Sunteți pe pagina 1din 20

CHIMIA COORDINATIVĂ

Planul capitolului:
1. Introducere în chimia compuşilor coordinativi (CC).
2. Noţiuni generale: compus complex, generator de complex (atom (ion) central),
liganzi, număr de coordinare.
3. Formularea şi nomenclatura CC.
4. Clasificarea CC.
5. Izomeria în CC.
6. Stabilitatea CC.
7. Natura legăturii chimice în CC:
• Teoria legăturilor de valenţă (TLV);
• Teoria cîmpului cristalin (TCC).
8. Importanţa CC.
9. Biocomplecşi
Teoria coordinaţiei propusă în anul 1893 de savantul elveţian Alfred Werner
• în combinaţiile complexe unii atomi au pe lângă valenţele principale (normale) egale
numeric cu gradul de oxidare şi valenţe secundare (reziduale), numite numere de coordinare;
• fiecare atom tinde să satureze ambele valenţe;
• valenţa principală nu are orientare în spaţiu, pe cînd cea secundară are o orientare strict determinată
NH3 + H+ = [NH4]+
Compuşi coordinativi sunt numiţi compuşii ionici (mai rar moleculari) formarea cărora din molecule simple sau
ioni nu implică formarea noilor perechi de electroni dar este însoţită de apariţia legăturii coordinative (donor-
acceptor).
Coordinativi sunt numiţi compuşii, în care este prezentă cel puţin o legătură coordinativă (donor-acceptor).
Compuşii complecşi pot fi priviţi ca compuşi de ordin superior alcătuiţi din molecule simple capabile să existe
independent.
Combinaţiile coordinative se formează prin unirea a cîţiva ioni (sau molecule) cu unul din ionii (sau atomii),
numiţi centrali, alcătuind un agregat (complex) unic cu proprietăţi specifice, distincte de cele ale părţilor
componente.
Compusul coordinativ reprezintă o particulă complexă, capabilă să existe independent în cristal
sau soluţie şi constă din particule mai simple, la fel capabile să existe independent.
Atomul sau ionul central (de cele mai multe ori metalic) se mai numeşte generator de complex.
Numărul de orbitali liberi oferiţi de generatorul de complex determină numărul lui de coordinare, deci n.c.
reprezintă numărul de legături formate dintre atomul central şi liganzi.

Gradul de oxidare al +1 +2 +3 +4
atomului central
Numărul de 2 4 sau 6 6 sau 4 6 sau 8
coordinare Ag+ Cu2+, Zn2+, Co3+, Fe3+, Pt4+
Co2+, Pt2+ Cr3+

Particulele (ionii, atomii sau moleculele) care sunt direct legate de generatorul de complex se numesc liganzi sau
adenzi.
Generatorul de coomplex, împreună cu liganzii formează aşa numita sferă interioară (sfera de coordinare) a
complexului. La scrierea formulelor ea este luată în paranteze drepte (patrate).
Dacă sfera interioară poartă sarcină, pentru compensarea ei sunt necesari ioni cu sarcină opusă, care nu sunt legaţi
direct cu generatorul de complex si care formează sfera exterioară (sfera de ionizare) a complexului.
Numărul de locuri coordinative ocupate de ligand, adică, de fapt, numărul de legături formate de ligand cu atomul
central, determină dentaticitatea ligandului. În dependenţă de acesta se deosebesc liganzi monodentaţi şi
polidentaţi.
Liganzi monodentaţi ocupă un singur punct de coordinare la atomul central, adică posedă un singur atom capabil să
coordineze, ca de exemplu: F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, H2O, NH3, CO etc.
Unii liganzi monodentaţi, capabili să formeze o singură legătură cu atomul central conţin concomitent doi atomi
capabili să coordineze, ca, de exemplu ionul sulfocian SCN-Aşa liganzi se numesc ambidentaţi. În dependenţă de
modul de coordinare (atomul de sulf sau cel de azot în cazul tiocianatului) combinaţia coordinativă poate exista în
două forme izomere (compoziţia este aceeaşi, diferă modul de legare a ligandului la atomul central).
Liganzii di- sau polidentati în care atomii donori sunt astfel aranjaţi în moleculă încât ei se pot lega concomitent la
acelaşi atom central formând în felul acesta cicluri (heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi chelatici
(liganzi de chelare, de la cuvântul grecesc kela = cleştele crabului). Un astfel de ligand este dimetilglioxima, ligand
bidentati.
Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atomi donor la doi atomi metalici formând compuşi polinucleari. Astfel,
o soluţie apoasă a unui compus al Cr(III) conţine aquacationul [Cr(H2O)6]3+, care prin hidroliză trece în ionul
[Cr(H2O)5OH]2+; acesta reacţionează cu un alt ion de acelaşi fel formând un complex binuclear:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
[Cr(H2O)5(OH)]2+ + [Cr(H2O)5(OH)]2+ ↔ [{Cr(H2O)4}2(μ – OH)2]4+ + 2H2O

Deci, combinaţiile complexe, compuşii de coordinaţie sau compuşii coordinativi sunt compuşi de ordin
superior ce conţin atom central (generator de complex) înconjurat de liganzi cu formula generală [MLn]Xm unde:

 [MLn]m± = sfera de coordinare; specia complexã este indicatã prin includerea ei în paranteză dreaptă;
 X± = sfera de ionizare, sfera exterioară;
 M = generatorul de complex, atom sau ion central; aproape toate elementele sistemului periodic, dar în
special ionii metalelor tranziţionale pot să funcţioneze ca generatori de complecşi;
 L = ligand; o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono- sau poliatomice care pot dona
generatorului de complex perechi de electroni pot să funcţioneze ca liganzi;
 n = număr de coordinaţie, indică numărul de locuri (puncte) coordinative din sfera de coordinare şi ia valori
cuprinse între 2 şi 12, mai frecvent 4 şi 6 pentru majoritatea complecşilor ionilor metalelor tranziţionale.
 X± = ioni din sfera exterioară.

