Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Diastereoizomeria torsională
Diastereoizomeria se referă la toate cazurile de stereoizomeri care nu sunt unul faţă de altul în relaţie de
enantiomerie. În timp ce la enantiomeri distanţele dintre atomii nelegaţi direct unul de altul sunt identice, la
diastereoizomeri există întotdeauna diferenţe între aceste distanţe.
Diastereoizomeria poate fi cauzată de factori de natură conformaţională sau configuraţională. În prima
categorie se înscrie diastereoizomeria torsională iar în cea de-a doua diastereoizomeria datorită polichiralităţii
şi diastereoizomeria cis-trans.
conformaţională (torsională)
Diastereoizomeria torsională este tipul de diastereoizomerie care poate să apară ca urmare a torsiunii
(rotaţiei) atomilor legaţi între ei printr-o legătură simplă şi care se caracterizează prin existenţa izomerilor
torsionali (izomeri rotaţionali).
Conformaţia unei molecule reprezintă aranjamentul spaţial al grupelor de atomi în raport cu unghiul de
torsiune.
În cazul moleculei etanului, în cursul unei rotaţii complete de 360o în jurul legăturii C(1)-C(2) se întâlnesc
două conformaţii extreme – intercalată şi eclipsată – şi o infinitate de conformaţii intermediare.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Pentru molecula de butan se va considera o rotaţie completă de 360o în jurul legăturii C(2)-C(3); se pot
distinge trei conformaţii eclipsate şi trei conformaţii intercalate (două gauche şi una anti).
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
NOMENCLATURĂ
Pentru includerea într-un sistem de nomenclatură a tuturor conformaţiilor posibile întâlnite în cazul unei rotaţii
de 360o în jurul legăturii simple dintre doi atomi X şi Y se utilizează următoarea convenţie: se consideră două
grupări de referinţă, una proximală (notată A) şu una distală (notată B). Aceste grupări sunt alese dintre
substituenţii celor doi atomi X şi Y astfel:
•dacă toţi substituenţii sunt diferiţi se aplică ordinea de prioritate;
•dacă doi substituenţi ai atomilor X sau Y sunt identici, se va alege substituentul care este diferit;
•dacă toţi substituenţii sunt identici, se va alege acel substituent pentru care unghiul de torsiune are valoarea
minimă.
În cazul etanului, la o rotaţie cu 360o în jurul legăturii C(1)-C(2) se întâlnesc trei conformaţii sc (sinclinal)
sărace în energie (intercalate) şi trei conformaţii sp (sinperiplanar), a căror energie potenţială corespunde
valoric barierei energiei de rotaţie (energie de torsionare), de aprox. 12 kJ/mol. Cauzele apariţiei barierei de
rotaţie la etan nu sunt de natură sterică (interacţiuni de nelegătură) ci datorită unui efect de hiperconjugare
care stabilizează conformerul intercalat.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Comportarea butanului este mai complexă, graficul energiei conformaţionale în funcţie de unghiul diedru F
prezentând trei minime: un minim global corespunzând conformerului anti-intercalat (ap - antiperiplanar) şi
două minime locale corespunzătoare conformerilor gauche (sc - sinclinal).
Bariera energiei de rotaţie între conformerul anti-intercalat (ap) şi conformerii anti-eclipsat (ac) este de
aproximativ 16 kJ/mol şi apare ca urmare a interacţiilor sterice slabe H/Me, iar bariera de energie între
conformerii gauche (sc) şi sin-eclipsat (sp) este de aprox. 22 kJ/mol datorită interacţiei sterice mai puternice
dintre cele două grupări Me.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Diferenţa de energie între minimele corespunzând conformerilor anti-intercalat (ap) şi gauche (sc), de aprox. 6
kJ/mol, determină populaţiile relative (procentele) ale conformerilor.
Compoziţia conformaţională a unui compus poate să aibă o influenţă majoră asupra reactivităţii sale (în
special reactivitatea biochimică).
