Sunteți pe pagina 1din 144

Universitatea de Stat din Tiraspol

Catedra Chimie

Unele aspecte ale chimiei compuşilor complecşi

( Curs de prelegeri )

E. Melentiev, T. Para

dxy dxz dyz


t2g

+2/5

dxy dxz dyz dx2-dz2 dz2

-3/5 t
ion în cîmp cu simetrie sfericã
eg
dx2-y2 dz2
în cîmp tetraedric

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

ion liber
Chişinău 2013

Recenzenţi:

A. Rija – doctor în chimie, lector superior, UST

L. Calmuţchi – doctor în pedagogie, lector superior, UST

Lucrarea este destinată studenţilor şi masteranzilor preocupaţi cu


studiul disciplinei Chimia compuşilor coordinativi, dar şi profesorilor din
licee în pregătirea elevilor dotaţi pentru participarea la diferite concursuri
şi olimpiade, dar şi celor care doresc să-şi lărgească orizontul de
cunoştinţe şi să se perfecţioneze în domeniul chimiei.

2
Cuprins
1. Introducere. Succint istoric...............................................................................................................4
2. Cercetări iniţiale în chimia compuşilor coordinativi........................................................................8
3. Teoria de coordinaţie a lui Werner.................................................................................................15
4. Felurile de liganzi...........................................................................................................................21
5. Nomenclatura (terminologia) compuşilor coordinativi..................................................................29
6. Numărul de coordinaţie..................................................................................................................32
7. Numărul de coordinaţie şi simetria compuşilor coordinativi.........................................................36
8. Izomeria compuşilor coordinativi..................................................................................................42
9. Legătura chimică în compuşii coordinativi....................................................................................47
10. Metoda legăturii de valenţă..........................................................................................................48
11. Teoria câmpului cristalin..............................................................................................................52
12. Metoda orbitalilor moleculari (MOM).........................................................................................62
13. Stabilitatea termodinamică a compuşilor coordinativi.................................................................72
14. Stabilitatea cinetică a compuşilor coordinativi, mecanismul schimb de liganzi..........................80
15. Metode fizico-chimice de cercetare ale compuşilor coordinativi................................................88
16. Unele legităţi în chimia compuşilor coordinativi.........................................................................93
17. Clasificarea combinaţiilor complexe..........................................................................................100
3
18. Proprietăţile acido-bazice ale combinaţiilor complexe..............................................................110
19. Reacţiile compuşilor coordinativi care decurg cu transfer de electroni sau reacţii redox..........113
20. Compuşii coordinatvi chelatici...................................................................................................118
21. Compuşii coordinativi din clasa poliacizilor şi sărurilor lor. (izo- şi heteropoliacizii)..............129
22. Compuşii carbonili metalici.......................................................................................................131
23. Compuşi complecşi cu π-liganzi, π-compuşi.............................................................................136
24. Importanţa compuşilor coordinativi...........................................................................................140
Bibliografie.......................................................................................................................................143

4
1. Introducere. Succint istoric.

Chimia compuşilor coordinativi (CC) este un compartiment al chimiei anorganice sau la


intersecţia dintre chimia anorganică şi chimia organică.
Astfel de compuşi, numiţi şi compuşi în paranteze patrate, se întâlnesc în natură, în laboratoare
chimice, în industrie, în organismele vii şi chiar pretutindeni.
Unii din cei mai principali compuşi, care menţin viaţa sunt clorofila şi hemoglobina.
Ca şi orice obiect chimic CC are istoria sa de dezvoltare, deoarece fără istoric a obiectului nu
este teoria obiectului.
Dezvoltarea acestui compartiment poate fi devizat în 4 etape.

I. Perioada de până la sec. XVIII;


II. Perioada sec. XVIII până în anul 1893;
III. Perioada anilor 1893-1940 lansarea celei mai vaste teorii a CC – teoria de coordinare a
lui Werner;
IV. Perioada contemporană de dezvoltare a chimiei CC, începând cu anii 1940 până în
prezent.

I etapă.

Primii compuşi coordinativi cu care s-a cunoscut omul au fost pietrele scumpe, ce reprezintă
nişte CC naturali, spre exemplu: smaraldul sau beril Be 3Al2[Si6O18] sau alte pietre ca aquamarinul,
topazul, agatul, chihlimbarul. Pe parcurs unele din ele au fost obţinute artificial, sintetic (de
exemplu rubinul) altele au rămas taina naturii de făurire. Încă cu 3500 ani în urmă omul folosea
vopselele minerale şi organice, extrase din plante ca indigo, purpurio. Omul a observat că aceste
vopsele se menţin mai bine pe textile din lâna sau mătasă, dacă înainte de a fi vopsite se prelucrau
cu piatră vânătă, alauni de fier sau aluminiu, dar uneori se folosea şi caolinul. După vopsire,
textilele aveau o culoare mai vie, frumoasă, cu o nuanţă specifică. Din planta „marena” se extrăgea
astfel de substanţă ca alizarina, care în reacţie cu diferiţi ioni de metale (Al 3+, Fe3+, Cu2+, Cr3+)
formau lacuri cu coloraţie diferită şi foarte stabilă la spălare. Mai întâi ţesăturile se prelucrau cu
soluţiile sărurilor de Al, Fe, Cr, Cu, iar apoi se vopseau şi apăreau diferite culori. Mai târziu s-a
stabilit, că alizarina are următoarea structură:

O OH
OH

O
1,2 – dioxiantrachinonă

Acest colorant formează cu ionii metalelor Al3+, Fe3+, Cu2+, Cr3+ compuşi coordinativi coloraţi
diferit. De exemplu Al3+ se poate coordona prin oxigen.
La prelucrarea lânei cu sărurile de aluminiu, fier sau crom, metalul se unea cu grupele
peptidice din lână, iar apoi cu colorantul care se forma compuşi extrem de stabili.

5
HO

C O O
Al
proteina O O
N

Al3+ alizarin de culoare roşie;


Fe3+ alizarin → lac violet;
Cr3+ alizarin → lac cafeniu.

Compuşii coordinativi erau folosiţi şi la dubirea (prelucrarea) peilor, îndeosebi compuşii


cromului. O întrebare destul de strigentă pentru omenire a fost problema legată de obţinerea
cernelelor, care trebuia să fie rezistentă la lumină pentru păstrarea manuscriselor pentru generaţia
viitoare. În acest caz un rol important la jucat de asemenea CC. Astfel de cerneală a fost pregătită
din extractul din plante şi anume din substanţele tanante extrase din coarjă de nuci şi ghindă, care cu
sărurile de fier se formează o substanţă de culoare neagră stabilă la lumină. După cum s-a dovedit
pe parcurs, în acest extract se conţine acidul galic, care cu ionii de fier formează un CC de culoare
neagră.

COOH

HO OH
OH
- cerneala se numea galică
Acidul galic

În perioada alchimiştilor, unde s-au instalat primele laboratoare cu experiment, s-au obţinut
multe substanţe chimice şi în acelaş timp se foloseau şi CC. Alchimiştii erau în căutarea „pietrei
filosofice”, care ar transforma metalele în aur şi au studiat un şir de reacţii însoţite de obţinerea CC.
La sfârşitul secolului IX alchimistul Cheber a elaborat o metodă de dizolvare a aurului în urma
căreia se formează CC, folosind „apa regală”.
Au + HNO3 + 4HCl → H[Au Cl4] + NO + 2H2O
Acidul tetracloroauric
În anul 1520 Paracelsus foloseşte acidul galic la determinarea ionilor de fier în apele naturale,
care după cum s-a accentuat, ionii de fier cu acidul galic formează un CC de culoare neagră, o
reacţie destul de sensibilă.
În anul 1557 a fost obţinut primul CC în laborator, compusul cuprului cu amoniac
[Cu(NH3)4]Cl2.
CuCl2 + 4NH3 =[Cu(NH3)4] Cl2
Chimistul Glauber în 1648 descoperă reacţia de dizolvare a AgCl în soluţie de amoniac în urma
căreia se obţine un compus coordinativ.
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl

6
II etapă.

Pe parcursul secolului XVIII se sintetizează un număr mare de CC. Chimistul Vayţ în 1705
descoperă o proprietate specifică a sărurilor de cobalt în urma formării CC.
t
[Co(H2O)6]Cl2 [Co(H2O)4Cl2] Co[Co(H2O)Cl2]2 Co[CoCl4]
-2HOH
roz rosu albastru-violet albastru

Culoarea variază în concordanţă cu numărul de molecule de apă din sfera interioară. Această
reacţie poate fi folosită şi astăzi în practică. Se scrie pe hârtie cu soluţia 1 şi dacă foaia se încălzeşte
apoi apare textul colorat.
În această perioadă la comanda pictorilor se duce un lucru intens în obţinerea unor vopsele ce
nu se decolorau cu timpul. În acest context în Berlin se sintetizează compusul albastru de Berlin cu
compoziţia KFe[Fe(CN)6]

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] KFe [Fe(CN)6] + 3KCl


albastru de Berlin

Aceasta este reacţia calitativă pentru identificarea ionilor de fier (III). De asemenea se
sintetizează un şir de CC, care se folosesc în calitate de reactivi pentru identificarea unor ioni .
În anul 1842 se obţine compusul molibdenatul de amoniu (NH4)2MoO4, care se foloseşte în
calitate de reactiv pentru identificarea ionilor de fosfat:

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21NH4NO3 + 10H2O


CC de culoare galbenã
În anul 1843 savantul rus Bagration a publicat lucrarea unde se expuneau metode de dizolvare
a metalelor Au, Ag, Cu în sărurile de cianură sub influenţa oxigenului în urma formării CC.
4Au + 8KCN + O2 + 2H2O 4K[Au(CN)2] + 4KOH
Dicianoaurat (I) de potasiu (solubil)

Această reacţie se foloseşte în prezent pentru extragerea aurului din nisipurile aurifere. Din
soluţie aurul se reduce cu zincul:

2K[Au(CN)2] + Zn K2[Zn(CN)4] + 2Au

În anul 1850 se descoperă reactivul lui Nessler, care se foloseşte la identificarea ionilor de
amoniu (NH4+).
2KI + HgI2 K2[Hg I4] (reactivul Nessler).
Hg
2K2[Hg I4] + NH4OH + 3KOH [O NH2] I + 7 KI + 3H2O
Hg
culoare brunã

Chimistul Fermi în anul 1852 sintetizează un şir de compuşi ai cobaltului cu diferită


compoziţie şi culoare:

[Co(NH3)6]Cl3 - luteosare (galbenă);


[Co(NH3)5Cl]Cl2 - purpureosare (roşu închis);
[Co(NH3)4Cl2]Cl - doi izomeri: prazeosare (verde) şi violeosare (violetă).
7
La studierea structurii acestor săruri au fost lansate primele teorii din chimia CC şi anume
„Teoria amoniului” (1837) – adepţii Grăm şi Hofman. Mai târziu este lansată şi a doua teorie
„Teoria în lanţ” (1869) de către Blomstrand şi Iorgensen, care după cum s-a dovedit pe parcurs au
fost inutile în lămurirea structurii compuşilor amoniacali ai cobaltului.

III etapă.

Cercetări destul de vaste cu CC au fost efectuate la sfârşitul sec. XIX. Laboratorul lui Werner
din Elveţia a devenit centrul studiului CC, care şi se lansează prima teorie fundamentală despre
structura CC. Lucrări destul de importante legate de studierea şi sinteza CC se efectuează în Russia.
Mendeleev a fost unul din savanţii, care a criticat teoria în lanţ şi nu admitea că elementele pot avea
doar valenţă constantă, cum considera Kecule şi a expus idei preţioase în privinţa CC. El a propus o
repartizare a CC centrică şi că metalul se află în centru, iar liganzii au aşezare în jurul lui. Spre
exemplu:

X X Y
X Y
X Pt X sau X Pt X

Y Y Y X
Y
unde X - rest de acid; Y - ligand neutru.

Prin urmare, Pt e strâns legată în centru şi nu mai poate reacţiona cu alţi reagenţi (baze,
reducători ca H2S etc.), de acea platină devine pasivă.
În lucrările altor savanţi ruşi: Kurnakov, Kisteakovskii, Kablukov au fost expuse idei
interesante şi date experimentale despre CC, ce au primit explicare numai după lansarea teoriei de
coordinare a lui Werner.
De Kurnakov a fost stabilită legitatea de reacţie a izomerilor –cis şi –trans ai platinei cu
tioureea, numită regula lui Kurnakov.
La interracţiunea izomerului cis – diammindicloroplatină(II) cu tiourea CS(NH2)2 se substituie
toţi liganzii conform schemei:
Iar la interacţiunea izomerului trans - diammindicloroplatină(II) cu tiourea se substituie numai
ioni de rest acid.

H3N Cl
(NH2)2CS SC(NH2)2
Pt
+ 4SC(NH2)2 Pt Cl2 + 2NH3
H3N Cl (NH2)2CS SC(NH2)2

H3N Cl SC(NH2)2
H3N
Pt
+ 2SC(NH2)2 Pt Cl2
Cl NH3 (NH2)2CS NH3
Această regulă a avut o influenţă pozitivă în stabilirea legităţii influenţei în trans a lui
Cerneaev.

8
Savantul Kisteakovski a efectuat un şir de lucrări bazate pe conductibilitatea sărurilor
complexe a CC în soluţie. Un rol foarte important în studierea CC îi revine chimistului rus Ciugaev,
care a organizat un centru de cercetare a CC. El a efectuat o serie de cercetări clasice în acest
domeniu, a sintetizat un şir de CC, care pe parcurs au fost folosiţi ca reagenţi chimici. Totodată s-a
creat o şcoală sovietică de savanţi competenţi în direcţia studierii şi sintezei CC (Grinberg,
Cerneaev, Hlopin), care se dezvoltă cu succes şi în prezent. E cunoscut reactivul lui Ciugaev folosit
la identificarea ionilor de Ni2+ şi de asemenea, „regula ciclelor”, conform căreia CC sunt mai stabili
şi au o energie internă mai mică, dacă conţin ciclul din 5 sau 6 grupări. Stabili sunt compuşii cu
liganzi chelatici la coordinarea cărora pot forma un ciclu de penta sau hexa – atomici, şi că ciclul se
închide în poziţia cis. Compuşii cu ciclul format din tetra – sau triatomici sunt puţini stabili.

IV etapă.

Începând cu anul 1940 se dezvoltă intens sinteza şi analiza CC. Una din principalele sarcini
constă în explicarea naturii legăturilor chimice în CC şi au fost lansate cele mai moderne metode ca:
Metoda legăturii de valenţă, Teoria câmpului cristalin, Metoda orbitalilor moleculari. De asemenea
în această perioadă se sintetizează un număr mare de CC noi cu proprietăţi excelente şi unicale,
folosiţi în tehnologii performante. Capătă o dezvoltare fructuoasă Chimia bioneorganică, ce
studiază CC care se conţin în organismele vii, de asemenea, metalocompuşii, CC-polimeri etc.
Interes prezintă compuşii carbonilici [Fe(CO)5], [Mn2(CO)10], care se folosesc pentru obţinerea
metalelor de o puritate înaltă, dar şi în calitate de catalizatori în sinteza organică şi ca antidetonatori
la motoarele cu ardere internă, înlocuind Pb(C2H5)4, care provoacă un impact negativ toxic.
Un rol important în studierea CC îi revine şi colectivului de chimişti din Chişinău, centru
căreia a fost creat de răposatul academician A.Ablov la Academiea de Ştiinţe a Moldovei. A fost
creat Laboratorul CC în cadrul Institutul de Chimie, care activează şi în prezent cu un număr mare
de cercetători competenţi în acest domeniu.

2. Cercetări iniţiale în chimia compuşilor coordinativi.

Deşi, compuşii coordinativi erau cunoscuţi de mai mult de 200 ani, însă o teorie strictă,
privind formarea şi proprietăţile lor a fost pentru prima dată elaborată la sfârşitul sec. XIX. În
această perioadă au fost sintetizaţi un şir de compuşi la care structura, compoziţia şi proprietăţile nu
puteau fi explicate în baza teoriei de valenţă, ce funcţiona la timpul respectiv.
Se constată, că toţi compuşii se clasifică în două grupe:
- compuşi de ordinul I, compoziţia cărora putea fi explicată pe baza teoriei de valenţă
existentă (H2O, CH4, NH3, H2S);
- compuşii de ordin superior sau coordinativi, ce se pot obţine prin combinarea compuşilor de
ordinul I.
HCl + NH3 → NH4Cl;
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4)]SO4;
PtCl4 + 2KCl → K2[PtCl6];
BeF2 + 2HF → H2[BeF4].

Astfel de compuşi sunt saturaţi din punct de vedere a valenţei. Înainte de a fi existat teoria
valenţei, nu se făcea nici o deosebire clară între combinaţiile de ordinul I şi cei superior. Dar dacă
combinaţiile de ordinul I pe baza teoriei de valenţă primeau o întrepretare oarecum mulţumitoare,
apoi în centrul atenţiei chimiştilor au venit problemele legate de structura combinaţiilor complexe.
Primii compuşi sintetizaţi şi studiaţi au fost amoniacaţiii Co şi Cu. Pe exemplul lor şi au fost lansate
primele teorii despre compoziţia şi structura CC. Primele încercări au fost stabilite de chimiştii
Grem şi Hofmann.

9
a. Teoria amoniului.
În anul 1837 chimistul englez Grem a propus teoria amoniului pentru a lămuri structura
amoniacaţilor a unor metale. El admitea că adiţia amoniacului la săruri de metale se petrece analog
unirii NH3 cu acizii şi cu formarea în ambele cazuri săruri amoniacale.

NH3 + HNO3 → NH4NO3


NH3 + HCl → NH4Cl
CuCl2 + 2NH3 → (NH3)2CuCl2

Amoniacaţii se priveau ca săruri de amoniu unde un atom de hidrogen în grupa NH 4+ e înlocuit


prin atomul de metal

H3N
Cl NH3 H Me Cu(NO3)2 + 2NH3 Cu(NO3)2
H3N

Se consideră că numărul de grupe de amoniu ce se poate lega de metal este limitat şi


corespunde valenţei. Prin urmare, se constată că în acest caz metalul cupru înlocueşte oarecum
hidrogenul din ionii de amoniu sau din două molecule NH 4NO3. Aceste idei nu puteau fi aplicate la
compuşii amoniacaţi la care numărul de molecule de amoniac nu corespundea cu valenţa metalului.
Această teorie a avut o influenţă asupra chimiştilor şi deseori se modifica pentru a explica şi alte
date experimentale.
Chimistul Hofmann a modificat acestă teorie pentru a fi aplicată şi în cazul când numărul NH3
nu este egal cu valenţa metalului şi se propune că atomii de H din grupa NH 4+ poate fi substituit nu
numai de metal, dar şi de alte grupe de NH 4+. De exemplu, compuşii Pt (II) şi Cu (II) unesc cîte 4
molecule de NH3. Se propunea modelele:
Pentru PtCl2·4NH3
Cl NH2 Pt NH2 Cl

NH4 NH4

Pentru Cu(NO3)2·4NH3
O3N NH2 Cu NH2 NO3

NH4 NH4
În aceste formule se vede, că din două molecule de clorură (nitrat) de amoniu, în fiecare din
aceste molecule un hidrogen este înlocuit cu Cu, iar un alt hidrogen cu o grupă NH4+.
Teoria amoniului explică şi structura amoniacaţilor de cobalt.
1. [Co(NH3)6]Cl3 - luteosare (galenă); hexammina.
2. [Co(NH3)5Cl]Cl2 - purpureosare (roşu) pentammina.
3. [Co(NH3)4Cl2]Cl - prazeosare (verde) tetrammina.
Pentru sărurile nominalizate, structura lor se reprezintă stfel:

10
1. [Co(NH3)6]Cl3 (luteosare) 2. [Co(NH3)5Cl]Cl2
(purpureosare)

3. [Co(NH3)4Cl2]Cl
(prazeosare)

Prin urmare, compusul complex CoCl3·6NH3, numită luteosare poate fi considerată ca produs
de substituire a hidrogenului în molecula NH4Cl. Totodată s-a presupus că hidrogenul din clorura de
amoniu poate fi înlocuit atât cu metal cât şi cu grupa NH4+.
Formula redată mai sus conţine trei molecule de clorură de amoniu şi în fiecare dintre acestea
un hidrogen este înlocuit cu cobaltul, iar un alt hidrogen cu o grupă NH4+.
Structura derivaţilor amoniacaţi ai Cr(III), Pt(IV), precum şi ai altor metale poate fi reprezentat
în mod analog.
Din punct de vedere teoretic această teorie satisfăcea modele de repartizare a moleculelor de
amoniac în cele trei cazuri ai celor trei complecşi ai cobaltului. Dar această teorie nu putea explica
unele date experimentale care nu coincideau cu cele teoretice.
De exemplu:
a) La interacţiunea compusului CoCl3·6NH3 cu AgNO3 toţi cei trei ioni de Cl- erau sedimentaţi
de ionii de Ag+:
CoCl3·6NH3 + 3AgNO3 → 3AgCl↓
În acest caz satisfăcător se explică reprezentarea grafică, unde toţi cei trei ioni de Cl - se leagă
identic în compus.
b) La interacţiunea compusului CoCl3·5NH3 cu AgNO3 numai 2 ioni de Cl- se sedimentau:
CoCl3· 5NH3 + 2AgNO3 → 2AgCl↓
În acest caz teoria amoniului nu putea explica de ce ionii de Cl- nu se legau analog în compus.
c) La interacţiunea compusului CoCl3·4NH3 cu AgNO3 numai un ion de Cl- se sedimenta:
CoCl3· 4NH3 + AgNO3 → AgCl↓
11
Şi în acest caz teoria amoniului a dat eşec. Formal reprezentările de amoniu pot părea la prima
vedere satisfăcătoare. Aceste formule nu erau în contrazicere cu teoria de valenţă, presupunând că
azotul este pentavalent în sărurile de amoniu.
Studiind proprietăţilecompucului CoCl3.6NH3, repartizarea grafică a formulei nu venea în
contrazicere cu experienţa, fiindcă în luteosare natura tuturor atomilor de clor corespunde cu natura
clorului din compoziţia clorurii de amoniu.
Dar, acestă teorie nu putea explica faptul că la îndepărtarea de la luteosare a unei molecule de
amoniac [CoCl3·5NH3 sau CoCl3·4NH3] funcţia radicalului acid se schimbă, deşi toţi ionii de clor
sunt legaţi în acelaş mod ca şi în molecula NH4Cl.
Aceasta denotă că formulele prezentate nu reflectă diferenţa dintre funcţiile radicalilor acizi ale
pentamminelor sau tetramminelor şi nu explică legătura ce există între schimbarea funcţiei
radicalilor acizi la îndepărtarea moleculelor de amoniac din compusul iniţial. Reprezentările
formulelor de mai sus s-au dovedit a fi inutile.
Un caz neordinar ce nu putea fi explicat de această teorie, a fost sinteza compusului
coordinativ cu piridina, care nu conţine hidrogen ce ar fi substituit de metal, conform teoriei de
amoniu.

Astfel a trebuit să se renunţe la teoria amoniului, care a fost înlocuită cu o altă teorie, legată de
numele chimiştilor scandinavi, Blomstrand (Suedia- 1869) şi Iorgensen (Dania -1878).

b. Teoria în lanţ sau a catenelor.

Chimistul Blomstrand în 1869 publică lucrarea sa „Chimia contemporană”, unde expune ideia
că în compuşii amoniacaţi moleculele de amoniac se pot uni în lanţ analog ca şi compuşii organici,
care conţin în compoziţia lor homocatene de carbon.
Chimistul Iorgensen a constatat, că există CC, care prin compoziţia şi proprietăţile lor sunt
analoage amoniacaţilor, dar care în loc de amoniac conţin amine terţiare sau piridina C5H5N.(Py
Piridina nu conţine atom de H, care poate fi substituit de Me şi ar putea juca rolul grupelor NH 4 în
compuşii amoniacali. Iorgensen a lucrat cu amoniacaţii şi aminele Pt (II):
PtCl2· 4NH3 şi PtCl2· 4Py . Primul compus poate fi reprezentat cu formula conform teoriei
amoniului, unde azotul este pentavalent după teoria veche.

Cl Cl

H2N Pt NH2

H4N NH4

Al doilea compus PtCl2·4Py nu poate fi repartizat în acest mod. Dar proprietăţile compuşilor
amoniacaţi şi piridinici sunt într-atât asămănătoare, încât principiile care stau la baza structurii lor
trebuie să fie analoage. Era nevoe de o teorie nouă, care a fost numită Teoria în lanţ lansată de
Blomstrand şi Iorgensen. Această teorie constată, că formarea CC se petrece prin încadrareaţntre
cation şi anion a diferitor grupe de rând cu amoniacul între cation şi anionul sării, prin ce valenţa
metalului nu se schimbă. Această teorie propune că moleculele de amoniac din compus se pot uni în
lanţl asemănător cu compuşii organici.
Această teorie se bazează pe următoarele premize:
12
1. Numeroase elemente au proprietăţi de a manifesta o valenţă mai mare la formarea CC, decât în
compuşii obişnuiţi.
2. Există posibilitatea ca astfel de molecule NH 3, H2O precum şi radicalii acizi care întră în
compoziţia compusului (de exemplu Cl-, Br -) să se unească în lanţ.
3. A treia premiză explică funcţia diferită a radicalilor acizi în raport cu caracterul legăturii
acestora cu metalul. Se admitea ca radicalii acizi uniţi neionogen sunt legaţi direct de Me,
conform schemei Me-X. Ionii legaţi ionogen, sunt mobili şi întră uşor în reacţii de dublu
schimb şi sunt legaţi de Me prin intermediul unor molecule neutre, conform schemei
Me-A-X, unde rolul lui A îl pot juca NH3, H2O sau alte molecule asemănătoare.
Teoria lui Blomstrand- Iorgensen, teoria în lanţ sau a catenelor a putut fi utilizată nu numai
pentru interpretrea structurii unor amoniacaţi, dar şi pentru explicarea structurii şi altor clase
importante de combinaţii complexe, în special a sărurilor complexe şi cristalohidraţilor.
Ca exemplu pot fi numiţi comruşii platinei (IV) şi platinei (II): K 2 [PtCl6], K2 [PtCl4]. Prima
combinaţie poate fi considerată ca produsul de unire a unei molecule PtCl 4 cu două molecule KCl:
PtCl4 · 2KCl, iar combinaţia K2 [PtCl4] poate fi considerată ca produsul de unire a PtCl 2 cu 2KCl
structura este astfel:

Cl Cl Cl K Cl Cl K
Pt Pt
Cl Cl Cl K Cl Cl K

La stabilirea acestei formule s-a presupus că clorul poate fi trivalent şi că doi atomi de clor pot
fi legaţi între ei prin legături multiple. Formula de structură a cristalohidratului MgSO 4· 7H2O. se
redă:

H2O H2O H2O


SO4 Mg H2O
H2O H2O H2O

În această formulă se presupune tetravalenţa oxigenului şi încatenarea moleculelor de apă, de


asemenea Mg este considerat tetravalent. Cum se poate repartiza structura aminoacaţilor pe baza
acestei teorii?
Dacă se ea în consideraţie caracterul ionic al tuturor radicalilor acizi, care întră în compoziţia
luteo-sare şi utilizând premizele expuse mai sus, cel mai important să se atribuie luteo-sare o
formulă simetrică.

NH3 NH3 Cl

Co NH3 NH3 Cl

NH3 NH3 Cl

Reeşind din concepţia că cobaltu are valenţa III s-a propus unirea NH3 în catene. În acest caz s-
ar satisface toate premisele principale ale teoriei, adică fiecare atom de N ar fi pentavalent, atomii
de Cl ar fi legaţi de atom de Co prin intermediul unor catene formate din două molecule de NH 3 aşa
ca atomii de Cl ar trebui să se comporte la fel ca în clorura de amoniu, adică să aibă proprietate
ionică. Însă astfel de formule n-ar fi în stare să explice de ce un atom de Cl îşi pierde proprietăţile
ionice când se îndepărtează o moleculă de amoniac.
De aceea luteosare i s-a atribuit o formulă mai puţin simetrică.

13
NH3 Cl

Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

NH3 Cl

Aceste formule reflectează mai just proprietăţile luteosare. În cazul trecerii de la hexamină la
pentammină, proces care este însoţit de trecerea unui radical acid în stare neionogenă se explică prin
scindarea amoniacului dintr-o catenă scurtă. Atomii de Cl corespunzător se apropie mai mult de
atomul metalic de care se leagă neionogen.

Cl

Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

NH3 Cl

Ionul de Cl- legat neionogen, nemijlocit de Co diferă de ceilalţi doi ioni de Cl - şi nu se


sedimentează de AgNO3.

[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 → [Co(NH3)5Cl](NO3)2 + 2AgCl↓

Acest proces se poate repeta la trecerea pentamminei în tetramminei.

Cl

Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

Cl

[Co(NH3)4Cl2]Cl + AgNO3 → [Co(NH3)4Cl2]NO3 + AgCl↓

Astfel, teoria în lanţ a însemnat într-adevăr un progres oarecare în comparaţie cu teoria


amoniului. Însă în afară de schimbarea caracteristică a funcţiei radicalilor acizi, trebuie să se explice
şi fenomenul de izomerie, pe care teoria catenelor l-a explicat nesatisfăcător. De exemplu, luteosării
i s-a atribuit formula nesimetrică
NH3 Cl

Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

NH3 Cl

Şi de ce nu există hexammina simetrică?

NH3 NH3 Cl

Co NH3 NH3 Cl

NH3 NH3 Cl

O astfel de hexammină ar trebui să difere de prima prin faptul că funcţia radicalilor acizi nu
14
s-ar schimba odată cu înlăturarea amoniacului din moleculă.

1. Deci una din neajunsurile teoriei în lanţ era insuficient de a explica fenomenul de izomerie.
2. Nu există nici o bază pentru a admite că moleculele să se combine între ele, formând catene;
lanţuri. În chimie carbonul există într-adevăr o mulţime de dovezi, care determina că atomii de
carcon pot forma homocatene (legături –C-C-), dar astfel de cazuri nu se cunoştea în chimia
azotului, oxigenului sau clorului.
3. Este foarte discutabilă problema referitoare la valorile anormale de mari a valenţelor unor
elemente obişnuite. Trebuia să se recunoască că s-a întrodus ipoteze arbitrare, care nu sunt
justificate din domeniul chimiei elementelor respective ca: tetravalenţa Mg sau tetravalenţa Cl
nu puteau fi acceptate necondiţionat de către chimişti fără o fundamentare serioasă.
4. Apare problema care rămâne fără răspuns satisfăcător, de ce nu există amoniacaţi ai Co, unde
ar conţine mai multe molecule de amoniac decât şase.
5. Teoria catenelor sau în lanţ era destul de vulnerabilă în multe cazuri. Neajunsul esenţial al
acestei teorii constă în aceea, că nu permite prevenirea, prognozarea şi descoperirea de noi
compuşi, iar această caracteristică constituie criteriul principal al valorii unei teorii.
În curând majoritatea descoperirilor a fost în flagrantă contradicţie cu teoria catenelor, care
duce la înlăturarea ei.
Un rol hotărâtor în nejusteţia teoriei în lanţ la jucat clarificarea proprietăţilor compuşilor de
tipul triacidotriamminelor( [Co(NH3)3X3]). Se cunoştea că scindarea unei molecule de amoniac din
combinaţia [Co(NH3)6]X3 duce la formarea [Co(NH3)5X]X2 , iar scindarea unei molecule de NH3 din
aceasta din urmă duce la formarea [Co(NH3)4X2]X –diacidotetraamminei.
Se concluziona, că fiecare moleculă de NH 3 pierdută de complex are ca urmare a trecerii unui
radical de acid în stare neionogenă. Şi dacă se elimină o moleculă de NH 3 din diacidotetrammină ar
trebui să ducă la formarea unei combinaţii cu compoziţia [Co(NH 3)3X3] unde toţi radicalii acizi ar fi
legaţi neionogen.
Primul reprezentant din acest tip de compuşi a fost Co(NO 2)3·3NH3→[Co(NH3)3(NO2)3], care a
fost obţinut în 1866 şi este o substanţă de culoare galbenă-cafenie, insolubilă în apă, se cristalizează
în ace rombice şi soluţia nu conduce curentul electric. După teoria catenelor unul din ionii NO 2- ar fi
trebuit să posede alte proprietăţi decât ceilalţi doi legaţi direct de metal. Dar proprietăţile
compusului [Co(NH3)3(NO2)3] indică contrariul.

NO2

Co NH3 NH3 NH3 NO2

NO2

Practic s-a confirmat pe deplin caracterul neionogen al celor trei ioni de NO2- din compus şi
aceasta a dezminţit teoria lui Blomstrand-Iorgensen. Obţinerea în curând şi a altor compuşi ca -
[Ir(NH3)3Cl3] cu proprietăţi de neelectrolit şi care nu formează precipitat cu reactivul AgNO 3,
singur Iorgensen a recunoscut că teoria lor a primit eşec şi este falsă.
Teoriile vechi cu privire la structura combinaţiilor complexe n-au fost unice şi nici n-au primit
o acceptare unanimă. Mulţi chimişti din sec. XIX, printre care Klaus, Mendeleev au contribuit pe
cale teoretică şi experimentală la rezolvarea problemei despre structura şi proprietăţile CC.
Profesorul Klaus din Universitatea din Kazani a descoperit elementul ruteniul –Ru şi a efectuat
cercetări valoroase în domeniul chimiei combinaţiilor complexe a metalelor subgrupei platinei.
Studiind compuşii amoniacaţi ai platinei se face concluzia că unirea amoniacului la sarea platinei
(IV) şi obţinerea unei substanţe noi, amoniacul îşi pierde proprietăţile sale şi nu poate fi identificat
şi se poate numi-amoniac pasiv, comparativ cu NH 3 din NH4Cl. Savantul Klaus admitea că numărul
de molecule de NH3 este determinat de careva factor şi revenea la noţiunea de număr de coordinaţie.

15
Toate teoriile expuse au jucat un rol deosebit în crearea unei teorii noi ştiinţifice- teoria de
coordinaţie a lui Werner.
Prin urmare, teoriile vechi de amoniu şi teoria în lanţ au fost înlocuite cu teoria de coordinaţie a
lui Werner.

