3.

structural, dupa numarul de atomi prin care ligandul se coordineaza la atomul

central (dupa nr. de legaturi pe care le realizeaza ligandul cu atomul central):
a) liganzi monodentati se leaga de atomul central printr-un singur atom donor
- monoatomici: F-, Cl-, Br-, I- diatomici: CN-, HO-, NO, CO
- poliatomici: ioni (SCN-, NO2-, NO3- etc), molecule neutre (NH3, H2O, NR3, PR3 etc)
b) liganzi polidentati se leaga de atomul central printr-un singur atom donor
1. bidentati:
- diaminele organice (ex. etilendiamina poate functiona si monodentat)
CH2
CH2

- acizi organici (monocarboxilici, dicarboxilici, hidroxiacizi, aminoacizi)

O
R CH
O
R = CH3, C2H5, C6H5

O C
O

oxalat

N
H2

COO-

O
O

H2
N

H2C

COO-

COOmalonat

OH

o-hidroxibenzoat
(salicilat)

- dicetone

R
C

R = R = CH3, acetilacetonat
R = CH3, R = C6H5, benzoilacetonat

HC
C

R = R = C6H5 -debenzoilmetan

R'
- heterocicluri cu azot

- dioxime
2. tridentati: dietilentriamina (dien), terpiridin etc
dien
3. tetradentati: trietilentetraamina, acid nitrilotriacetic, porfirina (por) etc
4. pentadentati: polieteri macrociclici

15-coroana-5

por

5. hexadentati: acidul etilendiamintetraacetic (EDTA)

Liganzi chelatici (chela = grec. cleste)

= Liganzii polidentati a caror structura permite legarea prin doi sau mai multi atomi la
acelasi atom central formeaza cicluri chelatice
- Compusul rezultat = complex chelatic sau chelat
RO
RO

RO

ditiofosfat

S
S

ditiofosfonat

NH2

S
S

ditiocarbamat

Liganzi in punte

CH 3

= Liganzii polidentati coordinati simultan la doi atomi centrali

- Ca liganzi in punte pot functiona si liganzi monodentati daca
atomul donor are mai mult decat o pereche de electroni
neparticipanti (Cl-, HO-, SR)

C
O

Cl
O

Liganzi ambidentati
= Liganzii care contin doi sau mai multi atomi donori, dar care
se leaga numai prin unul la un singur atom central (NO2-, SCN-,
CN-)

Reprezentarea si nomenclatura combinatiilor complexe

- Se utilizeaza paranteze patrate care delimiteaza prima sfera de coordinare;
- in interiorul parantezei se scrie simbolul pentru atomul central urmat de simbolurile
liganzilor ionici si neutri
- ionii din afara sferei de coordinare formeaza sfera de ionizare

Denumirea liganzilor
Liganzii anionici se indica prin terminatia o
Ex. Cl- - cloro; SCN- - tiocianato; NCS- - izotiocianato; CO2- - carbonato
Pentru hidrogenul coordinat se foloseste, de obicei, hidrido
Liganzii organici care provin de la compusi organici prin deprotonare, primesc
terminatia ato (acetato, benzoato etc)
Liganzii neutri sau cationici se indica fara modificari, cu mici exceptii
- Cand apare in denumirea ligandului terminatia a aceasta se inlatura
Ex. [CoCl2(C4H8N2O2)2] bis(2,3-butandiondioxima)dicloro
cobalt(III)
X
Apa si amoniacul ca liganzi neutri in combinatii complexe sunt numiti aqua si
respectiv amin
NO si CO cand sunt legate direct la un atom metalic se numesc nitrozil si respectiv
carbonil
4

Liganzii neutri se separa prin paranteze (ex. [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+ etc)

Prefixe multiplicative folosite in indicarea stoechiometriei in combinatiile complexe:
- di, tri, tetra, penta, hexa, hepta pentru a indica numarul de atomi centrali si numarul
liganzilor identici
- bis, tris, tetrakis pentru liganzi organici si pentru desemnarea unui numar de grupe
complete de atomi cand denumirea acestei grupe include deja un prefix numeric cu o
semnificatie diferita

