Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Unele metale pot prezenta mai multe N.C. pentru aceeasi stare de oxidare (ex. Ni(II)
complecsi cu N.C. = 4, 5, 6)
Pentru acelasi N.C. se pot realiza mai multe geometrii de coordinare (ex. Complecsii
de Ni(II) cu N.C. = 4 geometrie plan-patrata sau tetraedrica)
Valorile N.C. = 2 12, cel mai frecvent 4 si 6
NC = 2
- caracteristic pentru un numar mic de combinatii complexe ale Cu(I), Ag(I) si Hg(II)
- geometrie de coordinare liniara
[CuCl2]-
[Ag(NH3)2]+
[AuCl2]-
[Hg(NH3)2]2+
NC = 3
- rar intalnit in compusii metalici deoarece aproape toti compusii cu stoechiometrie
ML3 prezinta structuri polimere in care se realizeaza numere de coordinare mai mari
- geometrie de coordinare: triunghiulara (trigonal planara) si piramida trigonala
[HgI3][PbI3][AgI3]2[Ag(CN)3]22
NC = 4
- intalnit intr-un numar foarte mare de combinatii complexe
- geometrie de coordinare: plan patrata si tetraedrica
[PtCl4]2[PdCl4]2[Ni(CN)4]2[Au(NH3)4]3+
NC = 5
- intalnit in mai putini complecsi decat NC 4 sau 6
- geometrie de coordinare: bipiramida trigonala si piramida patrata
[HgCl5]3[CuX5]3- (X = Cl, Br)
Fe(CO)5
Ru(CO)5
[MnCl5]3[InCl5]2[TlCl5]2-
NC = 6
- cel mai comun numar de coordinare (ex. Cr(H2O)6]2+, [Fe(NH3)6]3+, [AlF6]3- etc)
- geometrie de coordinare: octaedrica (a) si octaedrica distorsionata cele mai des intalnite;
prisma trigonala (b) si piramida pentagonala(c) mai rar intalnite
b)
c)
a)
NC = 7
- intr-un numar restrans de combinatii complexe
- geometrie de coordinare: bipiramida pentagonala, octaedru in care al saptelea ligand
acopera o fata si prisma trigonala in care al saptelea ligand acopera o fata
4
NC = 8
- in general la combinatiile complexe ale metalelor tranzitionale din seriile 2 si 3
- geometrie de coordinare: cubica, atiprisma patrata, dodecaedru, bipiramida hexagonala
NC = 9
- apare rar, fiind caracteristic combinatiilor complexe ale lantanidelor si actinidelor
- geometrie de coordinare: prisma trigonala cu 3 liganzi acoperind cele trei fete
tetragonale cel mai des; antiprisma patrata cu un ligand acoperind una din fete in forma
de patrat
NC 10
- Se inatalnesc rar, in combinatii complexe ale ionilor metalici voluminosi
- aparitia NC mari este favorizata de liganzi bidentati small bite (NO3-, CO32-, O22-)
Liganzi
= ioni, atomi sau grupe de atomi capabili de a se coordina la atomul central.
Conditia ca un atom sau grupa de atomi sa functioneze ca ligand este prezenta cel
putin a unei perechi de electroni neparticipanti care sa poata fi donata atomului
central.
5
Clasificarea liganzilor
1. dupa tipul interactiunii cu ionul central
a) liganzi clasici sau donori simpli functioneaza ca donori de perechi de electroni
(ex. NH3, H2O, HO-, Cl- etc) pentru acceptori si formeaza compusi cu toate tipurile
de acizi Lewis (ioni metalici sau molecule)
b) liganzi neclasici (liganzi ) formeaza complecsi in special cu atomii metalelor
tranzitionale; metalul are orbitali d partial ocupati cu electroni ce pot fi utilizati in
legatura chimica, iar ligandul nu este numai donor ci si acceptor (prezinta orbitali
liberi) (ex. fosfine - PR3, dar nu amine - NR3)
2. dupa numarul de electroni cu care participa la formarea legaturilor cu ionul central
a) donori de un electron atomi sau grupe de atomi care pot forma o legatura
covalenta (ex. F, SH, CH3)
b) donori de doi electroni orice compus care prezinta o pereche de electroni (ex.