3. Teoria de coordinaţie a lui Werner.

Până la sfârşitul sec.XIX au existat mai multe teorii, dar nici una din ele nu explica satisfăcător
datele experimentale. Şi numai în anul 1893 chimistul elveţian A Werner a elaborat teoria de
coordinaţie, prima teorie unitară şi în acord cu experienţa asupra combinaţiilor complexe. Contrarul
teoriei catenelor , această teorie precaută compuşii coordinativi cu o structură centrică.
În istoria ştiinţelor e rar cazul, când numele unui savant să figureze la dezvoltarea unei ramuri
deosebite în ştiinţă. Dar excepţie face Alfred Werner, deţinător al premiului Nobel.
A trăit un timp scurt 1866-1919, dar destul de fructuos. A crescut într-o familie de oameni nu
prea bogaţi. De mic copil se interesa de chimie, organiza laboratorul de chimie în săraiul tatălui său,
care deseori experienţele se terminau cu explozie. Face studiile în Institutul Politehnic din Ţiuring –
Elveţia, unde după absolvire este lăsat în calitate de asistent în instituţia dată. Paralel duce lucrul
ştiinţific în direcţia stereochimiei şi pune în discuţie noţiunea de valenţă a elementelor chimice
adoptată de Kecule, cum că valenţa elementelor este constantă. Publică lucrarea în ce priveşte
structura substanţelor anorganice unde se propune că elementele pot avea valenţă variabilă în
diverşi compuşi, în depindere de anumiţi factori, ce intervinea contrariul concepţiilor lui Kecule. Se
întroduce noţiunea de valenţă principală şi secundară, care şi foloseşte la lansarea teoriei de
coordinaţie a compuşilor complecşi de ordin superior. El a pregătit o pleadă de chimişti talentaţi în
laboratorul său ştiinţific situat în subsol cu condiţii extrem de dificile, dar a ştiut a face carte. Este
foarte sever în lucru, faţă de sine şi de subalternii lui, nu admitea vorbe goale în timpul lucrului. În
relaţiile cu studenţii, de asemenea, era o atitudine de lucru, şi dacă nu se respecta regulile sau lipsea
de la ore, trebuia să plătească amendă şi numai după aceea era admis în laborator. Prin muncă de
fiecare zi şi talent s-a stabilit Teoria de coordinaţie, care a stat la baza dezvoltării chimiei
compuşilor coordinativi.
Conform Teoriei de coordinaţie se pot evidenţia 3 premize:

1. Unele elemente chimice, în afară de valenţele principale, posedă şi valenţe secundare,


prin care se pot forma legături chimice bine difinite.

Să considerăm ionul metal Co3+ în compusul CoCl3.4NH3, ce se poate combina cu trei ioni de
semn contrar (Cl-) în baza valenţei principale, dar utilizând şi valenţe secundare poate forma
legături chimice cu alte molecule (de exemplu de amoniac), care se leagă direct de ionul metalic. De
exemplu:
NH3
Cl NH3
Co Cl
H3N NH3
Cl

Contrar teoriei în lanţ

16
Cl

Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

Cl
2. Fiecare element dispune de un anumit număr de valenţe secundare.

Grupele coordinate de atomul central, prin aceste valenţe se găsesc într-o primă sferă de
coordinaţie. Pentru a indica acestă primă sferă de coordinaţie, Werner a întrodus noţiunea de
paranteză patrată. Aceste valenţe secundare trebuie să fie satisfăcute. Dacă din compusul
[Co(NH3)6]Cl3 se scindează o moleculă de NH3 din prima sferă de coordinaţie atunci un ion de Cl - îi
ia locul, astfel încât numărul de coordinaţie şase se păstrează neschimbat:
[Co(NH3)6]Cl3 → [Co(NH3)5Cl]Cl2

În baza valenţei secundare moleculele de amoniac se pot uni şi forma compuşi de ordin
superior. Valenţa principală se indică cu linie, iar cele secundare prin linii punctate.

NH3 NH3 Cl
H3N NH3 H3N Cl H3N Cl

Co Cl3 Co Cl2 Co Cl

H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3


NH3 NH3 NH3

Cl
H3N Cl
Co

H3N Cl
NH3

Ionul de Cl- în toţi amoniacaţii se unesc cu Co3+ prin valenţe principale. Folosind schemele
formulelor de mai sus se poate explica comportarea ionilor de Cl- în reacţiile chimice:
- conform primei formule, se permite sedimentarea a trei ioni de Cl-;
- a doua formulă – numai 2/3 Cl-;
- a treia formulă 1/3 Cl-;
- substanţa a patra nu are ioni de clor în sfera exterioară din ce cauză este un neelectrolit,
cum şi a fost dovedit experimental.
Teoria lui Werner explică şi structura a altor combinaţii complexe a platinei (II), şi IV); a
cromului(III) şi cuprului (II). Spre exemplu:
PtCl4 + 2HCl → PtCl4·2HCl;

PtCl4 + 2KCl → PtCl4·2KCl;


La scierea formulelor unor astfel de compuşi se folosea valenţele secundare ale Pt ce pot fi
redate:

17
Cl Cl
Cl H+ Cl
Cl
Pt +2HCl Pt
Cl H+ Cl Cl
Cl Cl

Cl Cl
Cl K+ Cl
Cl
Pt +2KCl Pt
Cl K+ Cl Cl
Cl Cl

Ionul de H+ şi K+ se unesc cu Pt prin ionii de Cl-, prin ce compuşii uşor disociază în [PtCl6]2- şi
2H sau 2K+ şi atunci formula poate fi redată: H2[PtCl6]; K2[PtCl6].
+

Din cele expuse reiese, că valenţa secundară indică legătura chimică coordinativă, iar cea
principală - legătura chimică obişnuită. Studiul ulterior a arătat că între cele 2 feluri de valenţe nu
este nici o diferenţă. Ele sunt identice. Ionii de Cl - uniţi de Pt din prima sferă de coordinaţie la
reacţii chimice nu participă şi ionii [PtCl6] nu se distrug, ci rămân fără schimbări.

H2[PtCl6] + 2AgNO3 → Ag2[PtCl6] + 2HNO3


K2[PtCl6] + 2AgNO3 → Ag2[PtCl6] + 2KNO3
Identificarea celor 6 ioni de Cl- din prima sferă a fost dovedit şi experimental. Conform
concepţiei contemporane lipsesc diferenţe dintre valenţe principale şi secundare şi toate particulele
din prima sferă se notează identic prin linii:

3. Valenţele secendare sunt divizate în spaţiu.

În baza acestei ipoteze Werner a explicat diverse cazuri de izomerie la CC. În dependenţă de
numărul de particule care se coordinează la metal, compuşii respectivi pot avea diverse structuri
spaţiale:
1. Dacă atomul central coordinează 2 particule forma spaţială este liniară.

[Ag(NH3)2]Cl → [H3N-Ag- NH3] Cl

2. Dacă atomul central uneşte 4 particule, adică numărul de coordinare este 4, forma spaţială poate
fi tetraedrică sau plan-patrat.

tetraedru

[Cu(NH3)4]SO4

18
NC CN
Ni plan-patrat
CN
NC
K2[Ni(CN)4]

3. Atunci cînd atomul central uneşte şase particule – numărul de coordinaţie este şase, forma
spaţială poate fi un octaedru. De exemplu K3[Fe(CN)6]

Numărul de particule - ioni sau molecule ce se coordonează în jurul atomului central Werner
l-a numit Număr de coordinaţie (N.C.). Despre aceea că NC rămâne constant şi se poate explica
structura a cinci izomeri ai compusului coodinativ cu următoarea compoziţie.
[Pt(NH3)6]Cl4; [Pt(NH3)5Cl]Cl3·NH3; [Pt(NH3)4Cl2]Cl2·2NH3; [Pt(NH3)3Cl3]Cl·3NH3;
[Pt(NH3)2Cl4]·4NH3;
De asemenea, s-a concluzionat că e posibilă existenţa atît a anionului complex [PtCl 6]2- cît şi a
cationului complex [Pt(NH3)6]4+. Analogic a fost stabilit că şi pentru ionii de Co3+; Cr3+– NC=6, iar
pentru Pt(II), Pd(II), Cu(II) – NC=4. Werner constată, că valenţele secundare ale metalelor se
realizează prin intermediul atomului de azot din amoniac sau oxigen din apă. Această ipoteză este
argumentată şi de datele experimentale, care indică că este posibilă de a înlocui amoniacul cu alte
amine terţiare de exemplu piridina, iar apa sau alţi compuşi oxigenaţi.

N piridina

În compusul K2[PtCl6] cei 4 ioni de Cl legaţi prin legături principale au aceleaşi proprietăţi ca
şi cei 2Cl- legaţi prin legături secundare. S-a observat, că dacă tratăm cu clor compusul PtCl 4 nu se
obţin rezultate pozitive şi nu se poate transforma în PtCl 6, prin creşterea valenţelor principale. Deci
în condiţii obişnuite platina nu are o valenţă mai mare faţă de clor decît IV. Dar PtCl 4 poate adiţiona
extrem de uşor, datorită valenţelor secundare molecule de KCl, formând K 2[PtCl6], iar cei şase ioni
de clor din [PtCl6]2- sunt perfect echivalenţi din punct de vedere chimic. Mai mult decât atât,
aplicând analiza roentgenografică la studierea acestor clase de săruri s-a constatat că şi din punct de
vedere geometric radicalii acizi atât cei legaţi prin valenţe principale, cât şi secundare sunt perfect
echivalenţi. Astfel este justificată scrierea formulelor sărurilor complexe fără reprezentarea valenţei
principale şi secundare diferit. Deci Werner a alocat o distincţie formală între aceste două feluri de
valenţă, dar n-a considerat nicodată că între ele există o diferenţă principală profundă, dimpotrivă
admitea cazul că acestă diferenţă se va reduce odată cu dezvoltarea ulterioară a teoriei de valenţă.
Deseori se observa stabilizarea combinaţiilor de ordinul I puţin stabile ca rezultat al saturării
valenţelor secundare. De exempl compusul PtCl4 e nestabil, dar adiţionând prin valenţe secundare
două molecule NH4Cl cu formarea sarei complexe ( NH4)2[PtCl6], ea este mai stabilă.

PtCl4 + 2NH4 Cl → ( NH4)2[PtCl6] ;


AuCl3 + KCl → K[AuCl4] ;
CoCl3 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl3.

19
Deci, saturarea prin formarea valenţelor secundare contribuie la stabilizarea acestora şi
valenţele secundare exercită o influenţă la stabilizarea legăturilor principale. De asemenea, invers-
gradul de saturaţie a valenţei principale exercită o influenţă asupra tăriei valenţelor secundare. De
exemplu, combinaţiile nichelului de tipul [Ni(NH3)6]X2, tăria legăturii NH3–Ni depinde de natura
anionului.
Odată cu apariţia teoriei electronice de formare a legăturii chimice (teoria lui Lewis, Kossel,
Langmiur, Sidjvic) se acordă o importanţă perechilor de electroni la unirea atomilor între ei. S-a
..
:Cl:
convenit, că moleculele sau ionii din prima sferă conţin cupluri de electroni [H 3N:], .. , care pot
fi folosiţi la formarea legăturilor coordinative cu ionii metalului.
Teoria lui Werner precaută şi compoziţia compuşilor coordinativi.

Compoziţia compuşilor coordinativi

Unele molecule sau ioni, deşi pot exista independent, se combină cu diferite molecule sau ioni,
formând combinaţii complexe.
SiF4 + 2HF → H2[SiF6]
BF3 + HF → H[BF4]
BF3 + NH3 → [H3N–BF3]

Ultimul compus poate fi numit adduct, unde o moleculă neutră donor (nucleofilă), iar a doua
acceptor (electrofilă) se combină cu formarea compusului neutru:

H3N: + BF3 → H3N–BF3


Cele mai bine studiate şi cu o importanţă mare au combinaţiile complexe ale metalelor de
tranziţie (Co, Fe, Ni, Pt, Pd, etc.).
Combinaţiile complexe sunt compuşii de ordin superior cu dimensiuni moleculare. Ele se
formează prin unirea a câtorva molecule sau ioni cu atomul central, alcătuind un complex unic cu
proprietăţi specifice faţă de părţile componente.
Conform Teoriei de coordinaţie a lui Werner, compuşii coordinativi reprezintă substanţele în
moleculele cărora unul din ioni ca de obicei cu sarcina pozitivă este numit generator de compus
coordinativ, în jurul căreia se coordonează ioni de semn contrar sau mai multe molecule neutre
polare numite liganzi. Generatorul de complex şi liganzi constituie sfera interioară sau ionul
complex. La scrierea formulelor se notează în paranteză patrată. Ionii, care se află la o distanţă mai
mare de atomul central şi neutralizează sarcina ionului complex constituie sfera exterioară.
Numărul de liganzi sau numărul de legături formate între atomul central şi liganzi se numeşte
numărul de coordinaţie (N.C.).
De exemplu: în compusul complex K2[HgI4] se distinge:
Generator de compus coordinativ

Liganzi
K2[HgI4]
Numar de coordinatie
Sf era exterioara

Ionul complex sau sf era interioara

Un mare număr de compuşi coordinativi, cca 95% au număr de coordinaţie egal cu 4 sau 6. De
la numărul de liganzi depinde structura geometrică a compusului, liniară, tetraedrică, plan-patrat sau
20
octaedric. Liganzii conţin unul sau câţiva atomi, ce se pot coordina la atomul central.Ei se pot
coordona prin O sau N. Atomul central joacă un rol de acceptor (electrofil), iar ligandul este donor
(nucleofil) de cuplu de electroni.

Cu2+ + 4:NH3 → [Cu(NH3)4]2+

Numărul de coordinaţie depinde de un şir de factori:


- sarcina ionului central, generator de compus coordinativ: [Ag(NH3)2]Cl; [Cu(NH3)4]Cl2;
[Co(NH3)6]Cl3 ;
- valoarea razei ionului central: Na3 [(AlF6)]; H[AlI4].

Determinarea numărului de oxidare al atomului central, generator de compus coordinativ.


Numărul de oxidare a atomului central se calculează reeşind din sumă algebrică a tuturor
gradelor de oxidare ale componentelor compusului care trebuie să fie egală cu zero. K 3[Fex(CN)6];
3(+1)+x+6(-1)=0 x = +3, K3[Fe+3(CN)6].

Sarcina ionului complex reprezintă suma algebrică a sarcinelor ionului central şi a liganzilor.
Ionul central poate fi cation sau anion: K2[PtCl6]x; x = +4 + 6(-1) = -2; K2[PtCl6]2-;.
[Co(NH3)6]x Cl3 ; x= +3 +0 = +3; [Co(NH3)6]3+Cl3 .
Teoria de coordinaţie a lui Werner explică şi noţiunea de compus coordinativ.

Noţiune de compus coordinativ.

1. Prima noţiune a fost expusă de Werner în baza stabilităţii CC în soluţie.


- Sub denumirea de CC sunt toate combinaţiile de ordin superior, care sunt stabile în soluţii
apoase sau se descompun foarte puţin. Această denumire, noţiune are la bază un criteriu oarecum
confuz şi anume gradul de descompunere a CC .
2. După Ciugaev.
- defineşte combinaţiile coordinative de ordin superior ca fiind rezultatul unirii moleculelor
compuşilor de ordinul I. Dar în cadrul unei astfel de definiţii pot fi incluse un număr de combinaţii
de ordinul I de exemplu:
SO3 + H2O → H2SO4; AuCl + Cl2→ AuCl3;

3. După Necrasov.
- defineşte CC ca fiind combinaţii, care se formează prin unirea părţilor componente fără
apariţia de noi cupluri de electroni.
Noţiunea expusă este prea vulnerabilă,deoarece aici pot fi anexate şi aşa compuşi ca:
combinaţii intermetalice, carburi, siliciuri sau sărurile obţinute la unirea ionilor:
Ba2+ + SO42- → BaSO4.
4. Alte definiţii.
- se numesc CC combinaţiile moleculare definite, care conţin ionii complecşi cu sarcină
pozitivă sau negativă, care pot exista cum în cristale, atât şi în soluţii. În unele cazuri sarcina unui
astfel de ion complex poate fi nulă.
K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-
[Cr(NH3)6]Cl3 → [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl-;
[Pt(Py)2Cl2]0.
- compuşii coordinativi sunt compuşi chimici complecşi, ce conţin una sau câteva legături
coordinative.
[Pt(NH3)2Cl2]

21
Cl NH3
Pt
H3N
Cl

legatura coordinativa

4. Felurile de liganzi.

Noţiune: particulele (ioni, atomi sau molecule), care sunt direct legate de generatorul de
complex se numesc liganzi. Astfel de particule sunt capabile de donori de electroni, formând
legături coordinative cu atomul central. Electronii pe care liganzii îi pot folosi spre a se lega de
atomul metalic sunt fie electroni neparticipanţi (orbitalii p), fie electronii implicaţi în legături π.
Clasificarea: liganzii sunt grupaţi după felul atomului donor de electroni la coordonare cu
atomul central.
Atomul donor din componenţa ligandului:
Halogenul F-, Cl-, Br-, I-

Liganzii F-, Cl-, Br-, I- , formează halogenocompuşi, care sunt din cei mai numeroşi:
[BeF4]2-, [CdCl6]4-, [PF6]-, [TaF8]3-,[HgI4]2-, [AlF6]3-, [TlCl4]-, [CoCl4]-, [PtCl6]2- sau cu liganzi
micşti [Co(NH3)5Cl]2+, [PtCl5OH]2-, [Cr(H2O)4Cl2]+. Stabilitatea unor astfel de compuşi este diferită.
Compuşii stabili formează metalele: Pt, Hg, Au, iar Cu, Co – mai puţin stabili.
Pentru unele metale numărul de coordinaţie este mai mare cu aceşti liganzi, comparativ cu alti
liganzi: [TaF8]3-, [ReF9]4-. În unii compuşi liganzii de halogenuri manifestă rol de ligand punte:
[BeCl2]n
Cl Cl Cl
Be Be
Cl Cl Cl Cl 3-
n , [W2Cl9]3- Cl4W WCl4
.
Atomul donor
O- ligand: H2O, HO-, SO42-, CO32-, C2O42-, ONO-, S2O32-, R-OH, R-COO-,
Oxigenul
β-dicetona.

H3C
C O
H2C acetilacetona
C O
H3C

Majoritatea metalelor formează compuşi cu liganzi ce conţin oxigen.


Aquacompuşi – ligandul H2O. Unele molecule de apă în aquacompuşi se reţin prin forţe

22
Van-der-Waals, dar altele se coordonează de metal. Anionii reţin apa prin legături de hidrogen
(hidrogenul din apă şi oxigenul din anion). De exemplu: [Co(H2O)6]Cl2, [Cr(H2O)6]Cl3,
CuSO4∙5H2O, KAlSO4∙12H2O.

O 2-
H2O HOH H O
Cu O S
H2 O HOH H O O
În acest caz, numărul de liganzi – H2O întrece numărul de coordinaţie, deacea 4 molecule de
H2O se află în sfera interioară iar una în a doua sferă ca ligand-punte.
Ligandul HO–. Acest ligand are 3 cupluri de electroni şi sarcina mică (1 -) şi manifestă o mare
capacitate de complexare: [Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-.
La hidroliza ionilor de metal cu sarcina mare formează hidroxocompuşi :

3+ HOH HOH 1+
Cr(H2O)6 H3O+ + Cr(H2O)5OH 2+ H3O+ + Cr(H2O)4(OH)2
La diluarea soluţiilor hidroliza se intensifică şi creşte concentraţia ionilor H+.

3+ HOH OH- 3-
Al(H2O)6 Al(H2O)5OH 2+ Al(OH)6
- 3O+
H

Ligandul OH- în compuşii polinucleari manifestă rol de ligand punte:

OH
(NH3)3Co OH Co(NH3)3 Cl3
OH

Alcoolii, eterii, aldehidele manifestă proprietăţi de complexare mai slabe ca H 2O, dar totuşi
formează [Mg(CH3OH)6 ]Cl2, [Ca(C2H5OH)6 ]Cl2.
ligandul – C2O42- ,oxalaţii:

O C O
Me
O C O

Ligandul–ONO - de exemplu: [Co(NH3 )5ONO]Cl2


Ligandul-
β- dicetona AA

H3C H3C H3C


C O C O
C O
H2C HC HC Me
-H+
C O C OH C O
H3C H3C H3C 3
f orma cetona f orma enola
23
Liganzi de rest acid: SO42- , CO32-, P2O74- - manifestă proprietăţi de donori slabi, iar NO3- , ClO4-,
manifestă proprietăţi foarte slabe.
Atomul donor
Azotul

N -ligandul: NH3, NO2-, NCS-, R-NH2, N2H4, [NH2-CH2-CH2-NH2]- etilendiamină (En).


C5H5N - piridina (Py), fenantrolina (Phen);

NH2

N N N N N
o-Fenantrolina (Phen) Fenilamina '
2,2 -dipiridil Piridina (Py)

Compuşii cu N- ligandul sunt cei mai răspândiţi şi studiaţi. Atomul de azot (1s 22s22p3) are un
2
cuplu de electroni neimplicat la formarea legăturii covalente ( 2s ) şi manifestă proprietăţi de
donor.

Ligandul – NH3 ; amoniacaţii sunt cunoscuţi pentru majoritatea metalelor: [Cu(NH 3)4]2+,
[Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+, cu o stabilitate diferită. Compuşii amoniacaţi ai Co, Pt(II), Pt(IV) sunt
foarte stabili (nu se descomrun la 200oC), nu se descompune nici la interacţiune cu acizii, iar
compuşii metalelor alcalino-pământoase şi de asemenea Al, Fe, se descompun la dizolvarea în apă
şi se pot forma numai la temperaturi joase. Multe metale formează compuşii cu hidrazina N2H4,
hidroxilamina NH2OH, piridina, etilendiamina de o stabilitate mare.
[Pt(N2H4)2Cl2], [Pt(NH2OH)4]SO4, [Ni(En)2]Cl2, [Pt(Py)2Cl2], [Fe(Phen)3]3+.
Atomul donor-
Carbonu C - ligandul: CN-, CO, CO(NH2)2. Compuşii cu C – liganzi sunt foarte stabili:
K3[ Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], Fe(CO)5, Mn2(CO)10.
Atomul donor-
Sulful S - ligandul: SCN–, R2S[(C2H5)2–S], S2O32–, SC(NH2)2.

Compuşii ce conţin S–ligandul se întâlnesc mai rar, proprietăţile de donor ai S sunt limitate şi
selectate de atomul metalului – acceptori. S – ligandul formează compuşi numai cu metalele ce se
întâlnesc în natură sub formă de sulfuri. Sulful poate fi donor de electroni (are trei cupluri de
electroni), dar având orbitali liberi – 3d poate fi folosit spre a forma legături π cu metalul. Sulfurile
organice uşor se coordonează în jurul metalului central., de exemplu:[Pt{(C2H5)2S}2Cl2].
[Hg {(CS(NH2)2}4], [Pt {(CS(NH2)2 }4]Cl2.
Atomul donor-
Fosforul
P - ligandul: PF3, PCl5, P(C6H5)3 (R3P).

Atomul donor-
As - ligandul: AsR3, (R3As).
Arsenul

24
Unele metale formează compuşi coordinativi cu liganul- As (R 3As) sau P (PR3), (R– alchil sau
aril). Arsenul şi fosforul dispun de electroni ce pot manifesta proprietăţi de donor şi încă atomii de P
şi As, spre deosebire de N au liberi orbitali-d cu energie joasă şi atunci metalul oferă electroni
ligandului cu formarea legăturilor π. De exemplu: [Au(PCl3)Cl]; [Pt(PF3)2Cl2]; [Ni(PCl3)4]2+.
Un interes deosebit prezintă complecşii cu liganzi organici ai P şi As.
[Pt{ (P(CH3)3 }2Cl2], [Pt {(As(C2 H5)3 }2Cl2].

Capacitatea de coordinare a liganzilor.

Capacitatea de coordinare a liganzilor prezintă numărul locurilor coordinative (numărul


legăturilor coordinative) din jurul atomului central, care pot fi ocupate de un anumit ligand. Liganzii
care conţin un atom capabil de a dona electroni atomului central vor ocupa un loc coordinativ şi se
vor numi monodentaţi. De exemplu: radicalii acizi: CN-, NO-2, I-, Cl,- moleculele neutre NH3, H2O,
C5H5N, N2H4-sunt monodentaţi, de exemplu: [Co(NH3)6]Cl3, [Cr(H2O)6]Cl3, K2 [(PtCl6].
Liganzii care se coordonează prin 2 atomi cu atomul central se numesc – bidentaţi.
Ionii: SO42-, CO32-, C2O42- - pot ocupa 2 locuri:

CO32-

NH3
O C O
Co 2-
; C2O4 Me ;
NH3 O C O
NH3
NH3

O O S
2-
SO3 O S Me 2- S
S2O3 Me
O O
O

Dacă grupele respective sunt fixate de atomul central în două puncte, ele vor ocupa două locuri
coordinative.
Liganzi polidentaţi în care grupele donore sunt astfel aranjate în moleculă încât ele se pot lega
concomitent de acelaş atom central, formând astfel cicluri, şi se numesc liganzi chelatici.

Liganzi chelatici bidentaţi.

25
Etilendiamina Acetilacetona
H2C NH2 H3C
Me C O
H2C NH2 HC Me
C O
H3C 3

2,2'-dipiridil Reactivul Ciugaev


O-

N N H3C C N
Me
Me
H3C C N

OH

Liganzi chelatici tridentaţi:

1. Acidul iminodiacetic 2. Triaminpropan 3. Dietilentriamin (Dien)


H2C NH2
CH2 COO CH2 CH2 NH2
HN Me HN Me
HC NH2 Me
CH2 COO CH2 CH2 NH2
H2C NH
Liganzi chelatici tetradentaţi:

1. Triamin trietilenamin (Trien).

CH2 CH2 NH2

N CH2 CH2 NH2 Me (Zn2+, Ni2+) Cl2

CH2 CH2 NH2

[Zn(Trien)]Cl2
Patru atomi de N din molecula trienului formează patru legături covalente coordinative cu
metalul Zn2+ de structură tetraedrică.
Zn2+ + Trien ↔ [Zn(Trien)]2+
 Zn(Trien)  =4,5·10
2

 Zn    Trien 
K formare = 2
14

este mai stabil de 1·10 ori ca [Zn(NH3)4]2+ .


6

2. Trietilentetraamin.

26
CH2
CH2
NH2
HN
Me
CH2 NH2

CH2 CH2
NH CH2
Liganzi chelatici pentadentaţi:
Etilendiamintriacetat
H CH2 CH2
N N
CH2
CH2
CH2
Me OOC
COO
OOC
Liganzi chelatici hexadentati.

Etilendiamintetraacetat EDTA.

CH2 CH2
N N
H2C CH2
CH2
CH2
COO Me OOC
COO
OOC

Unii liganzi organici, care pot forma compuşi chelatici se folosesc ca reagenţi foarte sensibili şi
specifici pentru identificarea cationilor multor metale. De exemplu: Reactivul Ciugaev se foloseşte
pentru identificarea Ni2+ (dimetilglioximatul de Ni2+).

O H O

H3C C N N C CH3
Ni
H3C C N N C CH3

O H O

Regula ciclurilor. Sunt stabili compuşii chelatici cu ciclul din 5 sau 6 atomi (exemplul cu
reactivul Ciugaev). Compuşii cu ciclul din 3 sau 4 atomi sunt instabili. De exemplu hidrazina
H2N- NH2 ar putea ocupa 2 locuri, dar nu este stabil.

27
H2N
Me dar ocupa un loc [Pt(N2H4)4]Cl2
H2N

H2N N2H4
Pt Cl2
H2N N2H4

Sau ionul S2O32-, care formează ciclul asimetric. Radicalii S2O32- poate forma cu metalul un
ciclu din 4 atomi, dar nu este stabil şi ocupă un loc şi se coordonează prin S.

O S
S Me
O O

K3[Ag(S2O3)2], [O3SS–Ag–SSO3].

Liganzi - punte – Unii liganzi (Cl-, OH-, [O2]2-, NH2-, CO) pot forma concomitent legături cu
doi ioni de Me, generator de complex ai aceluiaşi element sau metale diferite, jucând rol de punte
între ei. În aşa cazuri se formează compuşi bi- sau polinucleari.

O O

C C
Cl
Pd Pd ; Fe Fe
Cl
C

Ionul [Cr(H2O)6]3+ în soluţie în mediul bazic formează [Cr(H2O)5OH]2+, care reacţionând cu un


alt ion de acelaş fel formează un complex binuclear.

H2O OH2 2+ H2O OH2 2+ OH 4+


H2O Cr OH + H2O Cr OH (H2O)4Cr Cr (H2O)4 + 2H2O
OH
H2O OH2 H2O OH2

Sau hidrazina N2H4

N2H4 HCl N2H4 HCl N2H4


Pt + Pt Pt Pt +2N2H4 2HCl

N2H4
N2H4 HCl N2H4 HCl

28
Liganzi ambidentaţi – unii liganzi, care conţin doi atomi diferiţi se pot coordona în mod diferit.
De exemplu: -NO2 sau ONO; SCN- sau NCS-.
[Co(NH3)5ONO]2+ - compus nitrito;
[Co(NH3)5NO2]2+ - compus nitro;
[Me–SCN] - tiocianato; [Cd–SCN] ; [Cd–NCS].
[Me–NCS] - izotiocianato.
Zincul formează numai [Zn–NCS] iar [Hg–SCN].
În ultimul timp un interes deosebit prezintă liganzii macromoleculari şi macrociclici.
Liganzii macromoleculari – sunt molecule polimere (polimetilcrilat, polivenilacetat), unde pe
tot lanţul sunt situaţi atomi, unde se poate uni metalul şi formează polimeri coordinativi. Atomul
metalului manifestă număr de coordonaţie caracteristic, formând legături cu atomii ligandului donor
a diferitor macomolecule. Ligandul polimer poate să dispună de diferiţi atomi donor în poziţie ce se
poate închide ciclul şi atunci se formează polimeri chelatici.
Liganzii macrociclici – sunt compuşi ciclici cu o mare masă moleculară şi pot forma compuşi
coordinativi cu metalul mai stabili decât cu liganzii ce formează lanţ deschis. Aceasta se numeşte
efect macrociclic. De exemplu compuşii Ni cu amine ciclice (ciclodietilendipropilentetramin) sunt
de 1∙106 ori mai stabili ca compuşii cu aminele liniare (etilendiamina).

Ligandul ciclodietilendipropilentetramin Ligandul etilendiamina


CH2 CH2
CH2 H2C NH2 NH2 CH2
HN NH Ni
H2C NH2 NH2 CH2
CH2 CH2
Ni
CH2 CH2

HN NH
CH2 CH2
CH2

Proprietăţile electronice ale liganzilor.

Structura electronică a ligandului determină caracterul legăturii cu metalul.


Deosebim:
- liganzi monodentaţi cu 1, 2 sau câteva cupluri de electroni, care nu conţin orbitali
vacanţi: H2O, NH3, F-, R-NH2 sau conţin orbitali liberi-vacanţi: CN-, CO, NO, PR3, AsR3, R2S.
- Liganzi ce nu conţin cupluri liberi de electroni, dar pot forma legături π: etilena,
benzenul, dienele;
- Liganzi: OH-, Cl-, N2H4, CO pot participa ca liganzi punte între doi atomi de metal:

R 3P Cl Cl
Pd Pd
Cl Cl PR3

29
- Bazicitatea ligandului este capacitatea lui de a oferi metalului un cuplu de electroni. După
bazicitate deosebim liganzi slabi şi puternici. Liganzi puternici conţin în calitate de donori atomii de
F, O, N şi manifestă o mare afinitate pentru protoni Mai mare bazicitate au ionii F - ei vor forma
compuşi mai stabili ca Cl-, Br-, I- iar NH3 mai stabili ca H2O. Liganzii slabi conţin atomi donori ai
elementelor din perioada III din grupele V, VI, VII: Cl -, Br-, I-, de asemenea S,P,As sub formă de
liganzi. (R2S, R3P, R3 As). Ei conţin orbitali –d vacanţi, care pot primi cupluri de electroni de la
metal cu formarea legăturilor π, în urma cărora se obţin compuşi stabili.

5. Nomenclatura (terminologia) compuşilor coordinativi.


Prima nomenclatură a CC a fost propusă de Werner în a. 1893, folosind compoziţia ionilor
complecşi se disting;: compuşii cationici, anionici, neutri. Nomenclatura contemporană a fost
aprobată după recomandările Uniunii Internaţionale de Chimie Teoretică şi Aplicativă a CC
(JUPAC). Conform acestei nomenclaturi la denumirea CC este necesar să se respecte următoarele
reguli:

1. Folosind metoda tradiţională pe primul loc se pune denumirea anionului indiferent este
anionul complex sau simplu.
2. Cazul când cationul este complex: se citeşte anionul → numărul de coordinare (de liganzi)
→ ligandul → atomul central (grad de oxidare).
3. Anionul complex: se citeşte numărul de coordinare (liganzi) → ligandul → atomul central
(adăugând terminaţia -at ,gradul de oxidare) → cationul simplu.
4. La denumirea liganzilor – anioni – se păstrează denumirea lor, adăugându-se terminaţia
„O” (CN- - ciano, Cl- - cloro, NO2- – nitro, OH- - hidroxo, SO42- - sulfato, C2O42- - oxalato.
5. Moleculele – liganzi neutre îşi păstrează denumirea lor (piridina, hidrazina, etilendiamina),
abateri face NH3- ammin, H2O- aqua, CO- carbonil, NO- nitrozil. Substanţele organice –
liganzii se notează prin abreviatură:

H2 C CH2
N
NH2 NH2 N N
Etilendiamina (En) piridina (Py) 2,2'-dipiridil (Dip)

H3C CH2 CH3


C C
N N
O O
Fenantrolina (Phen) Acetilacetona (Acac)

H3 C CH3
C C
HOOC CH2 CH2 COOH
N N N CH2 CH2 N
HOOC CH2
HO OH CH2 COOH
Dimetilglioxima (DMG) Etilendiamintetraacetat (EDTA)
Dien (dietilentriamin) - NH2– CH2– CH2– NH– CH2– CH2– NH2
Trien (trietilentetraamin) - NH2– CH2– CH2– NH– CH2– CH2– NH– CH2– CH2– NH2.