Diferenţa de energie liberă Gibbs conformaţională (entalpia liberă conformaţională), DG0, în cazul unui
echilibru între doi conformeri poate fi corelată cu constanta de echilibru conformaţional K, reprezentând
raportul dintre populaţiile conformerilor la o temperatură dată.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Posibilitatea formării legăturilor de hidrogen joacă un rol hotărâtor în stabilirea echilibrelor conformaţionale,
după cum se poate observa în cazul 2-fluoroetanolului (4.9). La acest compus cei doi conformeri gauche (sc)
sunt mai stabili faţă de conformerul anti-intercalat (ap) ca urmare a formării unei legături de hidrogen
intramoleculare. Diferenţa de energie între aceşti conformeri este relativ mare, de aprox. 8 kJ/mol.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Barierele de energie de rotaţie pentru legăturile simple C-heteroatom au în general valori mai mici ca în
cazul legăturilor C-C şi depind de factori ca distanţa interatomică C-heteroatom, interacţiuni H/H, interacţiuni
între orbitalii de legătură C-H şi X-H, etc. Conformerii cei mai stabili apăruţi în urma rotaţiei în jurul legăturii C-
O din etanol (4.15) sunt prezentaţi mai jos.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Un caz aparte îl constituie legăturile C-N, unde poate apărea şi fenomenul de inversie piramidală. Dacă
valoarea barierei de energie pentru inversia la atomul de azot este mai mică decât valoarea barierei de
energie la rotaţie, situaţie întâlnită la aminele terţiare conţinând o grupare tert-butil legată de atomul de azot
(4.17), interconversia conformerilor se realizează ca urmare a inversiei piramidale şi nu prin rotaţie în jurul
legăturii C-N.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Conformerii care predomină în cazul cetonelor ca acetona (4.26) sau dietilcetona (4.27) sunt cei în care
legătura C=O eclipsează doi substituenţi H respectiv Me. O comportare similară a fost pusă în evidenţă la
propenă (4.28) şi propenele substituite (4.29).
Conformaţia preferată a toluenului (4.30) conţine un atom de H care eclipsează sistemul de electroni p. În
schimb conformerul cel mai stabil al etilbenzenului (4.31) conţine gruparea metil perpendiculară pe planul
inelului aromatic.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
În sistemele cu legături simple între atomi sp2-sp2, factorii care controlează comportarea conformaţională sunt
de natură electronică. Pentru a putea apare conjugarea legăturilor duble, aceste sisteme adoptă conformaţii
plane. Pentru acest tip de sisteme pot exista două conformaţii plane, şi anume s-trans (antiperiplanară,
transoidă) respectiv s-cis (sinperiplanară, cisoidă) faţă de legătura simplă (notaţia “s” provine de la “single
bond”). Conformaţiile preferate ale1,3-butadienei (4.33) şi acroleinei (4.34) sunt cele s-trans, din considerente
pur sterice.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Conformaţia 1,1’-bifenilului (4.37) este controlată de doi factori care acţionează în sens contrar: tendinţa de
stabilizare prin rezonanţă care favorizează conformaţia coplanară a inelelor benzenice respectiv interacţiile
sterice dintre atomii de H din poziţiile orto. Diagrama variaţiei energiei potenţiale cu unghiul diedru prezintă
patru minime corespunzătoare conformerilor stabili, la 40o, 135o, 225o şi 320o.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Acizii carboxilici şi esterii (4.39) există preponderent sub forma conformaţiilor planare s-trans (în care grupările
R şi R’ sunt antiperiplanare) respectiv s-cis (în care grupările R şi R’ sunt sinperiplanare).
În amide (4.40) legătura C=O este parţial delocalizată astfel încât legătura amidică va căpăta un caracter
parţial de legătură dublă, ceea ce conduce şi în acest caz la adoptarea unei conformaţii planare.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Sistemele ciclice prezintă în general mai multe conformaţii, a căror interconversie se realizează prin două
procese distincte:
•inversia inelului – decurge printr-o stare de tranziţie bogată în energie (câţiva kJ/mol), fiind însoţită de
modificarea unghiurilor de valenţă şi a valorii tensiunilor în ciclu; conformerii care sunt interconvertibili doar
prin inversie de inel se numesc conformeri rigizi;
•pseudorotaţia – un proces pentru care barierele energetice sunt foarte joase, implicând numai modificări ale
tensiunii Pitzer şi interacţiunilor de nelegătură; conformerii care sunt interconvertibili prin pseudorotaţie se
numesc conformeri flexibili.
a) CICLOBUTANUL
Conformaţia cea mai stabilă a ciclobutanului este una bombată (“puckered”), în care unul dintre atomii de
carbon iese din planul celorlaţi trei atomi, ciclul fiind deformat cu un unghi a = 35o. Unghiurile de torsiune, a
căror reprezentare convenţională este redată în figură, au o valoare de 25o. La ciclobutanul nesubstituit apare
fenomenul de inversie de inel, o transformare conformaţională însoţită de schimbarea semnului unghiurilor de
torsiune. Unii derivaţi de ciclobutan pot exista şi în conformaţii plane.
