Solide ionice

Caracteristici: casante
Spargere

puncte de topire mari solubile in solventi polari (in special apa) pentru compusi binari ( > 3) partea superioara a triunghiului lui Ketalaar) Exceptii: CaF2 (p.t. mare dar insolubila in apa) NH4NO3 ( ionic , dar p.t. 170oC)

Modelul ionic Solid ionic = ansamblu de ioni, sfere rigide, nedeformabile Interactiuni pur electrostatice, neorientate (distributie sferica)

In realitate: ioni ca Cs+, I- sunt polarizabili, deci deformabili

Modelulul ionic => clasificarea structurala a compusilor

Clasificarea structurala a compusilor

Compusi binari, AXn (n = 1, 2)

A cation,

X - anion

Exista mai multe tipuri structurale pentru AX sau AX2 , care depind de: marimile relative ale razelor ionice ale cationului si anionului gradul de ocupare al golurilor (octaedrice sau tetraedrice)
Structura in funtie de tipul si gradul de ocupare goluri

Reteaua de tip NaCl (sare gema)

impachetare cc anioni cu cationi in toate goluri octaedrice (sau viceversa) N goluri => stoechiometria AX fiecare ion inconjurat octaedric de sase contraioni => N.C. = 6, si structura de tip (6,6) N.C. cation N.C. anion 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Na+ 12 x 1/4 + 1 = 4 Cl5

Reteaua de tip NaCl

Se intalneste si la alti compusi 1:1

[Co(NH3)6][TlCl6]

CaC2, CsO2, KCN, FeS2 (aparalungiri pe o axa dtorita anionului diatomic liniar) => dispare simetria cubica

Se intalneste si la compusi ternari dar cu compozitie cationi : anioni 1:1 LiNiO2 = (Li1/2Ni1/2)O

CaC2

Reteaua de tip CsCl

mai rar intalnita decat cea a NaCl

celula cubica, colturi ocupate de cationi, golul cubic ocupat de anion => stoechiometria AX raze anion, cation foarte apropiate structura de tip (8,8) intalnita la CsCl, CsBr, CsI, TlI dar si aliaje 1:1 ca AlFe, CuZn
7

NH4Cl cu structura de tip CsCl

Reteaua de tip sfalerit (zinc-blenda, ZnS)

aranjament cc anioni (similar cu aranjamentul NaCl) insa cationii ocupa din golurile tetraedrice coordinare de tip (4,4) Z = 4 (numar unitati structurale per celula elementara)

Reteaua de tip wurtzit (ZnS)

aranjament hc anioni (spre deosebire de cc in sfalerit) iar cationii ocupa din golurile tetraedrice (similar cu sfaleritul) coordinare de tip (4,4) vecinatati anioni/cationi similare cu sfaleritul in prima sfera de coordinare insa diferite fata de sfalerit in sfera a 2-a de coordinare
10

Reteaua de tip arseniura de nichel (NiAs)

aranjament hc distorsionat al anionilor (As), iar cationii ocupa golurile octaedrice aranjament prisma trigonala in jurul atomilor de As coordinare de tip (6,6) Exista potential pentru legaturi metalice in atomii metalici din straturi vecine 11

Reteaua de tip arseniura de de nichel Tipica pentru: compusi MX ce contin ioni polarizabili MX in care diferenta de electronegativitate este mai mica decat in cazul compusilor ca NaCl

aliaje elemente d si p
12

Reteaua de tip fluorina (CaF2)

aranjament cc al ionilor de Ca2+, ionii F- ocupand golurile tetraedrice coordinare de tip (8,4) => stoechiometria de tip AX2

13

Reteaua de tip antifluorina

este inversul retelei de tip fluorina (anioni in locul cationilor si cationi in locul anionilor)

aranjament cc al anionilor, cationii ocupand golurile tetraedrice coordinare de tip (4,8) => stoechiometria de tip AX2

14

Reteaua de tip rutil (TiO2)

Ti

aranjament hc al anionilor, cationii ocupand din golurile octaedrice coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX2 SnO2 (casiterit) retea similara
15