6. Dacă în sfera interioară sunt câţiva liganzi diferiţi, se citeşte mai întâi ionii de rest acid şi
apoi liganzii- molecule neutre. Mai întâi se numeşte ligandul cu masa moleculară mai mare,
iar apoi cel cu masa moleculară mai mică.

30
7. Numărul de coordinaţie sau numărul de liganzi se redă prin numeralul grecesc: di-, tri-,
tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, etc.

8. Denumirea ionului complex se scrie printr-un singur cuvânt.

9. La anionul complex metalul îşi păstrează denumirea adăugându-se sufixul- at.

10. Gradul de oxidare a atomului central se notează cu cifra romană şi se ia în paranteză


simplă după denumirea ionului complex.

11. Dacă ligandul are denumire complicată şi sunt câţiva, denumirea lui se scrie în paranteză,
iar numărul liganzilor se scrie prefixul – bis, -tris-, -tetrachis-, pentachis, -hexachis.
[Co(En)3]Cl3 - clorură de tris (etilendiamin) cobalt(III);
[Co(H2N–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2)2](NO3)3 - nitrat de bis(dietilentriamin) cobalt(III);
[Ni(PF3)4]Cl2 - clorură de tetrachis (florură de fosfor(III) nichel(II).

Exemple:

a) Cationi complecşi:
[Co(NH3)5Cl]SO4 - sulfat de cloropentammincobalt(III);
[Cr(En)2(H2O)2]Cl3 - clorură de di(bis)etilendiamindiaquacrom(III);
[Cr(NH3)4(NO2)2]Cl - clorură de dinitrotetrammincrom(III).

b) Anioni complecşi:
K4[Fe(CN)6] - hexacianoferat(II) de potasiu;
K2[Co(CN)5NO] - pentacianonitrozilcobaltat(III) de potasiu.

12. Dacă ligandul este ambidentat, adică (ligandul) conţine două feluri de atomi ce se poate
coordina de atomul central, apoi el se numeşte diferit:dacă ionul SCN - - se coordinează prin
atomul de sulf atunci se numeşte S-tiocianato şi prin azot - N-tiocianato; ionul NO2- - dacă
se leagă prin azot se scrie N-nitro, prin O –ONO – O-nitro;

13. Liganzii, care joacă rol de punte între doi atomi centrali se numeşte după toţi ceilalţi
liganzi, iar înaintea lor se scrie litera greciască -μ şi se repetă înaintea fiecărui ligand punte.
Ligandul OH- punte se citeşte -ol.

Cl N2H4 Cl
Pt Pt
Cl N2H4 Cl
tetracloro-μ-dihidrazindiplatină(II)

Cristalohidratul CuSO4·5H2O are următoarea copoziţie:

H2O HOH 2+ H O 2-
O
Cu O S

H2O H O O
HOH

31
14. Izomerii spaţiali sau geometrici se numesc folosind cuvântul cis- sau trans-.

15. Pentru a indica poziţia fiecărui ligand (trans- sau cis-) se foloseşte sistema de numere:
- pentru compuşii cu structura plan-patrat liganzii 1-3 şi 2-4 se află în poziţia trans.
1 2
Me
4 3

Cl NH3
trans-cloro-nitro-diammin platinã(II)
Me sau
1-cloro-3-nitro-2,4-diammin platinã(II)
H3N NO2

fără a indica cifrele 2 şi 4 deoarece pentru compusul cu structură plan-patrat 2 şi 4 se


află în poziţia trans.
Pentru compuşii octaedrici poziţia trans au numerele 1-6, 2-4, 3-5.
1

5 2
Me

4 3

Cl

Py Br
trans-cloro-N-nitro-bromoiodo-piridinammin platinã(IV)
Pt

I NH3

NO2

NH3

H3N Br
Rh cis-dibromotetraamminrodiu(III) - ion

H3N Br

NH3

16. Nomenclatura compuşilor organici optici este următoarea:


32
- izomerii optici care rotesc planul polarizat spre dreapta – sunt izomeri dextrogiri şi spre
stânga -levogiri si se notează prin + sau -, sau cu literele d şi l.
K3[Ir(Cr2O4)3] - se notează (+) sau d-trisoxalatoiridat(III) de potasiu;
O
O C
C O O O
O
O O O O
O C O
Ir sau Ir Ir
O C O
O O O O
O
C O O
O
O
C
O l- d-

Câteva exemple de compuşi coordinativi:


[(CH3)4N]2 [Co(NCS)4] -tetra-N-tiocianato-cobaltat(III) de tetrametilamoniu.
K[Pt(NH3)Cl3] – tricloroamminplatinat(II) de potasiu;
[Co(En)3] Cl3 - clorură de tris(etilendiamin) cobalt(III);
[Co(Dien)2] (NO3)3 – nitrat de bis(dietilentriamin) cobalt(III);
[Ni(PF3)4] Cl2 - clorură de tetrachis (trifluorură de fosfor(III)) nichel(II);
[Ni(CH3)3P)4 ] - tetrachis (trimetilfosfină) nichel(II).

(C2H5)3P Cl Cl
Pt Pt
Cl Cl P(C2H5)3
trans-diclorobis(trietilfosfină)-μ- diclorodiplatină (II)

6. Numărul de coordinaţie.
Definiţie - Werner dă următoarea difiniţie - numărul atomilor sau al grupelor de atomi, care se
leagă direct de atomul central se numeşte număr de coordinaţie (N.C.). Este lipsit de importanţă
dacă aceşti atomi sau grupe de atomi se leagă prin valenţe principale sau secundare. Centrul de
coordinaţie poate fi un atom neutru (caz relativ rar sau un atom într-o anumită stare de valenţă,
adică un ion. Acest ion nu este perfect analog cu ionul liber dar el poate fi polarizat şi deformat.
Atomul neutru al unui element şi ionii acestuia în diferite stări de valenţă trebuie să aibă teoretic
diferite capacităţi coordinative. De exemplu: numărul de coordinaţie nu al platinei, dar numărul de
coordinaţie a platinei (IV) şi a platinei(II), sau a Cu(II) şi a Cu(I).

Numărul de coordinaţie nu coincide cu valenţa

Dacă în jurul ionului central sunt coordinaţi numai radicali acizi monodentaţi, N.C. este mai
mare ca valenţa. Rezultă, că centrul de atracţie poate coordina în jurul său mai mulţi ioni, atomi,
molecule neutre, decăt îi corespunde valenţei.
Procesul de coordinaţie este bilateral. De exemplu [Co(NH3)6]3+ ionul de Co3+ coordinează în
jurul său 6 molecule de NH3 prin valenţe secundare, în acelaşi timp fiecare atom de N din NH 3 prin
unire cu Co îşi completează numărul său de coordinare până la 4.
Numărul de coordinaţie nu este o constantă caracteristică fiecărui centru, dar variază în
funcţie de mai mulţi factori. Werner admitea că N.C. este determinat de natura atomului central şi a
33
liganzilor, de asemenea şi de factorul steric. Un rol important în determinarea N.C. este structura
electronică a atomului central (numărul de orbitali, de legătură posibili ai atomului şi ocuparea
acestora cu electroni, natura legăturii chimice dintre atomul metalului şi liganzi. Aceste legături pot
fi covalente, simple, duble, ionice şi legături ion-dipol (aquacompuşi).
La formarea CC un rol vast le revine metalelor de tranziţie–d. Stabilitatea compuşilor este
determinată de participarea orbitalilor d paralel cu orbitalii s şi p la formarea legăturilor chimice.

Metalele –d au pe ultimul nivel energetic ns 2 sau 1 electron ,iar pe orbitalii (n-1)d un număr
diferit de electroni..
Orbitalii s, p şi d se notează: pe s – 1 orbital, p- 3 orbitali: Px, Py, Pz; d- 5 orbitali; dxy, dxz,
dyz, dx2- y2, dz2.
Unele metale au un număr diferit de orbitali-d, ce pot participa la hibridizarea cu orbitalul s şi
orbitalii p, formând orbitali de legătură. Natura legăturii formate de metalul dat depinde de orbitalii
d –participanţi.
În caz că orbitalul d nu participă la formarea legăturii, atunci metalul poate forma legături
numai cu orbitali s şi p → sp3 – orbitali hibrizi cu o structură tetraedrică.
De exemplu: Zn2+.
Zn - [Ar] 3d104s24p0 -2e→ Zn2+... 3d104so4po, deci ionul Zn2+, are pe orbitalii 3d – 10 electroni,
repartizaţi astfel:
3d 4s 4p
Zn2+

Orbitalii 3d nu participă la formarea legăturii dar vor participa numai 1 orbital – 4s şi 3 orbitali
– 4p, ce se supun hibridizării sp3 şi va avea structură tetraedrică. Experimental a fost dovedit că
ionul Zn2+ are N.C. = 4, formând compusul, unde 4 grupe de atomi se leagă tetraedric de ion.
[Zn(NH3)4]2+; [Zn(OH)4]2-; [Zn(CN)4]2-;
La formarea compusulor complecşi ai metalelor de tranziţie pot participa şi orbitalii d.
De exemplu: cationul de Fe2+ se formează la cedare de 2 electroni
Fe [Ar] 4s2 3d6 4po -2e→ Fe2+... 3d6 4so4po , deci ionul de Fe2+ are 6 electroni pe orbitalii 3d.
Aceşti 6 electroni câte 2 pot ocupa 3 orbitali d din cei 5 orbitali d şi atunci aşa ion va avea 2 orbitali
3 d , un orbitali 4s şi 3 orbitali 4p liberi care pot forma 6 legături cu şase ligangi.
Prin urmare, electronii pe orbitalii 3d pentru Fe2+ pot fi repartizaţi astfel:

34
3d 4s 4p
Fe2+
Electronii vor ocupa toţi 5d orbitali conform regulii lui Hund sau în ionul complex Fe 2+, dar
electronii se pot repartiza pe orbitali 3d contra regulii lui Hund
3d 4s 4p

Fe2+ .
Cum a fost stabilit în compusul [Fe(CN) 6]4- orbitalii d2 sp3 formează 6 orbitali hibrizi, cu
structură octaedrică:.

Pentru cationul Fe2+ sunt obţinuţi compuşi unde electronii pe orbitalii 3d sunt repartizaţi
conform regulii lui Hund:
3d 4s 4p
Fe2+ complex
Aşa comrus cu astfel de structură posedă un moment magnetic, deoarece are 4 electroni
necuplaţi pe orbitalii 3d, cu spin paralel. Ionul complex [Fe(H 2O)6 ]2+ are un moment magnetic de o
anumită valoare în timp ce ionul [Fe(CN)6]4- nu manifestă moment magnetic. Prin urmare, legăturile
în aceşti 2 compuşi sunt diferite după natură. În compusul [Fe(H 2O)6]2+ - are un caracter ionic cu
participarea 4s şi 3 orbitali – 4p în timp ce în compusul [Fe(CN)6]4- legăturile formate de
d2 sp3 orbitali sunt legături covalente. Structura proprietăţilor magnetice stabileşte că compuşii
metalelor cu liganzii ce conţin atom cu o electronegativitate mare au un caracter ionic (fără
participarea orbitalilor 3d), în timp ce în compusul metalului cu ligandul ce conţine atom de
coordinare mai puţin electronegativ legătura este covalentă (cu participarea orbitalilor 3d).

Să analizăm ionul Ni2+.


Ni [Ar] 3d84s24p0 -2e → Ni2+ 3d84s04p0,
3d 4s 4p
Ni2+
Ionul Ni2+ are 8 electroni pe orbitalii 3d. Ei pot ocupa orbitalii 3d în două moduri:
Primul caz.- în ionul de nichel electonii sunt repartlzaţi coform regulii lui Hund:
3d 4s 4p
Ni2+

Cazul II- în ionul de nichel electronii sunt repartizali contra regulii lui Hund:.
3d 4s 4p
Ni2+

Ionul de Ni2+ cu prima repartizare formează compuşi cu proprietăţi magnetice, în timp ce ionul
Ni2+ cu a doua repartizare formează compuşi cu moment magnetic nul. La studierea proprietăţilor
magnetice la compuşii Ni2+ s-a stabilit, că ionul [Ni(H 2O)6]2- manifestă proprietăţi
paramagnetice,deci orbitalii 3d nu participă la formarea legăturilor chimice.
Alt ion complex [Ni(CN)6]2- nu are proprietăţi magnetice şi atunci la formarea legăturilor
chimice participă şi orbiptalii 3 d. Orbitalii hibrizi de legătură se formează cu participarea: 1 orbital
3d vacant, 1 orbital 4s şi 2 orbitali 4p formând 4 orbitali hibrizi situaţi în acelaş plan şi îndreptate
spre vârfurile unui patrat. Prin analiză s-a dovedit că ionii Ni 2+, Pd2+, Pt2+ formează compuşii cu
35
structură plan-patrat. Există ioni care se caracterizează printr-un număr de coordinaţie practic
constant:
Co3+, Cr3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+ - N.C = 6, care nu depinde de natura ligandului;
Be2+,Ni2+, Pt2+, Pd2+, Au3+ N.C = 4.
Dar la majoritatea ionilor de metale N.C. variază în funcţie de natura ligandului. Liganzii se
pot coordona de ionul central metalic prin valenţe principale şi secundare. Dacă în ionul complex
sunt coordonate numai molecule neutre ([Co(NH 3)6]3-), valoarea numerică a valenţelor secundare a
atomului respectiv coincide cu valoarea N.C. Totodată N.C. indică şi numărul limită al liganzilor,
care pot fi legate prin valenţe secundare. În acest caz valenţa principală a atomului central se
saturează în afara ionului complex, pe seama radicalilor acizi legaţi de întregul complex. Ionii care
nu întră în compoziţia ionului complex neeutralizează sarcina acestuia şi se află în sfera exterioară
de coordinaţie. Dacă încă în compoziţia ionului complex intră în afară de molecule neutre şi radicali
acizi monodemtaţi legaţi neionogen de metal, atunci numărul liganzilor, care se pot lega prin
valenţe secundare la atomul central va fi egal cu diferenţa din NC şi suma valenţelor principale a
radicalilor acizi din sfera interioară.CrCl3·5H2O→ [Cr(H2O)5Cl]Cl2.
Important este cazul în care în reacţia de formare a ionului complex intră moleculele unor
săruri, care sunt prin natura lor neelectroliţi, adică săruri în care toţi radicalii acizi sunt legaţi
neionogen de metal.
În asemenea cazuri numărul moleculelor neutre, care se pot adiţiona în plus prin valenţe
secundare este egal cu diferenţa dintre N.C. şi valoarea valenţei principale. De exemplu:Sarea PtCl 4
care este este un neelectrolit mai poate adiţiona doar 2 molecule de NH3, sau H2O ori 2Cl-.
Cl NH3 Cl 2-
Cl Cl Cl
Cl Pt Cl H2O Pt OH2 Cl Pt Cl
Cl Cl Cl
H3N Cl Cl
La fiecare caz are loc completarea N.C. al Pt(IV) până la 6, iari toţi radicalii acizi vor fi legaţi
neionogen.
În cazul ionului de Co3+ se pot forma doi ioni complecşi.
3-
O2N NO2 NO2
H3N NO2
N3N Co NO2 Co

H3N NO2 O2N NO2 NO2

Werner îi numeşte pe aceşti compuşi produşi de adiţie. Caracteristic este faptul că manifestarea
valenţei secundare de către atomul central nu atrage schimbarea funcţiei radicalilor acizi legaţi de
metal. Produşilor de adiţie li se opun aşa numiţi produşi de pătrundere ca: [Co(NH3)6]Cl3,
[Co(NH3)5Cl]Cl2 iar compusul [Co(NH3)3(NO2)3] este un exemplu de compus de adiţie.

7. Numărul de coordinaţie şi simetria compuşilor coordinativi.


Numărul de coordinaţie (N.C.) se referă la numărul de liganzi, dintr-o combinaţie complexă,
adică de numărul ionilor sau moleculelor legate direct de ionii metalici în stare de coordinare a unei
combinaţii complexe.
Numărul de coordinare reprezintă totodată suma valenţelor principale şi secundare din ionul
complex, care depinde esenţial de natura ionului central şi într-o anumită măsură de natura
liganzilor.
După cum s-a accentuat ionii unor metale au N.C. caracteristic pentru ei şi că au o anumită
simetrie, adică ionul complex are o anumită structură spaţială după cum a fost indicat după teoria

36
lui Werner. În baza studierii momentelor dipol, difracţiei razelor roentgenice, proprietăţilor
magnetice şi spectrelor electronice s-a stabilit simetria ionilor complecşi cu diverse N.C.
Cum s-a dovedit ionul respectiv al metalului nu manifestă un singur N.C. şi o formă
geometrică. Pentru ionii Co3+ nu există careva complexe unde sfera coordinativă ar avea o altă
formă geometrică care să difere de forma octaedrică, pe când penttru ionii Ni 2+ se observă
contrariul. Există unii compuşi ai Ni2+ cu N.C. = 6 cu structură octaedrică; cu N.C.=4 cu structură,
plan-patrat sau tetraedrică în dependenţă de natura ligandului. De exemplu compusul [Ni(CO) 4] are
structura tetraedrică, iar compusul [Ni(CN)4]2- - structură plan patrată.. Pentru alte metale în funcţie
de natura ligandului poate avea N.C. diferit: [AlF6]3- - structură octaedrică; [AlCl4]- structură
tetraedrică.
Deci N.C. nu este o caracteristică a atomului sau a ionului respectiv. Acelaşi atom poate
avea formula complexului cu N.C. diferite. De asemenea, complecşii în care atomul central are
acelaşi N.C. pot avea geometrii diferite. Numerele de coordinare pot avea valoarea de la 2 la 12.
Cele mai frecvente fiind 4 şi 6. În condiţii bine determinate numărul de coordinaţie depinde de
mediul de sinteză, temperatură, natura solventului, pH-ul, concentraţia şi de alţi factori.
Numărul de coordinare 2- se întălneşte la o grupă restrînsă de combinaţii complexe ca: Cu(I),
Ag(I), Au(I), Hg(I), metale cu sarcină mică şi raza atomică mică şi cu d 10 electroni în forma ionică.
Structura spaţială este de linie dreaptă cu două legături la 180° realizată prin hibridizarea sp, ds, dp,
etc. De exemplu: [HgCl2]-, [Hg(CN)2]-, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]- [Au(CN)2]- structură
de tip liniar L – Me(I) – L.
Numărul de coordinaţie 3 este foarte rar şi caracteristuc compuşilor, având ca atom central un
element uşor (B, Al…). Prin hibridizarea sp2, d2s, dp2 prezintă o structură trigonală şi anume de
triunghi echilateral cu trei legături coplanare la 120°:
[BF3]-; [MnO3]+ ; [HgI3]1-; [Ag(PR3)3]1+ sau [S(CH3)3]+; [Al2Cl6].

Numărul de coordinare 4 este destul de frecvent la combinaţiile complexe pentru metalele


tranziţionale. Mai des e frecvent la compuşii, stabilitatea cărora poate fi lămurită prin legături
covalente cu hibridizare sp3 a metalului.
Structururile spaţiale ale compuşilor cu N.C.=4 pot fi: tetraedrică (1), plan-patrat (2) şi
piramidală (3). Pătratul este un caz particular al piramidei care are înălţimea egală cu zero.
L

Me
L
L L

(1) (2) (3)

Structură plan-patrat prin hibridizarea dsp2, d2p2; au ionii complecşi:


[Mn(H2O)4]2+, [Ni(CN)4]2-, [Pd(CN)4]2-, [PtCl2(NH3)2], [PtCl4]2-, [PtPyCl3]-, [AuCl4]-,
[Au(CN)4]-.
Pentru compuşii cu structură plan-patrat sau piramidală la substituirea a doi liganzi se pot
obţine cis şi trans izomeri

37
[PtCl2(NH2)2]
H3N Cl H3N Cl

Pt Pt

Cl NH3 H3N Cl
trans cis
-Structură tetraedrică – prin hibridizarea de tip sp3 le sunt caracteriatic compuşilor de tipul:
[M2+X4]2- M2+=Mn, Fe, Co, Cu, Zn; X = Cl-, Br-, I-;
[M+3X4]- M+3=V, Fe; X = Cl-, Br-, I-;
[M2+(CN)4]2- M2+=Zn, Cd, Hg;
Ni(CO)4, MnCO(NO)3, Mn(CO)3(NO),
[BeF4]2-, NH4+ etc.

La studierea a doi liganzi identici în ionul complex cu structura tetraedrică pot exista doar
într-o singură formă, deoarece cele patru vîrfuri ale tetraedrului sunt perfect echivalente. În aşa
caz modificări cis şi trans nu există.

Numărul de coordinare 5 se întâlnesc relativ rar şi prezintă două forme spaţiale:


- Bipiramidă-trigonală cu hibridizarea d2sp2 sau d3sp în cazul compusului: Fe(CO)5, Mn(CO)5;
NbBr5; TaCl5; (R3P)2Fe(CO)3.
CO
CO

Fe CO

CO
CO
- Piramidă patratică cu hibridizare d4s, d2sp2 în cazul [MnF5]2-, [NiBr3{P(C2H5)3}2]

De exemplu:
VO(acac)(acetilacetonatul de vanadil(IV)):

38
O

H3C CH3
C O O C
V
HC CH
C O O C
H3C CH3

Ligandul triarsen este tridentat şi formează compusul [Ni(triarsen)Br2]:


Br

H3C CH3
CH3
As
H3C CH3
As-CH2-CH2-As-CH2-CH2-As CH2 Br
H3C CH3 Ni
CH2
Ni As
H3C CH2 CH2 As CH3
Br Br

CH3

Număr de coordinare 6- este cel mai răspândit şi are ca poliedru de coordinare octaedru (1) cu
tipuri de hibridizare d2sp3, sp3d2 - dintre numeroasele combinaţii complexe cu această structură
enumerăm:

[MII(H2O)6]2+. MII = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, .....;


[MIVX6]2- MIV = Mn, Os, Ir, Rh, Pt, ......; X – halogen.
[MII(CN)6]4- M = Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III)....
[MIII(C2O4)3]3- M = Cr, Mn, Fe, Co,.....
[M(CO)6], M = Cr, Mo, W.
Foarte rar structura spaţială corespuny[toare N.C =6 poate fi de tipul prismei trigonale (2) prin
hibridizatea d4sp.

(1) (2)
Numărul de coordinare 7 este întâlnit în grup restrîns de compuşi şi prezintă trei tipuri de
poliedre de coordinare:
- Bipiramidă pentagonală (1), d3sp3în cazul [UF7]3-; [UO2F5]3-; [ZrF7]3- [HfF7]3-;
- Octaedru (mono) – piramidal (2) d5sp în cazul [NbOF6]3-;
- Prismă trigonală (mono) - piramidală (3) d4sp2 în cazul [NbF7]2-, [TaF7]3-,

39
(1) (2) (3)

Numărul de coordinare 8 determină cinci tipuri de poliedre de coordinare:


- Cub (1) d5sp2 [U(NCS)8]4-;
- Antiprismă pătratică (2)d4sp3 [ZrF8]4- [TaF8]3- [ReF8]4- [Mo(CN)8]4- [MeF8]4- (Me- Pa, U, Np,
Pu, Am);
- Dodecaedru trigonal (3) d4sp3 [Mo(CN)8]4-, [Zr(C2O4)4]4-;
- Prismă trigonală piramidală (4) d4sp3;
- Bipiramidă hexagonală (5) f2d3sp2 [UO2(CO3)3]4-, [NpO2(CO3)3]4-, [PuO2(CO3)3]4-,
[UO2(CH3COO)3]-, [NpO2(CH3COO)3]-, [PuO2(CH3COO)3]-, [UO2(NO3)3]-, [NpO2(NO3)3]-,
[PuO2(NO3)3]-.
Numărul de coordinare 9 corespunde unei structuri de prismă tripiramidală (6) d5sp3 şi este
caracteristic compuşilor [ReH9]2-, [TeH9]2-, Nd(H2O)9(BrO3)3.

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)


Factorii care determină numărul de coodinaţie:
- Natura ligandului influenţează asupra numărului de coordinaţie al metalului.
De exemplu: pentru ionul Ag+ cu ligandul NH3 numărul de coordinaţie este egal cu 2
[Ag(NH3)2]+, iar liganzii R3P, R2S numărul de coordinaţie este egal cu 3.
- Pentru unii compuşi cu liganzi de moleculele neutre, numărul de coordinaţie este mai mare ca
în cazul ligandului-ion. [Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2-.
- Sarcina şi dimensiunea ligandului influenţează la stabilitatea compusului.
Ionul F- are dimensiuni mici şi formează compuşi stabili, iar ClO4- ce are dimensiuni mari se
coordonează slab de metal.
- Pentru liganzii neutri o importanţă are momentul dipolului (momentul dipolului (µ) se
exprimă în unităţi Debye, 1D=3,33·10-30C.m), care caracterizează polaritatea moleculei. Ligandul –
apa (µ=1,86D) este unul din cel mai polar ligand şi formează cu un număr mare de ioni hidrataţi –
aquacompuşi.
Prin urmare, pentru liganzii monodentaţi-ioni este necesar aşa proprietăţi ca: dimensiunile,
sarcina, iar pentru moleculele neutre: dimensiunule, momentul dipol şi poliarizabilitatea.
40
- E necesar şi factorul steric, formarea ciclului pentru liganzii bi- şi polidentaţi. Mărimea
ciclului de asemenea determină stabilitatea compusului.
Formarea ciclului măreşte stabilitatea compusului.

Diagrama Werner-Miolatis
Werner a introdus noţiunea de număr de coordinare determinat de numărul de liganzi
coordinaţi de ionul central. Numărul de coordinare este o mărime constantă pentru compusul dat.
De exemplu: în compusul [Co(NH3)6]X3, numărul de coordinaţie este 6, valoarea lui se va păstra şi
în cazul când din sfera interioară se va îndepărta o moleculă de NH 3, prin ce un ion de radical acid
va ocupa locul coordinativ vacant, care duce la modificarea sarcinii ionului complex →(saturează
NC) [Co(NH3)5X] X2. Trecerea la combinaţii de tipul tetrammin [Co(NH 3)5X]X2 se realizează în
mod perfect analog. La îndepărtarea la o nouă moleculă de NH 3 se va obţine un compus neelectrolit
unde toţi ionii Cl- vor trece în sferă interioară [Co(NH3)3X3]°.
Se pune întrebarea ce se va obţine dacă îndepărtăm din această combinaţie încă o moleculă
de NH3?
Combinaţia nu mai conţine nici un radical acid legat ionogen, care ar putea ocupa locul
moleculei de NH3 îndepărtat. Locul coordinativ însă nu poate rămâne liber. Este evident că locul
NH3 îndepărtat trebuie să-l ocupe o altă grupă care iniţial nu intră în compoziţia compusului
respectiv.
Aceste ipoteze sunt confirmate de practică. Dacă se tratează combinaţia
[Co(NH3)3(NO2)3] cu KNO2 în condiţii speciale în locul NH3 îndepărtate va intra o grupă
NO2-, obţinându-se combinaţia cu compoziţia K[Co(NH3)2(NO2)4].
[Co(NH3)3(NO2)3] + KNO2 → K[Co(NH3)2(NO2)4] + NH3
Sarcina ionului complex iniţial a fost egală cu zero. Pe parcurs a avut loc înlocuirea unui
component pentru a complecta cu grupa monovalentă negativă NO 2-. În urma acestui proces
molecula neelectrolitului s-a transformat în anionul monovalent [Co(NH3)2(NO2)4]-
Pentru neutralizarea sarcinii, ionul complex trebuie să adiţioneze încă un ion pozitiv
monovalent în sfera exterioară de coordinaţie. Dacă sub acţiunea lui KNO2 se îndepărtează din
K[Co(NH3)2(NO2)4] încă o moleculă de NH3 se primeşte combinaţia: K2[Co(NH3)(NO2)5] şi, în
sfârşit pin substituirea cu NO2- a ultimei moleculei de NH3 din combinaţia K2[Co(NH3)(NO2)5] – se
formează combinaţia K3[Co(NO2)6] care este bine cunoscută de toţi chimiştii analitici pentru
identitatea ionului K+. Prin urmare în acest proces s-a realizat trecerea de la [Co(NH 3)6]X3, care este
un amoniacat tipic la Me3[CoX6], care este o sare complexă, prin înlocuirea succesive a NH 3 prin
radicali acizi. În acest caz sarcina ionului complex a variat de la +3 la -3, trecând prin zero.
Relaţiile ce există între compoziţia ionului complex şi tipul de disociere ionică a complexului
sunt reprezentate prin diagrama procesului Werner-Miollatti.
Diagrama se construieşte astfel:
- Pe axa ordonată este reprezentată valoarea conductibilităţii electrice, iar pe axa abscisă –
numărul ionilor în care disociază compusul complex.
De exemplu:
Construim diagrame pentru compuşii platinei:
1.[Pt(NH3)6]Cl4 [Pt(NH3)6]4+ + 4Cl-
2.[Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)5Cl]3+ + 3Cl-
3.[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]2- + 2Cl-
4.[Pt(NH3)3Cl3]Cl [Pt(NH3)3Cl3]+ + Cl-
5.[Pt(NH3)2Cl4]0 - nu disociază
6.K[Pt(NH3)Cl5] K+ + [Pt(NH3)Cl5]-

41
7.K2 [PtCl6] 2K+ + [PtCl6]2-.

µ µ-conductibilitatea
electrică

5 4 3 2 0 2 3

Fig. 1. Diagrama Werner-Miolati pentru seria Pt(IV)


Astfel de serie de tranziţie au fost studiate şi pentru alte metale (Co(III), Cr(III), Pt(II)).
[Co(NH3)6](NO2)3, [Co(NH3)5NO2](NO2)2; [Co(NH3)4(NO2)2]NO2
[Co(NH3)3(NO2)3 ], K[Co(NH3)2(NO2)4 ], K2[Co(NH3)(NO2)5 ], K3[Co(NO2)6].

42
8. Izomeria compuşilor coordinativi
Pentru CC izomeria este un fenomen destul de răspîndit. Deosebim mai multe feluri de
izomerie.
1. Izomerie de hidratare. Astfel de izomerie se observă la unii compuşi unde numărul de
molecule de apă din sfera interioară de coordinare şi exterioară este diferit. De exemplu pentru
compusul CrCl3·6H2O se cunosc trei izomeri care se deosebesc prin numărul de molecule de apă din
sfera interioară şi exterioară şi sunt coloraţi diferit.
[Cr(H2O)6]Cl3 – colorat violet;
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 – verde deschis;
[Cr(H2O)4Cl2]Cl – verde închis
Pentru toţi aceşti 3 izomeri formula empirică este una şi aceiaşi, însă unul conţine în sfera
interioară 6 molecule de H2O, al doilea 5 molecule de apă iar al treilea 4 molecule de apă.
Moleculele de apă din sfera exterioară sunt reţinute mai slab de ionul central şi se rupe uşor chiar la
o încălzire de 100°C în timp ce apa din sfera interioară e legată mai trainic şi la pierdere e necesar
de o temperatură mai înaltă. Deoarece numărul de coordinare al cromului este egal cu 6 şi rămâne
constant în toţi cei trei izomeri, apa din sfera interioară se înlocuieşte prin ioni de Cl -. Aceasta s-a
stabilit după conductibilitatea electrică şi după cantitatea ionilor de Ag +. Cel mai bine conduce
curentul electric primul izomer, care formează la disociere 4 ioni:
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl-
al doilea 3 ioni: [Cr(H2O)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)5Cl]2+ + 2Cl-
al treilea 2 ioni: [Cr(H2O)4Cl2]Cl [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl-
La acţiunea cu soluţie de AgNO 3 cu primul izomer se precipită toţi trei ioni de Cl -, cu izomerul
2 - doi ioni de Cl- şi cu al treilea izomer numai un ion de Cl-.
1) 3Cl- + 3Ag+ → 3AgCl; 2) 2Cl- + 2Ag+ → 2AgCl; 3) Cl- + Ag+→AgCl.

2. Izomerii de ionizare- se observă la compuşii cu aceiaşi compoziţie, dar la disociere


formează în soluţie ioni diferiţi. Drept model poate servi compusul [CoBrSO 4·5NH3] căruia îi
corespund izomerii:
[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ + SO42-
(violet)
[Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5SO4]+ + Br-
(roşu)
Primul izomer formează precipitat cu ionii Ba2+ iar al II-lea cu ionii de Ag+. Prin aceasta se
explică faptul că în primul caz în soluţie este ionul SO42- iar în al II-lea caz Br-
CoBrSO4 · 5NH3 CoBrSO4 · 5NH3
violet roşu

BaCl2 AgNO3 AgNO3 BaCl2


BaSO4 AgBr
Ba2+ + SO42- → BaSO4 Ag+ + Br- → AgBr
Se mai cunosc un şir de alţi compuşi ce formează izomeri de ionizare:
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 [Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Pt(NH3)4SO4](OH)2 [Pt(NH3)4(OH)2]SO4
[Co(NH3)5NO3]SO4 [Co(NH3)5SO4]NO3
[Co(NH3)4NO3Cl]Cl [Co(NH3)4Cl2]NO3
[Co(EN)2(NCS)2]Cl [Co(En)2(NCS)Cl]NCS

3. Izomerie de legătură – se întîlneşte atunci cînd unii liganzi poliatomici monodentaţi se pot
lega cu atomul central în două moduri diferite şi pot forma izomeri de legătură. De exemplu: NO 3-,
SCN-, NO2-, conţin câţiva atomi ce pot fi coordonaţi în jurul atomului central în mod diferit. Acest
fel de izomerie a fost studiată de Werner pe baza compusului coordinativ al Co ce conţine ligandul
NO2-. Ionii NO2- se pot coordona în primul caz prin N şi formează nitrocompusul -
43
[Co(NH3)5NO2]Cl numit xantosare de Co – colorat în galben-brun şi nu se descompune în acizi
minerali.
În al II-lea caz ionul NO2- se coordinează de atomul central prin - O şi formează nitro-compus
[Co(NH3)5ONO]Cl – izoxantosare – roşu mai puţin stabil iar la acţiunea cu alţi acizi minerali se
descompune şi formează HNO2 ce confirmă prezenţa grupei [-O-N=O].
E cunoscut că toţi compuşii Co, unde se formează legătura cu N, sunt coloraţi în galben, iar în
cazul legăturii prin O apare culoarea roşie sau cafenie. Ionul SCN - se poate coordona în două feluri
prin S- tiocianato (Me-SCN) sau prin N-izotiocianato (Me-NCS) [{(C 6H5)3P}3Pd-NCS];
[Mn(CO)5SCN]; [Mn(CO)5NCS;
4. Izomeria de coordinare– se întâlneşte la compuşii unde atît cationul cât şi anionul sunt
complecşi. Izomerii de coordi]nare sunt aşa substanţe ce au aceiaşi compoziţie dar o repartizare
diferită a liganzilor în ionii complecşi. Astfel de substanţe conţin doi atomi centrali ce pot coordina
diferiţi liganzi:
De exemplu:
[Co(NH3)6] [Fe(CN)6] şi [Fe(NH3)6] [Co(CN)6]
Compoziţia şi structura acestor compuşi poate fi stabilită prin felul de obţinere sau prin diferite
metode fizico-chimice.
[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] <==> [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3KCl
[Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6] <==> [Cr(NH3)6][Co(CN)6] + 3KCl
Alte exemple:
[Cr(NH3)6] [Cr(SCN)6] şi [Cr(NH3)4(SCN)2], [Cr(NH3)2(SCN)4],
[Pt(NH3)4]·[PtCl6] şi [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4].

