate s-au stabilit parametrii optimi de temperatur (70 0C), timp de polimerizare (7 ore) i ca solvent (heptan), care vor fi meninute constante pentru celelalte sisteme catalitice studiate. Modificarea formei cristaline a TiCl3 are un efect marcant att asupra vitezei de polimerizare, ct i asupra stereospecificitii sistemului, ca n tabelul urmtor: Tip de TiCl3 Coca -talizator Rap. Molar Al/Ti Conc. TiCl3 mmol/l Vitez Polim g/g Ti. h 50,23 I C7 % I.I. IR C RX % Tt oC H Cal/g 10,9 13,2 5,5

3TiCl3. MCDA 2,46 5,22 95,1 0,90 AlCl3. (TiCl3) 2,68 6,81 15,20 95,5 0,94 TiCl3 MCDA MCDA 3TiCl3. 2,00 6,53 37,48 71,6 0,74 2AlCl3. ( TiCl3) MCDA (monoclorura de dietil aluminiu) = Al(C2H5)2Cl

59,1 245 59,5 248 38,7 238

Forma -TiCl3 se obine prin reducerea TiCl4 fie cu aluminiu, fie cu hidrogen i conduce la stereospecificitate ridicat. Forma -TiCl3 se obine prin reducerea TiCl4 cu compui organici de aluminiu. Utilizarea celor dou forme stereospecifice, TiCl3-

AA (Staufer) i -TiCl3, duce la formarea de polimer nalt izotactic, cu deosebirea c viteza de polimerizare este net superioar la forma AA. Forma duce, n general, la formarea de polimer cu izotacticitate mic. n tabelul urmtor este prezentat influena naturii componentei organometalice asupra structurii P4M1P. (3TiCl3.AlCl3, concentraia TiCl3 : 5,5mmol/l, T : 700C, timp:7h, solvent-heptan) Compus organo- Raport Viteza de I I.I. CRX Tt H O metalic molar IR polim. C7 % C Cal/g Al/Ti G/g Ti,h % (i-C4H9)3Al 2,40 247,4 70,3 0,6 35,5 238 2,54 (C2H5)3Al 2,45 103,1 70,6 0,75 36,0 237 5,47 (C2H5)2AlCl 2,46 50,23 95,1 0,90 59,1 245 10,9 (C2H5)3Al2Cl3 2,40 31,56 96,6 0,93 59,9 248 13,1 De observat cum compuii de trialchilaluminiu, dei conduc la viteze de polimerizare ridicate, confer sistemului catalitic o stereospecificitate redus. Compuii halogenai de alchilaluminiu dau viteze de polimerizare moderate i caracteristici izotactice superioare, fenomenul fiind accentuat de creterea gradului de halogenare. Utilizarea sistemelor catalitice ternare n cazul polimerizrii 4-metil-1-pentenei poate duce la modificarea stereospecificitii catalitice. Drept component ternar, respectiv adaos la sistemul catalitic de baz TiCl3- Al(C2H5)Cl, s-a utilizat o serie de compui donori de electroni (baze Lewis) anume compui organici cu azot i fosfor. Conform teoriei lui Boor, rolul componentei ternare const n blocarea centrilor activi de polimerizare nestereospecifici. Mecanismul acestui proces de dezactivare dirijat a centrilor cu selectivitate slab nu a fost elucidat complet. Dintre compuii studiai - trietilamina, piridina, tributilfosfina, hexametilfosfortriamida i trietilfosfatul) , cei care determin mrirea izotacticitii sunt : tributilfosfina, hexametilfosfortriamida, piridina, la rapoarte molare fa de TiCl3 sub 0,5. Tabelul urmtor evideniaz efectul donorilor de electroni asupra specificitii sistemului catalitic clasic: (3TiCl3.AlCl3, concentraia TiCl3: 5,5 mmol/l, T: 700C, timp: 7h, solvent-heptan) Component Raport V. Temp. I. C7 I.I. CRX Ht ternar, CIII mol. polim. % Top. % IR Cal/g 0 Al:Ti:CIII g pol. / C g Ti.hr (C2H5)3N 3:1:0,3 21,90 96,5 0,93 58,4 247 7,34 (C2H5)3N 3,2:1:0,7 20,10 95,2 0,92 57,5 245 6,50 C5H5N 2,5:1:1,3 31,55 86,7 0,85 52,0 246 8,22 C5H5N 2,6:1:0,45 33,49 93,6 0,94 57,2 248 10,25 ((CH3)2N)3PO 2,2:1:0,33 32,84 93,6 0,94 57,6 248 11,20 (n-C4H9)3P 2,4:1:0,2 34,78 95,1 0,92 64,3 249 14,50 (n-C4H9)3P 3,4:1:1,1 27,90 92,8 0,88 52,9 244 6,40 (C2H5)3PO4 2,8:1:0,2 29,50 93,4 0,90 57,0 247 8,97 referinta 2,5:1:0 50,23 95,1 0,90 59,1 245 10,90