Pentru a determina compoziţia sferei interioare a complexului se aplică mai multe metode:

1. Cu ajutorul reacţiilor de dublu schimb se stabileşte care ioni sau molecule sunt legaţi cu atomul central,
formînd sfera interioară şi care din ei se găsesc în sfera exterioară.
În rezultatul interacţiunii sării PtCl4 cu NH3 are loc reacţia:
PtCl4 + 4NH3 → PtCl4·4NH3
Pentru a stabili compoziţia sferei interioare se petrece reacţia cu AgNO3.
Dacă la interacţiunea 1 mol de complex se sedimentează 2 mol de AgCl, deci, 2 ioni Cl- se află în sfera
exterioară şi compoziţia sării complexe poate fi redată prin formula: [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. În acest caz sfera interioară
este alcătuită de ionii de Pt4+ (generator de complex), 4 molecule de NH3 şi 2 ioni de Cl- (liganzi). În sfera
exterioară se află încă 2 ioni de Cl-. Numărul de coordinare este egal cu 6. În soluţie sarea complexă disociază
conform ecuaţiei:
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 → [Pt(NH3)4Cl2]2– + 2Cl-
Compoziţia sferei interioare se poate stabili şi prin măsurarea conductibilităţii electrice a combinaţiei coordinative.
Principiul metodei constă în stabilirea anumitor cifre medii, în jurul cărora oscilează valorile conductibilităţii
electrice moleculare a combinaţiilor, ce se descompun într-un anumit număr de ioni. Astfel, dacă se iau soluţii care
conţin un mol de substanţă la 1000 l de apă la 25°C, atunci valorile conductibilităţii electrice moleculare (µ ) vor fi:

Formularea combinaţiilor coordinative


Într-un aranjament metal – ligand se scrie în primul rând atomul metalic central, urmat de liganzii cationici în
ordine alfabetică, apoi liganzii anionici şi de liganzii neutri tot în ordine alfabetică, ţinând seama de primul simbol
din formulele acestora.
Se pot folosi şi notaţii prescurtate ale liganzilor, în locul formulelor complete (en - pentru H2NC2H4NH2).
Formula unei entităţi metal – ligand se scrie între paranteze drepte, indiferent dacă are sau nu sarcină electrică. De
exemplu, complexul neutru al ionului Co(III) cu N.C. = 6 şi cu 3 liganzi anionici (ionul Cl-) şi 3 liganzi neutri
(moleculele NH3) se scrie [Co(NH3)3(Cl)3].
În formula unui compus care conţine complecşi cu sarcini electrice, în primul rând se scrie cationul apoi anionul:
K2[Ni(CN)4], [Co (NH3)4(Cl)2]Cl.

Nomenclatura compuşilor coordinativi


Compuşi coordinativi mononucleari
• Se denumesc întâi liganzii în ordine alfabetică şi apoi atomul central;
• Numãrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc, derivate de la
numeralele
cardinale greceşti; dacă denumirea ligandului conţine unul dintre aceste prefixe (ca în etilendiamină), prefixul
multiplicativ devine: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor
greceşti în scopul evitării ambiguităţii:
[Co(NH3)6]3+ - ionul hexa(ammin)cobalt(III);
[Co(en)3]3+ - ionul tris(etilendiamin)cobalt(III).
• Dacă este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se încadrează între paranteze, pentru a se citi mai uşor
denumirea respectivă.
• Starea de oxidare a atomului central este indicatã cu cifre romane, în paranteze rotunde scrise după
denumirea generatorului de complex.
K4[Fe(CN)6] - hexacianoferat(II) de potasiu
Liganzii anionici, fie anorganici sau organici, au terminaţia "-o" în denumirea complexului, diferit faţă de anionul
liber.
5) Denumirea liganzilor neutri nu conţine sufix. Apa şi amoniacul ca liganzi neutri se denumesc aqua şi,
respectiv, ammin.
[Cr(H2O)6]Cl3 - clorură de hexaaquacrom(III)
[Co(NH3)6]Cl3 - clorură de hexaammincobalt(III)
Grupele NO şi CO se denumesc nitrozil respectiv carbonil.

Denumirea compuşilor complecşi anionici


În formularea unui ion complex anionic, mai întîi se citesc liganzii şi apoi atomul central adaugînd la nume
sufixul „-at”, indicînd totodata în paranteze, valenţa metalului prin numere romane:
K3[Fe(CN)6] hexacianoferat(III) de potasiu
Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiosulfato)argintat(I) de potasiu
K[AuCl4] tetracloroaurat(III) de potasiu
Denumirea compuşilor complecşi cationici
Se face asemanator, numai că inaintea numelui se adauga prepozitia „de”, iar la numele atomului central, nu i
se mai adauga sufixul „-at”. De exemplu:
[Co(NH3)6]Cl3 clorură de hexaammincobalt(III)
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 clorura de pentaamminnitritocobalt(III)
[Co(NCS)(NH3)5]Cl2 clorura de pentaamminizotiocianatocobalt(III)
Denumirea complecşilor neutri
Se face întocmai ca şi în cazul celor cationici cu menţiunea că nu se foloseşte prepozitia „de”. Starea de oxidare
a metalului se indică prin numere romane în paranteze. De exemplu:
[Co(NO2)3(NH3)3] - triammintrinitrocobalt(III