5. Izomeria de polimerizare sau polimerie de coordinare. Polimerii de coordinare se numesc


aşa substanţe ce au aceiaşi compoziţie (în procente) dar se deosebeşte nu numai după repartizarea
liganzilor de unul sau alt atom central, dar şi după masa moleculară. Polimeri de coordinare se
cunosc pentru un şir de metale: Pt, Co, Cr, Rh şi alt.
Substanţa cu formula empirică [Pt(NH3)2Cl2] poate exista sub formă de 4 polimeri.
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4],
[Pt(NH3)4Cl2], [Pt(NH3)4], [PtCl4],
[Pt(NH3)4], [Pt(NH3)Cl3]2
Substanţa cu formula [Co(NH3)3(NO2)2] poate forma 9 izomeri
[Co(NH3)3(NO2)3]; [Co(NH3)6][Co(NO2)6];
[Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2; [Co(NH3)5NO2]3.[Co(NH3)6]2;
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3;

6. Izomerie geometrică. Se explică prin modul de aşezare al liganzilor în jurul ionului central,
într-un compus de tipul [MeA2B2] cu geometrie plan-patrată, unde A şi B sunt liganzi diferiţi, ei se
pot aranja în jurul ionului central în două moduri, formînd doi izomeri geometrici. N-au fost găsiţi
izomeri geometrici pentru compuşii cu structură tetraedrică.
Izomeria geometrică a fost pusă în evidenţă prima oară de Werner în 1893, care a izolat
izomerii cis- şi trans- ai compuşilor [Pt(NH 3)2Cl2] şi [Pt(Py)2Cl2]. Pentru primul compus izomerii
pot fi reprezentaţi:

H3N Cl H3N Cl
Pt Pt

Cl NH3 H3N Cl

În compusul cu structura plan-patrat în care toţi cei 4 liganzi sunt diferiţi există trei izomeri.
Astfel de izomeri au fost studiaţi de Cerneaev (1926) pentru compusul [Pt(Py)(NH3)ClBr]

44
H3N Py H3N Py H3N Br
Pt Pt Pt
Cl Br Br Cl Cl Py
1 2 3
1 – trans-cloropiridinbromoammin Pt(II);
2 – trans-bromopiridincloroammin Pt(II);
3 – trans-clorobromopiridinammin Pt(II);

Izomeria cis- şi trans- se observă şi pentru compuşii chelatici.


De exemplu: [Pt(etiltioglicolic)2]:

acidul etiltioglicolic are formula:


C2H5 – S – CH2 – COOH
sau
O=C-OH O=C-O

H2C-S -H+ H2C-S


C2H5
C2H5

C2H5
C2H5 C2H5
O=C-O S-CH2
H2C-S S-CH2 Pt
Pt
H2C-S O-C=O
O=C-O O-C=O
C2H5
cis-dietiltioglicolicoplatinã(II) trans-dietiltiogicolicoplatinã(II)

Pentru compuşii binucleari e posibil doi izomeri geometrici Cl


cis- şi trans-
Cl Cl Cl Cl P(C2H5)3
Pt Pt Pt Pt
Cl P(C2H5)3 Cl Cl
(C2H5)3P (C2H5)3P

cis-diclorobis-(trietilfosfină)- trans- diclorobis-(trietilfosfină)-


µ-diclorodiplatină(II) µ-diclorodiplatină(II)

În compus cu geometria octaedrică se cunosc mai multe tipuri de izomerie geometrică, dintre
care izomeri cis şi trans. De exemplu: compusul [Co(NH3)4Cl2]Cl formează doi izomeri:

45
Cl Cl

H3N Cl H3N NH3

Co Co
H3N NH3 H3N NH3

NH3 Cl
Cis- Tras-
Astfel de izomerie poate fi studiată pentru seriile de compuşi:
[Co(En)2Cl2]Cl; [Co(En)2NO2Cl]Cl; [Co(En)(NH3)2Cl2]Cl; [Co(En)2(NO2)2]Cl;
[Co(En)2(ONO)2]Cl; [Co(En)2(HOH)2]Cl3; [Co(En)2Br2]Br.
Numărul izomerilor teoretic posibili creşte pe măsură ce compoziţia ionului complex se
complică, datorită variaţiei mai mari a liganzilor. De exemplu: pentru compusul
[Pt(En)(NH3)NO2Cl2]Cl se poate constata că teoria prevede 4 izomeri geometrici, 4 forme
izomere;
Cl NH3 NO2 NO2

NH3 NO2 Cl Cl
En Pt En Pt En Pt En Pt
NO2 Cl NH3 Cl

Cl Cl Cl NH3
1 2 3 4

(1) - trans-dicloroetilendiamminnitroammin;
(2) – trans-cloroammin-etilendiaminnitrocloro;
(3) – trans-cloronitro-etilendiamincloroammin;
(4) – trans-nitroammin-etilendiammindicloro.
Chimistul Cernaev a reuşit să obţină 3 izomeri (1,2,3) din cei 4 posibili.
Pentru combinaţiile de tipul [MeA3B3] se poate prevedea cu ajutorul modelurilor octaedrice că
astfel de combinaţii trebuie să existe, de asemenea, sub două modalităţi geometric izomere.
Structura acestor modalităţi pot fi reprezentate:
b a

a a a b

Me Me
a b a b

b b
trans: b-b, a-a, a-b trans: a-b, a-b, a-b

De exemplu pentru compusul [Co(NH3)3(OH)3]

46
OH NH3

H3N NH3 H3N OH

Me Me
H3N OH H3N OH

OH OH
trans: OH-OH, NH3-NH3, OH-NH3 trans: OH-NH3, OH-NH3, OH-NH3
1 2
(1) – trans-dihidroxo-diammin-hidroxoammin Me(III)
(2) – trans-hidroxoammin-hidroxoammin- hidroxoammin Me(III)

7. Izomerie optică

Izomeri optici se numesc substanţele cu aceliaşi masă moleculară relativă care atunci cînd
sunt străbătute de lumina polarizată, rotesc planul de polarizare. Asemenea substanţe se numesc
optic active. Activitatea optică a CC poate fi explicată prin asimetria ionului complex sau a
ligandului.
Izomerii optici care deviază planul de polarizare spre dreapta se numesc dextrogiri (d), iar alţii
numiţi levogiri (1), deviază planul de polarizare spre stînga.
În anul 1911 Werner a separat izomerii optici pentru compusul Co cu liganzi chelatici de
tipul etilendiamminei [Co(En)2NH3Cl]Cl2. care există sub formă de 2 izomeri cis- şi trans-.

Cl En
H3N
En Co En Co
Cl
NH3 En
1 2
(1) – trans-bis(etilendiamin)-cloroammincobalt(III);
(2) - cis-bis(etilendiamin)-cloroammincobalt(III);
Izomerul trans- are plan de simetrie, în timp ce izomrtul cis- nu are plan de simetrie, deci ionul
cis- este asimetric şi trebuie să se scindeze în doi antipozi optici activi:
En En
H3N NH3
Co Co
Cl Cl
En En
d l
d – cis-cloroamin-bis(etilendiammin) Co(III);
l – cis-cloroamin-bis(etilendiammin) Co(III)

47
9. Legătura chimică în compuşii coordinativi

În perioada lansării teoriei coordinative (1893) nu existau concepţii destul de clare în ce


priveşte natura legăturilor, care determină interacţiunile chimice, din ce cauză noţiunile de valenţe
principale şi secundare propuse de Werner au avut la început un caracter formal. Abia cu 20 de ani
mai târziu în baza numeroaselor lucrări experimentale şi teoretice s-a conturat teoria structurii
atomului şi ale teoriei legăturilor chimice. Odată cu lansarea teoriei electronice de formare a
legăturilor chimice au fost posibilă explicarea naturii legăturilor chimice în compuşii coordinativi.
În anii 1915-1916 sunt lansate două teorii electronice. Prima teorie a lui Kossel explică
formarea legăturii chimice în atracţii electrostatice a ionilor cu semn contrar, adică formarea
legăturilor ionice. Formarea compuşilor coordinativi de asemenea poate să explice atracţia
electronică dintre ionul de metal-generator de compus coordinativ şi ionul de semn contrat a
liganzilor şi moleculele polare. Formarea legăturii heteropolare dintre ioni explică natura valenţei
principale după Werner.
A doua teorie - teoria lui Lewis lămurea formarea legăturii covalente în baza formării
perechilor de electroni comuni. Conform teoriei legăturii covalente valenţa principală se exprimă
prin numărul electronilor folosiţi de atomii respectivi pentru formarea perechilor de electroni de
legătură.
Valenţa secundară se reduce la completarea orbitalilor vacanţi şi accesibili din punct de
vedere energetic ai ionului central metalic cu perechi de electroni ai ligandului neutru sau încărcaţi
cu sarcini negative şi acest proces fiind însoţit de un câştig de energie. Deci se formează o legătură
covalentă donor-acceptoră, unde ligandul este donor de electoni, iar ionul metalic acceptor. Aceste
concepţii au fost expuse de Sidjwick. De exemplu în compusul complex cu ionul [Cu(NH 3)4]2+
legătura se formează astfel: ionul Cu2+ are 4 orbitali liberi (4s şi 3 orbitali 4p). Ionul formează cu
patru molecule de amoniac (azotul are un cuplu de electroni) legături donoare acceptoare după
schema:
:NH3 2+
H3N NH3

H3N: Cu2+ :NH3


Cu2+

H3N NH3
:NH3
Liganzii moleculari au un moment dipol ( µ=ē l; D=3,3·10-30 C.m (culoni metri). ē =1,66·10-
19
C, l≈10-10m) La H2O µ=1,84D.
La formarea legăturii se elimină energie. De exemplu, la formarea BF 3 energia de formare este
4,71·108 ergi iar BF4- energia de formare = 5,11·108.

Deci, energia de formare a ionului complex [BF 4]- este mai mare. La stabilitatea ionilor
complecşi se aplică şi proprietatea de polarizare. Interacţiunea de polarizare întăreşte ligandul de
metalul central. Ionul metalic creează un câmp electrostatic de la ce depinde şi atracţia ligandului de
ionul metalic în urma cărui se creează un moment dipol indus care este mai mare comparativ cu
momentul dipol constant în molecula ligandului. Cationii metalului ce au configuraţie de gaz rar
(spre exemplu cationii metalelor alcaline) creează un câmp electrostatic slab şi coordonează numai
molecule de H2O, care au un moment dipol mare (1,84D). Pe când cationii de metal la care
configuraţie diferă de gaz rar provoacă un câmp mai puternic şi vor coordona şi alte moleculele cu
moment dipol mai mic (NH3), dar se pot uşor polariza. La formarea ionului complex are loc
polarizarea reciprocă Me-L. Pe baza proprietăţii de polarizare se explică formarea compuşilor
interhalogenaţi KI·I2, ionul de I- şi molecula de I2 se polarizează reciproc şi se creează moment
dipol indus şi aşa sisteme sunt stabile. Polarizabilitatea descreşte la I 2, Br2, Cl2, F2 şi cele mai stabile
sunt iodurile, pe când F2 nu formează polihalogenuri.
48
Conform teoriilor electronice de formare a legăturilor chimice (Kossel, Lewis, Sidjwick) natura
covalentă a legăturii explică stablitatea multor compuşi coordinativi şi aranjarea sferică a liganzilor
în jurul ionului central şi că la formarea ionului complex fiecare particulă completează octetul de
electroni. Ionul central ca urmare completează configuraţia electronică stabilă de un gaz rar. S-a
constatat că suma electronilor donaţi de ligand şi ai ionului central în multe cazuri este egal cu
numărul de electroni al gazului rar următor în Tabelul periodic. Atomul central ajunge astfel la un
număr atomic efectiv, identic cu a unui gaz rar. Câteva exemple sunt redate în tabel.
Numărul atomic efectiv. Tabelul 1
N. ē N. ē Numărul atomic Gazul rar
Ionul complex
ai ionului central donaţi de liganzi efectiv
[Fe(CN6)]4- 24 2·6=12 36 Kr
Fe(CO)5 26 2·5=10 36 Kr
[Co(NH3)6]3+ 24 2·6=12 36 Kr
[Ni(CO)4] 28 2·4=8 36 Kr
2-
[Zn(CN)4] 28 2·4=8 36 Kr
[Pt(Cl6)]2- 74 2·6=12 86 Rn
2-
[HgI4] 78 2·6=12 86 Rn

Dar sunt şi excepţii [Fe(CN)6]3- are 35ē, [Co(NH3)6]2+ -35ē; compuşii Ni2+,Pd2+, Pt2+, Au3+ au cu
doi electroni mai puţini decât gazul rar următor.
Realizarea unui înveliş de gaz rar nu este un factor hotărâtor în formarea compuşilor
coordinativi. Pentru a descri structura electronică a compuşilor coordinativi, proprietăţile, aspectul
termodinamic (stabilitatea), reactivitatea, proprietăţile spectrale, magnetice se folosesc trei metode
mecanicocuantice:
- metoda legăturii de valenţă,
- teoria câmpului cristalin,
- metoda orbitalilor moleculari.

10. Metoda legăturii de valenţă

Această metodă aplicată de Pauling la compuşii coordinativi admite că perechile de electroni


donate de ligand atomului central întră în orbitalii moleculari ai acestora. Pentru realizarea acestui
proces trebuie ca atomul sau ionul de metal să dispună de orbitali liberi în număr egal cu numărul
liganzilor. Deci ligandul conţine atomi ce dispun de cupluri de electoni, iar metalul de orbitali liberi.
Ca rezultat legăturile dintre L-Me se formează după mecanismul
donor-acceptor.
Să examinăm ionul complex [Cu(NH3)4]2+. Atomul de Cu are configuraţia:

Cu – [Ar] 3d10 4s14p0;


iar ionul de Cu2+
Cu2+ – [Ar] 3d9 4s04p0; electronii se repartizează pe orbitali astfel:

3d 4s 4p
Cuplurile de electroni de la atomul de N ai moleculei de NH 3 ocupă orbitali liberi 4s (un
orbital) şi 4p (3 orbitali) ai cuprului:

49
:NH3 :NH3:NH3 L
:NH3 L
[Cu(NH3)4]2+
L
Me
3d 4s 4p
L
3
hibridizarea va fi sp

Compusul va avea structura spaţială tetraedrică şi proprietăţi paramagnetice. În acest caz


orbitalii 3d nu participă la formarea legăturilor chimice.
Să examinăm cazuri când la formarea legăturii Me-L participă şi orbitalii 3d. De exemplu:
[CoF6]3- şi [Co(NH3)6]3+.
Configuraţia electronică a atomului de Co este: Co – [Ar] 3d7 4s24p0; a ionului de Co3+ [Ar]
3d 4s 4p0;
6 0

Aranjarea electronilor pe orbitali în ionul liber se petrece conform regulii lui Hund
Co3+
3d6 4s 4p 4d

Pentru a putea primi 6 perechi de electroni de la cei 6 liganzi aranjarea electronilor pe orbitalii
d trebuie să se schimbe. Deoarece cei 5 orbitali 3d sunt ocupaţi cu electroni ionul de Co 3+ ar putea
să folosească orbitali liberi 4s, 4p şi 4d, pentru a forma 6 legături coordinative donore acceptore.
În ionul complex [CoF6]3-, cei 6 ioni de F- vor ocupa:F- orbitali astfel:
:F- :F- :F- :F- :F-

3d 4s 4p 4d

hibridizarea sp3d2

S-a stabilit că folosirea orbitalilor 4d pentru formarea legăturilor are loc numai în compuşi a
liganzilor puternic electronegativ ca [CoF6]3-. Deci în compusul [CoF6]3- se realizează hibridizarea
sp3d2 ce are configuraţie spaţială de octaedru şi proprietăţi paramagnetice.
O altă posibilitate de formare a orbitalilor cu geometrie octaedrică, hibridizaţi constă în
cuplarea electronilor de pe subnivelul 3d sub influenţa liganzilor. În aşa fel se eliberează 2 orbitali
3d, care pot participa la formarea legăturilor coordinative Me-L.

3d
4s 4p
Co3+

3d 4s 4p
Co(NH3)6 3+

hibridizarea d2 sp3

În aşa mod devin disponibili doi orbitali 3d, 4s şi trei4p – în total 6 orbitali care pot primi 6
perechi de electroni donori de liganzi. Pentru ca tăria legăturilor Me-L să fie maximă orbitalii
metalului se hibridizează şi în acest fel acoperirea lor cu orbitalii liganzilor este favorizată. În urma

50
hibidizării cei 6 orbitali d2sp3 sunt îndreptaţi spre cele şase vârfuri ale unei octaedru. Formarea
ionului complex [Co(NH3)6]3+ poate fi reprezentată astfel.

Co(NH3)6 3+ NH3NH3 NH3NH3NH3 NH3

d2 sp3

Compuşii la formarea cărora participă orbitalii 3d ai nivelului energetic exterior (hibridizarea


sp3d2) se numesc compuşi ai orbitalilor exteriori. Aşa compuşi conţin electroni necuplaţi şi posedă
proprietăţi paramagnetice. Ei se numesc compuşi cu spin sumar mare-înalt. Compuşi la formarea
cărora participă orbitali 3d ai penultimului nivel energetic (hibridizarea (n-1)d 2nsnp3) se numesc
compuşi ai orbitalilor interni. Aşa compuşi ai Co nu au electroni necuplaţi, sunt diamagnetici şi
compuşi cu spin sumar jos-mic. În ionul Co2+ pe orbitali 3d sunt 7electroni. Ei ocupă 4 orbitali 3d,
iar unul rămâne necuplat.
La formarea ionului complex [Co(NH3)6]2+ are loc hibridizarea d2sp3, dar electronul ce ocupă
orbitalul 3d trece pe orbitalul 4 d şi se poate reprezenta astfel:
3d
4p 4d

3d 4s 4p 4d

d2sp3

Trecerea electronului de pe orbitalul 3d pe 4d uşurează cedarea lui şi ca urmare compuşii


coordinativi respectiv manifestă proprietăţi pronunţate de reducător.
Ionii coordinativi [Cr(NH3)6]3+ şi [V(NH3)6]3+ pot fi reprezentaţi în felul următor:

V(NH3)6 3+ V3+ [Ar] 3d34s04p0


Cr(NH3)6 3+ Cr3+ Ar 3d34s04p0
3d 4s 4p 3d 4s 4p

hibridizarea d2sp3 hibridizarea d2sp3

Acest compus este chimic mai activ deoarece dispune


de un orbital liber 3d

În mod similar se poate explica stereochimia şi proprietăţile magnetice ale altor compuşi cu
numărul de coordinare 6 [Fe(CN)6]4-.
Atomul de fier are configuraţia: Fe[Ar]3d64s2 4p0
Ionul de Fe2+ : [Ar]3d64s0 4p0

51
3d 4s 4p
Fe2+
Sistem octaedric diamagnetic

CN- CN
- CN- CN- CN- CN-
4-
Fe(CN)6

d2sp3

Ionul Fe3+: [Ar]3d54s0 4p0


3d 4s 4p
Fe3+ Sistem geometric octaedric
paramagnetic,
CN- CN
- CN- CN- CN- CN- 1e necuplat
3-
Fe(CN)6
3d 4s 4p

În cazul unor ioni cu configuraţie (n-1)d8[Ni2+, Pd2+, Pt2+] care formează compuşi coordinativi
cu număr de coordinaţie 4 există 2 posibilităţi de formare a orbitalilor hibrizi:
(n-1)d8 ns 4p
2+ 8
Me 3d
compus diamagnetici,
- CN- CN- CN- simetire plan-patrat
2- CN
Me(CN)4

dsp2

Hibridizarea dsp2 apare la toţi cmpuşii Pd2+, Pt2+, Ni2+ , care poate forma compuşi cu simetrie
plan patrat.
Pentru Ni2+ poate forma compuşi cu hibridizare sp3
3d 4s 4p
2+ 8
Ni 3d
Simetrie tetraedricã
-
Cl Cl- Cl- Cl-
2-
NiCl4

sp3
Compuşi cu simetrie tetraedrică a fost obţinuţi şi pentru nichel Ni(CO)4

Ni[Ar]3d84s24p0
3d 4s 4p

2- CO CO CO CO
Ni(CO)4

sp3

Compusul complex [Ni(CO)4] este un compus cu hibridizarea sp3, cu simetrie tetraedrică şi cu


proprietăţi diamagnetice.

52
11. Teoria câmpului cristalin
Această metodă dezvoltată de Bethe şi Wleck în 1920 analizează starea energetică a orbitalilor
de valenţă a ionului central în câmpul creat de către liganzi. Metoda câmpului cristalin admite că
interacţiunea ionului central şi liganzi este de natură pur electrostatică. Liganzii sunt ioni negativi
sau molecule polare îndreptate cu polul negativ al dipolului spre ionul metalic. Metoda câmpului
cristalin îşi propune drept scop să analizeze, care este influenţa liganzilor considaraţi ca sarcini
negative punctifere asupra orbitalilor ionului central sau ce se întâmplă din punct de vedere
energetic cu orbitalii ionului central atunci când este plasat într-un câmp de sarcini negative (câmp
cristalin) cu aceiaşi geometrie ca a câmpului de liganzi.
Se remarcă de la început că această teorie negligează complet legătura covalentă dintre
Me-L. La elementele -d, anume aceste metale posedă cea mai mare tendinţă de a forma CC, orbitalii
de valenţă sunt în special orbitalii s şi p ai ultimului nivel şi orbitalii d ai penultimului nivel
energetic. Deoarece în CC ale metalelor de tranziţie electronii d au un rol important se pune
problema care va fi efectul câmpului de ioni negativi asupra orbitalilor d. Orbitalii d au o anumită
direcţie în spaţiu. Acţiunea liganzilor depinde de poziţia lor în jurul ionului central. În ionul simplu
toţi orbitalii d se află pe acelaşi nivel energetic adică sunt degeneraţi. Dacă acest ion se va afla în
câmp electric al liganzilor cu simetrie sferică, atunci energia orbitalilor va creşte în aceiaşi măsură
şi în cazul dat degenerarea se va păstra.

Fig. 2. Forma orbitalilor s, p, d.

Deoarece în compuşi orbitalii d ai metalului sunt respinşi de către norii electronici ai


ligandului, energia lor creşte. Atunci când simetria nu este sferică acţiunea ligandului devine
diferită faţă de orbitalii d şi ca urmare ei suferă o respingere diferită. Prin urmare are loc scindarea
diferită a orbitalilor d. Într-un caz atomul central este înconjurat octaedric, iar în alt caz – tetraedric
sau sub formă plan-pătrat. În toate aceste cazuri scindarea va fi diferită.
- Să considerăm, că ionul metalic este înconjurat de şase sarcini negative dispuse în vârfurile
unui octaedru – câmp octaedric.

Scindarea orbitalilor d a ionului metalic în câmp octaedric

Sub influenţa unui câmp electric cu simetrie octaedrică toţi orbitalii d sunt destabilizaţi prin
interacţiunea cu sarcini negative. Orbitalii dx2-y2 şi dz2 sunt maxim alungiţi în direcţia liganzilor şi
suferă cea mai mare respingere, deaceea energia lor creşte în comparaţie cu energia

53
orbitalilor –d în camp cu simetrie sferică. Orbitalii d xy, dxz, dyz sunt situaţi în spaţiu în aşa fel
încât sunt orientaţi între liganzi şi deci sunt mai puţin respinşi. Astfel energia orbitalilor
dxy, dxy, dyz este mai joasă. Ca rezultat al scindării lor primii doi orbitali va fi energetic mai
superiori, iar 3 orbitali sunt energetic mai inferiori faţă de nivelul format la simetrie sferică.
Orbitalii cu degenerare dublă (dx2-y2 şi dz2 )se notează prin eg (orbitali mai bogaţi în energie), iar
cei cu degenerare triplă ( dxy, dxz, dyz) se notează prin t2g(orbitalii mai săraci în energie) sunt mai
stabili.
Să examinăm frafic scindarea orbitalilir d în cîmp octaedric.

E
dx2- y2 dz2
eg
3
 0
dxy dxz dyz dx2- y2 dz2 5 ∆0
2
 0
ion în cîmp cu 5
dxy dxz dyz t2g
simetrie sferică
dxy dxz dyz dx2- y2 dz2
ion liber
Fig. 3. Scindarea orbitalilor d în câmp octaedric

Diferenţa dintre energia nivelurilor eg şi t2g reprezintă scindarea energiei orbitalilor –d în


câmpul octaedric şi poartă denumirea de parametru de scindare şi se notează ∆0 . Pentru creşterea
energiei la doi orbitali d de pe eg se consumă tot atâta energie cât se câştigă pe baza scăderii energiei
la trei orbitali d de pe t2g. Deci pentru ridicarea orbitalilor dx2-y2 ,dz2 şi coborârea celor trei dxy, dxz,
dyz se consumă aceeaşi cantitate de energie.
Spre exemplu: să notăm prin 5E (d) - energia celor 5 orbitali d iniţiali. Scindarea energiei E a
celor 5 orbitali d reprezintă:
5E(d) = 2E(eg) + 3E(t2g). (I);
∆0 = E(eg) - E(t2g). (II);
Inmulţim ecuaţia II cu cifra 3 şi o adunăm la ecuaţia I.
3 ∆0 = 3 E(eg) - 3E(t2g).
5E(d) + 3 ∆0 = 3E(eg) - 3E(t2g) + 2E(t2g) + 3E(t2g)
5E(d) + 3 ∆0 = 5E(eg)
5E(d) -5E(eg) = -3 ∆0 (-1)
5(E(d) - E(eg) = -3 ∆0 (-1)
5E(eg) - E(d) = 3 ∆0
5E(eg) - E(d) = 3/5∆0=0,6∆0
Deci orbitalii eg au energie mai mare ca cea iniţială E(d) cu 0,6 ∆0 .
Înmulţim ecuaţia (II) cu cifra 2 şi o scădem din ecuaţia (I).
2 ∆0 = 2E(eg) - 2E(t2g).
5E(d) - 2 ∆0 = 2E(eg) + 3E(t2g) - 2E(eg) + 2E(t2g)
5E(d) - 2 ∆0 = 5E(t2g)
5E(d) - 5E(t2g) = 2 ∆0 (-1)
5E(t2g) -5 E(d) = -2 ∆0
E(t2g) - E(d) = - 2/5 ∆0 = -0,4∆0
Deci orbitalii t2g au energie mai inferioară cu 0,4 ∆0.

Scindarea energiei orbitalilor d în câmp tetraedric


54
Scindarea energiei orbitalilor d în câmp tetraedric este contrară celei din câmp octaedric.
Orbitalii dxy, dxz, dyz sunt situaţi mai aproape de liganzi decât orbitalii dx2-y2 ,dz2. Liganzii se află
între coordonatele xy. Energia orbitalilor t2g se măreşte, iar energia orbitalilor eg se micşorează.
Orbitalii t2g sunt mai bogaţi în energie decât orbitalii eg. În acest caz creşterea energiei orbitalilor t 2g
constituie 2/5 ∆t, iar scăderea energiei eg 3/5 ∆t. Valoarea energiei de scindare în câmp tetraedric
este ~ de 2 ori mai mică decât în câmp octaedric. Aceasta se explică prin faptul că în tetraedru
distanţa dintre atomul central şi liganzi este mai mare decât în octaedru.
Să repartizăm grafic scindarea orbitalilor d în câmp tetraedic:

dxy dxz dyz


t2g

+2/5

dxy dxz dyz dx2-dz2 dz2

-3/5 t
ion în cîmp cu simetrie sfericã
eg
dx2-y2 dz2
în cîmp tetraedric

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

ion liber

Fig.4. Scindarea orbitalilor d în câmp tetraedric

Scindarea energiei orbitalilor d în câmp plan-patrat.

În câmp plan-patrat orbitalii d se scindează astfel: cea mai mică respingere din partea
liganzilor suferă orbitalii alungiţi pe coordonata z, de acea ei vor poseda energie mai mică
comparativ cu ceilalţi orbitali dz2, dxz, dyz şi vor fi mai săraci în energie comparativ cu cea iniţială.
Orbitalii dz2 devin mai stabili decât dx2-y2. La fel se întâmplă şi cu orbitalii t 2g - pe măsură ce
liganzii se îndepărtează şi orbitalii dxz, dyz devin din ce în ce mai stabili faţă de orbitalii dxy.

55
dx2-y2

dxy

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

ion în cîmp cu simetrie sf ericã


dz2

dxz dyz

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

ion liber
Fig. 5. Scindarea energiei orbitalilor d în câmp plan-patrat

Valoarea energiei de scindare în câmp cristalin pentru ionul central şi pentru una şi aceeaşi
configuraţie depinde de natura ligandului. Energia de scindare ∆ se poate determina experimental în
urma studierii spectrului de absorbţie al compusului respectiv. Dacă compusul absoarbe o cuantă de
lumină cu energia egală cu energia de tranziţie a electronului de pe nivelul cu energie mai joasă pe
unul cu energie mai înaltă (în câmp octaedric de pe t 2g pe eg şi în câmp tetraedric de pe eg, pe t2g),
atunci în spectrul compusului va apărea un maximum la o anumită lungime de undă după care se
poate calcula energia de trecere a electronului, adică energia de scindare ∆. Experimental au fost
determinate valoarea energiei de scindare pentru diferiţi liganzi. Aşezând liganzii în ordinea
creşterii energiei de scindare obţinem seria spectrochimică a liganzilor.
Br-<SCN-<NO3-<RCOO-<F-<OH-<C2H4<H2O<Py<NH3<En<NO2-<Phen<<CN-<NO
câmp slab mijlociu câmp puternic

De exemplu: pentru [Co(NH3)6]3+ → ∆0 = 283 kJ/mol


[CoF6]3- → ∆0 = 156 kJ/mol.

Completarea cu electroni ai orbitalilor d în diverse câmpuri cristaline

Completarea cu electroni a orbitalilor d are loc conform principiului energiei minimale şi


regulii lui Hund. Pentru un compus cu structură octaedrică se vor completa mai întâi orbitalii de pe
nivelul t2g ( dxy, dxz, dyz) şi apoi (dx2-y2 ,dz2). Pentru ca electronii să ocupe orbitalii după regula lui
Hund e necesar de cunoscut valoarea energiei de scindare ∆ şi energia de cuplare (P). Dacă energia
de scindare (∆) se calculează după spectrul de absorbţie al compusului, atunci energia de cuplare se
determină după spectrul atomic al metalului şi este o proprietate a metalului central.
Dacă energia de scindare este mai mare ca energia de cuplare [∆> P] atunci completarea
orbitalilor se petrece contra regulii lui Hund şi se vor obţine compuşi cu spin sumar jos.
Dacă [∆< P] electronii nu se vor cupla şi vor ocupa orbitalii conform regulii lui Hund în rezultat se
vor obţine compuşi cu spin sumar înalt.
Energia de cuplare este energia pentru a confrunta respingerea a doi electroni, ce vor ocupa
un orbital.
Să examinăm repartizarea electronilor pe orbitali în compuşii cu structură octaedrică ai
cobaltului: [CoF6]3- şi [Co(NH3)6]3+ şi să comparăm valoarea energiei de scindare şi de cuplare în
aceşti complecşi. Folosind seria spectrochimică a liganzilor vom repartiza electronii pe orbitalii
ionului de cobalt(III).
56
dx2-y2 dz2
eg
E
dx2-y2 dz2
eg
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
o=156kJ/mol
o=283kJ/mol
2 2 2
dxy dxz dyz dx -y dz t2g Co3+în cîmp cu
dxy dxz dyz simetrie sf ericã
Co3+în cîmp cu
simetrie sfericã t2g
dxy dxz dyz
Ionul de Co3+ [CoF6]3-, P=240kJ/mol [Co(NH3)6]3+, P=240kJ/mol
o <P o >P

Fig. 6. Repartizarea electronilor 3d ai ionului de Co în complecşii [CoF6]3- şi [Co(NH3)6]3+

- Ligandul F- crează un câmp cristalin slab şi electronii se repartizează conform regulii lui
Hund şi se primeşte un compus cu spin sumar înalt cu proprietăţi paramagnetice.
- Ligandul NH3 crează un câmp cristalin puternic şi electronii se repartizează contrar regulii
lui Hund, conform principiului energiei minimale formînduse compuşi cu spin sumar jos cu
proprietăţi diamagnetice.
Să examinăm cum se repartizează electronii în compuşii octaedrici [Fe(H2O)6]2+ şi [Fe(CN)6]4-.
∆o < P, compus cu spin sumar înalt, paramagnetic.
∆o >P compus cu spin sumar jos, diamagnetic

dx2-y2 dz2
eg
E
dx2-y2 dz2
eg
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
o=125kJ/mol
o=393kJ/mol
2+
2
dxy dxz dyz dx -y dz 2 2
t2g Fe în cîmp
Fe2+în cîmp cu dxy dxz dyz cu simetrie
simetrie sf ericã sf ericã
t2g
dxy dxz dyz
Fe2+ [Fe(H2O)6]2+, P=208kJ/mol Fe2+ [Fe(CN)6]4-, P=208kJ/mol
Fig. 7. Repartizarea electronilor 3d ai ionului de Fe în complecşii [Fe(H2O)6]2+ şi [Fe(CN)6]4-.