La acelai component ternar, creterea raportului molar duce la micorarea vitezei de polimerizare i la scderea cristalinitii polimerului. n general, adaosul de component ternar duce la viteze de polimerizare mai mici, efectul fiind mai pronunat n cazul trietilaminei. Cateva concluzii sintetice: Din variaia parametrilor reaciei de polimerizare a 4-metil-1-pentenei, reiese c temperatura de polimerizare influeneaz cel mai puternic stereoregularitatea polimerului obinut. Din studiul diferitelor sisteme catalitice prezentate sistemul cu cea mai mare stereospecificitate este cel care folosete -TiCl3 i un alchil de aluminiu halogenat. Adaosul de donori de electroni duce la o cretere a stereoselectivitii, care ns are loc n dauna activitii catalitice. La toate sistemele catalitice studiate se observ o relaie invers ntre stereospecificitate i activitate.

CAPITOLUL 7. CONCLUZII

Polimerizarea stereospecific reprezint o dezvoltare tehnologic dictat de disponibilitile de materii prime generate de procesele de cracare termic i catalitic , referindu-ne n special la propilen, n perioada anilor 1950.. Activitatea Prof. Karl Ziegler n domeniul compuilor organometalici n cadrul colii de la Mulheim , Germania a dus la descoperirea catalizatorilor pe baz de halogenuri de Ti i alchili de Al folosii la polimerizarea etilenei la presiune joas (1953). Prof. Giulio Natta extinde aceti catalizatori la polimerizarea propilenei i a -olefinelor superioare, obinnd poli - - olefinele stereoregulate n cadrul Scolii Politehnice din Milano (1955). Cei doi cercettori au primit premiul Nobel pentru chimie n 1963 pentru contribuii deosebite n dezvoltarea domeniului polimerilor. Studiul prezinta o sinteza a fenomenelor de stereoreglare n polimerizarea stereospecific a -olefinelor cu catalizatori Ziegler Natta. Datele din literatur se refer pe larg la polimerizarea stereospecific a propilenei. Pentru nceput se prezint succint unele particulariti ale nomenclaturii n acest domeniu. Se prezint aspectele de structur cristalin ale catalizatorilor heterogeni bazai pe sruri halogenate de Titan (valena 3 i 2), formele alotropice, ca i modelele structurale ale structurilor cristaline, att n planurile bazale ct i n zonele de fractur cristalin. O prim remarc e dictat de faptul c echilibrul electric al reelei cristaline a TiCl3 impune necesitatea golurilor de clor n reea, prima surs a viitorilor centri activi. Se discut modelele disimetrice chirale ale lui Harrod i Allegra.

Se parcurg problemele concrete de chimie cuantic, chimia complecilor i de chimie cristalin pentru aceti catalizatori. Ne referim la tratarea sub aspect acido-bazic n sens Lewis, la legtura n chimia complecilor cu Numr de Coordinare 6, aspecte energetice ale Orbitalilor Moleculari n complecii hexacoordinai ai Ti3+, tratrile n Teoria Cmpului Cristalin i Teoria Cmpului Liganzilor. Se analizeaz detaliat aspecte ale reglrii sterice n polimerizarea stereospecific a propilenei, parcurgnd sistematic treptele mecanismelor de stereoreglare ct i faptele experimentale care sprijin mecanismele propuse din literatur. Sunt tratate sistematic treptele mecanismelor care concur la polimerizarea stereospecific, precum compexarea monomerului, adiia, rotaiile conformaionale, inseria, migraia de ligand, rearanjarea lanului cresctor, i sinteza modelelor. Mecanismele acceptate n literatur sunt cele ale lui Arlman - Cossee si Boor - Allegra. Se prezint unele studii experimentale de referinta din literatura recenta ale polimerizrii 4-metil-1-pentenei la poli-4-metil-1-penten izotactic Se prezint metode de determinare a stereospecificitii (izotacticitii), ca : extracia cu heptan, spectroscopie IR, difracie cu raze X, analiza termica diferentiala, RMN i cromatografie pirolitic.pentru polimetilpentena.