Se denumeste intotdeauna anionul si apoi cationul

Denumirea combinatiilor complexe
a) Denumirea complecsilor anionici. Se indica:
1. Liganzii in ordine alfabetica
2. Atomul central la care se adauga terminatia at
3. Starea de oxidare a metalului cu cifre romane sau sarcina ionului complex cu cifre
arabe, ambele in paranteze
Ex. K3[Fe(CN)6] hexacianoferat(III) de potasiu sau hexacianoferat(3-) de potasiu
K[CoCl4(NH3)2] diammintetraclorocobaltat(III) de potasiu sau
diammintetraclorocobaltat(1-) de potasiu

b) Denumirea complecsilor cationici. Se indica:

1. Anionul urmat de prepozitia de
2. Liganzii in ordine alfabetica
3. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in
paranteza
Ex. [Co(H2O)6]Cl3 clorura de haxaaquacobalt(III) sau clorura de haxaaquacobalt(3+)
[CoCl(NH3)5]Cl2 clorura de pentaamminclorocobalt(II) sau clorura de
pentaamminclorocobalt(2+)
c) Denumirea complecsilor neutri se face la fel ca si in cazul complecsilor cationici
1. Anionul urmat de prepozitia de
2. Liganzii in ordine alfabetica
3. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in
paranteza
Ex. [Co(NO2)3(NH3)3] triammintrinitrocobalt sau triammintrinitrocobalt(III)
[Fe(acac)3] tris(2,4-pentadionato)Fe sau tris(2,4-pentadionato)Fe(III)

d) Denumirea combinatiei complexe care contine cation complex si anion complex se

obtine citind
1. Anionul complex
2. Cationul complex
Ex. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat(III) de hexaammincobalt(III) sau
hexacianocromat(3-) de hexaammincobalt(3+)
e) Denumirea combinatiei complexe care contine un ion complex de 2,3 n ori se
obtine folosind prefixele: bis, tris etc
Ex. [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis[diammintetranitrocobaltat(III)] de
pentaamminnitrocobalt(III)
f) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare cu grupari in punte se
precizeaza gruparea in punte adaugand inaintea gruparii litera greceasca (miu)
Ex. [(NH3)5Cr OH- Cr(NH3)5]Cl5 clorura de -hidroxo-bis(pentaamincrom(III))
g) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare fara punti (ce legatura metalmetal)
1. Compusi simetrici se folosesc prefixe multiplicative
Ex. [(CO)5Mn Mn(CO)5] bis(pentacarbonilmangan)
2. Compusi asimetrici un atom central si liganzii atasati de atomul central se trateaza
ca un ligand legat la celalat atom central
Ex. [(CO)4Co-Re(CO)5] pentacarbonil(tetracarbonilcobaltito)reniu

Legatura chimica in combinatii complexe

Teorii precuantice
1. Teoria electrostatica (Kossel si Magnus)
Premise
- interactiuni electrostatice intre ionul central Mm+ si liganzi Ln- considerati sfere
rigide nedeformabile
- in complex se atinge un mimin al energiei potentiale: ionii se ating sau se afla la
distanta minima
Experimental
- se verifica N.C. calculate cu cele experimentale doar pentru o serie de complecsi

MLn-n+m
Ex: m =1, NC = 2 ;

m=2, NC = 4;

m=3, NC = 4, 5, 6;

m=4, NC = 6.