Repartizarea electronilor pe orbitali în compuşii cu structură tetraedrică şi plan-patrat

În compuşii cu structură plan-patrat energia orbitalilor d z2 coboară, adică posedă energie


mică şi electronii completează aceşti orbitalii cu energie mai mică şi se vor forma compuşii care au
spin sumar jos şi sunt diamagnetici (Pt2+, Ni2+, Pd2+), (configuraţia d8).
În compuşii cu structură tetraedrică energia de scindare este mică, deacea se obţin compuşi cu
spin sumar înalt şi au proprietăţi paramagnetice.

57
dx2-y2
E
dxy
t2g
t
eg 2 2 2
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx -y dz dz2
Ni2+ în cîmp cu
Co2+ în cîmp cu
simetrie sfericã
simetrie sfericã
dxz dyz
[CoCl4]2- [Ni(CN)4]2-
Co2+ -3d6 tetraedric
Ni2+ -3d8 plan-patrat

Fig. 8. Repartizarea electronilor 3d în complecşii [CoCl4]2- şi [Ni(CN)4]2-


Stări de spin înalt şi jos, în complecşi octaedrici Tabelul 2.

Stãri cu spin înalt Stãri de spin jos Electroni


necuplati
Electroni Moment Electroni Moment in ionul
necuplati magnetic necuplati magnetic liber
eg 1
1 1,73
d1
t2g

eg 2
2 2,83
d2
t2g

eg
3,87 3
d3 3
t2g

eg eg
2 2,83 4
d4 4 d4
t2g 4,90 t2g

eg eg
5
d5 5 5,92 d5 1 1,73
t2g t2g

eg eg
4,90 4
d 6 6 d6 0 0
t2g t2g

eg eg
1,73 3
d 7 7 3,87 d7 1
t2g t2g

eg
2,83 2
d8 8
t2g

eg 1
9 1,73
d9
t2g
eg 0
10 0
d10
t2g

În tabel sunt reprezentate toate posibilităţile de ocupare cu 1 până la 10 electroni (d1-d10) a celor
5 orbitali într-un complex octaedric, unde se ia în consideraţie regulile de ocupare cu electroni a
58
orbitalilor d. Examinnând tabelul se observă că pentru configuraţiile electronice d1-d3 şi d8-d10 există
o singură aranjare posibilă şi ca numărul electronilor necuplaţi este în toate aceste cazuri identic cu
cel din ionul liber cu configuraţia electronică respectivă.
Pentru configuraţiile d4, d5, d6 şi d7 sunt posibile două aranjări ale electronilor. Prima
corespunde unor stări de spin înalt, cu acelaşi număr de electroni necuplaţi ca în ionul liber, iar a
doua unor stări de spin jos cu număr de electroni necuplaţi mai mic şi deci cu proprietăţi magnetice
diferite.
Starea de spin a compusului coordinativ depinde de natura ligandului, care crează un anumit
câmp cristalin şi de raportul dintre energia de scindare şi energia de cuplare (P); ∆>P stare de spin
jos; ∆< P stare de spin înalt.

Valoarea energiei de scindare (∆) şi energiei de cuplare (P) pentru unii compuşi complecşi
Tabelul 3.
Compusul P, ∆, kJ/mol Spinul Nr.
kJ/mol elelectroni
necuplaţi
2+
[Fe(H2O)6] 208 125 ∆< P înalt 4;
paramagnetic
[Fe(CN)6]4-. 208 393 ∆>P jos 0;
diamagnetic
[CoF6]-3 240 156 ∆< P înalt 4;
paramagnetic
[Co(NH3)6]+3 240 283 ∆>P jos 0;
diamagnetic

Proprietăţile magnetice ale compuşilor coordinativi

Teoria câmpului cristalin explică şi proprietăţile magnetice la CC ai metalelor d.


Compuşii ce au electroni necuplaţi se atrag în câmpul magnetic şi posedă proprietăţi
paramagnetice. Valoarea atracţiei de magnet depinde de numărul de electroni necuplaţi.
Relativ paramagnetismul se determină cu ajutorul balanţei Gui. Proba de compus se întroduce
într-o fiolă şi se cântăreşte pe balanţa Gui, apoi se întroduce în câmpul magnetic. Dacă compusul
posedă proprietăţi paramagnetice masa va creşte. Mărirea masei este măsura numărului de electroni
necuplaţi. Momentul magnetic diferă de la un compus la altul în depindere de numărul de electroni
necuplaţi.

Energia de stabilizare în câmp octaedric şi stabilizarea în câmp de liganzi

S-a constatat deja că ridicarea degenerării orbitalilor d ai metalului central în câmp octaedric
de către liganzi are drept consecinţă apariţia a două feluri de orbitali; orbitalul t2g mai stabil cu 2/5 ∆
şi orbitalilor eg mai puţin stabili cu 3/5 ∆0 decât ionul în câmp sferic. Prin urmare câştigul de energie
la ocuparea de către electron a orbitalului inferior (t2g) este de 0,4 ∆0 Consumul de energie la
ridicarea unui electron pe orbitalul superior (eg) constituie 0,6 ∆0. Când toţi orbitalii d sunt ocupaţi
atunci câştigul de energie pe baza completării nivelului inferior t2g cu 6 electroni
(-0,4 ∆0..6 = -2,4∆0). şi este egal cu consumul de energie la completarea cu 4 electroni la nivelul
superior eg (0,6∆0·4 = 2,4∆0). Dacă electronul nimereşte pe orbitalul t2g atunci compusul devine cu
0,4 ∆o mai stabil. Această energie se numeşte energie de stabilizare (ESCC). Ea se calculează astfel:
se adaugă 0,4 ∆o la fiecare electron de pe orbitalii t 2g şi se scade 0,6 ∆o la fiecare electron ce ocupă
orbitalii eg.
De exemplu, pentru compusul unde metalul are configuraţia d 6 cu simetrie octaedrică e posibilă
aranjarea electronilor pe orbitalii t2g şi eg în două moduri în depindere de capacităţile ligandului de a
crea un câmp cristalin puternic sau slab.
59
I. Aranjare în câmp cristalin puternic.
eg

ion în cîmp cu t2g


simetrie sf ericã
Men+ - (n-1)d6
ESCC=6(0,4)=2,40 , kJ/mol
Toţi 6 electroni se vor repartiza pe orbitalii interiori t2g, unde fiecare electron stabilizează cu
–0,4∆0

II. Aranjare în câmp cristalin de liganzi slabi.


eg

în cîmp cu
simetrie sfericã t2g
n+ 6
Me - (n-1)d
ESCC = 4·(-0,4) – 2(0,6) = -0,4 ∆o, kJ/mol.

Cei 6 electroni se vor repartiza: 4ē vor micşora energiea cu –0,4∆0, iar 2ē vor ridica -cu 0,6∆0.

Cu cât energia de stabilizare este mai mare adică se degajă mai multă energie cu atât compusul
este mai stabil. În primul caz compusul va fi mai stabil şi se stabilizează cu -2,4 ∆o, kJ/mol.

Energii de stabilizare în câmp octaedric Tabelul 4.


Ene
Configuraţia rgia de Energii de stabilizare, kJ/mol
elementului- d scindare, Compus cu spin sumar înalt.
kJ/mol
ES=0,4*205=82
1. d1s: d6 205 ES=4.(0,4)-
2(0,6)=82

ES=164

2. d2 şi d7 205 ES=2(0,4)*
*205=164
ES=252
3 8
3. d şi d 205 ES=3(0,4)*
*205=252
ES=125

ES=125
4. d4 şi d9 205
0

5. d5 şi d10 0
0

În tabel sunt indicate energiile de stabilizare în câmp de liganzi pentru complecşii octaedrici
(stare de spin sumar înalt) cu 1-10 electroni d (s-a considerat că fiecare electron într-un orbital t 2g
stabilizează cu 2/5 ∆o. (0,4∆0), iar fiecare electron într-un orbital eg destabilizează cu 3/5∆o. (0,6∆0).
Prin urmare, repartizarea electronilor pe orbitali depinde de 2 factori:
- Conform regulii lui Hund electronii tind spre aceea ca să nu fie cuplaţi. Pentru cuplare este
nevoie de energia pentru a confrunta respingerea a doi electroni ce vor ocupa un orbital.
60
- În al doilea caz în câmpul liganzilor electronii au tendinţă de a ocupa orbitalii cu energia
minimă pentru a fi lipsiţi de acţiune de respingere a liganzilor. Dacă energia de scindare (∆) e mare
pentru a nu pierde stabilitatea la cuplarea electronilor atunci are loc cuplarea şi se formează CC cu
spin sumar jos. Dar atunci când energia de scindare în câmpul liganzilor nu e mare electronii rămân
necuplaţi şi se formează CC cu spin sumar înalt.
eg
eg
o spin sumar jos
o spin sumar înalt
t2g
t2g
[Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-

eg eg

o spin sumar înalt o spin sumar jos

t2g t2g

[Co(H2O)6]2+ [Co(CN)6]3-

spin sumar jos

t spin sumar inalt

[CoCl4]2- [Ni(CN)4]2-
tetraedric plan-patrat

Energia de scindare ∆ depinde de un şir de factori:


- De natura ligandului, liganzii cu sarcina negativă mică şi dimensiuni mici mai uşor vor
pătrunde spre ionul central şi energia de scindare ∆ va fi mai mare. Aşa ionul F - provoacă o scindare
mai mare decât Cl-, Br-, I- cu dimesiuni mai mari.
- O scindare mai mare va suferi acei orbitali, care vor fi îndreptaţi spre liganzi şi nu între
liganzi.
- Mai uşor se va coordona ligandul, care are un singur cuplu de electroni donor (:NH 3) decât
liganzii care au 2,3 sau 4 cupluri (F-).
S-a constatat că ligandul are o anumită capacitate de scindare după cum rezultă din seria
spectrochimică CO>CN->Phen>NO2->En>NH3>SCN->H2O>F->RCOO->OH->Cl->En->I-. Aşa
particule CO, CN-, Phen, NO2- ce crează un câmp cristalin puternic pot forma legătura π cu atomul
central. Legătura π scindează puternic câmpul cristalin.
- Asupra energiei de scindare ∆ influenţiază gradul de oxidare a Me şi tipul orbitalilor d.
Metalul cu grad de oxidare mai mare scindează mai puternic câmpul cristalin. De exemplu:
[Co(NH3)6]3+ este diamagnetic şi formează compus cu spin sumar jos, în timp ce [Co (NH 3)6]2+ este
61
paramagnetic, spin sumar înalt, ∆ primului compus e de 2 ori mai mare. Ligandul se aproprie mai
bine de ionul metalic cu dimensiuni mai mici după volum şi sarcina mai mare [Co 3+] şi
interacţionează mai puternic cu electronii d.
- Scindarea în compusul [Rh(NH3)6]3+ şi [Ir(NH3)6]+ e mai mare ca la [Co(NH 3)6]3+, adică
valoarea ∆ e mai mare pentru electronii 5d decât pentru 3d (Co). Orbitalii 5d se repartizează în
spaţiu mai departe şi mai bine interacţionează cu ligandul şi valoarea energiei de scindare (∆o) este
diferită cum rezultă din calculele experimentale:
[Co(NH3)6]3+ ∆o = 283 kJ/mol - orbitalii 3d.
[Rh(NH3)6]3+ ∆o = 405 kJ/mol - orbitalii 4d.
[Ir(NH3)6]3+ ∆o = 710 kJ/mol - orbitalii 5d.

Proprietăţile optice ale CC

Teoria câmpului cristalin explică şi proprietăţile optice ale CC. Absorbţia luminii are o
nemijlocită legătură cu starea electronilor d, cum rezultă din tabel.

Culoarea ionilor hidrataţi ai ionului elementelor din perioada a IV Tabelul 5

Numărul electronilor în Ionul Me Culoarea


ionul Me pe nivelul d.
0 K+, Ca2+, Sc3+ incolori
1 Ti3+ violet
2 V3+ verde
3 Cr3+ violet
4 Cr2+ albastru
5 Mn2+ roz
6 Fe2+ verde
7 Co2+ roz
8 Ni2+ verde
9 Cu2+ albastru
10 Cu+, Zn2+, Ga3+ incolor

Absorbţia luminii se explică prin trecerea electronului de pe orbitalii t 2g pe orbitalii eg în câmp


octaedric şi invers în câmp tetraedric. Energia cuantei de lumină absorbită este egală cu energia de
scindare (∆ ) deci:
hc
∆o=E·NA=hυ·NA=  NA ;
λ
NA = 6,02·1023 mol-1;
h= 6,62·10-34 J·s;
c=3·108m/s.

Parametrul de scindare se determină din spectrul de absorbţie a CC. Primul ion la care s-a
calculat parametrul de scindare a fost ionul titanului [Ti(H2O)6]3+ care are un electron pe orbitalul d.
eg
eg
o
o

t2g
Ti3+în cîmp sf eric t2g
[Ti(H2O)6]3+

62
Trecerea electronului de pe t2g pe orbitalul eg este însoţită de absorbţia luminii cu valoarea
maximă a lingimii de undă 490 nm = 5000 Ǻ = 5∙103∙ 10-10m = 5∙10-7m, deci λ=5·19-7m.

490nm
hc 6,62  12 34 J  s  3  10 8 m/s  6,02  10 23 mol1
0   NA   270kJ/mol
λ 5  10 7 m

În cazul lipsei de electroni necuplaţi şi orbitalii liberi cuanta de lumină nu se absoarbe şi ca


urmare este incolor. Înlocuirea unor liganzi prin alţii influenţează asupra ∆o şi prin aceasta asupra
absorbţiei luminii şi culorii compusului de coordinaţie. Trebuie de menţionat că în cazul liganzilor
complecşi culoarea CC depinde de atomul ligandului cu care se leagă ionul central. De exemplu:
[Co(NO2)(NH3)5]2+ - culoare roşie dacă NO2- se leagă prin O. Dacă legătura Me – L se face prin
N (NO2-) atunci culoarea va fi galbenă.
Metoda câmpului cristalin consideră liganzii punctiformi şi că interacţiunea cu orbitalii
metalului este de tip electrostatic. Această ipoteză nu este valabilă nici măcar în cazul ligandului
monoatomic cum sunt halogenii X-. În realitate orbitalii Me se întrepătrund cu cei ai ligandului şi
interacţiunea nu este pur electrostatică dar de la caz la caz legătura are un caracter mai mult sau mai
puţin covalent.
Cu toate acestea metoda câmpului cristalin explică calitativ multe proprietăţi ale CC, în special
în cazurile când gradul de covalenţă nu este prea mare. Pentru a elimina neajunsul principal al
metodei (neglijarea covalenţei) a fost dezvoltată metoda câmpului de liganzii care pornind de la
concepţiile introduse de metoda câmpului cristalin, recurge la metoda orbitalilor moleculari (MOM)

12. Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

Dacă metoda câmpului cristalin examinează numai orbitalii şi electronii atomului central iar
liganzii sunt consideraţi drept sarcini punctiforme, MOM admite că liganzii reprezintă nişte sisteme
multielectronice şi că orbitalii lor pot să se interpătrundă cu orbitalii ionului central, formând
legături covalente. Această metodă se bazează pe „colectivizarea” electronilor de valenţă ce devin
comuni pentru toţi atomii sistemului molecular respectiv În acest caz nu se poate spune că un
electron sau altul aparţin unui atom. Fiecare sistem atomic ori molecular este discret, adică prezintă
diverse niveluri de energie. Sunt niveluri ce dispun de mai puţină energie (inferioare) şi nivele cu
energie mai mare (superioare). În atomi şi în molecule nivelele în cauză sunt aranjate de la inferior
la superior şi sistemul fizic e mai stabil atunci când dispune de mai puţină energie. Legătura
chimică se formează în cazul când electronii ocupă nivelurile energetice mai inferioare.
Completarea sistemului cu electroni se înfăptuieşte de la nivelurile inferioare la cele superioare. De
exemplu:

-E5 Rezultă că E1 <E2<E3<E4<E5


-E4 Nivelurile energetice constă din subniveluri, care la rândul lor sunt formate din orbitali.
-E3 Pe fiecare orbital pot fi situaţi maxim doi electroni.
-E2
-E1

63
Fig. 9. Schema orbitalilor moleculari, proveniţi din contopirea orbitalilor atomici 1s, 2s şi 2p
ai primelor zece elemente. Fiecare liniuţă orizontală reprezintă un orbital.

De la combinarea liniară a orbitalilor atomici 1s ai nivelului n=1 se formează doi orbitali


moleculari σ sL şi σ*s (* - orbitali de antilegătură). .
Cei opt orbitali moleculari ai stratului n=2 sunt situaţi la şase niveluri energetice diferite,
rezultate din calcul şi verificate experimental, mai ales cu ajutorul spectrelor moleculare. Aceşti
orbitali sunt, în ordinea energiilor crescânde:

 s <  s*<  z <  x =  y<  x* =  y* <  z*


Aceşti orbitali pot găzdui în total 16 electroni. Patru din ei sunt orbitali de legătură, iar patru
de antilegătură.
Să examinăm formarea orbitalilor moleculari la molecula H2. MOM precaută formarea
orbitalilor moleculari la combinarea liniară a orbitalilor atomari. La combinarea a doi orbitali
atomari se formează doi orbitali moleculari unul cu energie mai mică comparativ cu orbitalul
atomar şi se numeşte de legătură şi al doilea cu energie mai superioară ca orbitalii atomari şi se
numeşte orbitalul molecular de antilegătură. Acest proces poate fi redat astfel:

64
E H H2 H
σ1 s
(*)

1s 1s

σ L.

Fig. 1. Diagrama orbitalilor moleculari la molecula H2.

Din 2 orbitali 1s ai atomilor de H, la interpătrunderea norilor electronici, se formează 2 orbitali


moleculari H2. Primul orbital este mai stabil din punct de vedere energetic şi este situat mai jos
(orbital energetic inferior). Datorită acestui fapt se formează legătura chimică, care poartă
denumirea de orbital de legătură şi se notează prin  sL , al doilea orbital ce se află energetic mai sus
(orbital energetic superior) este instabil şi nu formează legătura chimică.şi poartă denumirea de
 
orbital de antilegătură carei se notează prin  s* . Formula electronică H2  sL 2 .
Deci pe orbitalul de legătură se află 2 electroni. Ordinul de legătură se determină astfel: din
numărul de electroni de legătură se scade numărul de electroni de antilegătură şi se împarte la cifra
doi:
20
n 1
2
Dacă numărul de electroni de pe orbitalii de legătură este egal cu numărul de electroni de pe
orbitali de antilegătură, atunci aşa molecule nu pot exista (He, Ar).
Să examinăm cazul când participă la formarea orbitalilor moleculari şi orbitalii atomari ρ, de
exemplu la oxigenul molecular.Atomul de oxigen posedă, în stratul n=2, şase electroni (2s22p ).
Configuraţia electronică a moleculei O2,obţinută prin completarea orbitalilor moleculari cu cei 12
electroni (6 de fiecare atom O), este: (  sL)2 (  s*)2 (  Lz)2 (  Lxy)4 (  x* )2 (  z*)0
Pentru a plasa electronii în cei opt orbitali moleculari, trebuie să fie ocupaţi cu cei doi orbitali
degeneraţi  x* şi  y*. Conform regulii lui Hund, aceşti doi orbitali nu pot fi ocupaţi fiecare, decât
de un singur electron cu spin paralel. Molecula este paramagnetică.

Fig. 11. Orbitalii moleculari ai moleculei de O2.


Să examinăm o moleculă heteropolară de exemplu: CO (oxid de carbon (II)).

65
CO
C O
82

n * 3
z2
 *
x y
CO
*

2p  l  l
y
2p
x z l

 *
2s
2s

 2l s
Fig. 12. Orbitalii moleculari ai moleculei de CO

Această metodă se foloseşte pe larg în cazul compuşilor coordinativi. Fiecare ligand


monodentat pune la dispoziţie câte un orbital ocupat de doi electroni. Aceşti orbitali trebuie să se
combine prin suprapunere cu orbitalii de valenţă liberi ai atomului (ionului) central în aşa fel ca să
se formeze orbitali moleculari. Condiţiile necesare pentru formarea orbitalilor moleculari sunt
următoarele:
1. Orbitalii atomari nu trebuie să se deosebească mult după energia lor.
2. Orbitalii atomari care formează orbitalii moleculari trebuie să se întrepătrundă maximal
posibil.
3. Orbitalii atomari care formează orbitalii moleculari trebuie să posede aceleaşi proprietăţi de
simetrie în raport cu acea care leagă atomii în moleculă.
Deci legătura ligandului cu atomul central se înfăptuieşte atunci, când orbitalii nu se deosebesc
esenţial din punct de vedere energetic, se intercalează maximal reciproc şi au aceeaşi simetrie.
Legătura dintre ligand şi metal poate fi de tip σ (sigma) şi π(pi). Pentru a forma legături
chimice orbitalii ligandului şi a ionului central trebuie să aibă lobii de aceleaşi semn îndreptat unul
spre altul.
În cazul compusului octaedric pentru formarea orbitalilor moleculari pot fi folosiţi 6 orbitali ai
ligandului şi 9 orbitali ai atomului central: (n-1)d 5, ns, np3, orbitalii (cinci)-d vacanţi ai ultimului
nivel (n) au energia destul de mare pentru ca să poată să interacţioneze cu orbitalii ligandului.
Pentru comoditate vom însemna liganzii în compusul octaedric prin cifre:
L1
L5
L2

L4

L3
L6

Prin urmare acestă metodă precaută că un număr n de orbitali ai ligandului se combină cu un


număr egal de orbitali ai ionului central pentru a forma 2n orbitali moleculari. Dinte aceştea
jumătate sunt de energie mai joasă şi jumătate de energie mai înaltă decât orbitalii din care provin şi
se obţine o schemă de orbitali moleculari ai compusului care se completează cu electronii ligandului
şi ionului central, conform principiului energiei minimale şi regulii lui Hund. În schema orbitalilor
66
moleculari nu se includ straturile inferioare ale atomului central, care neparticipând la formarea
legăturilor nu sunt influenţaţi de liganzi. De asemenea de la liganzi sunt importaţi numai orbitalii
care conţin electroni neparticipanţi, câte unul de fiecare ligand. Într-un compus octaedric cu formula
MeL6 la formarea legăturilor chimice vor participa orbitalii d ai Me şi de asemenea orbitalii ns şi np
şi orbitalii cu electroni neparticipanţi ai ligandului, adică 6 orbitali , conţinând fiecare câte o
pereche de electroni.
Orbitalii ns (1-orbital) şi np (3- orbitali) ai metalului se combină cu câte unul respectiv a 4
liganzi, formând 8 orbitali moleculari: patru orbitali moleculari  L cu energie mai mică de legătură
şi patru orbitali moleculari de nelegătură-antilegătură cu energie mai mare ca cea atomară  *
Dintre orbitalii d ai ionului central se vor combina cu orbitalii ligandului numai acei, care sunt
alungiţi spre liganzi dz2 şi dx-2y2, în urma căreia se vor forma 4 orbitali moleculari, doi orbitali
L L
moleculari cu energie inferioară σ dz şi σ dx  dy şi doi orbitali moleculari de antilegătură cu energie
2 2 2

superioară σ*dz 2 şi σ*dx 2  dy 2


.
Ceilalţi trei orbitali d (dxy, dxz, dyz,) nu pot forma decât legături  şi nu vor fi influenţaţi de
liganzi şi nivelul lor energetic rămâne aproximativ acelaş ca în ionul liber.
Deoarece orbitalii s ai metalului au formă sferică, intercalează cu toţi 6 liganzi la fel şi ca
rezultat formează orbitali moleculari heptacentrici – unul de legătur şi altul de antilegătură .

Fig. 13. Moduri de formare a legăturilor σ a orbitalilor s şi p în câmp octaedric

Orbitalul Px al ionului central se interpătrunde cu orbitalul atomar al ligandului L 2 şi L4,


formînd orbitali tricentrici de legătură şi antilegătură:  xL ,  x* . La fel orbitalul Py ai atomului
central se intrepătrunde cu orbitalii ligandului L 3 şi L5, iar orbitalii Pz ai ionului central se
intercalează cu orbitalii atomari ai liganzilor L1 şi L6. Astfel se formează orbitalii moleculei atât de
legătură cât şi de antilegătură:  y ,  y ,  z ,  z .
L * L *

Orbitalii dx2 ai ionului central se intrepătrunde cu orbitalii liganzilor L 1 şi L6, iar orbitalii dx2-y2
al ionului central cu orbitalii liganzilor L2 , L3, L4 şi L5, toţi aflându-se în acelaş plan şi pe aceleaşi
axe. Astfel se formează doi orbitali moleculari de legătură şi doi de antilegătură:
 dz
L
2, dz
*
2, dx
L
 y , dx  y .
2
*
2 2 2

Fig. 14. Moduri de formare a legăturilor σ ale orbitalilor d în câmp ocatedric


67
Orbitalii ionului central t2g (dxy, dxz, dyz) sunt alungiţi între axele octaedrului, adică între
direcţiile în care sunt situaţi liganzii. După condiţiile de simetrie aceşti orbitali nu corespund nici
unul din orbitalii de grupă σ a liganzilor. De aceea ei rămân ca orbitali moleculari, neparticipanţi,
energia cărora puţin se deosebeşte de energia orbitalilor atomari. Orbitalii atomari ai ionului central,
adică ei sunt practic localizaţi lângă ionul central. Aceşti orbitali se notează prin litere  .
Schema aranjării nivelurilor energetice ale orbitalilor este redată astfel:

Diagrama OM a unui complex octaedric

 Pz
*
 Py
*
 Px
*

np  s*
ns
 n 1 d  dz
*
 x*2 2
 y2
 dxy  dxz  dyz

OA a
liganzilor

 L

dz L x Ly
2
L
2 2

 Px  Py Pz
L

Compus complex
 sL
Fig. 15. Diagrama OM a unui complex octaedric

Să examinăm repartizarea electronilor pe orbitalii moleculari în compuşii octaedrici pe care l-am


examinat deja de pe poziţia metodei legăturii de valenţă şi a teoriei câmpului cristalin
[Co(NH3)6]3+ şi [CoF6]3-. Diferenţa energiilor între orbitalii neparticipanţi dxy, dxz, dyz şi orbitalii
*
de antilegătură σ*dz şi σ dx  y corespunde energiei de scindare în câmp octaedric cu liganzii ∆o
2 2 2

după teoria câmpului cristalin şi corespunde energiei de trecere a electronului între nivelele t 2g şi eg.
Mărimea Δ influienţează radical asupra repartiţiei electronilor pe orbitalii moleculari, deci şi asupra
proprietăţilor compuşilor complecşi.

68
OM  Co  NH 3  6 3
 


 
OA Co 3 x y z
4p s
 

 dz dx  y 2 2 2

4s

 d 
3d d d
xy xz yz
6NH3

OA liganzilor  de NH 
3

 dz
 dx 2 2
 y2
 x y z
s
Fig. 16. Orbitalii moleculari ai compusului [Co(NH3)6]3+. Compus cu spin sumar jos, diamagnetic.

În cazul compusului complex amoniacal [Co(NH3)6]3+ parametrul de scindare ∆o are valoare


mare şi electronii liganzilor se aranjază numai pe orbitalii de legătură (12 electroni pe 6 orbitali)
 sL ,  xL ,  yL ,  zL ,  dzL ,  dx
2
L
 dy .
2 2

Iar cei 6 electroni ai ionului central vor ocupa 3 orbitali neparticipanţi  dxy,  dxz,  dyz.. Se
formează un compus cu spin sumar jos, diamagnetic.
În cazul ionului complex [CoF6]3- - (fluorocompusul) diferenţa dintre energia orbitalilor
neparticipanţi π t2g, şi orbitalii de antilegătură  dz ,  dx  y . eg este relativ mică, deci ∆o – are
* *
2 2 2

valoare mică. De aceea electronii se repartizează în conformitate cu regula lui Hund nu numai pe
orbitalii de legătură şi orbitalii neparticipanţi (πdxy, πdxz,πdyz.) dar şi pe orbitalii de antilegătură
 dz
*
2 ,  dx
2
*
y .
2

Deci electronii - 12 ai liganzilor se repartizează pe orbitalii de legătură – 6 orbitali


 sL ,  xL ,  yL ,  zL ,  dzL ,  dx
2
L
 dy .
2 2

Iar din cei 6 electroni ai (metalului) ionului central 4 se repartizează pe orbitalii neparticipanţi
πdxy, πdxz, πdyz. şi 2 electroni pe orbitalii de antilegătură  dz ,  dx  y .
* *
2 2 2

Se formează un compus cu spin sumar înalt, paramagnetic.


 dxy,  dxz,  dyz. şi 2 electroni pe orbitalii de antilegătură  dz* ,  dx*  y . 2 2 2

69
Diagrama orbitalelor moleculari ai compusului. [CoF6]3- şi repartizarea electronilor pe acestea.
OM  CoF6  3

OA
 x  y  z OL

4p s

4s
↑ ↑
x
 z
2 2
 y2


↑↓
↑
↑
3d d d
xy dxz yz

6F-

OA ai liganzilor
ioni de F  

 z  x y 2 2

x y z
s
Fig. 17. Orbitalii moleculari ai ionului comlex  CoF6  3 
Rezultatul obţinut prin metoda orbitalilor moleculari este acelaşi cu cel dedus anterior prin metoda
câmpului cristalin. Din orbitalii atomici d ai ionului central provin 2 orbitali moleculari de energie
mai înaltă de tip eg şi 3 orbitali moleculari de energie mai josă de tip t2g.
Legătura (pi) π

Metoda orbitalilor moleculari explică şi formarea legăturii π între Me-L. Mulţi liganzi au
capacitatea de a forma nu numai legături sigma dar şi legături π, formarea cărora nu poate fi
explicată de pe poziţiile metodei legăturilor de valenţă şi a teoriei câmpului cristalin.
La formarea legăturii π participă orbitalii t2g al atomului central şi orbitalii π al ligandului. În
rezultat orbitalii moleculari t2g din neparticipanţi se transformă în orbitali π t2g de legătură cu energie
puţin mai joasă sau în orbitali π t2g de antilegătură cu energie puţin mai înaltă.
Orbitalii π ai ligandului pot fi orbitalii atomici ρ sau d, de asemenea şi orbitalii moleculari ai
ligandului (de exemplu orbitalii moleculari de antilegătură în molecule CO).
Influenţa legăturilor π asupra orbitalilor moleculari ai complexului depinde de corelaţia
dintre energiile orbitalilor atomului şi a ligandului. Dacă energia orbitalilor π liberi ai ligandului
este mai mare decât energia orbitalilor t2g ai metalului, atunci valoarea ∆ va creşte în comparaţie cu
valoarea acesteea în complecşii care n-au legături π. Ca exemplu pot servi complecşii cu fosfinele în
care în calitate de orbitali π ai ligandului serveşte orbitalii-d liberi.

70
În cazul când orbitalii π de valenţă ai ligandului sunt ocupaţi (F -, H2O) şi energia lor este mai
joasă decât enegia orbitalilor t2g ai ionului central, atunci ∆ se micşorează. Interacţiunea orbitalilor
π ai ligandului ocupaţi cu electroni cu orbitalii t2g liberi ai atomului central se numeşte π - donor-
acceptoare.
Dacă la formarea legăturii π participă orbitalii π liberi ai ligandului şi orbitalii completaţi ai
ionului central atunci o aşa interacţiune se numeşte dativă. În acest caz ligandul joacă rol de
acceptor. Modul de formare al acestor legături va fi prezentat schematic pentru grupa ciano (CN-).
Orbitalii moleculari ai ionului CN- sunt reprezentaţi prin orbitalii π: 2 orbitali π şi orbitalii
neparticipanţi de la carbon şi azot care sunt ocupaţi cu electroni şi pentru a evidenţia aceste
momente au fost haşuraţi.

Fig. 18. Formarea legăturii σ şi π.

Prin donarea electronilor neparticipanţi de la CN- unii orbitali vacanţi ai atomului Me se


formează o legătură σ (fig. a,b,c). Orbitalii d ai metalului, care sunt ocupaţi cu electroni (de
asemenea haşuraţi în figură) pot dona electroni orbitalilor de antilegătură π ce aparţin grupei CN-,
care sunt neocupaţi (a şi b). Orbitalii d ai metalului, care sunt ocupaţi cu electroni (de asemenea
haşuraţi în figură pot dona electroni orbitalii de antilegătură π ai grupei CN -, care este neocupată (a
şi c). În acest complex are loc o donare de electroni de la ligand la metal cu formarea unei legături
obişnuite σ şi o donare inversă de la metal la ligand, care duce la formarea de legătură π.
Donarea inversă are două efecte şi ambele contribuie la stabilizarea complexului. Primul este
formarea unei noi legături π, care contribuie la întărirea legăturii dintre Me-L. Al doilea este o
micşorare a sarcinii negative acumulate la atomul metalului prin acceptarea perechilor de electroni
de la ligand. Exemplu: ionul complex [Fe(CN)6]4- de la donarea perechilor de electroni de la grupele
CN- la ionul Fe2+ este completă, se acumulează la atomul metalic 4 sarcini negative.
N
C- CN-
-
N C- Fe2+ C- N NC Fe2+ CN-
-
+ -
NC CN
CN-
C-
C- N
N N
C-
Prin formarea legăturii π, care necesită donare inversă de electroni de la metal către ligand,
sarcina negativă al atomului este micşorată şi difuzată pe liganzi, ceea ce duce la o creştere a
stabilităţii complexului. Alţi liganzi, care pot forma legături π de tipul celor descrise mai sus sunt
CO, arsinele, fosfinele
Orbitalii eg ai metalului în compuşii octaedrici sunt orientaţi direct spre ligand, formând
legătura σ. Orbitalii t2g sunt orientaţi între liganzi şi nu pot forma legături σ. La legătura π cu
liganzii de tipul CN-, electronii orbitalilor t2g parţial se difuzează spre ligand. Acest proces
micşorează energia orbitalilor t2g şi prin urmare se măreşte parametrul de scindare (∆o).
Deci: - legătura σ se formează între cupluri de electroni ai ligandului şi orbitalii liberi ai
metalului eg(dx2-y2 şi dz2) şi ns, np liberi ai metalului.

71
- Legătura π se formează din contul orbitalilor liberi ai ligandului (orbitali de antilegătură ai
liganzilor CN- , CO sau orbitalii d – liberi ai liganzilor fosfinelor, arsinelor) şi cupluri de electroni ai
metalului de pe orbitalii de nelegătură t2g , (dxy, dxz, dyz).