Denumirea compuşilor în care este complex atît cationul, cît şi anionul


În cazul în care anionul şi cationul sunt complecsi, formularea se face aplicînd reguli exprese pentru fiecare în
parte. De exemplu:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat(III) de hexaammincobalt(III)
[Pt(NH3)4][CuCl4] tetraclorocuprat(II) de tetraamminplatină(II)
o Modurile diferite de legare a unor liganzi se notează prin adaugarea la sfîrşitul denumirii ligandului
a simbolului sau simbolurilor scrise cu litere cursive. De exemplu, în cazul anionului ditiooxalato, care
se poate ataşa prin S sau O, cele două moduri diferite de ataşare se vor scrie: ditiooxalato(S,S′ ),
respectiv ditiooxalato(O,O′ ).
Alteori, se folosesc denumiri diferite pentru moduri de ataşare diferită. De exemplu, tiocianato (-SCN), şi
izotiocianato (-NCS) sau nitro (-NO2) şi nitrito (-ONO).

Denumirea compuşilor di- şi polinucleari cu grupe punţi


Precizarea unei grupe punte se face adaugand înaintea denumirii ei, litera greceasca „µ”. Două sau mai multe
grupe punţi de acelaşi fel se indică prin „di-µ” sau „bis-µ”:
[(NH3)5-Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 clorură de µ-hidroxo-bis(pentaammincrom)(III)

Denumirea complecşilor di- şi polinucleari fără grupe punţi


Compuşii simetrici cu legaturi metal-metal se definesc prin folosirea prefixelor multiplicative:
[Br4Re-ReBr4] - ion de bis(tetrabromorenat)(II)
[(CO)5Mn-Mn(CO)5] - bis(pentacarbonilmangan)
În cazul celor asimetrici, un atom central şi liganzii ataşaţi de el, se consideră ca un ligand fixat la celalalt atom
central:
[(CO)4Co-Re(CO)5] - pentacarbonil(tetracarbonilcobalto)reniu

Clasificarea combinaţiilor coordinative


o După sarcina ionului complex:
cationice:
[Zn(NH3)6]Cl2
[Cr(H2O)6](NO3)3
[Co(en)3]2(SO4)3
anionice:
Co[CoCl4]
K3[Cr(CN)6]
KFe[Fe(CN)6
neutre (săruri interne):
[Pt(NH3)2Br2]
[Pt(NH3)4Br2]
[Co(OCH2CH2NH2)3]·3H2O
o După numărul de atomi centrali:
mononucleari:
Na2[Zn(OH)4)]
[Co(en)2(NH3)Cl]Cl2
polinucleari (clasteri sau de punte)

o După tipul ligandului


1. Aquacomplecşi:
[Cu(H2O)4]SO4·H2O; [Zn(H2O)6]Cl2·6H2O
2. Hidroxocomplecşi:
Na2[Zn(OH)4)], K3[Cr(OH)6], Na3[Al(OH)6]
3. Amminocomplecşi:
[Cu(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]NO3, [Co(NH3)6]Cl3
4. Acidocomplecşi:
K2[HgI4], K4[Fe(CN)6]
5. Complecşi carbonilici:
[Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]

Izomeria compuşilor coordinativi


La combinaţiile coordinative fenomenul de izomerie este condiţionat de:
 diferenţe în structura şi modul de coordinare al liganzilor;
 structura diferită a sferei de coordinare;
 repartizarea diferită a particulelor între sfera de coordinare şi cea de ionizare.

Tipurile principale de izomerie a compuşilor coordinativi sunt:


 Izomerie spaţială (geometrică, optică şi de configuraţie)
 Izomerie de legătură
 Izomerie de hidratare
 Izomerie de ionizare
 Izomerie de coordinare
 Izomerie structurală
1.Izomeria spaţială
La acest tip de izomerie se caracterizează prin aranjare diferită a atomilor sau grupelor de atomi în spaţiu faţă de
atomul central şi este dependentă de configuraţia spaţială a complexului, care, la rîndul său, depinde de numărul de
coordinare.

2.Izomeria geometrică
Este condiţionată de dispoziţia spaţială diferită a liganzilor unii faţă de alţii în sfera interioară.
Cel mai frecvent acest tip de izomerie se manifestă în cazul n.c.= 6 cînd complecşii posedă structură octaedrică şi la
complecşii cu n.c.= 4 cu structură plan-pătratică.
În cazul configuraţiilor tetraedrică, triunghiulară şi liniară izomerie geometrică nu există, aşa cum în aceste cazuri
modurile de aranjament a doi liganzi diferiţi în jurul atomului central sunt echivalente:

Complecşii cu compoziţia [MA3B] (A şi B sunt liganzi monodentaţi) cu configuraţie plan-pătratică nu posedă


izomeri geometrici: poziţia ligandului A în orice vîrf al pătratului este absolut identică faţă de poziţia ligandului B.
În cazul compuşilor cu compoziţia [MA2B2] este posibilă aranjarea liganzilor identici A sau B de aceeaşi parte faţă
de atomul central sau de părţi diferite, deci este posibilă existenţa izomerilor cis- şi trans-:

O dată cu creşterea numărului de liganzi din sfera interioară creşte numărul de izomeri geometrici.