(unde NC= n)
Lipsuri:
- nu tine cont de interactiunile de polarizare (deformarea invelisului electronic sub
actiunea campului electrostatic)
- nu tine cont de dimensiunea ionilor (NC depinde si de factorul steric)

2. Teoria polarizarii
Premise:
-pe langa cele ale teoriei electrostatice considera si interactiunile de polarizare metal-ligand
- a) actiune polarizanta - capacitate unui ion de a polariza ioni sau molecule din
vecinatate (depinde de raportul: sarcina/r2 ) => cea mai mare actiune polarizanta o
au cationii cu sarcina mare si raza mica
- b) polarizabilitatea capacitatea ionilor de a fi polarizati de un camp creat de alti
ioni (este cu atat mai mare cu cat invelisul electronic este mai difuz, sau e- sunt mai
slab atrasi de nucleu)
polarizabilitatea anionilor > polarizabilitatea cationilor
Experimental:
-Explica preferinta ionilor metalici fata de anumiti liganzi
Ex: H2O, =1,84 Debye;
NH3, =1,48 Debye si polarizabilitate mai mare decat a apei
- ioni cu invelis de gaz rar => actiune polarizanta mica => coordineaza H2O (dipol mare)
- ioni cu invelis exterior de 18e- sau incomplet => actiune polarizanta mare =>
coordineaza de preferinta NH3 (polarizabilitate mai mare )
- Explica plauzibil efectul trans

3. Teoria perechilor de electroni (Sidgwich)

Premise
- considera formarea de legaturi de doi e- intre ion central-ligand (ligandul cedeaza 2eionul metalic) => legatura covalent-coordinativa: M
L
- ionul central tinde sa ajunga la configuratia electronica de gaz nobil (suma dintre
numarul de electroni donati de liganzi si cei ai atomului central = nr.electroni al
gazului rar urmator in SP; N.A.E numar atomic efectiv).
- prin realizarea configuratiei de gaz nobil configuratia electronica a stratului de
valenta a metalului va fi (n-1)d10 ns2 np6 deci 18e- => si numele de regula celor 18 eExperimental
Confirmat

Exceptii

MLn

Mn+

nL-

NAE

Gaz rar

[Fe(CN)6]4-

24

12

36

36

Kr

[Co(NH3)6]3+

24

12

36

36

[CdCl4]2-

46

54

54

[PtCl6]2-

74

12

86

86

[Fe(CN)6]3-

23

12

35

36

[Ni(CN)6]4-

26

12

38

36

[Cu(NH3)4]2+

27

35

36

[AuCl4]-

76

84

86

Kr
Xe
Rn
Kr
Kr
Kr
Rn

10

=> realizarea configuratiei de gaz nobil nu este hotaratoare pentru structura si

stabilitatea complexului
- Nu explica proprietatitile fizice si chimice ale combinatiilor complexe

Teorii cuantice
1. Teoria legaturii de valenta (Pauling)
Premise
- considera formarea de legaturi intre ion central-ligand prin suprapunerea orbitallior
liberi ai ionului central cu cei ocupati cu cate 2e- ai liganzilor
- legatura este cu atat mai puternica cu cat suprapunerea orbitalilor este mai mare
- ionul central foloseste orbitali hibridizati
- legatura de 2e- (legatura donor-acceptor sau coordinativa) M
orientata dupa directia orbitalilor hibrizi

L este localizata si

- NC va depinde de numarul de numarul de orbitali liberi din stratul de valenta al

ionului central
Experimental

11 NC
- Explica formarea si proprietatile magnetice ale unor combinatii complexe cu diferite

ionizare

Hibridizare si imperechere ehibrid

Formarea
complexului
prin
coordinarea perechilor de eneparticipanti ai liganzilor

[Fe(CN)6]3Electronul desperecheat => complex este paramagnetic

- combinatiile in care se folosesc orbitalii d interiori se numesc complecsi cu spin jos
(exista mai putini electroni desperecheati decat in ionul liber)
12

ionizare

Hibridizare

Formarea
complexului
prin
coordinarea perechilor de eneparticipanti ai liganzilor

[FeF6]3Electroni desperecheati => complex este paramagnetic

- combinatiile in care se folosesc orbitalii d exteriori se numesc complecsi cu spin
inalt (exista acelasi numar de electroni desperecheati ca in ionul liber)
13

