IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Definiii
Fenomenul prin care aceleiai formule moleculare i corespund compui cu structuri i proprieti fizico-chimice diferite se numete izomerie. Substanele respective se numesc izomeri.

Tipuri de izomerii 1. Izomeria de constituie (de structur): se refer la modul de legare al atomilor
dintr-o molecul prin legturi sau ; nu ine cont de orientarea substituenilor n spaiul tridimensional a. Izomeria de caten izomerii difer prin forma catenei i prin modul de legare a atomilor din structura de baz a moleculei
C4H10 H3C CH2 CH2 CH3 n-butan H 3C CH CH3 CH3 izo-butan

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

b. Izomeria de poziie se refer la locul ocupat n caten de o funciune, o dubl sau o tripl legtur sau la poziia relativ a substituenilor dintr-un inel aromatic
H3C CH2 CH CH2 1-butena H3C CH CH CH3 2-butena

H3C CH2 CH2 Cl 1-clor-propan

CH3 CH3

H3C CH CH3 Cl 2-clor-propan

CH3 CH3

CH3 orto-xilen meta-xilen CH3 para-xilen

c. Izomeria de funciune corespunde compuilor cu aceleai formule moleculare dar care conin funciuni diferite
C4H8 H3C CH2 CH CH2 1-butena H2C CH2 H2C CH2 ciclobutan

C2H6O

CH3 CH2 OH alcool etilic

H3C O CH3 eter metilic

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

d. Izomeria de valen sau tautomeria apare la compuii care conin un atom de hidrogen mobil. Formele tautomere difer prin poziia unui atom de hidrogen i a unei duble legturi
H3C C O H f. cetonica H f. enolica acetaldehida H2C C OH

2. Stereoizomeria: ine cont de orientarea substituenilor n spaiul tridimensional

a. b. Izomeria de conformaie rezult datorit rotaiei libere n jurul legturii simple C-C Izomeria de configuraie: se refer la aranjrile spaiale statice fa de un element structural rigid din molecul (planul legturii , planul unui ciclu sau un atom de C asimetric) Izomeria geometric Izomeria optic (chiral)

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

a. Izomeria de conformaie Apare la compuii aciclici de tipul R-CH2-CH2-R sau la compuii ciclici de tipul ciclohexanului Datorit restriciei rotaiei libere n conformeri, substituenii de la atomii de carbon hibridizai sp3 adiaceni, se pot aranja n poziii intercalate sau eclipsate Grafic conformerii se reprezint prin formule de perspectiv, tip capr sau a de cal sau prin formule de proiecie Newmann
H H H H H H H H eclipsat H H H H H H H H H eclipsat H H H H

H H intercalat

H intercalat

formulele de perspectiva ale etanului

formulele de proiectie Newmann ale etanului

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

b. Izomeria de configuraie A. Izomeria geometric
Apare la compuii care conin o dubl legtur sau un ciclu Condiia de apariie a izomeriei geometrice este ca substituenii de la acelai atom de carbon s fie diferii Izomerii geometrici difer prin orientarea substituenilor fa de planul dublei legturi sau fa de planul unui ciclu. Dac substituenii similari sunt de aceeai parte a planului dublei legturi sau planul ciclului izomerul este cis Dac substituenii similari sunt de pri opuse ale planului dublei legturi sau planul ciclului izomerul este trans
H3C CH2 CH3 C C H H cis -2-pentena H3 C C C H CH2 CH3 trans -2-pentena H

Exemplu:

Nomenclatura E/Z pentru izomerii geometrici (Convenia Cahn, Ingold, Prelog C.I.P.)
Se aplic atunci cnd perechile de substitueni de la cei doi atomi de carbon sunt diferite 1. 2. Se atribuie prioritile pentru cei doi substitueni de la fiecare atom de carbon, n funcie de numrul atomic Z, al atomului direct legat de dubla legtur Dac substituenii cu prioritatea cea mai mic, de la fiecare atom de carbon, sunt de aceeai parte a planului dublei legturi sau planul ciclului, atunci este izomerul Z (zusammen= mpreun) Dac substituenii cu prioritatea cea mai mic, de la fiecare atom de carbon, sunt de pri opuse ale planului dublei legturi sau planul ciclului, atunci este izomerul E (entgegen= opus) 5

3.