Moduri permise de formare a legăturilor π în compuşii octaedrici sunt redate în fig.19.

Fig. 19. Moduri permise de formare a legăturilor π în compuşii octaedrici.

Metoda orbitalilor moleculari este superioară faţă de teoria câmpului cristalin şi metoda
legăturilor de valenţă, fiindcă se dă posibilitatea de a aprecia cantitativ pe baza calculelor
matematice efectuate de maşinele de calcul.

72
13. Stabilitatea termodinamică a compuşilor coordinativi
La studierea proceselor de obţinere a compuşilor coordinativi în soluţie trebuie de ţinut cont de
două feluri de stabilitate: termodinamică şi cinetică.
1. Stabilitatea termodinamică a unui compus este măsura posibilităţii de formare sau
transportare în alt compus în anumite condiţii când sitemul a atins echilibrul.
Admitem cazul că în soluţie prezintă ionul Me n+ şi un ligand (L) monodentat, atunci se poate
descrie starea echilibrului prin următoarele reacţii, determinînd constantele echilibrului (K).
Me  L  MeL K1 
 MeL ;
 Me L
Me  L 2  MeL 2 K 2 
 MeL 2  ;
 MeL L
Me  L 3  MeL3 K 3 
 MeL3  ;
 MeL 2  L
Me  L 4  MeL 4 K4 
 MeL 4  ;
 MeL3  L
Vor fi un număr de echilibre egal cu numărul de coordinaţie.
De exemplu: [Zn(OH)4]2- sau [Co(NH3)6]3+
Echilibrul poate fi prezentat şi astfel, iar constanta o vom nota prin β

Me  L  MeL β1 
 MeL ;
 Me L
Me  L 2  MeL 2 β2 
 MeL 2  ;
 Me L 2
Me  L 3  MeL 3 β3 
 MeL 3  ;
 Me L 3
Me  L 4  MeL 4 β4 
 MeL 4 
 Me L 4

Şi atunci β=K1 K2 K3 K4
Fiecare din aceste constante caracterizează stabilitatea compusului în stare de echilibru
respectiv.
Deci, compuşii metalelor se formează pe trepte, pe etape, unde se poate scrie constanta.

De exemplu:

Ag  NH3   Ag(NH3 )
 
K 
 Ag ( NH )  ; 

Ag   NH 
3
1 
3

 Ag(NH3 ) 
 NH3   Ag(NH3 )2 
  Ag(NH )   

 Ag(NH )   NH 
3 2
K2 
3 3

Sau prin constante β.

73
Ag  NH 3   Ag(NH3 )
 
β 
 Ag(NH )  ; 3

1
Ag  NH 

3

Ag  2 NH 3   Ag(NH3 ) 2 
 
β2 
 Ag(NH )   3 2

Ag  NH 

3
2

Deoarece K şi β descrie aceiaşi sistemă, înseamnă că ele sunt legate între ele.

β 
 Ag(NH )   Ag(NH )    Ag(NH )  
  

Ag  NH  Ag  NH  NH   Ag(NH ) 


3 3 2 3
2  2  
3 3 3 3

 Ag(NH )     Ag ( NH )   K  K
 

 Ag(NH )  NH  Ag  NH 
3 2 3
  2 1
3 3 3

Deci β2 = K1. K2 în mod general βn = K1∙K2...Kn


Stabilitatea compusului se va caracteriza printr-o constantă sumară de echilibru numită
Constanta de instabilitate. Cu cât constanta de instabilitate are valoare mai mică cu atât compusul
este mai stabil. Pentru cazul: compusul în soluţie disociază în sfera exterioară şi ionul complex şi se
comportă ca electrolit tare deoarece disocierea decurge complet.
De exemplu compusul [Cu(NH3)4]SO4
El disociază: [Cu(NH3)4]SO4 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + SO42- în ion complex.
Ionul complex la rândul său disociază în părţile componente parţiale:
[Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3
În soluţie se stabileşte echilibrul chimic între ionul complex şi produsele de disociere. Cu cât
compusul este mai stabil cu atât mai mult echilibrul este deplasat spre stînga, adica în direcţia
formării ionului complex.
Drept măsură a stabilităţii complexului serveşte constanta de echilibru sau în acest caz se
numeşte constanta de instabilitate (Kinst).


Cu  NH 
2 4
 2 10 13
 Cu(NH )  
3
K inst 2
3 4

Procesul de disociere decurge pe trepte.


[Cu(NH3)4]2+ ↔ [Cu(NH3)3]2+ + NH3; K1
[Cu(NH3)3]2+ ↔ [Cu(NH3)2]2+ + NH3; K2
[Cu(NH3)2]2+ ↔ [Cu(NH3)]2+ + NH3; K3
[Cu(NH3)]2+ ↔ Cu2+ + NH3; K4
Constanta de instabilitate a procesului sumar de disociere a cationului complex [Cu(NH 3)4]2+
este egală cu produsul constantelor succesive de instabilitate.
Kinst = K1·K2·K3·K4

Valorile Kinst sumare ale unor ioni complecşi. Tabelul 6


74
Ionul Kins
 Ag(NH 3 ) 2   
 Ag  2NH 3
K ins 
Ag   NH 

3
2
 9.39  10 8
[Ag(NH ) ]  3 2

 Ag(S2 O 3 ) 2  3  Ag   2S 2 O 3 2
K ins 
Ag  S O   1.1 10

2 3
2 2
18

 AuCl 4 1  Au 3  4Cl  [Ag(S O ) ] 


2 3 2
3

K ins 
Au Cl   5 10
3 - 4
 22

 Fe(CN) 6  4
 Fe 2
 6CN 
[AuCl ]  4
1

K ins 
Fe CN   110
3 - 6
31
 Fe(CN) 6  [Fe(CN) ] 
3
 Fe 3  6CN  4
6

 Cu(NH 3 ) 4  2
 Cu 2
 4NH 3 K ins 
Fe CN   110
2 - 6
 24

[Fe(CN) ]  6
3

 Cu(CN) 4  2
 Cu 2
 4CN 

Cu   NH   2.110
2
3
4
13
K ins
 Cu(NH )   3 4
2

 Co(SCN) 4 
Cu CN   5 10
2 2 
 Co  4SCN 2 - 4
32
K ins 
 Pb(SCN) 6  4  Pb 2  6SCN 
[Cu(CN) ]  4
2

K ins 
Co SCN   110
2 - 4
3

[Co(SCN) ]  4
2

K ins 
Pb SCN   2
2 - 6

[Pb(SCN) ]  6
4

Din datele incluse în tabel reiesă că:


Valorile Kinst la diferiţi compuşi variază în limite destul de mari (Kinst=2 → Kinst =1∙10-42);

- Compuşii complecşi cu cianurile (CN-) au constante foarte mici, ce înseamnă că în soluţie


practic lipsesc ionii de metal;
- pentrul ligandul SCN- el formează compuşi puţin stabili şi în soluţie se află ionul de metal;
- pentru unul şi acelaşi metal, mai stabili sunt compuşii unde metalul se află în stare de oxidare
majoră (Kinst pentru Fe3+ = 1∙10-31; Kinst pentru Fe2+ = 1∙10-24).
Există şi compuşi care în stare cristalină conţin ioni complecşi atât de nestabili în soluţie încât
disociază complet în părţile componente, în ionul metalului şi liganzi. La astfel de compuşi aparţin
sărurile duble (alaunii).
De exemplu alaunul de aluminiu şi potasiu K[Al(SO4)2].
K[Al(SO4)2] ↔ K+ + Al3+ + 2SO42-
Stabilitatea compuşilor coordinativi în soluţii deseori se caracterizează cantitativ şi prin valori
inverse ale constantei de instabilitate numită constantă de stabilitate care se calculează conform
relaţiei:
1
K stab 
K inst
De asemenea se foloseşte şi pK după relaţia:
pK=-lgKinst
De exemplu pentru ionul [Fe(CN)6]3-
Kinst=1∙10-41; Kstab =10-31 iar pK=31.
75
2. Obţinerea compuşilor coordinativi.
Aquacompuşi

E cunoscut că ionii metalelor în soluţie se supun procesului de hidratare şi formează


aquacompuşi cu simetrie octaedrică sau tetraedrică.

[Cu(H2O)4]2+ sau [Cr(H2O)6]3+


Cu2+ + 4H2O ↔ [Cu(H2O)4]2+ ; Cr3+ + 6H2O ↔ [Cr(H2O)6]3+
Timpul de stabilire al echilibrului la formarea ionilor hidrataţi este diferit pentru fiecare metal
în parte.
Unii aquacompuşi spre exemplu Cr3+, Al3+, Fe3+ au în soluţie mediu acid adică disociază:

[Me(H2O)6]3+ ↔ [Me(H2O)5OH]2+ + H+


[Me(H O) OH] H  2 

 Me(H O)  
2 5
Ka 3
2 6

Valorile constantei de aciditate pentru aquacompuşi sunt:

[Al(H2O)6]3+ ↔ [Al(H2O)5OH]2+ + H+; Ka= 1,12∙10-5;


[Cr(H2O)6]3+↔ [Cr(H2O)5OH]2+ + H+; Ka= 1,26∙10-4;
[Fe(H2O)6]3+↔ [Fe(H2O)5OH]2+ + H+; Ka= 6,3∙10-3;

Moleculele de apă coordonate în alţi compuşi [Co(NH3)5H2O]3+; [Pt(NH3)4(H2O)2]4+;


de asemenea disociază analogic.
[Co(NH3)5H2O]3+ ↔ [Co(NH3)5OH]2+ +H+; Ka= 1∙10-5
[Pt(NH3)4(H2O)2]4+ ↔ [Pt(NH3)4(H2O)OH]3+ +H+; Ka= 1∙10-2
Valoarea constantei de aciditate depinde de proprietatea fiecărui metal.
Compuşii amoniacali
Compuşii amoniacali pot fi obţinuţi dacă la soluţiile ce conţin aquacompuşi se adaugă
amoniac. Amoniacul repede substituie apa din ionul complex.
De exemplu:
[Cu(H2O)4]2+ 4NH [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
3

Necătând la aceia că produsul final este [Cu(NH 3)4]2+ în realitate se formează mulţi compuşi şi
fiecare din ei depinde de concentraţia ionilor de metal şi de concentraţia amoniacului.
[Cu(H2O)4]2+ +NH3 ↔ [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ +NH3 ↔ [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2++NH3 ↔ [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(H2O)(NH3)3]2++NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + H2O

Cum metalul alege ligandul, de ce cu unii formează compuşi stabili, iar cu alţii nu, procesele
sunt complicate şi nu întodeauna clare. Nu există anumite metode statistice, care ar prezice numărul
şi felul de liganzi coordinaţi de metal. Acesta se stabileşte prin diverse metode ştiinţifice.
Pentru a caracteriza stabilirea compusului ne folosim de constanta de instabilitate a compusului
coordinativ.
În timpul formării compusului se poate schimba structura spaţială şi structura electronică.
De exemplu la formarea ionului [HgI4]2- mai întâi se formează HgI2 care are o structură liniară
în timp ce [HgI4]2- are structură tetraedrică, se schimbă şi felul de hibridizare de la sp la sp3.
Formarea compusului coordinativ în soluţie se reduce la formarea ionului complex care
disociază slab.
76
De exemplu:
Fe(CN)2 + 4KCN → K4[Fe(CN)6]
Fe2+ + 6CN- ↔ [Fe(CN)6]4-

Sau dizolvarea sedimentului:


AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Cu(OH)2 + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4](OH)2
[Cu(NH3)4](OH)2 ↔ [Cu(NH3)4]2+ +2OH-
Deplasarea echilibrului reacţiei spre formarea unui electrolit mai slab se explică prin
distrugerea unui compus şi formarea altui compus, la care constanta de instabilitate este mai mică.
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 → 2NH4NO3 + AgCl
[Ag(NH3)2]+Cl- + 2H+ + 2NO3- → 2NH4+ + 2NO3- + AgCl
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ → 2NH4+ + AgCl

Reacţia este deplasată spre formarea ionului NH4+ deoarece Kinst a ionului [Ag(NH3)2]+ este
1∙10-4 iar Kinst a ionului NH4+ este de 6∙10-10.

Stabilizarea unor stări de oxidare prin complexare.

Pentru metalul Co se cunosc puţine combinaţii simple a Co 3+, dar în schimb se cunoaşte un
număr mare de compuşi ai Co3+ deosebit de stabil. Cauza este stabilizarea prin complexare a stării
de oxidare +3. La trecerea unui curent puternic de aer printr-o soluţie cu CoCl 2, care conţine NH3 şi
NH4Cl se obţine [Co(NH3)6]Cl3, deci Co2+ se oxidează în Co3+
4CoCl2 + O2 + 20NH3 +4NH4Cl →4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
Potenţialul de oxidare al cobaltului:
Co2+ ↔ Co3+
este puternic influenţat de complexare

Co2+ ↔ Co3+ + ē; Eº=-1,8V


[Co(NH3)6]2+ ↔ [Co(NH3)6]3+ + ē; Eº=-0,1V
[Co(CN)6]4- ↔ Co(CN)6]3- + ē; Eº=+0,8V

Creşterea valorilor potenţialului de oxidare indică stabilizarea Co3+ faţă de reducere la Co2+. În
acest caz stabilizarea stării de oxidare +3 maximă la cianurile complexe. La acestă ordine de
stabilizare este inversată la combinaţiile complexe faţă de sărurile simple. Ionul [Co(CN) 6]4- are o
tendinţă pronunţată de a se oxida la [Co(CN)]3+. Valoarea mare a potenţialului de oxidare (+0,8V)
arată că ionul [CoCN)6]4- este un reducător puternic şi reduce apa cu degajare de hidrogen oxidându-
se la [Co(CN)6]3-

[Co(CN)6]4- + H2O → [Co(CN)6]3- + OH- +1/2H2

În multe cazuri unele stări de oxidare nevizuale la combinaţiile simple sunt stabilizate prin
complexare. Astfel mulţi compuşi complecşi ai metalelor de tranziţie în stare de oxidare pozitivă
mică sau zero nu au fost cunoscute pentru combinaţiile simple ale unor metale.
Capacitatea de stabilizare a compuşilor cu grad de oxidare inferiori ai metalelor o au
liganzii: CN-, CO, PR3, AsR3 şi liganzi organici cu electroni delocalizaţi,
De exemplu:
1 1
[Mn (CN) 6 ]5 [Re(CN) 6 ]5 (PdPF3 ) 4 ]0 [Fe(CO) 5 ]0

Factorii ce determină stabilitatea compuşilor coordinativi.


77
Stabilitatea compuşilor coordinativi se determină de valoarea constantei de echilibru de
formarea lui. Din punct de vedere termodinamic echilibrul este măsura căldurii ce se elimină în
reacţie şi de variaţia entropei reacţiei. Degajarea unei cantităţi mai mare de căldură duce la o mai
mare stabilitate a compuşilor coordinativi, adică se micşorează entropia.
Entropia este gradul, măsura dezordinei, cu mai mare dezordine a sistemului, substanţelor
iniţiale se manifestă o mai mare formare a compusului final şi aceasta duc la mărirea entropiei şi la
o stabilitate mai mare a compusului.
Constanta echilibrului sau constanta de instabilitate caracterizează energia liberă standard a
reacţiei, adică:
ΔGº = -RT lnK
Există şi relaţia dintre variaţia energiei libere, entalpia şi entropia:
ΔGº = ΔHº - T ΔSº
Prin urmare valoarea Kechl poate fi ca rezultat al ΔHº ce devine mai negativă, iar ΔSº devine
mai pozitivă sau acţiunea ambilor factori.
La formarea compuşilor coordinativi principalul e ΔHº pe baza diferenţei dintre energia de
rupere a legăturilor Me-O şi formarea legăturilor Me-L.
Stabilizarea compuşilor coordinativi în soluţie depinde de caracterul şi tăria legăturii Me-L. iar
acesta depinde de:
- natura metalului: structura electronică, starea de oxidare, dimensiunile;
- natura ligandului: dimensiunile, structura electronică, bazicitatea, capacitatea de coordonare,
efectul entropie, efectul chelatic, structura ciclului la compuşii chelatici.
Natura metalului:
Cu cât raza ionului metalic din componenţa ionului central este mai mică, şi sarcina mai mare
cu atât mai stabili sunt compuşii.
[Co(NH3)6]2+ + 6H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 6NH3
Compusul [Co(NH3)6] uşor se descompune în soluţie, în timp ce compusul [Co(NH3)6]3+ în
2+

soluţie nu se descompune.

Penrtu Ag H Ti3+ pentru[R-Cl]


+
ionii g2+ (r=1,09Ǻ)
2, 5,
pK 8,1
7 3

Deci, odată cu creşterea sarcinii ionului stabilitatea compuşilor coordinativi creşte.


- Stabilitatea depinde de mărimea numărului de coordinare; dacă ionul central la formarea
compuşilor coordinativi manifestă numărul de coordinare maxim atunci se formează un compus mai
stabil decât cu număr de coordinare minim.
- Unul şi acelaşi metal formează compuşi mai stabili în stare de oxidare maximă.
- Structura electronică a ionului central determină stabilitatea compusului care pot forma
legături cu liganzii în afară de orbitalii ns şi np şi (n-1)d de pe penultimul nivel energetic.
- Efectul câmpului cristalin, energia de stabilizare a câmpului cristalin joacă un rol important la
stabilitatea compuşilor coordinativi.
- Metalele de tranziţie formează compuşi stabili cu liganzii CO, CN -, C2H4, PR3, AsR3, R2S.
Aceşti liganzi formează un câmp cristalin puternic. Metalele care au electroni cuplaţi pe orbitalii d
pot forma cu aceşti liganzi π-legături. Liganzii primesc electroni de la metal şi formează în afară de
legătura sigma (σ) şi legătura pi (π) şi densitatea electronică relativă ce se difuzeză de la ionul
metalului spre liganzi şi duce la micşorarea entalpiei şi stabilitatea compusului complex creşte.

Natura ligandului

- Mai stabili sunt compuşii cu liganzi ce au dimensiuni mici.


78
De exemplu mai stabili sunt compuşii cu ligandul F- decât cu Cl-.
- Compuşii cu liganzi neutri (NH3, H2O, R2S) stabilitatea lor depinde de momentul dipol al
ligandului, ce se orientează spre metal cu dipolul negativ. Ligandul mai polar formează legături mai
stabile.
- Stabilitatea compusului depinde şi de bazicitatea ligandului (proprietatea ligandului de a
accepta protonul sau ionul de H+). De exemplu: ligandul F- are bazicitate mai mare ca Cl -, iar NH3-
mai mare ca HOH. Deci compuşii complecşi sunt mai stabili cu liganzii ce au bazicitate mai mare.
Compuşii amoniacali sunt mai stabili ca aquacompuşii, NH3 crează un câmp cristalin mai puternic
ca apa.
- Efectul chelatic – în baza ligandului chelatic, ce poate forma cu Me două şi mai multe
legături, acest ligand este bi- sau polidentat şi poate forma cicluri.
De exemplu: compusul:
CH2 CH3
2+
[Ni(En)3] are pK=18,28
iar
[Ni(NH ) ]2- - pK=8,61 H2N NH
3 6 2

Ni
Dimensiunile ciclului influenţează la stabilitatea compuşilor coordinativi. S-a constatat că
compuşii chelatici cu ciclul pentaatomici sunt mai stabili ca hexaatomici, iar tetraatomici mai stabili
decât triatomici.

Tn - trimetilendiamina sau
[Cu(En)2]2+ pK=20,03 1,3 diaminopropan

[Cu(Tn2)2]2+ pK=17,17
H2C NH
NH CH2
Cu
Cu CH2
H2C NH
NH CH2
ciclul pentaatomic ciclu hexatomic

Compuşii de tip chelatic cu liganzi care conţin N şi duble legături sunt deosebit de stabili.
Printre acestea se numără compuşii de mare importanţă biologică ca hemoglobina, clorofila,
vitamina B-12.
Astfel de copmpuşi se folosesc în laboratoarele chimice la identificarea unor cationi în
chimia analitică.
De exemplu: dimetilglioxima folosită la identificarea Ni2+
O- HO
H3C N N CH3
C C
Ni delocalizarea
legãturii 
C C
H3C N N
CH3
OH -
O

79
Compuşii β- dichelatici, care se coordonează prin O şi prezintă legături duble sunt extrem de
stabili.
H3C H3C
C O C O

H2C HC Me Transf erul legãturii 


C O C O
H3C H3C

EDTA se poate coordina cu 2,4 sau 6 legături cu ionul Men+ central.


Efectul chelatic se explică şi în baza efectului entropic din formula:

ΔG°=-RTlnKinst.

Cunoscând Kinst şi ΔH° se poate calcula şi ΔG°. Formarea multor legături chelatice duc la
mărirea entropiei cu formarea compusului chelatic. Creşterea entropiei la formarea compuşilor
coordinativi poate fi explicată şi din următoarele premize. Dacă ligandul pătrunde în sfera interioară
atunci moleculele de apă sunt înlocuite şi trec în sfera exterioară. Prin urmare unul din factorii ce
duce la creşterea entropiei, sau gradului de dizordine a sistemului este mărirea numărului de
molecule libere la formarea compuşilor coordinativi chelatici (o moleculă a ligandului substituie 2
sau mai multe molecule de apă), astfel numărul sumar de molecule libere creşte.
- Reacţia unde ionul pozitiv al metalului central interacţionează cu ligandul –ionul negativ
formează compuşi cu sarcină mai mică şi decurge cu mărirea entropiei, care este unul din factorii de
stabilitate la compuşii coordinativi.
[Me(H2O)n]3+ + L- → [Me(H2O)n-1L]2+ + H2O.
Entropia creşte deoarece ionul solvat are o sferă solvatantă mai compactă decât ionul parţial
solvatat cu sarcină mai mică.
-Alt factor – ligandul chelatic care s-a unit cu metalul prin unul din capetele lui, celălalt capăt
nu se va duce departe de metal şi probabilitatea unirii lui cu metalul este mai mare decât cu o
moleculă monodentată ce se va găsi în soluţie. Din această cauză poate fi lămurit şi micşorarea
efectului chelatic la mărirea ciclului heptaatomic sau şi mai mare. Dacă ciclul care trebuie să se
formeze este mai mare (7,8), atunci e mai mare probabilitatea unirii celui de al doilea capăt cu un alt
atom de metal decât cu primul .
-Factorul steric –liganzii mai voluminoşi formează compuşi coordinativi mai puţin stabili decât
liganzii mai simpli.
De exemplu:
Etilendiamina [NH2-CH2-CH2-NH2] formează compuşi mai stabili ca propilendiamina [NH 2-
CH2-CH2-CH2- NH2]
- Geometria ligandului – stereochimia, de asemenea, influenţează la coordinare şi la
stabilitate.
Molecula ligandului trietilentetraammin.
[NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- NH2] se coordonează cu patru atomi de azot la
vârfurile unui patrat spre deosebire de triamintrietilenamin, care nu poate să se coordoneze în
vârfurile unui patrat, deoarece, catena neranificată formeză compuşi coordinativi mai puţin stabili.

80
Formula triamintrietilenaminã este: Compusul:
CH3-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
N CH3-CH2-NH2
N CH2-CH2-NH2 Me
CH3-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2

Potenţialul de oxidare a ionului metalic se schimbă cu variaţia felului de ligand.

[Fe(H2O)6]2+ ↔ [Fe(H2O)6]3+ + ē; E = -0,77V


[Fe(CN)6]4- ↔ [Fe(CN)6]3- + ē; E = -0,36V
[Fe(EDTA)]2- ↔ [Fe(EDTA)]1- + ē; E = -0,12V
[Co(H2O)6]2+ ↔ [Co(H2O)6]3+ + ē; E = -1,84V
[Co(NH3)6]2+ ↔ [Co(NH3)6]3- + ē; E = -0,710V

La schimbarea moleculei de H2O în compuşii Fe2+ şi Co2+ cu liganzii CN-, EDTA NH3 tendinţa
spre oxidare a ionilor creşte.
Liganzii enumeraţi formează cu metalul Me2+ compuşi mai stabili şi se petrece oxidarea.
Îndeosebi acesta este evidenţiat pentru Co2+.
Compusul [Co(H2O)6]3+ oxidează apa cu formarea O2 liber.

2[Co(H2O)6]3+ + HOH ↔ 2[Co(H2O)6]2+ + 1/2O2 + 2H+

Şi invers ionul Co2+ uşor se oxidează cu O2 din aer în compusul Co3+, formînd compucul
[CoL6]3+ în prezenţa liganzilor: CN-, NO2-.

4CoCl2 + O2 + 20NH3 + 4NH4Cl → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

Liganzii respectivi faforizează transformarea compuşilor Co2+ cu spin sumar înnalt (d7) în
compus cu spin sumar jos (d6) cu o mai mare stabilizare a câmpului cristalin.

14. Stabilitatea cinetică a compuşilor coordinativi, mecanismul schimb de


liganzi.

Stabilitatea chimică a compuşilor coordinativi precaută viteza cu care este atins echilibrul
chimic.
Stabilitatea cinetică şi cea termodinamică nu sunt obligatoriu corelate. De exemplu deşi
ionul [AuCl4]- are o constantă de stabilitate Kstab=1·1022 şi este mai mare ca constanta ionului
[PtCl4]2-; Kstab=1·1016, primul schimbă de circa 10000 ori mai repede ligandul Cl- la tratare cu ionul
de Cl-* marcat (radioactiv) şi este mai labil din punct de vedere cinetic decât cel de al doilea.

[AuCl4]- + Cl-* 
1
[AuCl4*]- + Cl-
[PtCl4] + Cl  [PtCl4*]2- + Cl-
2- -*  2

K1 1 1022 V1
  1 106 ;  1 10 4 ;
K 2 1 10 16
V2
S-a constatat că deşi ionul fierului(III) [Fe(CN) 6]3- are o constantă de stabilitate mai mare ca
ionul fierului(II) echilibrul reacţiilor:
[Fe(CN)6]3- ↔ Fe3+ + 6CN-; Kstab = 1·1031
Este atins mai repede decît echilibrul;

81
[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6CN-; Kstab = 1·1024
Ionul [Fe(CN)6]4- este mult mai inert din punct de vedere cinetic şi din această cauză netoxic
spre deosebire de ionul [Fe(CN)6]3-, deşi valorile constantelor de stabilitate ar indica o comportare
inversă.
Stabilitatea cinetică a compuşilor coordinativi poate juca un rol hotărâtor în reacţiile de
schimb de liganzi.
Viteza de reacţie prezintă funcţa micşorării numărului de moli de substanţă într-o unitate de
timp. De exemplu, în reacţia de schimb:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl-
viteza acestei reacţii va depinde de concentraţia ionului [Co(NH3)5Cl]2+ care va participa într-o
unitate de timp.
O metodă de exprimare cantitativă a vitezei de reacţie este noţiunea de perioadă de
semitransformare ce exprimă intervalul de timp pe parcursul cărea interacţionează jumătate din
substanţa iniţială sau se formează jumătate de produs de reacţie.
Reacţia de mai sus are perioada de semitransformare de 113 ore.
O reacţie chimică poate fi reprezentată în două moduri:
A → AI (reacţia de izomerizare);
A → B+l (reacţia de disociere termică)
Viteza de reacţie va depinde de concentraţia substanţei A. Cu cât e mai mare concentraţia
substanţei A cu atît e şi viteza mai mare. Deci viteza e direct proporţională cu concentraţia
substanţei A. Matematic se rezolvă:
V=K·CA; unde K-constanta de viteză ce caracterizează viteza de reacţie.
Pentru unele reacţii rapide K e mare. Să examinăm reacţia de transformare a izomerului cis
în trans:
cis-[Co(En)2Cl2]+ 
K
trans- [Co(En)2Cl2]+
V= K[cis-[Co(En)2Cl2]+]

Reacţia poate decurge şi mai complicat, când substanţa A se transformă în substanţa A I.


Formarea substanţei E este rezultatul ciocnirii substanţei A şi D
A  D încet
  E; E repede
 A I  D
Viteza va fi proporţională cu CA şi CD.
Substanţa D nu se consumă, dar viteza depinde de concentraţia ei (catalizator). De exemplu:
izomerul optic [Co(En)3]3+ se catalizează de [Co(En)3]2+ , adică decurge cu transfer de electroni de la
[Co(En)3]2+ la [Co(En)3]+3
V = K [[Co(En)3]2+ [Co(En)3]2+]
Al treilea mecanism unde formarea substanţei E prezintă prin ciocnirea substanţei A cu doi
moli de substanţă D.
A  D  D încet
  E
E repede
 A I  2D
V = K[A] [D]2 (3).
Ciocnirea a trei molecule e puţin posibil. Expresia vitezei reacţiei prin cele trei moduri de
transformare a substanţei A în AI se numeşte ecuaţia vitezei de reacţie, şi se va numi:
I reacţie – ecuaţia de ordiul I;
II – de ordinul II;
III – de ordinul III.
Dependenţa vitezei de concentraţie depinde de probabilitatea ciocnirii moleculelor ce
interacţionează. Dacă fiecare ciocnire va fi eficace atunci K nu ar avea importanţă. Dar majoritatea
ciocnirilor sunt neeficace şi atunci K este măsura eficacităţii ciocnirilor şi valoarea ei va depinde de
orientarea spaţială şi de energia moleculelor la ciocnire.
Pentru a avea loc actul chimic trebuie ca ligandul să dispună de o anumită orientare în spaţiu
faţă de metalul central. De exemplu:

82
Me C-N- Me -
N-C

e posibil nu se va petrece actul chimic

deci carbonul din ligandul CN- trebuie să fie orientat spre ionul metalului central. În soluţie
ionul CN- se va apropia de Me şi se va ciocni de multe ori cu moleculele solventului.
Unul din factorii ce determină viteza de reacţie este energia de ciocnire. Ciocnirea trebuie să
asigure energia necesară, de altfel reacţia nu se va petrece. Dacă molecula foloseşte energia primită
la ciocnire, reacţia va decurge cu formarea compusului activ. Energia necesară pentru formarea
complexului activ se numeşte energie de activare. Valoarea K e mai mare cu cît energia de activare
va fi mai mică. Reacţiile ce se caracterizează cu energie de activare mare se pot accelera prin
mărirea temperaturii şi folosirea catalizatorului.

Energia de activare

Pentru ca o reacţie chimică să se producă este necesar ca o serie de legături dintre particule
să se rupă, iar altele să se formeze. Redistribuirea legăturilor chimice are loc în urma ciocnirii dintre
particulele reactante. Nu toate ciocnirile sunt eficace încât să se producă produşi finali de reacţie.
Dacă energia particulelor care se ciocnesc depăşeşte o anumită valoare E – denumită energia de
activare, atunci particulele care satisfac aceste condiţii sunt active. Energia de activare reprezintă
diferenţa dintre energia medie a moleculelor de până la reacţie şi energia necesară pentru iniţierea
reacţiei. Moleculele obţin energie de activare prin încălzire, iradiere de lumină, transmiterea
energiei de ciocnire. Active sunt moleculele, care posedă energie de activare.
Energia de activare este energia cinetică minimă pe care trebuie să o posede în momentul
ciocnirii moleculele care recţionează.
Repartizarea grafică a energiei de activare.

molecule active

Ea1
Ea

substanţe reactante
E1 ΔH
E2 produşi de reacţie

EaI - energia de activare a reacţiei indirecte (endotermice) este mai mare ca valoarea ΔH
Ea(indirectă)=E(directă) +ΔH
Maksvel şi Boltzmann au constatat că partea moleculelor energia cărora depăşeşte energia de
activare se exprimă prin relaţia:
Ea
ΔN 
e RT
N
Ea – energia de activare
N – numărul total de molecule care interacţionează;
ΔN – partea de molecule capabile de a reacţiona care vor creşte la ridicarea temperaturii şi
respectiv creşte şi viteza. Cea mai mare viteză este atunci când Ea=0. În acest caz toate ciocnirile
duc la act chimic, aşa ca la reacţiile ionice.
Dependenţa vitezei reacţiei de temperatură se explică prin ecuaţia lui Arrhenius.