[Cu(NH3)4]2+
dsp2
Dupa Pauling hibridizare ar trebui sa fie sp3 => ar trebui sa aiba geometrie
tetraedrica, experimental s-a gasit geometrie plan-patrata!
Lipsuri:
- Nu explica spectrele de absorbtie si unele date structurale

14

2. Teoria campului cristalin (TCC) (Bethe si van Vleck- fizicieni) aplicata in chime de
Orgel si Balhausen
Premise
- considera formarea combinatiilor complexe pe baza interactiunilor
electrostatice intre ionul metalic pozitiv si liganzi (anioni sau molecule neutre)

pur

-Liganzii: considerati sarcini negative punctiforme produc un camp electric (camp

cristalin) care duce la perturbarea nivelelor energetice ale ionului central

15

Orbitalli d:

- In ionul liber (sau camp electrostatic de simetrie sferica sunt pentadegenerati)

16

Scindarea in camp cristalin cu simetrie octaedrica

- In camp electrostatic de simetrie octaedrica orbitalii d se diferentieaza (se scindeaza,
sau se ridica degenerarea)

17

Energie

Ion liber

camp sferic

camp octaedric

-o parametru (contanta) de scindare in camp cristalin ocatedric (o)-masoara taria

campului cristalin
- scindarea are loc cu pastrarea centrului de greutate al energiei orbitalilor

18

- In funtie de taria c.c. liganzii se aseaza in seria spectrochimica:

camp tare

camp slab

(spin-inalt)o
o < P
(spin-inalt)
o
E0
2E0+P

2E0+o

P energia de
imperechere a
doi electroni

(spin-jos)
o > P

eg
t2g

19

Scindarea in camp cristalin cu simetrie tetraedrica

Energie

- In camp electrostatic de simetrie tedraedrica orbitalli d

se diferentieaza (se scindeaza, sau se ridica
degenerarea) insa in mod diferit de simetria octaedrica

Ion liber

camp sferic

camp tetraedric

20

(spin-inalt) t < P
t2
e

(spin-jos)
t > P

t2
e

21

Energie

Energie

Scindarea in campuri cristaline cu alta simetrie

camp cu simetrie bipiramida trigonala

Energie

Energie

camp cu simetrie plan patrata

camp cu simetrie bipiramida pentagonala

camp cu simetrie piramida patrata

22

Factori care influenteaza parametrul

1) Numarul de liganzi si geometria de coordinare (v. mai sus)
2)

Starea de oxidare a ionului central:

3)

pe masura ce cobaram in grupa

pe masura ce N.O. creste

4) Natura liganzilor: v. seria spectrochimica

23

Spectre de absorbtie

absorbita comparativ cu culoarea observata

400 nm violet absorbita, galben-verde observata ( 560 nm)
450 nm albastru absorbita, galben observata ( 600 nm)
490 nm albastru-verde absorbita, rosie observata ( 620 nm)
570 nm galben-verde absorbita, violet observata ( 410 nm)
580 nm galben absorbita, albastru-inchis observata ( 430 nm)
600 nm oranj absorbita, albastru observata ( 450 nm)
650 nm rosie absorbita, verde observata ( 520 nm)
24

2. Teoria campului de liganzi (TCL)

- conform TCC liganzii sunt considerati sarcini negative punctiforme nu corespunde
intocmai realitatii
- mai aproape de realitate e sa consideram

liganzii ca sfere finite de elecricitate

negativa cu o sarcina pozitiva in centrul sferei

-Electron in orbital d cu lob orientat spre A sau A :
atractia

fata

de

sarcina

pozitiva

nucleului

ligandului > respingerea de catre norul electronic

difuz pe care il strapunge

-Electron in orbital d cu lob orientat spre B sau B :

atractia

fata

de

sarcina

pozitiva

nucleului

ligandului este mai mica decat in cazul anterior insa

respingerea de catre norul electronic difuz este
similara
=> Electronul va prefera orbitalul orientat spre A sau A si nu orbitalul B sau B (situatie
inversa celei din TCC)
25