De exemplu clorura de nitro(hidroxilamin)ammin(piridin)platina(II) [Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl posedă trei


izomeri geometrici

Izomeria geometrică a complecşilor octaedrici


Dacă în compoziţia sferei interioare intră 6 liganzi identici sau 5 din cei 6 liganzi sunt identici (se consideră liganzi
monodentaţi) izomeria geometrică lipseşte.
De exemplu, în cazul compuşilor [MA5B] orice poziţie a ligandului B faţă de liganzii A este echivalentă

Compuşi de tipul [MA4B2] - cationul de diclorotetraammincobalt(III) [Co(NH3)4Cl2]+ posedă doi izomeri


geometrici:
În cazul complecşilor octaedrici de tip [MA3B3] (unde A, B sunt liganzi monodentaţi) ca, de exemplu,
triamminotriclorocobalt(III) - [Co(NH3)3Cl3] este posibili aranjarea cis,cis- a liganzilor în care fiecare ligand B
este „adiacent” la ceilalţi liganzi de tip B (sunt de aceeaşi parte) – aşa izomer este numit facial (fac-) sau aranjare
cis,trans- numită meridională (mer-), în care un ligand B este „adiacent” ligandului al doilea B şi este „în opoziţie”
(vis a vis) cu cel de-al treilea ligand B:

3. Izomerie optică
Acest tip de izomerie apare la complecşii are nu sunt compatibili cu imaginea sa în oglindă.
Izomeria optică este imposibilă pentru complecşii cu configuraţie plan-pătratică, deoarece planul pătratului este un
plan simetric. La complecşii cu configuraţie tetraedircă izomeria optică apare numai în cazul cînd toţi patru liganzi
sunt diferiţi. Dacă cel puţin unul din liganzi se repetă ca, de exemplu [MA2BC], atunci planul MBC va reprezenta
un plan de simetrie.
Izomeria optică a complecşilor octaedrici
Ionul de diamminbis(etilenediamin)cobalt(III) - [Co(NH3)2(en)2], unde en = etilendiamina, ligand bidentat: H2N –
CH2 – CH2 – NH2 există în formă de 2 izomeri geometrici - cis şi trans.
Izomerul cis nu are nici un plan de simetrie, deci prezintă două configuraţii nesuperpozabile (două configuraţii
diferite) care reprezintă antipozii optici, pe cînd izomerul trans este simetric, este achiral în ce priveşte activitatea
optică (are un plan de simetrie, prin urmare imaginile de reflexie sunt superpozabile, deci nu există decât o singură
configuraţie):

4. Izomerie de configuraţie
Acest tip de izomerie este caracteristic complecşilor, care avînd aceeaşi compoziţie pot exista în diferite forme
conformaţionale.
5.Izomerie de legătură
Acest tip de izomerie se întâlneşte la complecşii cu liganzi monodentaţi bifuncţionali sau ambidentaţi (complecşi
ai căror liganzi au doi atomi potenţial donori şi care pot să coordineze sau printr-un atom donor, sau prin celălalt).
De exemplu: [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 şi [Co(ONO)(NH3)5]Cl2:
L = NO2- → coordinarea prin atomul de azot, complexul M ← NO2 = nitrocomplex
L = ONO- → coordinarea prin atomul de oxigen complexul M ← ONO = nitritocomplex

6.Izomerie de hidratare
Apare la complecşii care pot „schimba” (înlocui) moleculele de solvent (sau de apă) din sfera de coordinare cu
anioni din sfera exterioară. Cel mai bun exemplu este cel al izomerilor clorurii de crom hidratate, care diferă prin
proprietăţi fizice şi chimice: culoare, sarcină, conductibilitate electrică, etc.
De exemplu: ionul Cr3+ este ion central, moleculele de H2O şi ionii clorură sunt în sfera de coordinare şi in sfera
exterioara complexului:
[Cr(H2O)6]Cl3 → albastru – gri, µ ∼ 350 - 400 ohm-1·cm2·mol-1
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O → verde – deschis, µ ∼ 250 ohm-1·cm2·mol-1
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O → verde – închis, µ ∼ 100 ohm-1·cm2·mol-1
7.Izomerie de ionizare
Apare datorită repartizării diferite a liganzilor anionici în sfera interioară şi exterioară a complexului. Aceşti
izomeri posedă aceeaşi formulă moleculară, dar disociază în soluţie apoasă în ioni diferiţi, care reacţionează diferit
cu acelaşi reactivi.
[Co(NH3)4Cl2]NO3 = [Co(NH3)4Cl2]+ + NO3-
[Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO3)]+ + Cl-
8.Izomerie de coordinare
Acest tip de izomerie apare la complecşii în care şi anionul, şi cationul sunt ioni complecşi, ca urmare a schimbării
distribuţiei aceloraşi liganzi L între cation şi anion, deci în sferele de coordinare a celor doi ioni centrali:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] şi [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] şi [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
[Pt(NH3)4][PtCl6] şi [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]
9.Izomerie structurală
Apare în cazul complecşilor polinucleari, cînd se poate forma legătura nemijlocită metal-metal sau unii liganzi
despart metalele formînd punţi, ca de exemplu în cazul carbonilului binuclear al cromului:

Stabilitatea combinaţiilor coordinative


Constantă de nestabilitate

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-


I treaptă:
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH3
II treaptă:
[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH3

Procesul global de disociere a ionului complex de diamminagrint(I) este descris de ecuaţia sumară:
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3
iar constanta globală de disociere a acestui ion este:

Constantă de stabilitate
I treaptă: Hg2+ + Cl− ↔ [HgCl]+
II treaptă: [HgCl]+ + Cl- ↔ [HgCl2]
III treaptă: [HgCl2] + Cl- ↔ [HgCl3]-
IV treaptă: [HgCl3]− + Cl− ↔ [HgCl4]2−
Ecuaţia globală de formare a ionului complex este:
Hg2+ + 4Cl− ↔ [HgCl4]2−
caracterizată de constanta globală de stabilitate:

Constantele de stabilitate şi, respectiv, de nestabilitate caracterizează procese reciproc inverse, deci relaţia dintre ele
este;

Rezultatele unor numeroase cercetări au arătat că stabilitatea combinaţiilor complexe în şirul generatorilor de
complecşi Mn(II) – Fe(II) – Co(II) – Ni(II) – Cu(II) creşte indiferent de natura ligandului şi numărul de coordinare.
Numai în cazuri neesenţiale această regularitate este încălcată. De regulă cei mai stabili compuşi coordinativi
formează metalele subgrupelor VIIIB şi IB.
NATURA LEGĂTURII CHIMICE ÎN COMBINAŢIILE COORDINATIVE
Pentru a descrie structura a combinaţiilor complexe şi a interpreta natura legăturilor chimice în aceşti compuşi s-au
utilizat teorii clasice şi teorii mecanic – cuantice.
1) Teoriile clasice sunt teoria coordinaţiei lui Werner şi teoria electronică a valenţei formulată de Sidgwick
după teoria lui Lewis.
1.1. Teoria lui Werner, care introduce noţiunile de valenţă principală, valenţă secundară şi de legături de valenţă
dirijate, explică existenţa combinaţiilor complexe şi stereochimia acestora.
1.2. Sidgwick a extins la combinaţiile complexe teoria lui Lewis asupra legăturii covalente ca o legătură de doi
electroni. El a arătat că la complexare liganzii donează câte o pereche de electroni generatorului de complex
formând cu acesta legături covalente de doi electroni numite legături coordinative.

Suma electronilor donaţi de liganzi şi a electronilor proprii ai ionului central (NAE = număr atomic efectiv) este
adesea egală cu numărul electronilor gazului rar următor atomului central în sistemul periodic, aşa cum se poate
urmări în tabelul următor:
Realizarea unui înveliş de gaz rar nu este un factor hotărâtor în formarea combinaţiilor complexe. Se cunosc
numeroase excepţii:
• ionii de [Fe(CN)6]3- şi [Cu(NH3)4]2+, stabili, deşi ionii centrali Fe3+ şi Cu2+ au numai 35 de electroni
(cu unul mai puţin decât Kr)
• în complecşii cu număr de coordinaţie 4 ai Ni2+, Pd2+, Pt2+ , ionii centrali au cu doi electroni mai puţin decât
gazul rar următor lor în sistemul periodic al elementelor, iar complecşii respectivi sunt stabili.

2) Teoriile mecanic – cuantice aplicate în încercările de studiu al structurii complecşilor sunt:


- teoria legăturii de valenţă, TLV sau metoda legăturii de valenţă, MLV;
- teoria câmpului cristalin, TCC sau metoda câmpului cristalin, MCC;
- teoria orbitalilor moleculari, TOM sau metoda orbitalilor moleculari, MOM;
- teoria câmpului de liganzi, TCL sau metoda câmpului de liganzi, MCL.
Aceste teorii:
 pornesc de la ipoteze diferite, aplică aproximaţii de calcul şi metode fizice diferite (în TCC legătura metal -
ligand este considerată ionică, în TLV şi în TOM legătura metal – ligand este considerată covalentă). Deci,
fiecare din aceste metode explică anumite proprietăţi ale compuşilor coordinativi;
 explică unele proprietăţi ale complecşilor: stereochimia, stabilitatea, reactivitatea, proprietăţile magnetice,
proprietăţile spectrale etc.
 metodele se completează reciproc; MCL este un model unitar rezultat din combinarea MCC şi MOM.

 TEORIA LEGĂTURILOR DE VALENŢĂ (TLV)


Esenţa acestei teorii constă în faptul că ea consideră legătura metal-ligand (M-L) de natură covalentă σ, o
legătură localizată de doi electroni, care spre deosebire de legătura obişnuită, este de tip donor-acceptor.
În concepţia lui Pauling, acceptorul este ionul metalic central care pune la dispoziţia legăturii un orbital
hibridizat vacant, iar donorul este atomul prin care un ligand se ataşează de ionul central şi care participă la
formarea legăturii cu o pereche de electroni.
Geometria combinaţiilor coordinative respectă principiile teoriei hibridizării orbitalilor atomici ai ionului metalic
central (L.Pauling) aplicate în semestrul precedent pentru combinaţiile anorganice. În tabelul următor sunt
prezentate principalele tipuri de hibridizare ale generatorului de complex şi geometriile corespunzătoare
complecşilor:

Compuşi coordinativi cu N.C. = 2


N.C. = 2 se întâlneşte la un număr restrâns de compuşi coordinativi, fiind întâlnit cu precădere la ionii metalici cu
configuraţia d10: Cu+, Au+, Ag+, Hg+, Hg2+, ioni cu rază şi sarcină mică. Compuşii coordinativi cu N.C. = 2 ai
Cu+ şi Au+ sunt instabili având o tendinţă accentuată de a coordina încă doi liganzi, stabilizând speciile
tetracoordinate.
Ionii metalici în acest de tip de combinaţii corespund în general unei hibridizări de tip sp (rar ds sau dp).
Geometria este liniară, L – M – L, între legăturile metal – ligand realizându-se un unghi de 180°.