83
Ea

K  Ae RT ,
unde:
A – factorul de frecvenţă care include numărul de ciocniri şi influenţa factorilor sterici (de
structură spaţială a moleculelor), adică este măsura frecvenţei ciocnirilor eficace.
e - baza logaritmului natural

La ciocnirea a două molecule active numai atunci se poate produce reacţia, când vin în contact
centrele capabile de a reacţiona.
Ecuaţia lui Arrhenius, se utilizează de obicei în formă logaritmică:
Ea
lnK  lnA  ; lnK  2.3lgK
RT
Ea
2,3lgK  const 
RT
Ea 1
lgK  lgA  
2,3R T
Energia de activare poate fi calculată prin două metode:
a) Repartizarea grafică a relaţiei:
1
lgK 
T

1
Dacă se depune pe axa ordonatelor lgK, iar pe axa absciselor atunci obţinem o linie la care
T
Ea
tangenţa unghiului de înclinare este egală cu , după care se poate calcula Ea.
2,3R
1
Deci repartizarea grafică lgK în funcţie de se obţine
T
Ea
o dreaptă cu panta tg α = -
R
Determinând pe cale grafică panta dreptei tg α, se poate
calcula energia de activare: Ea = - K tg α

b) O altă metodă de determinare a energiei de activare se bazează pe cunoaşterea constantelor


de viteză K1 la temperatura T1 şi K2 la T2 , care se introduc în expresia:
Ea
lnK=lnA-
RT
rezultând, două ecuaţii care se scad şi reiese:

84
Ea Ea
lnK 1  lnA  ; lnK 2  lnA  ;
RT1 RT 2
Ea Ea
lnK 2  lnK 1  lnA   lnA  ;
RT 2 RT1
K2 Ea 1 1 K Ea 1 1
ln  (  ); ln 2  (  );
K1 R T2 T1 K1 R T1 T2
K2 2,303Ea 1 1 2,303Ea T2  T1
lg  (  ) ( );
K1 R T2 T1 R T1 T2
K
lg K 12  R  T1 T2
Ea 
2,303(T2  T1 )
Labilitatea compusului coordinativ – prezintă particularitatea unor compuşi de a participa la
reacţii unde are loc schimb de liganzi. Compuşii la care acest schimb de liganzi se petrece repede ei
se numesc labili, cei pentru care acest schimb decurge încet sau deloc se numesc compuşi inerţi.
Exemplu este compusul [Co(NH3)6]3+, care poate exista timp de câteva zile în mediu acid, de aceia
inerţia cinetică şi lipsa labilităţii nu corespunde instabilităţii termodinamice la care constanta
echilibrului este 1·10-25
2[Co(NH3)6]3+ + 10H+(H3O)+ + 3H2O ↔ 2[Co(H2O)6]2+ + 12NH4+ + 1/2O2

Compuşii octaedrici ai metalelor de tranziţie cu excepţia Co3+ şi Cr3+ sunt destul de labili şi
reacţia de schimb de liganzi decurge momentan, pe când compuşii Co 3+ şi Cr3+ sunt inerţi şi
schimbul de liganzi are loc timp de câteva ore sau zile. Aşa sisteme sunt bine pentru a efectua
cercetări cinetice şi de a studia mecanismul de reacţie.
Compuşii labili şi inerţi.Compuşii unde ligandul se poate substitui într-un timp mai puţin de
un minut (t=25°C şi Cµ=0,1µ) se numesc labili, iar dacă substituirea liganzilor se petrece încet se
numesc inerţi.
Nu întodeauna compuşii stabili sunt inerţi şi cei puţin stabili – labili.
De exemplu:
Ligandul CN- formează cu ionul de Ni2+ compuşi stabili [Ni(CN-)4]2- conform reacţiei
[Ni(H2O)6]2+ + 4CN- rapid [Ni(CN)4]2- +6H2O.
Echilibrul este deplasat spre dreapta şi compusul [Ni(CN-)4]2-este foarte stabil.
Dacă se introduce ionul CN- marcat cu 14C atunci momentan CN- marcat înlocuieşte în compus
ligandul obişnuit CN-
*  *
[Ni(CN)4 ]2  4 CN rapid
 [Ni(CN) 4 ]2  4CN 
Pentru compuşii octaedrici se poate prezice care din ei vor fi labili şi care inerţi.
Ei pot fi clasificaţi după configuraţia electronică:
1. Labili – toţi compuşii care conţin electroni pe orbitalii d – eg(dx2-y2 şi dy2):
[Ga(C2O4)3]3- pe orbitalul d10 (t2g6 şi eg4); [Co(NH3)6]2+ - d7(t2g5, eg2); [Cu(H2O)4]2+ d9(t2g6, eg3);
[Ni(H2O)6]2+ d8 (t2g6, eg2); [Fe(H2O)6]3+ d5 (t2g3, eg2);
- toţi compuşii ce conţin mai puţini electroni pe orbitalul d [Ti(H2O)6]3+ d1; [V(Phen)3]3+ - d2
2. Inerţi – compuşii metalului ce conţine d3 şi compuşi cu spin sumar jos (d4, d5, d6):
[Cr(H2O)6]3+ - d3 (t2g3); [Fe(CN)6]3- - d5 (t2g5); [Co(NO2)6]3- d6 (t2g6); [PtCl6]2- - d6 (t2g6);
La clasificarea compuşilor coordinativi se aplică şi teoria câmpului cristalin.
- dacă energia de scindare (Δ) e mai mare ca energia complexului activ (Ea), atunci ei vor
reacţiona încet, iar dacă diferenţa este mică, reacţia va decurge rapid.
- pentru sistemele octaedrice viteza reacţiei este mai mică ca la compuşii tetraedrici unde
reacţia de schimb decurge cu viteză mare.
Viteza mare la compuşii tetraedrici se explică deoarece în jurul Me este mai mult loc pentru
încadrarea unui nou ligand al 5 şi acesta va influenţa la schimbul ligandului iniţial.

85
- Ionii de Me cu sarcina mare formează compuşi coordinativi mai inerţi şi acţionează cu o
viteză de reacţie mică.
- Labilitatea scade cu mărirea sarcinei: AlF3,>SiF4>PCl5>SF6
Viteza de schimb al apei scade cu mărirea sarcinei ionului metalului:
[Na(H2O)n]+>[Mg(H2O)n]2+>[Al(H2O)6]3+
[Me(H2O)6]n++6H2O* ↔ [Me(H2O)*6]n++6H2O
- Compuşii coordinativi unde metalul are rază mică reacţionează mai încet decât cu rază mare
[Mg(H2O)6]2+ <[Ca(H2O)6]2+ <[Sr(H2O)6]2+
- La compuşii coordinativi octaedrici cu acelaşi ligand, mai încet vor reacţiona compuşii
cordinativi cu cel mai mare raport sarcină/raza.

Mecanismul de reacţii prin schimbul de liganzi.


Se precaută două cazuri de astfel de reacţii.
- Prima reprezintă mecanismul SN1, unde complexul disociază şi pierde ligandul, prin ce
locurile de coordinare libere pot fi ocupate de ligandul nou. Această cale se reprezintă prin schema:
[MeL 5 X]n    X   [MeL 5 ](n 1)  γ repede
încet
[MeL 5 γ]n 
Aspectul acestui proces constă în aceia că prima treaptă, unde se pierde ligandul X- se petrece
relativ încet şi deci se determină viteza procesului respectiv. Cum numai s-a format complexul
intermediar din cinci liganzi poate aproape momentan să interacţioneze cu un nou ligand γ-.
Legea vitezei pentru acest proces poate fi reprezentat: V = K[[MeL5X]n-]
Dacă are loc acest mecanism atunci viteza reacţiei e direct proporţională numai cu concentraţia
ionului complex [MeL5X]n+ şi nu depinde de concentraţia ligandului γ. Acest proces a avut loc după
mecanismul SN1- schimb monomolecular nucleofil sau substituţie nucleofilă unimoleculară.
- Alt caz final este schimbul de liganzi, numit SN2. În acest caz complexul formează un
complex activ heptaatomic. Care apoi aruncă ligandul substituit şi se exprimă prin schema:

[MeL5X]n+ + γ- încet
 [MeL5
 X ](n-1)+ rapid
 [MeL5γ]n++X-
γ
Dacă are loc aşa mecanism atunci viteza de reacţie e proporţională cu concentraţia ionului
complex [MeL5X]n+ şi concentraţia ligandului, iar legea vitezei de reacţie se va scri.
V = K[MeL5X]n+] · [γ-]
Expresia SN2 exprimă schimbul bimolecular nuceofil, s-au substituţia nucleofilă bimoleculară.
Aceste două cazuri sunt exprimate prea simplu. E mai corect probabil, că are loc formarea
legăturii până ce se rup complet legăturile precedente, adică în perioada de trecere particula nu este
nici cinciatomică nici particulă unde se rupe sau se uneşte grupa, care ar fi legată de complex.
Complexitatea acestui proces este că existenţa legii vitezei nu dovedeşte că reacţia se
efectuiază cu mecanismul SN1 sau mecanismul SN2..
Acesta se poate demonstra prin trei exemple:
1. Interacţiunea cu solventul;
2. Formarea unei perechi de ioni;
3. Formarea unei baze conjugate.

1. Interacţiunea cu solventul – majoritatea reacţiilor cu participarea ionilor complecşi au fost


studiate în soluţii apoase, când apa e în calitate de ligand, care are concentraţie constantă
– 55,5 mol/l, prin urmare, legea vitezei se înfăptuieşte chiar dacă reacţia în realitate decurge după
procesul:
[MeL5X]n+ + H2O încet  [MeL5H2O]+ + X-

[MeL5H2O] + γ  [MeL5γ]n+ + H2O.
n+ - repid

Folosind legea de viteză nu se poate de aflat cum decurge în realitate reacţia după mecanismul
SN1sau SN2..

86
2. Formarea perechilor de ioni – dacă complexul reagent este un cation, iar grupa ce se
încadrează în el este anion, care unul sau ambii au sarcină mare atunci se va forma o pereche de ioni
conform schemei:
[MeL5X]n+ + γ- → [MeL5X]n+ ·γ- (n-1)+
unde se poate de calculat constanta de echilibru şi atunci V = K[MeL5X]n+]·[γ-]
Pentru a dovedi că această reacţie decurge după mecanismul SN 2 trebuie de efectuat încă unele
cercetări cinetice suplimentare sau decurge cu perechi de ioni după mecanismul SN1.
3. Formarea bazei conjugate – atunci când viteza depinde de [OH-], va interacţiona OH- cu
metalul, adică după mecanismul SN2 sau ionul OH - mai întîi acţionează cu ligandul, ia protonul şi
formează o bază conjugată, care apoi interacţionează după schema:
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- rapid +
 [Co(NH3)4NH2Cl] + H2O
[Co(NH3)4 NH2Cl] + γ  [Co(NH3)5γ] + Cl-
+ - încet 2+

H+
Ultima reacţie se petrece după mecanismul SN1 în timp ce prima unde participă OH - poate
decurge după mecanismul SN2..

Reacţiile cu schimb de liganzi în compusul octaedric.


Ecuaţia generală a reacţiei schimb de liganzi poate fi scrisă:
[MeL5X]n+ + γ- → [MeL5γ]n+ + X-
În soluţiile apoase are importanţă cazul când γ prezntă H2O sau OH-. Probabil există şi aşa
reacţii unde ligandul X- se substituie nu de H2O ci de alţi liganzi care de obicei intră în complex şi
substituie apa.
1. Examinăm cazul când ionul este hidratat:
[Me(H2O)x]n+ + L2- → [Me(H2O)(x-1)L](n-2)+ + H2O
Viteza va depinde de concentraţia ionului hidratat şi nu va depinde de concentraţia ligandului
şi va fi o ecuaţie de ordinul I:
V = K[[Me(H5O)x]n+]
Viteza nu depinde de natura ligandului. La mecanismul SN1 – mai întâi se rupe legătura
Me-H2O şi apoi repede interacţionează cu ligandul L. Ionii Al 3+, Sc3+, schimbă moleculele de apă
mai încet ca Me2+ şi Me1+.
2. Compuşii amoniacali
[Co(NH3)5X]2+ + H2O → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
Deoarece concentraţia apei este constantă 55,5 mol/l nu se poate determina influenţa variaţiei
concentraţiei H2O la viteză.
V = K[Co(NH3)5X]2+]
S-a constatat că substituirea acidogrupei (X-) de H2O este un proces de disociere (SN1).
Legătura Co-L se alungeşte până la o lungime critică până ce H2O începe să intre în compus.
S-a dovedit că schimbul acido-grupei (X-) în compus Co(III) cu alte grupe decît apa mai întâi
se schimbă cu apa cu o nouă înlocuire a grupei γ--.
În reacţie: [Co(NH3)5X]2+ + γ- → [Co(NH3)5γ]2+ + X-
are loc mai întâi :
încet rapid
[Co(NH3)5Cl]2++ H2O  [Co(NH3)5H2O]
3+
+ γ- [Co(NH3)5γ]2+
 Cl  H2O
3. Ligandul OH- diferă de la alţi reagenţi în ce priveşte capacitatea reagentă cu compuşii
coordinativi ai Co3+ - amoniacali. El repede interacţionează cu aminele Co≈10-6 ori mai repede ca
H2O.
[Co(NH3)5Cl]2++ OH- → [Co(NH3)5OH]2++ Cl-
V = K[[Co(NH3)5Cl]2+] · OH- reacţia de ordinul II. Deci ionul OH- e un reagent nucleofil
efectiv faţă de compuşii coordinativi ai Co(III) şi reacţia decurge după mecanismul SN2 prin
formarea unui compus întermediar. Dar proprietăţile ionului OH- pot fi lămurite şi altfel:
[Co(NH3)5Cl]2++ OH- repede [Co(NH3)4NH2Cl]++H2O
+ încet
[Co(NH3)4NH2Cl]   [Co(NH3)4NH2]2+ +Cl-
87
[Co(NH3)4NH2]2+ +H2O → [Co(NH3)5OH]2+
Ionul complex [Co(NH3)5Cl]2+ se comportă ca acid (după Brönsted) şi cedează protonul H +
formînd amidocompusul cu proprietăţi de bază (-NH2)

[Co(NH3)4NH2Cl]+ +H+ →
[Co(NH3)5Cl]2+

Apoi reacţia decurge după mecanismul SN1 cu formarea compusului cinciatomic intermediar
care acţionează cu apa şi duce la produsul final. Acest mecanism convine cu viteza reacţiei de
ordinul II.
Pentru alte metale ca (Pt(II) ionul OH- este un reagent slab.
Multe date experimentale cu compuşii octaedrici ne arată că mecanismul SN1 în majoritatea
cazurilor este mai frecvent. Se vede că 6 liganzi lasă puţin loc la metal pentru a se alipi alţi liganzi
dar au fost cazuri şi cu formarea compuşilor heptaatomici. La mecanismul SN1 are loc ruperea
legăturii Me-l, iar în al doilea SN2 – formarea legăturii suplimentare:

Fig. 20. Mecanismul SN1 de formare a legăturilor în compus octaedric

-X
SN2

Fig. 21 Mecanismul SN2 de formare a legăturilor în compus octaedric

Reacţia schimb de liganzi în compuşii plan- patrat


Pentru compuşii cu liganzi mai mic ca 6 e posibil mecanismul de reacţie SN2. Cel mai bine au
fost studiaţi compuşii Pt(II) cu patru liganzi.
[PtCl4]2- + H2O →[PtCl3(H2O)]- + Cl-; t (1/2), min 300
[Pt(NH3)Cl3]- + H2O → [Pt(NH3)Cl2H2O]; t (1/2) 310min
[Pt(NH3)2Cl2] + H2O → [Pt(NH3)2ClH2O]+ + Cl- ; t (1/2) 300min
[Pt(NH3)3Cl]+ + H2O → [Pt(NH3)3H2O]2+ + Cl- ; t (1/2) 690min
Sarcina ionului complex Pt(II) se schimbă de la 2 - la 2+. Ruperea legăturii Pt-Cl se petrece mai
greu odată cu creşterea sarcinii şi formarea unei legături noi devine mai esenţială – SN2.
S-a constatat că L se incadrează în sfera interioară, dar e posibil şi încadrarea apei ca solvent
[Pt(NH3)3Cl]+ + Br- → [Pt(NH3)3Br]+ + Cl-
şi reacţia decurge după două mecanisme şi numai în ultimul se include Br-.
V = K[Pt(NH3)3Cl]-] + KI[Pt(NH3)3Cl]·[Br]-
Mecanismul poate fi prezentat:

88
NH3 NH3 NH3
Br- Cl repede
H3N Pt Cl H3N Pt H3N Pt Br
încet -Cl-
NH3 NH3 Br
NH3
H2O
încet
-H2O

NH3 NH3 NH3


H2O repede Br-
H3N Pt +Br-
H3N Pt H2O H3N Pt
Cl repede
NH3 NH3 H2O
NH3

Fig. 22. Mecanismul SN2 de formare a legăturilor în compus plan-patrat.

S-a dovedit că aşa liganzi ca fosfinul, SCN- şi I- repede reacţionează cu clorul din compuşii
platinei(II). Cu aminele, Br-, F- acţionează cu o viteză medie; H2O şi OH- - încet, prin urmare ionul
OH- e slab reagent nucleofil faţă de Pt(II). Acesta se datoreşte proprietăţii ligandului de a ceda
electroni metalului. Ligandul I- cedează mai uşor electroni ca Cl-. Cu cât ligandul se oxidează mai
bine cu atît reacţionează mai uşor.
Pentru compuşii tetraedrici e puţină informaţie despre viteza de reacţie, se aseamănă cu
compuşii octaedrici şi viteza de schimb de liganzi decurge foarte repede. E posibil că decurgerea
foarte repede a reacţiei indică mecanismul SN2. Energia necesară (de activare) se va micşora dacă
ligandul încadrat poate să intervină la ruperea legăturii Me-L.

15. Metode fizico-chimice de cercetare ale compuşilor coordinativi

1. Determinarea conductibilităţii electrice a soluţiilor

Determinarea conductibilităţii electrice moleculare (µ) ne dă posibilitatea să stabilim numărul


de ioni în care disociază molecula compusului coordinativ dat. În acest scop folosim următoarea
diagramă pentru compusul [Co(NH3)6](NO3), şi scriem disocierea:

[Co(NH3)6](NO2)3 ↔ [Co(NH3)6]3+ + 3NO2-, numărul de ion este egal cu 4. (N.i=4)


[Co(NH3)5NO2](NO2)2 ↔ [Co(NH3)5NO2]2+ + 2NO2- ; N.i =3
[Co(NH3)4(NO2)2]NO2 ↔ [Co(NH3)4(NO2)2]+ + NO2-; Ni =2
[Co(NH3)3(NO2)3] → nu disociază;
Na[Co(NH3)2(NO2)4] ↔ Na+ + [Co(NH3)2(NO2)4]- ; Ni =2
Na2[Co(NH3)(NO2)5] ↔ 2Na+ + [Co(NH3)(NO2)5]2- ; N.i =3
Na3[Co(NO2)6] ↔ 3Na+ + [Co(NO2)6]3- ; N.i=4

89
µ-conductibilitatea
electrică
431,6 430

246,4 245
98,4 42,2
0
4 3 2 0 2 3 4 Numãrul de ioni
Fig. 23. Diagrama Werner-Miolati a ionilor complecşi de Co3+.

Această diagramă (diagrama Werner-Miolati) ne ilustrează în mod elocvent dependenţa


conductibilităţii electrice (µ) de numărul de ioni. În urma substituirii moleculei de amoniac (NH 3)
de ionul NO2- are loc tecerea treptată de la cation la anion coordinativ. Deci la ionii coordinativi
nativi se repetă atât cationii, cât şi anionii. Astfel de rânduri de tranziţie se numesc rândurile lui
Werner-Miolati.
Unii compuşi în soluţie proaspăt pregătită nu conduc curentul electric, deci ei sunt neelectroliţi.
Dar după un anumit timp aşa soluţii manifestă conductibilitate, unde resturile de acizi se înlocuesc
prin molecula apei.
[Pt(NH3)2Cl4] + H2O ↔ [Pt(NH3)2Cl3H2O]+ + Cl-
[Pt(NH3)2Cl3H2O]+ + H2O ↔ [Pt(NH3)2Cl2 (H2O)2] 2+ + Cl-
Pe baza măsurării conductibilităţii se face concluzia despre stabilitatea şi structura compuşilor
din această serie. La aşa soluţii molare ca K 2[PdCl4] şi K2[PtCl4] conductibilitatea este diferită şi la
K2[PtCl4] este mai mare. Deci oscilaţii în conductibilitate la diferiţi compuşi dovedeşte că ea
depinde de natura atomilor centrali şi a ligandului. Cu cât legătura ce poartă un caracter
electonegativ este mai mare cu atât conductibilitatea este mai mare. Aşa soluţii ale compuşilor Pt ce
conţin în sfera interioară resturi de acid ca NO3-, ClO4-, SO42- au conductibilitatea mai mare ca
liganzii NO2-, Cl-, care sunt legaţi mai tare de metal.
La conductibilitatea compusului influenţează şi capacitatea coordinativă a ligandului.
Compuşii unde metalul coordinează liganzi polidentaţi cu formarea anumitor cicluri sunt mai
stabili, dacă sunt înlocuiţi cu liganzi monodentaţi.
Conductibilitatea molară depinde cum de structura compusului aşa şi de structura ionului
complex. Conductibilitatea izomerului trans nu se schimbă în timp şi în primul moment e mai mare
ca conductibilitatea izomerului – cis, iar cu timpul conductibilitatea izomerului –cis creşte în
legătură cu stabilitatea unor liganzi cu moleculele solventului.
Studierea conductibilităţii şi variaţia ei în timp denotă informaţia excelentă despre disocierea şi
interacţiunea compusului cu moleculele solventului.
După felul de comportare a conductibilităţii a 2 substanţe din soluţie cu conductibilitatea
individuală se face concluzie despre complexarea lor, sau lipsa complexării.
Dacă substanţele nu interacţionează (exemplu CuSO4 şi NaCl) atunci conductibilitatea lor din
amestec se determină prin suma conductibilităţii lor individuale.
Dacă are loc formarea compusului atunci conductibilitatea soluţiei va depinde de disocierea lui.
Conductibilitatea minimă corespunde acelei soluţii când substanţele iniţiale sunt luate în raport
stoechiometric.

2. Spectre de absorbţie
Între substanţe şi cuantele de lumină este o anumită relaţie care depinde atât de energia
cuantei, cât şi de structura substanţei.
Moleculele substanţei şi părţile componente ale ei se află în mişcare permanentă. De rând cu
energia cinetică moleculele posedă şi energie internă provocată de mişcarea de rotaţie şi oscilaţie a
90
lor şi părţile lor componente: atomi şi grupele de atomi cu energie internă ce posedă şi electronii
îndeosebi acei care participă la formarea legăturii între atomii metalului şi a ligandului.
Mişcările periodice au valori discrete şi deci interacţionează cu cuante de anumită energie.
Deaceea absorbţia luminii are un caracter selectiv şi spectrele substanţelor primesc structură
liniară.
În practică pentru a studia absorbţia luminii de substanţă sau de soluţie se măsoară intensitatea
fluxului de lumină (I ce tece prin stratul de soluţie cu grosimea (l), intensitatea iniţială a fluxului de
lumină (I0). Între aceste mărimi este următoarea relaţie:
Io
ln = k·l =D,
I
Unde k – coeficientul de absobţie.
Deci intensitatea optică este egală:
D= k·l
Această formulă reprezintă legea Lambert. Absorbţia de lumină e proporţională cu concentraţia
soluţiei. Între concentraţia substanţei (C) şi grosimea stratului (l) este relaţia (legea lui Beer). C 1l1 =
C2l2
Aceste două legi luate împreună sunt prezentate prin legea lui Lambert-Beer.
Io
D= ln =c·l
I
Densitatea optică (D) este o mărime aditivă şi dacă amestecul a două substanţe nu
interacţionează între ele atunci D al amestecului este egală cu suma densităţilor optice a lsoluţiilor.
Abaterea aditivă a densităţii optice indică formarea căruiva compus.
Legea Lambert-Beer se respectă dacă se foloseşte lumina monocromatică, adică ce are o
anumită lungime de undă.
Variaţia energiei la molecule depinde de frecvenţa de absorbţie a cuantei emise ce se exprimă
prin relaţia:
ΔE = hν, unde
h – constanta lui Plank (6,62·10-34 J/sec);
ν – frecvenţa radiaţiei.
La trecerea electronului de pe un nivel energetic pe altul se absoarbe sau se emite energie şi în
spectru apare o linie spectrală în anumite regiuni ale spectrului ultraviolet (UV), vizibil sau
infraroşu (IR).
Spectrele de absorbţie depinde de structura stării electronice. În spectrul de absorbţie la CC a
metalelor tranziţionale sunt anumite linii spectrale în regiunea vizibilă. Aceasta este provocată de
transferul de electroni pe orbitalii d, de aceea compuşii Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ti sunt coloraţi.
Cantitatea liniilor spectrale se schimbă la deformarea configuraţiei ionului complex. La ionul
de tipul [MeL6]3+ numărul de linii spectrale sunt mai puţine ca la ionul [MeAuB 2]3+. Creşte numărul
de linii spectrale în spectrul de absorbţie la trecerea trans- izomer în cis- izomer, deoarece ultimul e
mai simetric. Pe baza spectrului de absorbţie se precizează cis- şi trans- izomeria.
Spectrele optice de absorbţie în regiunea UV apar în rezultatul oscilaţiei electronului de
legătura dintre metal - ligand.
La spectrele de absorbţie o influenţă mare are sarcina atomului central. La compuşii metalului
cu valenţă maximă liniile spectrale sunt deplasate în regiunea lungimii de undă mai mici comparativ
cu compuşii metalului ce se află în stare de valenţă mai mică.
Aceasta poate fi explicat astfel: la formarea compusului cu atomul central cu valenţa mică la
absorbţia şi emiterea energiei participă electronii de valenţă exteriori. Ei pot fi excitaţi cu cuante de
energie nu prea mari. La mărirea valenţei atomului central la legături participă un număr mai mare
de electroni care sunt legaţi cu nucleul mai strâns şi pentru a excita e nevoie de fotoni cu energie de
unde mai mică.
Componenţa compuşilor se determină prin metoda de serii izomolare. După densitatea optică
se poate determina şi raportul Me:L.
Cea mai mare D este atunci, când ei se află în catităţi stoechiometrice (1).
91
Altă metodă este metoda raporturilor molare (2).
D
D

1 2 3 3
Me
L Me:L
4 3 2 1 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5

(1) (2)

3. Sensibilitatea magnetică.

Electronii crează un câmp magnetic provocat de mişcarea lor pe orbitali şi spin ce reprezintă
mişcarea lor în jurul axei sale. Nucleele deasemenea crează câmp magnetic, deoarece se află în
mişcare. Toate substanţele se împart după proprieţăţile magnetice în diamagnetice, paramagnetice şi
fieromagnetice.
În moleculele substanţelor H2, N2, H2O şi substanţelor organice (benzen, polimeri), clorură de
metal alcalin, câmpul magnetic este compensat şi sunt respinse (diamagnetice).
În substanţele paramagnetice sunt electroni necuplaţi şi câmpul magnetic nu este compensat şi
aşa molecule au câmp magnetic propriu. Ele sunt atrase în câmpul magnetic. De exemplu:
Al, Sn, N2O, O2, soluţiile metalelor de Fe, Co, Ni, Cu, lantanide. Astfel de substanţe sunt
paramagnetice.
La introducerea substanţelor diamagnetice într-un câmp magnetic constant, direcţiile
electronice ale atomilor se orientează spre el (1). Această rotire se numeşte precesie (2) şi datorită
acestor permutări electronice se crează un moment magnetic secundar (3), îndreptat spre axa
cîmpului extern, adică de-a lungul axei precesiei:
2

(1)
3

(a) (b)

La substanţele paramagnetice direcţia momentului magnetic e haotic (a), şi sub influenţa


câmpului magnetic exterior se orientează în direcţia câmpului (b). La mărirea temperaturii
orientarea dispare deoarece mişcarea rotativă a moleculelor împiedică astfel de orientări.
Dependenţa sensibilităţii magnetice de temperatură se redă prin legea lui Curie.
k
K  ;
T
K – sensibilitatea magnetică;
k – mărime constantă.
Paramagnetismul apare dacă moleculele interacţionează între ele slab. Câteodată această
interacţiune este de aşa fel că momentele magnetice ale moleculelor se orientează paralel în unele
sectoare ale substanţei şi astfel de substanţe singure creează câmp magnetic. Ele se numesc
fieromagnetice (exemple: Fe, Co, Ni, lantanidele, carburile, nitrurile, unele aliaje).
În cazurile când momentele magnetice ale moleculei sunt îndreptate unul spre altul, astfel de
substanţă manifestă antifieromagnetism (feriţii).
92
Între intensitatea câmpului magnetic (B) din probă, tensiunea câmpului(A) şi magnetizaţia (I)
este relaţia:
B 4 I
B=H + 4π I sau  1 ;
H H
B
Raportul  X  sensibilitatea magnetică.
H
La substanţele diamagnetice x<0, iar la paramagnetice x=0 şi la fieromagnetice x>0.
Sunt câteva metode de determinare a sensibilităţii magnetice. Una din ele este:
- substanţa se introduce într-o fiolă, iar fiola între polurile unui magnet. Forţa interacţiunii
între câmpul magnetic şi probă se determină după schimbarea greutăţii (masei) probei în câmp
magnetic. În calitate de etalon se foloseşte apa.
La substanţe diamagnetice sensibilitatea magnetică, permiabilitatea magnetică nu depinde de
temperatură şi de tensiunea câmpului magnetic, în timp ce la substanţele paramagnetice
sensibilitatea magnetică nu depinde de tensiunea câmpului magnetic, dar se schimbă paralel cu
temperatura.
La studierea proprietăţilor magnetice se determină acţiunea câmpului magnetic la diverse
substanţe, adică cum se magnetizează substanţa în câmp magnetic.
La cercetarea rezonanţei magnetice se studiază absorbţia energiei radiofrecvenţei în câmp
magnetic la frecvenţele determinate ce se sflă în rezonanţă cu atomii sau grupe de atomi. Se
deosebesc următoarele feluri de rezonanţe:
- rezonanţă electronică paramagnetică;
- rezonanţă magnetică nucleară;
- rezonanţă fieromagnetică;
- rezonanţă antifieromagnetică.
Rezonanţa magnetică electronică depinde de reorientatarea momentelor magnetice de spin,
care la substanţele paramagnetice această orientare în câmpul magnetic este paralelă. Deci
rezonanţa magnetică electronică se aplică numai la moleculele paramagnetice.
Absorbţia undelor electromagntice la rezonanţă magnetică nucleară depinde de preorientarea
momentului magnetic al nucleelor atomilor, adică se petrece o schimbare ce este determinată de
rotirea nucleului.
Experimental s-a dovedit că sensibilitatea magnetică Kμ depinde de momentul magnetic şi
anume:
Nμ 2
Kµ = NA·α = ;
3KT
NA – numărul lui Avogadro,
α – sensibilitatea magnetică molară a substanţei;
K – constanta lui Boltzman;
µ - momentul magnetic.
Dacă momentul orbital este compensat atunci monentul magnetic depinde de numărul de
electroni necuplaţi ce se redă prin expresia:
µ= n(n  2) ;
n – numărul de electroni necuplaţi.
Momentul magnetic se exprimă în magnetoni Borh şi este egal cu momentul magnetic al
electronilor - P.
Pe baza sensibilităţii magnetice se poate determină tipul de legătură.
.. ..
Dacă admitem ca molecula O2 are structura [ ] , atunci ar trebui să fie
: O :: O :
diamagnetică, adică toţi electronii sunt cuplaţi. În realitate este paramagnetică ce înseamnă prezenţa
. .
electronilor necuplaţi. Prin urmare este legătură trielectronică. [ ].
: O ::: O :
93
Sensibilitatea magnetică prezintă suma sensibilităţii magnetice a atomilor – K ce intră în
compoziţia moleculei. Coeficientul de corecţie - λ depinde de particularitatea structurii, adică de
prezenţa legăturii duble, triple, inel benzenic etc.
În practică se determină suma sensibilităţii atomilor şi datele teoretice se compară cu cele
experimentale. Diferenţa mărimilor ne dă coeficientul de corecţie şi acesta permite de a stabili
structura compusului.
Deseori sensibilitatea magnetică calculată teoretic coincide cu cea experimentală. La substanţa
cu formula empirică PtCl4.3NH3 sensibilitatea magnetică constituie 152,5 (experimental), iar
teoretic 153. Aceste date corespund formulei [Pt(NH3)3Cl3]Cl .
Pentru compuşii covalenţi se iau anumite valori ale lui K şi λ, iar pentru compuşii ionici altele.
Aceste metode se folosesc pe larg şi la stabilirea structurii a multor CC.
A fost dovedit că la proprietăţile magnetice mult influenţează structura electronică a ionilor.
Ionul Ni2+ în unii compuşi are momentul magnetic egal cu 2,8 unităţi, iar în alţi compuşi este zero;
ionul Fe2+ în unele săruri constituie 5,9 unităţi, în alţii 2,3 unităţi.
3d6 4s 4p
Ni2+ .....
3d6 4s 4p
[NiL4]2+

L
2- 3
Şi în compusul [NiCl4] - structura tetraedrică, hibridizarea sp ;
În compusul [Ni(CN)4]2-, repartizarea electronilor pe orbitali este:
3d6 4s 4p
[Ni(CN)4]2-

Acest compus are structura plan-patrat, hibridizarea dsp2 L.

Câmpul electric ce se creează în cristale depinde de grupele de liganzi coordinaţi şi de influenţa


lor asupra proprietăţilor magnetice ale ionilor.
Pentru Ni2+ în compusul cu structură tetraedrică Ni are 2 electroni necuplaţi şi momentul
magnetic este egal cu 2,83 unităţi, iar la hibridizarea dsp2 toţi electronii sunt cuplaţi şi momentul
magnetic este egal cu zero.
Măsurând momentul magnetic al CC, se poate prezice caracterul legăturilor prezente şi direcţia
în spaţiu.
O importanţă mare la determinarea structurii şi naturii legăturilor chimice a CC are rezonanţa
paramagnetică electronică.

16. Unele legităţi în chimia compuşilor coordinativi.

Compuşii complecşi se supun în reacţiile chimice legilor fundamentale ale chimiei. Pe baza
compuşilor Pt(II) s-au evidenţiat şi au fost formulate anumite reguli şi legităţi. Acestea sunt:

1. Regula Peyrone – esenţa este următoarea:


La substituirea în acido-compuşi a doi radicali acizi prin molecule de amoniac sau alte amine
(hidrazină, piridină, metilamină) duce la formarea compuşilor-izomeri cis.

De exemplu:
K2[PtCl4] + 2NH3 → [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl

94
Cl Cl 2- Cl Cl
-

Pt Pt -
+ NH3 + Cl
Cl Cl
Cl NH3

-
Cl Cl Cl NH3
Pt Pt -
+ NH3 + Cl
Cl NH3 Cl NH3

cis-diclorodiammin Pt(II)
2. Regula Iorgensen – la substituirea NH3 din ammino-compuşi cu resturi de acid se obţine
izomerul trans. De exemplu:
[Pt(NH3)4]CL2 + 2NO2- → [Pt(NH3)2(NO2)2] + 2Cl-
NH3 NH3 NH3
NH3
Pt Pt
Cl2 + HCl Cl + NH4Cl
NH3 NH3 NH3 Cl

NH3 NH3 Cl NH3

Pt Pt + NH4Cl
Cl + HCl
NH3 Cl
NH3 Cl
trans-diclorodiamminplatinã(II)

3. Legitatea influenţei în trans.

În anul 1926 chimistul rus Cerneaev în mod experimental în baza compuşilor coordinativi ai
Pt(II) a formulat legitatea influenţei în trans.
Prin influenţa în trans a unui ligand se înţelege influenţa lui asupra ligandului din poziţia
trans – opus în sensul slăbirii sau întăririi legăturii lui cu atomul central.
Ulterior s-a stabilit că această legitate poate fi aplicată mai pe larg şi la compuşii coordinativi
ai Pt(IV), Pd(II, IV), Ir(III) şi alte metale.
În genere se poate afirma că aceste legităţi şi reguli pot fi aplicate în toate cazurile CC cu
structură plan-patrată sau octaedrică. Unii liganzi manifestă influenţa în trans mai sporită, iar alţii
mai puţin sporită.
Să examinăm următorul proces:

[PtLX3]- + γ- → [PtLX2γ]- + X-
E posibilă repartizarea geometrică spaţială două produse cis- şi trans- izomeri după orientaţia
ligandului γ- (L-γ).