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Exemplu:
Z=17 Cl C C H H Z=1 Z=1 (Z)-1-clor-propena H ZC=6 CH3 Cl C C CH3 H

(E)-1-clor-propena

B. Izomeria optic

Definiii
Activitatea optic reprezint proprietatea anumitor substane de a roti planul luminii polarizate: Dac lumina se rotete la dreapta substana este dextrogir (d sau +) Dac lumina este rotit la stnga substana este levogir (l sau -)
Activitatea optic se determin cu ajutorul polarimetrelor Activitatea optic a unei substane se exprim prin rotaia specific []- care reprezint unghiul cu care este deviat planul luminii polarizate de ctre un gram de substan, din 1 cm3 lichid pentru o lungime de un dm a stratului strbtut de raza de lumin
t D

ld

unde: unghiul de rotaie; l lungimea tubului polarimetric; d densitatea substanei; t temperatura de lucru; D lumina galben a lmpii de sodiu la 589 nm

Izomeria optic se datoreaz activitii optice

6

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Substanele care prezint activitate optic se numesc optic active, iar izomerii se numesc antipozi optici sau enantiomeri Pentru a se explica apariia activitii optice s-a introdus noiunea de chiralitate ca fiind proprietatea substanelor de a fi nesuperpozabile cu imaginea lor n oglind, prin micarea lor de rotaie sau translaie. Dou structuri sau corpuri sunt chirale dac apar ca obiect i imagine n oglind.
Chiralitatea reprezint condiia necesar i suficient pentru apariia activitii optice. Moleculele chirale sunt optic active. Chiralitatea reprezint caracteristica structural care deosebete o substan simetric de una nesimetric. Moleculele simetrice sunt achirale iar cele nesimetrice sunt chirale.

Tipuri de chiralitate
Chiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora i se clasific innd cont de elementele de simetrie: plan de simetrie, centru de simetrie, ax de rotaie. n funcie de elementul care determin chiralitatea, moleculele pot prezenta 4 tipuri de chiralitate: central, axial, planar, elicoidal.

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

1. Chiralitatea central
Determinat de aranjarea spaial a substituenilor fa de un centru de chiralitate, care poate fi un atom de C asimetric sau un heteroatom. Atomul de C asimetric este acel atom care are toi cei 4 substitueni diferii. Poate fi cu un centru sau mai multe centre de simetrie

Formule de reprezentare a enantiomerilor

1. Formule de configuraie tetraedric redau modelul steric real al moleculelor.
COOH C H OH CH3 H3C COOH C OH H

2. Formule de perspectiv tetraedric

COOH C H OH CH3 H3C COOH C OH H

3. Formule de proiecie Fischer atomii de C asimetrici i toi substituenii si sunt n acelai plan
COOH H C OH HO CH 3 COOH C H
8

CH 3

plan de reflexie (oglinda)

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

I. Izomeria optic cu un singur centru chiral
Prezena unui atom de carbon chiral induce apariia a 2 enantiomeri

Convenii pentru notarea configuraiilor

Configuraia reprezint aranjamentul steric spaial al substituenilor unui atom de carbon Enantiomerii prezint activitate optic i se deosebesc prin configuraia atomului de carbon chiral. S-a demonstrat c nu exist nici o legtur ntre puterea de rotaie a luminii polarizate i configuraia atomului de carbon chiral. Se utilizeaz 2 convenii pentru indicarea configuraia atomului de carbon asimetric.

1. Configuraia relativ. Convenia Fischer-Rossanoff

stabilirea configuraiei n raport cu molecule de referin (etalon), crora li s-a atribuit n mod arbitrar una din cele 2 configuraii posibile, notate D, L (dextro-levo) substana etalon utilizat este glicerin-aldehida, care are 1 atom de C asimetric i 2 enantiomeri Configuraiile relative se stabilesc prin nrudirea substanei analizate cu D(+)-glicerin-aldehida sau cu L(-)-glicerin-aldehida.
CHO C H OH CH2OH CHO H C OH CH2OH CHO HO C H CH2OH HOH2 C CHO C OH H

D(+)-glicerin-aldehida

L(-)-glicerin-aldehida

(+), (-) reprezint sensul de rotaie al luminii polarizate, determinat experimental Aceast convenie este folosit n studiul zaharurilor i aminoacizilor.