De exemplul: ionul dicianoargintat(I) – [Ag(CN)2]−

Compuşi coordinativi cu N.C. = 3


Numărul compuşilor coordinativi cu N.C. = 3 este relativ redus. Tipurile de geometrie corespunzătoare N.C. = 3
sunt: triunghiular-plană, piramidal-trigonală şi în formă de T:

Formează compuşi coordinativi cu geometrie triunghiular-plană ionii cu configuraţie d10, respectiv Cu+, Au+,
Hg2+, Pt0, cu liganzi voluminoşi ca de exemplu ionii de I−. În soluţie apoasă au fost evidenţiaţi ionii [Ag(CN)3]2-,
[Ag(X)3]2- (X = Cl−, Br−), [ZnX3]− (X = Cl−, Br−, I−, CN−).
Ionii d6 şi d8 preferă o geometrie piramidal-trigonală.
Metalele cu configuraţie d6-d9 preferă uneori o geometrie în formă de T.
Ionii metalici d10 cu geometrie plan-trigonală formează orbitali hibrizi de tip sp2, (mai rar d2s sau dp2).

Toţi electronii sunt cuplaţi, deci complexul are proprietăţi diamagnetice (µ = 0)

Compuşi coordinativi cu N.C. = 4


Numărul de coordinaţie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor tranziţionale care pot adopta două geometrii
diferite, tetraedrică şi plan-pătrată:
Geometria tetraedrică corespunde unei hibridizări de tip sp3 (d3s sau sf3). Practic toate metalele seriei tranziţionale
3d formează specii tetraedrice mai mult sau mai puţin stabile. Cele mai stabile configuraţii corespund
configuraţiilor d2 şi d7.
Complecşii tetraedrici sunt în general anionici sau neutri.
Exemple: [M2+X4]2−, unde X = Cl−, Br−, I−; M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
[M3+X4] −, unde X = Cl−, Br−, I−; M = V3+, Fe3+, Au3+, Ti3+
[M2+(CN)4]2−, unde M = Zn2+, Cd2+, Hg2+
[M(OH)4]p−, unde M = Al3+, Zn2+
Geometria plan-pătrată este caracteristică pentru compuşii în care liganzii sunt puternic complexaţi. Ionii cu
configuraţie d4, d8, d9 formează compuşi cu geometrie plan-pătrată şi în cazul liganzilor slab coordinaţi. Orbitalii
hibrizi sunt de obicei de tip dsp2 (mai rar d2p2 sau dsf2).
Cel mai mare număr de compuşi coordinativi plan – pătratici se întâlnesc la ionii cu configuraţie d8, respectiv Ni2+,
Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+.
Exemple: [Ni(CN)4]2−, [Pd(NH3)4]2+, [Pt(CN)4]2−, [Au(CN)4]−, [AuCl4]2−
[PdX4]2−, unde X = Cl−, Br−, CN−
[PtX4]2−, unde X = Cl−, Br−, I−, CN−, SCN−
Numeroşi chelaţi ai metalelor tranziţionale cu liganzi macrociclici tetradentaţi (de tip baze Schiff) prezintă o
structură plan-pătrată.

Ionul tetraclorozincat(II) – [ZnCl4]2−

Tipul de hibridizare este sp3, deci configuraţia spaţială este tetraedrică. Complexul este diamagnetic, aşa cum nu
posedă electroni necuplaţi.
Ionul tertaamminnichelat(II) – [Ni(NH3)4]2+:

Tipul de hibridizare este sp3, deci configuraţia spaţială este tetraedrică. Complexul este paramagnetic, aşa cum
posedă 2 electroni necuplaţi:

Previziunile teoretice asupra proprietăţilor magnetice ale ionilor complecşi, rezultatele din informaţiile structurale
(geometria CC) sunt în concordanţă cu datele experimentale, măsurătorile magnetice, (μef , MB).
Totuşi, în cazul unor CC, au fost identificate unele „anomalii”, neconcordanţe între datele teoretice şi determinările
magnetice experimentale.
Un exemplu de acest tip este ionul de tetracianonichelat(II) – [Ni(CN)4]2−:
Tipul de hibridizare este dsp2, deci configuraţia spaţială este plan-pătratică. Complexul este diamagnetic, aşa cum
nu posedă electroni necuplaţi.
Şi alţi CC ai Ni(II), precum şi toţi CC ionilor de Pd(II), Pt(II) cu N.C. = 4 au geometrie plan-pătrată, ca urmare a
hibridizării dsp2 a ionului central M, toţii CC fiind diamagnetici.
Compuşi coordinativi cu N.C. = 5
Complecşii pentacoordinaţi prezintă două tipuri de geometrii: piramidal-tetragonală şi bipiramidal-trigonală:

Geometria piramidal-tetragonală (pătratică) este întâlnită la ionii cu hibridizare de tip d4s şi d2sp2, în complecşii
de Co2+, Mn3+, Ni3+.
Geometria bipiramidal-trigonală se întâlneşte la compuşii ionilor d6 cu spin minim. Hibridizările posibile sunt
dsp3, d3sp şi corespund unor compuşi de tipul metalcarbonililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu.