NH3, H2O, C2H4)
c) donori de 3 electroni grupele de atomi care pot forma o legatura covalenta si in
acelasi timp pot dona o pereche de electroni (ex. grupa alil)
d) donori de 4 electroni atomi sau grupe de atomi care prezinta doua perechi de
electroni liberi (ex. etilendiamina)
e) donori de 5 electroni (ex. gruparea ciclopentadienil)
f)
O C
O
R = CH3, C2H5, C6H5
H2C
oxalat
N
H2
COO-
R CH
H2
N
COO-
COOmalonat
OH
o-hidroxibenzoat
(salicilat)
- dicetone
R
C
R = R = CH3, acetilacetonat
R = CH3, R = C6H5, benzoilacetonat
HC
C
R = R = C6H5 -debenzoilmetan
R'
- heterocicluri cu azot
- dioxime
2. tridentati: dietilentriamina (dien), terpiridin etc
dien
3. tetradentati: trietilentetraamina, acid nitrilotriacetic, porfirina (por) etc
4. pentadentati: polieteri macrociclici
15-coroana-5
por
RO
S
P
ditiofosfat
RO
R
S
P
ditiofosfonat
S
NH2
ditiocarbamat
Liganzi in punte
= Liganzii polidentati coordinati simultan la doi atomi centrali
- Ca liganzi in punte pot functiona si liganzi monodentati daca
O
atomul donor are mai mult decat o pereche de electroni
neparticipanti (Cl-, HO-, SR)
CH 3
C
Cl
O
Liganzi ambidentati
= Liganzii care contin doi sau mai multi atomi donori, dar care
se leaga numai prin unul la un singur atom central (NO2-, SCN-,
CN-)
9
Denumirea liganzilor
Liganzii anionici se indica prin terminatia o
Ex. Cl- - cloro; SCN- - tiocianato; NCS- - izotiocianato; CO2- - carbonato
Pentru hidrogenul coordinat se foloseste, de obicei, hidrido
Liganzii organici care provin de la compusi organici prin deprotonare, primesc
terminatia ato (acetato, benzoato etc)
Liganzii neutri sau cationici se indica fara modificari, cu mici exceptii
- Cand apare in denumirea ligandului terminatia a aceasta se inlatura
cobalt(III)
Ex. [CoCl2(C4H8N2O2)2] bis(2,3-butandiondioxima)dicloro
X
Apa si amoniacul ca liganzi neutri in combinatii complexe sunt numiti aqua si
respectiv amin
NO si CO cand sunt legate direct la un atom metalic se numesc nitrozil si respectiv
10
carbonil
11
12
MLn-n+m
Ex: m =1, NC = 2 ;
m=2, NC = 4;
m=3, NC = 4, 5, 6;
m=4, NC = 6.