Reteaua de tip iodura de cadmiu (CdI2)

aranjament hc al anionilor, cationii ocupand din golurile octaedrice dintre staruturi adiacente de anioni aranjament sub forma de straturi (stratificata) interactiuni v. d. Waals slabe intre straturi I-Cd-I I-Cd-I I-Cd-I coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX2 Intalnita la halogenuri si calcogenuri metale d (FeBr2, MnI2, ZrS2, NiTe2)
16

Reteaua de tip clorura de cadmiu (CdCl2)

similara cu CdI2 insa aranjamentul anionilor este cc, cationii ocupand din golurile octaedrice coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX2 Intalnita la unele cloruri metale d (MnCl2, NiCl2)
17

Compusi ternari, AaBbXn

Retea de tip perovskit (CaTiO3) ABX3

fiecare cation A inconjurat de 12 anioni X (vezi (a)) fiecare cation B inconjurat de 6 anioni X (vezi (b))
Intalnita in special in cazul oxizilor micsti (X = O2-) iar sarcina A+B = 6 (de exemplu A2+B4+ sau A3+B3+ sau A(B0,5B0,5)O3 [de ex. La(Ni0,5Ir0,5)O3] cation A : raza mare (> 110pm), sarcina mica (Ba2+ , La3+ ) cation B: raza mica (<100pm), sarcina mare (Ti4+ , Nb5+ , Fe3+ )

18

Retea de tip spinel (MgAl2O4)

AB2X4

retea cc de anioni O2- , in care cationii A ocupa 1/8 goluri tetraedrice (vezi a) iar cationii B din goluri octaedrice (vezi b) Se noteaza si A[B2]O4 ZnAl2O4 = Zn[Al2]O4 Exemple: NiCr2O4, ZnFe2O4 [Cation mic], sarcina mare, inconjurat octaedric Fe3O4, Co3O4, Mn3O4
19

Caracteristici structurale retele ionice

A. Raze ionice, variatii periodice (vezi curs 3) B. Raportul razelor ionice cation mai mare => N.C. mai mare Se pot prezice structuri in f(raport raze) in special la N.C. 8 pt cation (ex Tl+ 159 pm, Cl- 181 pm = 0,88)

20

C. Harti de structura

Creste raza si polarizabilitatea

Creste caracterul ionic

21

Energia in retele cristaline Entalpia de retea

22

Entalpia de retea se poate determina din date exeperimentale folosind ciclul Haber-Born

23

exemple

24

Entalpia (energia) de retea se poate si calcula Ecuatia Born-Mayer

A constanta Madelung (depinde de tipul de retea) d* constanta (34,5 pm)

distanta dintre cationi si anioni vecini NA numarul lu Avogadro

25

Exemplu: NaCl

Experimental (din ciclul Haber-Born) 788 KJ/mol

26

Legatura metalica Teoria precuantica (DrudeLorentz)

Retea metalica = cationi metalici ficsi + electroni de valenta liberi (gaz, nor electronic)

Explica satisfacator conductibilitatea termica si electrica, opacitate si proprietatile mecanice Nu este in concordanta cu valorile masurate pentru caldura specifica

Teorii cuantice Pauling (MLV) covalenta delocalizata pe directiile atmilor din retea => starea reala a norului
electronic este dat suprapunerea unor structuri limita - legatura nu este nici saturata, nici orientata nici localizata - valenta metalica : nr. de electroni cu care contribuie un atom la reteaua metalica (max 6, pt ca aceste este nr max. de legaturi intr-o retea cubica) este diferita de starea de oxidare - Explica duritatea densitatea, p.t, tenacitate, conductibilitate: cresc odata cu crestrea valentei metalice
27

Teoria benzilor de enrgie (TOM) (Fermi, Block, Brillouin)

OMAL

OML

=> OML si OMAL

28

29

suprapunere
Banda de conductie

Energia electronului

Nivel Fermi Banda de valenta

Banda interzisa E

metal

semiconductor

izolator

-Izolatori (dielectrici): (BV si BC ocupate) dar latime banda interzisa E >3eV -Semiconductori intrinseci (BV ocupata, BC libera si E <3eV -Conductori (metale): BV ocupata si BC partial ocupata

30