TCL ia in considerare pe langa ideile TCC si interactiunea dintre orbitalli ligandului

si cei ai metalului

electronii din orbitalii d ai ionului central nu apartin numai metalului ci pot

patrunde in orbitalii ligandului => legatura nu este pur electrostatica ci are un grad de
covalenta
expasiunea norului electronic al metalului sub influenta ligandului : efect
nefelauxetic. Cu cat efectul nefelauxetic este mai mare cu atat gradul de covalenta
este mai mare
Seria nefelauxetica a liganzilor:
F- < H2O < NH3 < en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < I-

TCL este o TCC corectata, valabila pentru complecsii metalelor in s.o. normale cand
interactiunea dintre orbitalii metalului si cei ai liganzilor este mica

26

3. Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

- formarea complecsilor rezulta prin suprapunerea orbitalilor ionului central cu cei ai
liganzilor
- include ideile TCC si TCL
Reguli generale:
-Se pot suprapune doar orbitali de aceasi simetrie si energii apropiate
- din 2 OA => 2 OM (unul de legatura OML si unul de antilegatura (*) OMAL)
Pentru un complex octaedric ML6
Pentru ionul metalic M
- orbitalii de-a lungul axelor (s, px, py, pz, dx2-y2, dz2 participa la formarea de legaturi )
- orbitalii cu lobii intre axe ( dxy, dyz, dxz) participa la formarea de legaturi
Pentru ligand
- se presupune ca fiecare ligand are un orbital cu lobii orientati pe axa M-L
- cei 6 orbitali ai liganzilor se combina intre ei cu formarea a 6 orbitali cu simetrie
potrivita suprapunerii cu cei 6 orbitali ai ionul central
- daca liganzii prezinta si orbitali => acestia se pot combina cu orbitalii ai ionului
27
central

Orbitalii
ionului
metalic

Orbitalii
moleculari ai
complexului
ML6

Orbitalii
liganzilor

28

Notiuni de chimie bioanoroganica

I, Se, Co esentiale numai pentru animale

B esential numai pentru plante
Na esential numai pentru anumite plante
109 elemente bine definiteale SP52 elemente intalnite in organisme viidoar 29 de elemente esentiale
7 elemente esentiale majore: reprezinta 99,9% din compozitia sistemelor vii
18 elemente esentiale in urme (micro- sau oligoelemente): reprezinta 0,1% din compozitia sistemelor vii
In concentratii foarte mici (ppm, ppb) 10-6 10-9 g/g suport biologic
29

Una dintre cele mai importante clase de compusi biologic activi care contin ioni metalici
sunt metal- porfirinele

pirol

30

Porfirine cu fier: hemoglobina si mioglobina

- hemoglobina: 4 subunitati de globina (2, 2) (o proteina) fiecare subunitate
incluzand o grupare hem (FeII) (rol in transportul O2 in organism)
- Fixarea O2 are loc intrepte insa este sinergica

- Eliberarea O2 este influentata de pH (exces de

CO2 => scade pH-ul)

- mioglobina: structura similara cu a unei unitati din

hemoglobina, insa contine o singura grupare hem
per molecula, are rol in stocarea O2 in muschi pana
cand este nevoie

31

Clorofila : contine un ciclu porfirinic in care o legatura

dubla este redusa = clorina
- pigment verde al plantelor, rol in fotosinteza
- absoarbe in domeniul rosu

32

Coenzima B12
-singurul compus organometalic intalnit in organism
- previne anemia
- are multe roluri catalitice

33

Bibliografie (metale si chimie coordinativa)

Gh. Marcu, Chimia moderna a elementelor metalice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1993.
Maria Curtui, Chimie anorganica combinatii complexe, UBB, Cluj-Napoca, 1990.
Letitia Ghizdavu, Chimie Bioanorganica, Ed. Poliam, Cluj-Napoca, 2000.

34