(unde NC= n)
Lipsuri:
- nu tine cont de interactiunile de polarizare (deformarea invelisului electronic sub
actiunea campului electrostatic)
- nu tine cont de dimensiunea ionilor (NC depinde si de factorul steric)
14
2. Teoria polarizarii
Premise:
-pe langa cele ale teoriei electrostatice considera si interactiunile de polarizare metal-ligand
- a) actiune polarizanta - capacitate unui ion de a polariza ioni sau molecule din
vecinatate (depinde de raportul: sarcina/r2 ) => cea mai mare actiune polarizanta o
au cationii cu sarcina mare si raza mica
- b) polarizabilitatea capacitatea ionilor de a fi polarizati de un camp creat de alti
ioni (este cu atat mai mare cu cat invelisul electronic este mai difuz, sau e- sunt
mai slab atrasi de nucleu)
polarizabilitatea anionilor > polarizabilitatea cationilor
Experimental:
-Explica preferinta ionilor metalici fata de anumiti liganzi
Ex: H2O, =1,84 Debye;
NH3, =1,48 Debye si polarizabilitate mai mare decat a apei
- ioni cu invelis de gaz rar => actiune polarizanta mica => coordineaza H2O (dipol mare)
- ioni cu invelis exterior de 18e- sau incomplet => actiune polarizanta mare =>
coordineaza de preferinta NH3 (polarizabilitate mai mare )
- Explica plauzibil efectul trans
15
efectul trans
F, H2, OH < NH3 < py < Cl < Br < I, SCN, NO2, SC(NH2)2, Ph < SO32 <
PR3, AsR3, SR2, CH3< H, NO, CO, CN, C2H4
16
Exceptii
Mn+
MLn
nL-
NAE
Gaz rar
[Fe(CN)6]4-
24
12
36
36Kr
[Co(NH3)6]3+
24
12
36
36Kr
[CdCl4]2-
46
54
54Xe
[PtCl6]2-
74
12
86
86Rn
[Fe(CN)6]3-
23
12
35
36Kr
[Ni(CN)6]4-
26
12
38
36Kr
[Cu(NH3)4]2+
27
35
36Kr
[AuCl4]-
76
84
86Rn
17
Teorii cuantice
1. Teoria legaturii de valenta (Pauling)
Premise
- considera formarea de legaturi intre ion central-ligand prin suprapunerea orbitallior
liberi ai ionului central cu cei ocupati cu cate 2e- ai liganzilor
- legatura este cu atat mai puternica cu cat suprapunerea orbitalilor este mai mare
- ionul central foloseste orbitali hibridizati
- legatura de 2e- (legatura donor-acceptor sau coordinativa) M
orientata dupa directia orbitalilor hibrizi
L este localizata si
ionizare
Hibridizare si imperechere e-
hibrid
Formarea
complexului
prin
coordinarea perechilor de eneparticipanti ai liganzilor
[Fe(CN)6]3-
ionizare
Hibridizare
hibrid
Formarea
complexului
prin
coordinarea perechilor de eneparticipanti ai liganzilor
[FeF6]3-
[Cu(NH3)4]2+
dsp2
Dupa Pauling hibridizare ar trebui sa fie sp3 => ar trebui sa aiba geometrie
tetraedrica, experimental s-a gasit geometrie plan-patrata!
Lipsuri:
- Nu explica spectrele de absorbtie si unele date structurale
21
2. Teoria campului cristalin (TCC) (Bethe si van Vleck- fizicieni) aplicata in chime de
Orgel si Balhausen
Premise
- considera formarea combinatiilor complexe pe baza interactiunilor
electrostatice intre ionul metalic pozitiv si liganzi (anioni sau molecule neutre)
pur
22
Orbitalli d:
24
Energie
Ion liber
camp sferic
camp octaedric
25
camp tare
camp slab
(spin-inalt)o
o << P
P
(spin-inalt)
o
E0
2E0+P
2E0+o
(spin-jos)
o > P
P energia de
imperechere a
doi electroni
eg
t2g
26
Energie
Ion liber
camp sferic
camp tetraedric
27
(spin-inalt) t < P
t2
e
t2
(spin-jos)
t > P
28
Energie
Energie
Energie
Energie
29
3)
30
Spectre de absorbtie
fata
de
sarcina
pozitiva
nucleului
fata
de
sarcina
pozitiva
nucleului
TCL este o TCC corectata, valabila pentru complecsii metalelor in s.o. normale cand
interactiunea dintre orbitalii metalului si cei ai liganzilor este mica
33
Orbitalii
ionului
metalic
Orbitalii
moleculari ai
complexului
ML6
Orbitalii
liganzilor
35
Una dintre cele mai importante clase de compusi biologic activi care contin ioni metalici
sunt metal- porfirinele
pirol
37
39
Coenzima B12
-singurul compus organometalic intalnit in organism
- previne anemia
- are multe roluri catalitice
40
41