Compuşi coordinativi cu N.C. = 6


Numărul de coordinaţie 6 este cel mai frecvent în chimia coordinativă. Îi corespunde în majoritatea cazurilor o
structură octaedrică (Oh) şi o hibridizare d2sp3 sau sp3d2 (mai rar sp2d3 sau d2sf3). În anumite cazuri compuşii cu
N.C. = 6 prezintă geometrie de prismă trigonală:

Geometria octaedrică se întâlneşte la toţi ionii metalelor tranziţionale. Ionii metalelor tranziţionale, Cr2+, Cr3+,
Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ru3+, Rh3+, Pt(IV), Pd(IV), formează aproape în exclusivitate compuşi
hexacoordinaţi cu geometrie octaedrică, în care tipul de hibridizare al atomului central este sp3d2 sau d2sp3.
Elemente ale grupelor principale Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge(IV), Sn(IV), Pb2+ şi unele metale alcalino-
pământoase, pot forma compuşi ocatedrici. Liganzii pot fi mono- sau polidentaţi cu atomi donori din oricare din
grupele VA – VIIA, plus carbonul.

În cazul geometriei de tip prismă trigonală ionului metalic îi corespunde o hibridizare de tip d4sp. Generează astfel
de compuşi ionii cu configuraţie d0, d5 şi d10, precum şi ionii d1 şi d7 în spin maxim şi sunt caracteristici
molibdenului, wolframului şi zirconiului cu liganzi din clasa α – ditiocetonelor.
Ionul de hexacianocromat(III) – [Cr(CN)6]3−:

Tipul de hibridizare este d2sp3, deci configuraţia spaţială este octaedrică. Complexul este paramagnetic, deoarece
posedă 3 electroni necuplaţi. Momentul magnetic efectiv ia valoarea:

Ionul de hexafluoroferat(III) – [FeF6]3−:

Tipul de hibridizare este sp3d2, deci configuraţia spaţială este octaedrică. Complexul este paramagnetic, posedă 5
electroni necuplaţi, este un complex cu spin înalt. Momentul magnetic efectiv ia valoarea:

Ionul de hexacianoferat(III) – [Fe(CN)6]3−:

Tipul de hibridizare este d2sp3, deci configuraţia spaţială este octaedrică. Complexul este paramagnetic, posedă 1
electron necuplat şi spre deosebire de cazul precedent este un complex cu spin jos. Momentul magnetic efectiv ia
valoarea:

CARBONILI METALICI
Tipuri de legături în carbonilii metalici:
Carbonil de crom Cr(CO)6:

Carbonil de crom Fe(CO)5:

Neajunsurile TLV
 nu explică culoarea complecşilor şi stabilitatea lor diferită;
 nu poate fi aplicată pentru explicarea formării legăturii prin intermediul legăturilor de tip π ;
 nu posedă caracteristici energetice.

 TEORIA CÎMPULUI CRISTALIN (TCC)


Bazele teoretice:
1. interacţiunea metal – ligand este de natură electrostatică;
2. interacţiunea metal – ligand are ca efect perturbarea nivelelor energetice ale ionului metalic central M sub
acţiunea unui câmp de sarcini punctiforme care are simetria scheletului nuclear al liganzilor;
3. între ionul metalic central şi liganzi sunt două tipuri de interacţiuni electrostatice:
• atracţia electrostatică dintre ionul central pozitiv M şi perechile de electroni ale liganzilor;
• repulsia electrostatică între electronii de valenţă ai orbitalilor d ai ionului central şi perechile de electroni
ale liganzilor.
Mărimea acestei repulsii depinde de:
 geometria complexului considerat;
 tipul orbitalului d al ionului de metal considerat.
Starea orbitalilor d în ionul liber şi într-o înconjurare sferică a liganzilor

Starea orbitalilor d într-o înconjurare octaedrică a liganzilor

Diferenţa de energie a nivelelor eg şi t2g, numită energie de scindare în cîmpul cristalin al liganzilor este notată
prin litera ∆ , poate fi determinată experimental din spectrele de absorbţie a compuşilor coordinativi. Se exprimă
∆ în unităţi Dq (unitate de putere a cîmpului cristalin):
∆ = Е1 - Е2 = 10Dq
Pentru complecşii octaedrici energia orbitalilor eg este cu 2/5∆ (4Dq) mai mică decît energia orbitalilor d
degeneraţi, iar energia orbitalilor t2g este cu 3/5∆ (6Dq) mai mare în comparaţie cu energia orbitalilor d degeneraţi.
Valoarea energiei de scindare determină proprietăţile compuşilor complecşi, de aceea este importantă
cunoaşterea factorilor de care ea depinde:
Tipul de coordinare a atomului central. Valoarea parametrului ∆ este influenţată atît de numărul de liganzi ce
înconjoară generatorul de complex, cît şi de aranjarea lor reciprocă în spaţiu. Astfel, energia de scindare în cîmp
octaedric al liganzilor (∆o), chiar în cazul cînd restul condiţiilor sunt identice, întotdeauna este mai mare decît în
cîmpul tetraedric creat de liganzi (∆t): ∆t = 4/9∆o. Acest fapt se explică printr-o interacţiune electrostatică diferită a
electronilor atomului central cu liganzii.
Sarcina generatorului de complex. Cu cît este mai mare sarcina ionului central, cu atît mai mare este interacţiunea
lui electrostatică cu liganzii, şi, cu atît mai mare este energia de scindare. De exemplu, la mărirea sarcinii de la +2 la
+3, pentru majoritatea metalelor 3d, energia de scindare creşte de ∼ 1,5 ori.
Ion central Energia de scindare în cîmp octaedric al liganzilor (∆o),
kJ/mol
F- H2O NH3 CN-
Cr2+ (3d4) - 165,8 205,6 -
Cr3+ (3d3) 181,3 207,6 257,7 318,5
Fe2+ (3d6) 106,1 124,1 153,9 403,2
Fe3+ (3d5) 140,8 163,4 202,8 417,6
Co2+ (3d7) 95,4 110,9 132,4 -
Co3+ (3d6) 155,0 217,0 273,2 405,6