Substituenţii de la atomii de carbon pot adopta poziţii axiale şi respectiv ecuatoriale, notate cu ajutorul
descriptorilor a şi e. Prin inversia inelului legăturile axiale devin ecuatoriale şi invers.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
b) CICLOPENTANUL
În ciclopentan unghiurile de valenţă au o valoare apropiată de cea normală, ceea ce înseamnă că tensiunea
din ciclu este preponderent torsională (Pitzer) şi este compensată prin ieşirea unui atom de carbon deasupra
planului format de ceilalţi patru atomi.
Ca urmare a bombării moleculei, ciclopentanul adoptă fie o conformaţie plic (“envelope”) fie una semiscaun
(“half chair”), în care trei atomi de carbon sunt într-un plan iar ceilalţi doi deasupra şi dedesubtul acestuia.
înterconversia conformerilor se realizează printr-un proces de pseudorotaţie.
Datorită flexibilităţii inelului ciclopentanic, poziţia legăturilor exociclice nu mai poate fi considerată strict axială
sau ecuatorială ci legăturile sunt denumite pseudo-axiale (a’) respectiv pseudo-ecuatoriale (e’).
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
c) CICLOHEXANUL
Conformaţia scaun (rigidă) a ciclohexanului reprezintă forma cea mai săracă în energie, fiind teoretic lipsită
atât de tensiune angulară (Baeyer) cât şi de tensiune torsională (Pitzer). Experimental s-a demonstrat că
unghiul de valenţă C-CH2-C are o valoare de 111o iar unghiul de torsiune de 56o.
Conformaţia baie (flexibilă) este mult mai puţin stabilă decât cea scaun ca urmare a tensiunii torsionale şi
interacţiunilor repulsive de nelegătură. Pentru a se stabiliza, forma baie trece într-o conformaţie de baie
torsionată (“twist form”, “skew boat”), mai stabilă cu 3.7 kJ/mol.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Conformerii flexibili baie şi baie torsionată dau naştere unui număr de 38 de alţi conformeri prin variaţia
continuă a unghiurilor de torsiune, cele două forme baie şi baie torsionată reprezentând maxime şi respectiv
minime locale de energie. O reprezentare grafică a energiei corespunzând profilului conformaţional al
ciclohexanului este prezentată în figură.
Molecula ciclohexanului poate trece dintr-o formă scaun în cealaltă formă scaun, echivalentă, prin intermediul
formei baie, rezultatul acestei izomerizări conformaţionale fiind trecerea substituenţilor orientaţi ecuatorial în
substituenţi orientaţi axial şi invers.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
d) CICLOHEXENA
Ciclohexena (4.49) având în moleculă o legătură dublă endociclică, posedă o structură în cadrul căreia patru
din cei şase atomi de carbon sunt situaţi în acelaşi plan. Rezultă astfel două tipuri de conformaţii
caracteristice: conformaţia semiscaun, cea mai stabilă, şi conformaţia baie similară ciclohexanului.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
f) CICLOHEXANONA
Prezenţa în molecula ciclohexanonei (4.51) a unei grupări carbonil cu hibridizare sp2, care provoacă uşoare
modificări ale geometriei moleculei faţă de ciclohexan. Faptul că bariera de rotaţie în jurul unei legături sp2-sp3
este intrinsec mai mică decât cea în jurul legăturii dintre doi atomi hibridizaţi sp3 aduce cu sine o mai mare
flexibilitate a moleculei în zona funcţiunii carbonil.
Cei doi conformeri scaun ai ciclohexanonei sunt echivalenţi, ca în cazul ciclohexanului. Ciclohexanona mai
poate să adopte două conformaţii baie distincte – una cu un plan de simetrie (Cs) şi cealaltă fără (C1) - şi două
conformaţii baie torsionată, ambele fără plan de simetrie.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
g) COMPUŞI DISUBSTITUIŢI
Compuşii ciclici di- şi polisubstituiţi diferă de cei monosubstituiţi prin faptul că pot prezenta şi izomerie
configuraţională. De exemplu 2-metilciclopropanolul (4.52) are doi stereocentri şi deci există sub forma a
patru stereoizomeri, doi enantiomeri trans şi doi enantiomeri cis.
Compuşii disubstituiţi geminal (4.53) posedă un plan de simetrie şi sunt achirali. Compuşii 1,2-disubstituiţi cu
substituenţi diferiţi (4.54) sunt chirali. Dacă cei doi substituenţi diferiţi sunt ataşaţi de oricare doi atomi de
carbon (4.55 şi 4.56), condiţia de apariţie a chiralităţii este ca cele două ramuri ale ciclului să fie diferite (4.56,
n≠m), în caz contrar (4.55, n=m) molecula are un plan de simetrie şi deci există numai doi diastereoizomeri
achirali, izomerii cis şi trans.
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională
Curs 3. 3. Diastereoizomeria 3.1. Diastereoizomeria torsională