Bibliografie 1. Livia Maria Constantinescu, Emil tefan Barna, Structura molecular a polimerilor, Editura Universitii din Bucureti, 1997. 2. F. Badea, F. Kerek- Stereochimia, Ed. tiinific Bucureti, 1974. 3. Tudor Rou, Maria Negoiu, Bazele Chimiei Anorganice - Partea -I-, Orbitali. Legtura chimic. Editura Ars Docendi, Bucureti, 1999. 4. G. Ostrogovici, F. Kerek Compendiu de elemente de stereochimie organic, Ed. Inst. Politehnic Traian Vuia, Timioara, 1971 5. P.L. Luisi, F. Ciardelli - Configuration and Conformation in High Polymers, n Reactivity, mechanism and structure in polymers chemistry, Ed. A.D.Jenkins, A.Ledwith, J.Wiley, 1974, cap.15 6. Cristofor Simionescu, Dorel Feldman Tratat de chimia compuilor macromoleculari, Vol. 2, Bucureti, 1974 7. P. Corradini- Accad. Naz. Lincei, 1960, 28(8), 632. 8. Frederick W. B., Catalyst systems, n Crystalline olefin polymers, I, R. Raff, K.Doak, Interscience , 1965. 9. E J Arlman, J Polym. Sci. 1962, 62, S 30. 10. E G M Tornqvist, Annals of the New York Academy of Science, 1969, 155, p.447. 11. Stauffer Chem. Co. Titanium Trichloride, Bulletin 1972 12. L A M Rodriguez, H M van Looy, J A Gabant J Polym. Sci. 1966, 4, 1905. 13. V W Buls, T L Higgins J. of Polym. Sci. A-1, 1970, 8, 1025 14. G Allegra Die Makromolekulare Chemie, 1971, 145, 235. 15. J. Boor, J E C Prod. Research and Development, 1970, 9,437. 16. Maria Brezeanu, Petru Spacu Chimia combinaiilor complexe, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti 1974. 17. Tominaga Keii Kinetics of Ziegler Natta Polymerizations, Kodansha Chapman, 1972. 18. Ionel Haiduc, Chimia compuilor metalorganici, Ed. tiinific, Bucureti, 1974. 19. I G Murgulescu, Introducere n chimia fizic, Ed. Academiei, Bucureti, 1976, Vol. I, 1. 20. Thomas M. Dunn, Donald S. McClure, Ralph G. Pearson - Some aspects of crystal field theory, Ed. Harper Publ. NY, 1965. 21. P. Cossee The mechanism of Ziegler Natta polymerization, II. Quantum chemical and crystal chemical aspects, A D Ketley, Stereochemistry of Macromulecules, Marcel Dekker Publ.1967, vol.1. 22. J Chatt, L A Duncanson - J.Chem.Soc. 1953, 2939.

23. J W Begley, F Pennella J. of Catalysis, 1967, 8 , 203. 24. C D Neniescu, C Huch, A Huch Angew. Chem. 1956, 68, 438. 25. Donald F. Hoeg, The mechanism of Ziegler Natta catalysis Experimental foundations, n Stereochemistry of macromolecules, Editor A D Ketley, Marcel Dekker, NY, 1976, vol. 1. 26. V A Zaharov, Iu. I. Iermakov, Makr. Chem. 1976, 177, 763 27. Victor Butucea, Cecilia Georgescu, Maria Andonian, I. Diaconescu, Revista de Chimie, 29, Nr. 6, 1978, 513; Revista de Chimie, 29, Nr. 8, 1978, 713; Materiale Plastice, 16, Nr. 1, 1979, 16. 28. L A M Rodriguez, H M van Looy , J A Gabant J. Polym. Sci., A-1, 1966, 4, 1951. 29. Frank A Bovey, Polymer Conformation and Configuration Academic Press, N.Y., 1969. 30. Murray Goodman, Concepts of Polymer Stereochemistry, n Topics in Stereochemistry, Eds. N L Allinger & E L Eliel, Interscience, 1967, vol. 2. 31. G Henrici-Olive, S Olive Angew. Chemie 1971, 10/11, 776. 32. A Zambelli, A few considerations on stereoregular propylene polymerizations, n Coordination polymerization, 1975, 15. 33. Y Takegami, T Suzuki, Buletin of the Chem. Soc. of Japan, 1969, 42, 3, 848. 34. G. Natta, La Ricerca, Supl. 1958, 28. 35. K A Mauritz, E Baer, A J Hopfinger, J. Polym. Sci., Polym. Physics., 1973, 11, 2185, 36. Gh. Semenescu, C. L. Popescu, G . Marcu - Chimie general Modele atomice i legturi chimice Ed. Univ. Piteti, 2000. 37. M. Toader, Pia Bader, Bernd D. Bader, Gh. Boncea Materiale Plastice, 16, 1, 1979, 22. 38. M. Toader, E. Chivulescu, P. Bader, M. Boborodea Materiale Plastice, 10, 3, 1973, 151. 39. R K Kochhar, Yuri V Kissin, Polymers of higher olefins, n Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, J. Wiley, N.Y., 1985, p.817. 40. Ann M Thayer, Chemical and Engineering News, Sept., 11, 1995.