Configuraţia electronică a ionului central. Energia de scindare în complecşii metalelor 4d este cu circa 50%, iar
pentru complecşii metalelor 5d cu circa 75% mi mare decît pentru complecşii metalelor şirului 3d, datorită
dimensiunilor diferite ale orbitalilor în spaţiu.
Natura ligandului. După capacitatea de a crea o scindare a nivelelor d liganzii sunt plasaţi într-un şir, numit şirul
spectrochimic al liganzilor:
I− < Br− < SCN− < Cl− < F− < OH− < H2O < NCS−< NH3 < en < NO2− < CN− ∼ CO
La începutul seriei sunt plasaţi liganzii ce creează un cîmp slab, iar la sfîrşitul ei – cei ce creează un cîmp puternic.
TCC nu poate explica aşa o repartizare a liganzilor cauzată de structura lor electronică, pe care teoria dată nu o ia în
consideraţie.

Complecşi octaedrici

Aranjarea electronilor pe orbitali în dependenţă de cîmpul creat de ligand


Culoarea complexului
Dacă prin soluţie sau cristal trece lumina din domeniul vizibil, atunci sunt posibile trei variante de
comportare a mostrelor absorbante:
1.lipsa absorbţiei - mostra e incoloră,
2.absorbţie totală - mostra e neagră,
3.absorbţia numai într-un domeniu de lungimi de undă - mostra are culoare complimentară
domeniului absorbit.
Culorile complementare apărute în rezultatul absorbţiei selective

λ absorbită Culoarea Culoarea


(nm) spectrală complementară
absorbită
400 - 435 violet galben-verde
435 - 480 albastru galben
490 - 500 verde-albastru roşu
500 - 560 verde purpuriu
560 - 580 galben-verde violet
580 - 595 galben albastru
605 - 760 roşu verde-albastru
Influenţa naturii ligandului
asupra energiei de scindare în cîmp cristalin
Complecşi tetraedrici

Scindarea octaedrică şi tetraedrică


0 ,6∆ o

∆o ion li

0 ,4∆ o

cîm poctaedric

Complecşi plan-patratici
Diagrama energetică a orbitalilor d în diferite cîmpuri ale liganzilor

 TEORIA ORBITALILIOR MOLECULARI (TOM)


• Spre deosebire de TCC, TOM examinează liganzii nu doar ca nişte sfere cu sarcină, dar ca particule ce
posedă orbitali proprii şi consideră că formarea compuşilor coordinativi are loc în baza interacţiunii
covalente a ionului central cu liganzii.
• Interacţiunea a doi orbitali atomici conduce la formarea a doi orbitali moleculari de legătură şi antilegătură.
• Pot interacţiona numai orbitalii asemănători după energie sau de aceeaşi simetrie.
• Dacă orbitalii atomici ai atomului central nu se suprapun cu orbitali corespunzători ai liganzilor , atunci ei
rămîn de nelegătură.
• Completarea orbitalilor moleculari are loc conform principiului lui Pauli şi a regulii lui Hund.
• Astfel, complexul se examinează ca un tot întreg.

Fie сomplexul octaedric [ML6]n–, în care fiecare ion L – este capabil să formeze o singură legătură de tip σ сu
аtomul central. Şase orbitali σ ai liganzilor se unesc în şase orbitali de grupă, fiecare dintre ele poate să se
suprapună numai cu una din cei şase orbitali atomici ai metalului, orientate spre vîrfurile octaedrului: dx²–y², dz²,
px, py, pz şi s.
Fiecare pereche la suprapunere conduce la formarea unui orbital molecular de legatură şi a unui orbital molecular
de antilegatură.
Orbitalii dxy, dxz, dyz nu sunt orientaţi spre vîrfurile octaedrului, de aceea ei nu pot participa la formarea ОM de tip
σ şi rămîn de nelegătură.
Perechile de electroni ai liganzilor ocupă OM de legătură, iar electronii d pot ocupa orbitalii de nelegătură (π) sau
orbitalii de antilegătură - σ*.
Spre deosebire de TCC aici stabilitatea complexului se explică prin energia de formare a şase legături dielectronice.
Diferenţa energiilor ОM de nelegătură de tip π şi a ОM σ* de antilegatură corespunde parametrului Δo de scindare
în cîmp cristalin. Pe aceşti cinci orbitali se aranjează electronii d generatorului de complex şi în dependenţă de
parametrul de scindare Δo apar compuşi cu spin maxim sau minim.

Diagrama energetică a orbitalilor moleculari ai complexului [CoF6]3−

Schemele ОM ai compuşilor octaedrici :


spin maxim[FeF6]4– (a) spin minim [Fe(CN)6]4– (б)

Compararea TOМ, МLV şi ТCC în cazul complecşilor octaedrici ai elementelor 3d


În contextul TOM se incadrează şi TCC (scindarea orbitalilor d) şi TLV, deoarece orbitalii de legătură nu sînt curat
orbitalii liganzilor, dar aparţin atomului central.