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

2. Configuraia absolut. Convenia Cahn, Ingold, Prelog (C.I.P)
Configuraia absolut a unui centru chiral se noteaz cu R sau S (R=rectus, S=sinister) i se stabilete comparativ cu sensul de rotaie al acelor unui ceasornic Configuraile R, S sunt convenii abstracte, care se stabilesc conform unor reguli, numite reguli C.I.P. 1. Se stabilete ordinea de prioritate a substituenilor legai la atomul de carbon chiral (aceleai ca la izomeria geometric) 2. Se rotete tetraedrul astfel nct substituentul cu prioritatea cea mai mic s se afle n colul cel mai ndeprtat al tetraedrului 3. Se privete tetraedrul (carbonul chiral) din partea opus substituentului cu prioritatea cea mai mic 4. Se noteaz sensul descreterii prioritii substituenilor de pe faa tetraedrului aflat spre observator 5. Dac sensul descreterii este n sensul acelor de ceasornic avem configuraia R, iar dac este n sens invers avem configuraia S
a C b c (S) d d a C c (R) b

10

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Exemplu stabilirea configuraiei la centrul chiral al glicerin-aldehidei
CHO H C OH CHO HO C H

CH2OH CH2OH D(+)-glicerin-aldehida L(-)-glicerin-aldehida R(+)-glicerin-aldehida S(-)-glicerin-aldehida

prima sfera de influenta a II-a sfera de influenta

O C

H O H O H H

ZO=8 ZC=6 H ZC=6 ZH=1 2ZH+ZO=10 2ZO+ZH=17

CHO C H OH CH2OH

CHO H C OH CH2OH

schimbarea locului substituentilor 2 cate 2

OH H

OH C H CHO (R) OH C OHC HOH2C

HOH2C C CHO

C H

CHO C HOH2C OH H

CHO locului HO C H CH2OH

schimbarea

OH OHC C CH2OH H

substituentilor 2 cate 2

prima a II-a sfera sfera de de influenta influenta

H CH2OH (S)

OH>CHO>CH2OH>H scade prioritatea substituentilor

11

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

II. Izomeria optic la compuii cu mai multe centre chirale
Dac o molecul prezint n atomi de carbon asimetrici, va poseda 2n izomeri optici Astfel, dac n=2, vom avea 4 izomeri optici, fiecrui atom de C asimetric corespunzndu-i o pereche de enantiomeri Pentru moleculele cu 2 centre chirale, Fischer a luat ca referin 2,3,4-trihidroxibutanalul, care prezint dou perechi de enantiomeri, cunoscute sub numele de eritroz i treoz (dou monozaharide) I II III
CHO CHO H C* OH HO C* H H C* OH HO C* H CH2OH CH2OH D(-) 2R,3R- L(+) 2S,3Seritroza IV CHO CHO H C* OH HO C* H HO C* H H C* OH

CH2OH CH2OH L(+) 2R,3S- D(-) 2S,3Rtreoza

La atomii de C asimetrici se pot stabili configuraiile absolute R, S prin regulile C.I.P., semnele (+)/(-) sunt determinate experimental iar notaiile D, L sunt stabilite convenional prin nrudirea cu glicerinaldehida la atomul chiral C3 Cei 4 izomeri optici ai 2,3,4-trihidroxibutanalului sunt n urmtoarea relaie de stereochimie: I i II sunt enantiomeri, amestecul lor n pri egale formnd un racemic; la fel III i IV sunt tot enantiomeri; n schimb I i II fa de III i IV sunt diastereoizomeri, deoarece nu respect relaia obiect-imagine n oglind.

12

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Pentru compui cu 2 centre chirale s-au stabilit convenional denumirile eritro i treo, prin nrudirea cu cele 2 treoze - configuraia eritro cnd compusul are n proiecie Fischer, gruprile identice sau similare ca prioritate de aceeai parte a liniei verticale - configuraia treo cnd aceste grupe sunt de o parte i de alta a liniei verticale n cazul compuilor cu 2 centre chirale cu substitueni identici la atomii de C asimetrici, forma eritro dei are 2 atomi de C chirali este optic inactiv, datorit existenei unui plan de simetrie molecular, care conduce la anularea reciproc a activitii optice a celor 2 atomi de C asimetrici. n acest caz, aceast form se numete mezo. Exemplu acidul tartric (acidul 2,3-dihidroxi-succinic)
I COOH H C* OH HO H C* OH HO II COOH C* H C* H III COOH H C* OH HO HO C* H H IV COOH C* H C* OH

COOH COOH 2R,3S2S,3Rforma mezo, achirala

COOH COOH (+) 2R,3R(-) 2S,3Senantiomeri

13