95
L X
- Pt
L X - trans
Pt + X + - X
X X
L
Pt cis
X X
Cerneaev a ajuns la concluzia, că infuenţa în trans manifestată de diferiţi liganzi în sensul
slăbirii legăturii ligandului opus cu atomul central se află în dependenţă de natura fiecărui din ei.
Labilizarea (slăbirea) mai puternic a legăturii în genere o manifestă radicalii acizi.
După capacitatea influenţei în trans liganzii constituie următoarea serie:
CN- > C2H4 > CO > PR3 > NO2- > I- > NCS- > Br- > Cl- > RNH2 > NH3 > OH- > H2O

Să ilustrăm următorul exemplu:

+
H3N NH3 2+ H3N NH3 NO2 NH3
Pt - - Pt
+ NO2 -NH Pt + NO2
H3N 3 -NH3 H3N
NH3 H3N NO2 NO2

Această relaţie ne demonstrează că moleculele NH3 care se află în poziţie trans faţă de NO 2-
este mai slab legată cu atomul central decât celelalte molecule de amoniac. Deci ligandul NO2-
labilizează legătura atomului central cu NH3. Deaceea această molecula de NH3 va fi substituită mai
uşor şi se obţine izomerul trans.
În baza acestei legităţi se pot obţine CC noi cu compoziţie stabilită preventiv.
Să examinăm obţinerea izomerilor cis şi trans ai diclorodiamminplatinei(II) - [Pt(NH 3)2Cl2]. La
acţiunea K2[PtCl4] cu NH3 se obţine izomeri cis:
Cl 2- -
Cl Cl
Cl
Pt + NH3 Pt + Cl-
Cl Cl Cl NH3

Ionii de Cl- în poziţia trans sunt mai labili ca Cl- din poziţia trans cu NH3, deci s-a obţinut
izomerul cis diclorodiamminplatină(II).

-
Cl Cl Cl NH3
Pt Pt -
+ NH3 + Cl
Cl NH3 Cl NH3

cis-diclorodiammin Pt(II)

Dar înlocuirea unei molecule de NH3 cu ligandul Cl- în compusul [Pt(NH3)4]Cl2 duce la slăbirea
legăturii moleculei de NH3 în poziţia trans, deaceea al doilea Cl- va substitui NH3 în poziţia trans,
deci s-a obţinut izomerul trans – diclorodiamminplatină(II).

96
NH3 +
NH3 NH3 2+ NH3
Pt + Cl- Pt + NH3
NH3 NH3 NH3 Cl

Legitatea influenţei în trans se foloseşte şi în alte situaţii.


În toate cazurile se va petrece în primul rând schimbul acelui ligand opus din poziţia trans care
este mai activ.
De exemplu: substituirea NH3 de către moleculele de apă din compusul
diclorodiamminplatină(II) se va petrece mai încet decât în compusul dibromodiamminplatină(II),
deoarece ligandul Br- e mai activ decât ligandul Cl- şi ligandul NH3 în poziţia trans cu Br- e mai
mobil decât cu ligandul Cl-.

H3N Cl H3N Cl
Pt v1
+ H2O Pt + NH3
H3N Cl H2O Cl

H3N Br H3N Br
V2
Pt + H2O Pt + NH3
H3N Br H2O Br

V2>V1

Legitatea în trans se aplică şi la compuşii cu structura octaedrică.


La interacţiunea compusului NH4[Co(NH3)2(NO2)4] izomerul trans cu ligandul SCN - se va
obţine compusul cis, deoarece ionul NO2- are o capacitate de influenţă în trans mai mare ca SCN-.

NH3 NH3
O2N NO2 O2N SCN
Co + 2SCN- Co
O2N NO2 O2N SCN
NH3 NH3

Adăugarea de mai departe a ionului SCN- nu substituie NO2- deoarece ligandul SCN- este mai
labil ca NO2-.
Însă poate avea loc efectul invers deoarece ligandul NO 2- are o capacitate mai mare în poziţia
trans decît ligandul SCN-:
NH3 NH3

O2N SCN O2N NO2


Co + 2NO2- Co
O2N SCN O2N NO2
NH3 NH3

97
Legitatea influenţei în trans explică numeroase fenomene din domeniul chimiei C.C. Se poate
prevedea direcţia desfăşurării reacţiilor în sfera interioară pentru a obţine, a sintetiza diverşi
compuşi.
De exemplu:
Compusul Pt[(NH3)2NO2Cl] poate exista sub formă de doi izomeri cis şi trans. La schimbul de
liganzi ai Cl- cu H2O izomerii se vor comporta diferit.
Izomerul trans Cl- - NO2-.
H3N NO2 NO2
H3N
Pt +H2O Pt + Cl-
Cl NH3 H2O NH3

Deoarece ligandul NO2- are o influenţă în trans mai mare ca ligandul Cl-, atunci apa va substitui
şi va duce la mărirea conductibilităţii, în timp ce izomerul cis cu apa nu va interacţiona şi este un
neelectrolit.
H3N NO2
Pt + HOH hidratarea nu va avea loc
H3N Cl
Să examinăm obţinerea izomerilor cis şi trans ai compusului octaedric [Pt(NH3)4Cl2]Cl2.

Cl Cl

H3N NH3 H3N Cl


Pt Pt
H3N NH3 H3N NH3
Cl NH3

trans-diclorotetraammin Pt(IV) cis -diclorotetraammin Pt(IV)


Până în ultimul timp era cunoscut un singur izomer, numit sarea Gros, izomerul trans, care se
obţine:

[Pt+2(NH3)4]Cl2 + Cl2 → [Pt+4(NH3)4Cl2]Cl2


Cl
H3N NH3 2+ H3N NH3
Pt + Cl2 Pt trans-diclorotetraammin Pt(IV)
H3N NH3
H3N NH3
Cl
Cerneaev folosind influenţa în trans a sintetizat şi izomerul cis. Pentru sinteză a folosit
compusul Pt(II) – clorură de clorotriammin Pt(II), care în reacţie cu clorul se obţine:
[Pt+2(NH3)3Cl]Cl + Cl2 → [Pt+4(NH3)3Cl3]Cl clorură de triclorotriammin Pt(IV);
În reacţie cu amoniacul se va substitui ionul de Cl- din poziţia trans (Cl- - Cl-) şi se va obţine
izomerul cis.
[Pt(NH3)3Cl3]Cl + NH3 → [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, unde se substituie ionul de Cl- labilizat din poziţia
Cl – Cl şi se obţine izomerul cis.

98
Cl NH3

H3N NH3 H3N NH3


Pt + NH3 Pt trans-diclorotetraammin Pt(IV)
H3N Cl H3N Cl
Cl Cl
Cu toate acestea lipsea o teorie care ar explica mecanismul reacţiei de substituţie a liganzilor.
Pe parcurs s-a stabilit că substituţia se petrece după mecanismul – bimolecular nucleofil SN2.
Conform teoriei de polarizare ionul central polarizează liganzii şi crează în el dipol indus.
Deci capacitatea de a reacţiona va fi mai mare la acel ligand la care legătura cu ionul central e
mai labilă, el şi va fi substtituit în primul rând. Liganzii de asemenea manifestă capacitatea de
polarizare. Dacă în compusul [MeL3X] ligandul X are o capacitate mai mare de a polariza decât L
atunci ligandul L din poziţia trans cu ligandul X, va manifesta o forţă de respingere mai mare şi
legătura va fi mai slabă.
Teoria legăturii π explică fenomenul trans pe baza capacităţii ligandului din poziţia trans de a
forma legături suplimentare cu atomul central. Formarea legăturii π e posibilă în acel compus unde
Me are cupluri de electroni, iar ligandul are orbitali liberi.
Ca rezultat al interacţiunii donor-acceptor densitatea electronică a orbitalului ionului central
parţial trece pe orbitalul ligandului.
Compusul pentatatomic devine activ unde ligandul L va atrage densitatea electronică de la
d-orbitalii metalului şi se va micşora legătura Me –X cu ligandul L. Orbitalii d au încă 2 lobi
îndreptaţi spre ligandul γ ce se anexează la complex şi ligandul X' ce se substituie.
Influenţa în trans exercitată de o grupă oarecare trebuie să fie cu atât mai mare cu cât legătura
ei cu atomul central este mai covalentă.
Comparând grupele cu o mare activitate în trans Grinberg a observat că proprietatea comună
este prezenţa proprietăţilor de reducător (NO2-, CN-, tioureea, S2O32-, SCN-, C2H4, CO sunt
reducători tipici). Ei dispun de electroni de “rezervă” neimplicaţi în alte legături şi care se pot
îndrepta în direcţia sistemului electronic al metalului, deplasând centrului de greutate al sarcinilor
negative spre grupe aflate în poziţia trans faţă de reducătorii coordinaţi.
Activitatea în trans a unui ligand trebuie sa fie cu atât mai mare cu cât proprietăţile
reducătoare sunt mai pronunţate.
Cu cât interacţiunea oxido-reducătoare dintre Me - L este mai mare cu atât mai mare va fi
ponderea caracterului covalent al legăturii. Liganzii legaţi mai covalent vor fi reţinuţi mai puternic
decât cei legaţi mai puţin covalent.
Influenţa în trans explică şi proprietatea de acid ale combinaţiilor complexe.
Cu cât activitatea unui ligand în trans este mai mare, cu atât sunt mai puţin pronunţate
proprietăţile de acid al ligandului ce conţine hidrogen legat şi este opus faţă de altul.
Dacă H2O se află în poziţia trans cu altă moleculă H2O, atunci proprietăţile de acid vor fi mai
pronunţate decât în poziţia trans cu liganzii: Cl-, Br-, OH-, NO2-, NH3-.

99
H2O NH3 2+ H2O NH3 1+
Pt Pt H3O+ pK=4,32
+ H2O
H3N OH2 H3N OH
trans
HO NH3
H2O NH3 1+
Pt Pt
+ H2O H3O+ pK=4,38
H3N OH H3N OH

H2O NH3 2+ HO NH3 1+


Pt Pt H3O+ pK=5,56
+ H2O
H2O NH3 H2O NH3
cis
HO NH3 1+ HO NH3
Pt Pt H3O+ pK=7,72
+ H2O
H2O NH3 HO NH3
cis

Abateri de la legitatea influenţei în trans.

În urma studierii aspectului cinetic al reacţiei de substituţie Grinberg în 1959 a descoperit un


efect nou al influenţei reciproce a liganzilor şi a primit denumirea „influenţa în cis”, însă teoretic
această influenţă este puţin studiată.
Prin tratarea compusului K2[PtI4] cu fosfină terţiară R3P se obţine izomerul trans.

I I 2- R 3P I
Pt + 2R3P Pt + 2I-
I I I PR3

şi nu cis care ar fi trebuit să se obţină conform regulii Peyrone:


I->Br->Cl->OH->H2O>SO42->NO3->ClO4-.

100
17. Clasificarea combinaţiilor complexe.

Prima clasificare a CC a fost propusă de Werner. Ea se baza pe proprietatea soluţiilor


compuşilor de a conduce curentul electric. Deci, CC se grupează în electroliţi şi neelectroliţi.
1. electroliţi:
a) la disociere formează anioni complecşi:
K2[HgI4]↔ 2K+ + [HgI4]2-
Na[Ag(CN)2] ↔ Na+ + [Ag(CN)2]-
H[AuCl4] ↔H++ [AuCl4]-

b) la disociere formează cationi complecşi:


[Cr(H2O)4Cl2]Cl ↔ [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl-
[Ag(NH3)2]OH ↔ [Ag(NH3)2]+ + OH-
[Co(NH3)4(NO2)2]NO3 ↔ [Co(NH3)4(NO2)2]+ + NO3-

2. neelectroliţi:
[Pt(NH3)4Cl2], [Co(NH3)3(NO2)3], [Co(H2O)4(NO2)2].
În prezent la baza clasificării C.C se pune natura ligandului.

1. Aquacompuşii – compuşii acestei clase ca liganzi conţin apa (aqua).


Ea se conţine cum în sfera interioară aşa şi în sfera exterioară.
[Cu(H2O)4]SO4.H2O, [Cr(H2O)6]Cl3, [Co(H2O)6](NO3)2.
La aquacompuşi se referă, de asemenea, cristalohidraţii, deşi stabilitatea lor este diferită.
[Cu(H2O)4]H2O·SO4, [Ca(H2O)6]Cl2
Se cunosc cristalohidraţi la majoritatea metalelor de tranziţie (cu excepţia Ag+ şi Pd2+).
Cei mai frecvernţi cristalohidraţi conţin 1-8 molecule aqua la 1 mol de substanţă.
Pentru unele substanţe se cunosc câţiva cristalohidraţi cu diferit număr de molecule de apă.
Exemplu: CaCl2·2H2O; CaCl2·4H2O; CaCl2·6H2O;
Analiza roentghenografică constată că moleculele de apă se pot afla în sfera interioară
[Cr(H2O)6]Cl3, la alţi în sfera interioară şi exterioară:
NiSO4·7H2O → [Ni(H2O)6]·H2O·SO4.
Numărul de molecule de aqua din sfera interioară nu întrece numărul de coordinare.
În soluţiile apoase majoritatea cationilor de metal sunt hidrataţi, dar şi ioni H + liberi sunt foarte
puţini, majoritatea e hidrat H+ + H2O → H3O+. În soluţia de 1N raportul cantităţii de H + la cantitatea
de H3O+ constituie 1:10130.
Cationii hidrataţi în soluţie sub influenţa câmpului electric se comportă ca particule izolate.
Aquacompuşii pot trece în hidrocompuşi. Aceasta e posibil în rezultatul ruperei H + de la
molecula de apă coordonată. [Al(H2O)6]3+ ↔ [Al(H2O)5OH]2++H+
Cum se obţin aquacompuşii?
Formarea aquacompuşilor se petrece din alţi compuşi prin înlocuirea unor liganzi cu apa. Şi
invers: formarea unor compuşi prin înlocuirea apei din sfera interioară. În compusul: [Co(NH 3)3X3]
(unde X – NO2-, Cl-, NO3-); X este NO2- , apa îl dezlocueşte pe Cl- parţial, iar pe NO3- îl substituie
complet.
Deci, la paticulele – liganzii NO2- şi NH3 sunt legaţi de ionul central mai tare, iar Cl -, NO3- mai
slab.
Deci ionul analizat apa se reţine de Co mai tare ca NO3-.
Aquacompuşii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt mai stabili ca aminocompuşii. La
cationul de Mg2+, aquacompuşii şi amoniacaţii sunt de aceeaşi tărie, la metalele de tranziţie
compuşii amoniacali sunt mai stabili ca aquacompuşii.

101
Mai uşor formează aquacompuşi cationii cu sarcină mare şi rază mică (Al 3+, Cr3+). Hidraţii
ionilor Li+, Na+, K+ - sunt nestabili, ionii bivalenţi (Mg2+, Ni2+) mai uşor se hidratează, iar ionii
trivalenţi (Al3+, Cr3+) complet sunt hidrataţi.
Cum se obţin cristalohidraţii ?
Cristalohidraţii diferă după stabilitate. Unii pierd apa în condiţii de cameră, alţii numai la
temperatură.
(CaCl2·H2O – se descompune la t=200°C)
În stare solidă cristalohidraţii se pot obţine:
1. La cristalizare din soluţii saturate (alaunii).
2. La interacţiunea sărurilor cu apa în solvenţi organici.
3. La interacţiunea substanţelor cu vapori de apă
CuSO4 + 5H2O → [Cu(H2O)4]H2O·SO4
CaCl2 + 6H2O → [Ca(H2O)6]Cl2
2. Acidocompuşii

Din această clasă fac parte compuşii liganzii cărora sunt anioni de rest acid.
a)Liganzi de rest acizi oxigenaţi:
SO42-, CO32-, S2O32-, C2O42-, NO3-, NO2-.
O clasă de compuşi în care ligandul este ionul SO42- alcătuiesc sărurile duble.
Me+2SO4· Me3+2(SO4)3·24H2O. (unde Me+- K+, Rb+, Cs+, Tl+, NH4+), dar Me3+ (Al3+, Cr3+, Ga3+,
Ti , V3+, Fe3+, Mn3+, Rh3+, Ir3+).
3+

Ca exemplu de săruri duble sunt alaunii.


K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O (KAl(SO4)2·12H2O).
Cs[Cr(SO4)2]·12H2O
În soluţie SO42- se leagă slab de atomul central şi uşor pot fi sedimentaţi cu ionul Ba 2+, dar sunt
şi compuşi stabili – K3[Ir(SO4)3]
Unii cationi pot forma săruri duble de altă componenţă: Me+2SO4·MeSO4·6H2O (Me2+·Be, Mg¸
Ca, Fe, Co).
Na2SO4·MgSO4·4H2O; K2SO4·MgSO4·6H2O:
Ligandul SO32- - formează cu atomul central ioni complecşi mai stabili ca SO 42- şi în soluţie
disociază mai puţin. Sunt destul de stabili compuşii metalelor rare.
Compuşii complecşi cu ligandul S2O32- - tiosulfaţii sunt cunoscuţi la multe metale, însă un
interes deosebit prezintă compusul Ag, care are o importanţă practică în fotografiere.
AgBr↓ + 2Na2S2O3 →Na3[Ag(S2O3)2] + KBr
de pe hîrtia solubil
fotografică

Acidocompuşii cu ligandul NO3- se întâlnesc rar şi sunt puţin stabili, deoarece pătrunderea
ligandului NO3- în sfera interioară nu este caracteristică. Deaceea sărurile cu ligandul NO 3- în soluţie
uşor disociază în ioni simpli.
Pentru Me+ sunt cunoscuţi la Ag, Me[Ag(NO3)2]
În soluţie AgNO3 în lipsa câtorva săruri cu un grad de oxidare nu prea mare se petrece
complexarea.
2AgNO3 ↔Ag[Ag(NO3)2]
Acest proces a fost dovedit practic deoarece la electroliză acestui compus Ag se obţine cum la
catod aşa şi la anod. Probabil că la anod migrează [Ag(NO3)2]-.
Săruri duble cu NO3- formează şi alte metale: Hg, Pb, Th, (K2[Pb(NO3)4]).
La cercetarea soluţiilor nitraţilor neptuniului (Np) şi plutoniului (Pu) s-a stabilit prezenţa
ionilor [Np(NO3)]3+, [Np(NO3)2]2+, [Np(NO3)4]0. În stare cristalină au fost obţinuţi
(NH4)2[Pb(NO3)6].
Au fost obţinuţi carbonaţii (ligandul CO32-) elementelor transuranice cu metalele alcaline şi
amoniucare au o compozişie variabilă:
102
Na4[Pu(CO3)4]∙5H2O;
Na6[Pu(CO3)5]∙4H2O; (NH4)2[Pu(CO3)4]∙4H2O;
Metalele transuranice formează CC cu acizii organici: etanoic, oxalic.
Ligandul NO2- formează cu Co → Na3[Co(NO2)6], şi cu ionii de K formează sarea
K3[Co(NO2)6], care se precipită şi este o reacţie calitativă pentru ionii de K+.
b) Pot servi ca liganzi şi resturile acide neoxigenate:
F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-.
Liganzii de acizii halogenaţi formează cu un şir de matale CC destul de stabili. Îndeosebi
ligandul F- formează CC stabili, deoarece F- uşor pătrunde în sfera interioară, având o mare afinitate
la Me şi formează legături covalente.
Unele Me (Al, Ga, In) formează fluoruri stabile Me3[MeF6]. De exemplu, K3[AlF6], Na3[GaF6].
Compuşi stabili formează Pt, Au, Ti, Rd cu ligandul Cl-
PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl6]
RhCl3 + 3HCl → K3[RhCl6]
Schimbarea culorii se poate observa la formarea compuşilor
TiCl4 + 2HCl → H2[TiCl6]
incolor galgen

CoCl2 + 2HCl → H2[CoCl4]


roză albastru
Formarea compuşilor stabilizează stările unor metale
AuCl3 + HCl → H[AuCl4]
Compuşi analogi au fost obţinuţi şi cu ligandul I- - K[PbI3], K2[HgI4].
Un deosebit interes au compuşii coordinativi polihalogenaţi cu formulele generale
Me[Hal(Hal)2], unde atomul central este ionul de halogen, iar ligandul molecula de halogen.
Rb[Br.Br2], K[I(I2 )], K[I(I2)3], Cs[I(Br2)], K[BrCl2].
În cazul K[I(I2 )] se formează la dizolvarea iodului în soluţia unei ioduri de metal alcalin, cum
este KI. Ca rezultat se obţine poliioduri ce au compoziţia K[I(I2 )] →K[I(I2 )4].
Solubilitatea la polihalogenurile metalelor alcaline în apă scade în direcţia Li, K, Na, Rb, Cs,
iar stabilitatea termică creşte. La descompunere se formează:
K[Br(Br2 )] → KBr + Br2
Iar la descompunerea polieterohalogenurilor se formează o halogenură a celui mai activ
halogen.
K[I(Cl2 )2] → KCl + ICl3
O clasă esenţială de compuşi este cuprinsă de metale, care coordinează ligandul CN-. Exemplu:
Cu[(CN)2]-, Zn[(CN)4]2-, Fe[(CN )6]3-, [Ag(CN)2]-, Au[(CN)2]-, Co[(CN )6]3-.
Unii din aceşti compuşi sunt foarte stabili, astfel ionul Ag[(CN)2]- este atât de stabil încât nici
ligandul I- nu sedimentează Ag+sub formă de AgI, deşi produsul solubilităţii este foarte mic.
C0mpuşii Fe[(CN)6]4-, Fe[(CN)6]3-, Co[(CN)6]3- sunt de asemenea stabili şi nu se descompun, pe
când alţii se descompun cu formare HCN, iar Co[(CN )6]4- este un reducător puternic, care poate
descompune apa cu degajare de H2.
Na4 [Co+2(CN )6] + HOH → Na3[Co+3(CN )6] +NaOH + 1/2H2.
Se folosesc compuşi cu ligandul CN- la acoperirea galvanoplastică cu aşa metale ca Au, Ag,
Zn, Co, deoarece concentraţia Me este mică şi acoperirea devine fină.
Stabilitatea se explică prin formarea legăturilor duble Me−CN-

103
- 4-
N
C

:N C Fe C N:

C C
C
-N N
N

3. Aminocompuşii

Din această clasă fac parte compuşii ce conţin în sfera interioară liganzii NH 3 sau alte amine
(hidrazina, piramidina, anilina, etilendiamina).
Compuşii coordinativi cu NH3 (amoniacaţii) formează majoritatea metalelor –d: [Cu(NH3)4]
(OH)2; [Ag(NH3)2]Cl.
Capacitatea NH3 de a participa în calitate de ligand se datorează structurii lui. Molecula NH3 are
formă de piramidă trigonală cu atomul de N în vârf. Electronii de valenţă N –H sunt deplasaţi spre
N şi molecula e polară. Destul de stabili compuşi cu NH3 formează Me de tranziţie din subgrupa
secundară a grupei 8 (cu excepţia Fe) [Co(NH3)6]Cl3, [Ni(NH3)6](OH)2.
Un caz deosebit se observă la formarea compuşilor Co cu NH 3. Încadrarea NH3 în sfera
interioară la Co2+ se petrece foarte uşor, dar compuşii sunt nestabili şi pot exista doar în atmosfera
fără O2. La aer se obţin compuşii Co3+, unde O2 oxidează Co2+ → Co3+. La rece şi la o interacţiune
slabă cu NH3 se obţin di- şi triamminele de Co.
1) 4CoCl2 + 8NH4Cl + 16NaNO2 + 4NH3 + O2 → 4NH4[Co(NH3)2(NO2)4] + 6NaCl +2H2O
2) 4CoCl2 + 4NH4Cl + 12NaNO2 + 8NH3 + O2 → 4[Co(NH3)3(NO2)3] + 12NaCl +2H2O
La temperatură se formează tetra- şi pentaamminele.
3) 4CoCl2 + 4(NH4)2CO3 + 12NH3 + O2 → 4[Co(NH3)4(CO3)]Cl + 4NaCl + 2H2O
4) 4CoCl2 + 4NH4Cl+ 16NH3 + Cl2 → 4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O
Încadrarea deplină a NH3 în sfera interioară se petrece la acţiunea NH3 sub presiune la
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 → [Co(NH3)6]Cl3 sau la folosirea catalizatorului.
5) 4Co(NO3)2 + 4NH4NO3 + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6](NO3)3 + 2H2O
Seria de amonicaţi ai Co (1,2,3,4,5) se numeşte seria lui Werner-Miolati. Astfel de serii sunt
cunoscute pentru Pt(II) şi Pt(IV).
Seria Pt(IV): K2[PtCl6], K[PtNH3Cl5], [Pt(NH3)2Cl4], [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4.
Seria Pt(II): K2[PtCl4], K[Pt(NH3)Cl3], [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)3Cl]Cl, [Pt(NH3)4]Cl2.
Stabilitatea amoniacaţilor depinde de volumul ionului central, de sarcina lui, capacitatea lui la
polarizare. Lipsa sarcinii la NH3 duce la mărirea numărului de molecule neutre şi ele nu se resping,
AlI3∙20NH3
La unii compuşi în timpul unirii de către ionul central se observă efectul de respingere.si
împedică acumularea lor în jurul atomului central..
Micşorarea dimensiunilor atomului central duce la micşorarea numărului de molecule NH 3
unite. Mărirea volumului ionului măreşte probabilitatea numărului de molecule în jurul ionului
cental şi duce la micşorarea legăturii cu grupele alipite.
Coordinarea moleculelor neutre de NH3 în ionul complex măreşte dimensiunile lui şi din
această cauză slăbeşte legătura cu ionii din sfera exterioară. Deaceea amoniacaţii sunt electroliţi
tari. Exemplu: Ionul Ni2+ are raza 0,78Å, iar ionul complex [Ni(NH3)6]2+ are raza 2,50Å.
Cum se obţin amoniacaţii?
Spre exemplu - compusul cuprului:

104
Soluţiile de săruri de Cu(II) au culoare albastră. Această culoare e provocată de cazul când
culoarea galbenă şi roşie se îmbină şi ca rezultat apare cea albastră. Particulele care absorb aceste
culori sunt ioni hidrataţi de Cu2+ → [Cu(H2O)4]2+. Cristalul de sare CuSO4∙5H2O are culoare albastră
ca şi soluţia, în timp ce sarea anhidră CuSO 4 este incoloră. Analiza constată că la CuSO 4∙5H2O în
cristal patru molecule de apă sunt situate mai aproape de Cu 2+, în timp ce a cincea moleculă se află
la o distanţă mai mare.
Dacă la soluţia de Cu2+ se adaugă câteva picături soluţie NaOH se formează un precipitat
albastru Cu(OH)2. Excesul de bază nu dizolvă precipitatul. Dacă se adaugă apă amoniacală se
formează Cu(OH)2, dar în exces de amoniac sedimentul se dizolvă şi apare o soluţie străvezie cu o
culoare albastră foarte intensă cu formula [Cu(NH 3)4](OH)2. Baza Cu(OH)2 este electrolit slab în
timp ce [Cu(NH3)4](OH)2 în soluţie manifestă proprietăţi de bază tare:
[Cu(NH3)4](OH)2 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
Încadrarea amoniacului în sfera interioară măreşte stabilitatea ionului central.
Prin urmare procesul de dizolvare a unei substanţe greu solubile se explică prin formarea unui
ion complex.
Metalul Ni2+ formează doi compuşi amoniacali stabili. Dacă la sarea de Ni 2+ (verde) se adaugă
soluţie amoniacală imediat apare Ni(OH)2↓ verde-deschis, iar la un exces de NH3 precipitatul se
dizolvă formând soluţie albastră, care apoi devine albastră-violetă salb → [Ni(NH 3)6]2+ cu structură
octaedrică. Compusul de culoare albastă este [Ni(NH3)4(H2O)2]Cl2.
Cercetările au arătat că molecula de NH3 se uneşte la Ni2+ consecutiv formând:
[Ni(H2O)6]2+; [Ni(H2O)5(NH3)]2+; [Ni(H2O)4(NH3)2]2+; [Ni(H2O)3(NH3)3]2+;
[Ni(H2O)2(NH3)4]2+; [Ni(H2O)(NH3)5]2+; [Ni(NH3)6]2+.
Ionii unor metale formează compuşi amoniacali stabili prin ce apare posibilitatea de a se
dizolva hidroxizii insolubili în soluţie (cu excepţia Al şi Fe).
Formarea compuşilor amoniacali pot dizolva şi alţi compuşi insolubili:
AgCl↓ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl
Compusul CuI2 nu este stabil şi se descompune
CuI2 → 2CuI + I2, în timp ce compusul [Cu(NH3)4]I2 este o substanţă stabilă.
Unii din cei mai importanţi compuşi amoniacali sunt: [Cu(NH 3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]3+,
[Co(NH3)6]3+, [Cr(NH3)6]3+.

Aminocompuşii se obţin şi cu alţi liganzi ce conţin N. Ca exemplu pot servi: hidrazina,


etilendiamina, etilamina, piridina, anilina, dipiridilul, fenantrolina.
Hidrazina N2H4 ca şi amoniacul e bine solubilă în apă şi are proprietăţi bazice pronunţate.
Poate participa ca ligand monodentat: [Ni(N 2H4)4]Cl2, [Co(N2H4)6]Cl2, [Pt(N2H4)4]Cl2,
[Pt(N2H4)2Cl2]
Proprietăţi deosebite manifestă compusul [Co(N2H4)2(NO2)2] care la temperatură explodează.

[Co+2(N2-2H4)2(N+3O2)2] → Co + 3N2 + 4H2O


↑↓↑
2e 8e 6e
Compuşii amoniacali şi aminocompuşii constituie o clasă de substanţe destul de vulnerabilă şi
bine studiată, cunoscută încă din sec.19.
[Pt(N2H4)2Cl2], [Cu(Et)4]Cl2, [Ag(Py)2]Cl, [Co(En)3](NO3)3, [Zn(An)4]Cl2, [Os(En)3]Cl3,
[Fe(Phen)3]Cl3, [Os(En)3]X3, [Cr(En)2(H2O)X]X2, [Ru(NH3)4X2]X,
[Ni(Et)4]X2, [Ru(NH3)5OH]X, [Zn(NH3)6]Cl2.

4. Combinaţii complexe polinucleare

În ultimul timp un interes deosebit au primit compuşii polinucleari; compuşi ce conţin 2 sau
mai mulţi atomi de metal de acelaşi fel sau diferiţi uniţi prin atomi sau grupe de atomi – liganzi
punte: -NH2, O2, (-O-O-), -OH, -O, (grupa –OH punte se citeşte – ol) (-O-) –oxo; (-O-O-) – peroxo
105
Exemplu:
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5]Cl5
clorură de decaammin-µ-amidă -dicobalt(III);

[(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]Cl4
clorură de decaammin-µ-oxo-dicrom(III);

[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4
decaamminn-µ-peroxo-dicobalt (III);

OH OH
(NH3)4Co Co(NH3)4 X4 En2Co CoEn2 X4
OH OH

octaammin-diol-dicobalt(III) tetracisetilendiamin-diol-dicobalt saruri(III)

NH2
NH2
(NH3)4Co Co(NH3)4 X4 (NH3)3Co OH Co(NH3)3 X3
OH
OH
octaammin-µ-amido-µ-ol-dicobalt saruri(III) hexaammin-µ-amido-µ-diol-dicobalt saruri(III)

OH OH
(NH3)3Co OH Co OH Co(NH3)3 X3
OH OH

hexaammin-µ-hexol-tricobalt saruri(III)

Grupa – OH, folosită ca ligand, unită neionogen cu atomul central se numeşte - hidroxo, iar ca
ligand-punte poartă denumirea – ol. Daca are denumire specială atunci indicele - µ - se omite.
Trebuie să menţionăm deosebirile profunde dintre grupa „hidroxo ” şi grupa „ol”. Prin aceasta
se explică capacitatea grupei OH de a adiţiona H +. În acest caz, numărul de coordinaţie al O devine
trei şi grupa OH se transformă în aqua.
Dimpotrivă – ol coordinativ este saturată în raport cu O, două puncte coordinative sunt ocupate
de ionul central ai celor două nuclee complexe, iar al treelea e ocupat de H, alt ion de hidrogen nu
poate fi adiţionat.
Aşa se explică de ce CC care conţin grupa – ol prin dizolvare în apă dă o reacţie neutră în timp
ce soluţiile hidroxo – sărurile sunt caracterizate printr-o reacţie alcalină.
Aceeaşi diferenţă există între grupa – NH 2 coordinativ nesaturată (în raport cu N) care intră în
compoziţia amino – combinaţiile Pt(IV) şi grupa – NH2, care este punte în compuşii polinucleari.

Obţinerea compuşilor polinucleari.


Reacţiile prin care se pot forma compuşii polinucleari sunt:

a) Deshidratarea combinaţiilor din seria aquapentaaminelor:


[Co(NH3)5(H2O)]X3 → [Co(NH3)5]X3 + H2O.

106
Se obţin acidopentaammine
Dacă se deshidratează hidroxoaquatetraamminele procesul se produce conform schemei:

OH HO OH

X2 (NH3)4Co + Co(NH3)4 X2 (NH3)4Co Co(NH3)4 X4 + H2O

OH2 HO OH

În acest caz, îndrepărtarea apei din sfera interioară nu este însoţită de pătrunderea radicalului
acid în complex, ci de completarea N.C. eliberat cu o grupă hidroxo care îşi schimbă funcţia şi
devine o grupă olică.
Compoziţia sferelor de coordinare ale compuşilor polinucleari, precum şi tipul disocierii lor
ionice se stabileşte pe baza reacţiilor de dublu schimb şi totodată determină conductibilitatea
electrică.
Configuarţia sferei interioare a compuşilor polinucleari se deduce cu ajutorul reacţiilor de
scindare cu acizii minerali. Compuşii se scindează în părţi componente mai simple, iar natura lor
permite să se aprecieze structura combinaţiilor iniţiale.
Exemplu: prin tratarea cu HCl a unui complex octaammin – diolic se formează doi produşi:
clorura cis – diclorotetraammincobalt (III) [Co(NH3)4Cl2]Cl (culoare violetă).
[Co(NH3)4Cl2]Cl (cis) şi clorura diaaquatetraammincobalt(III) [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3

OH
(NH3)4Co Co(NH3)4 Cl4 + 2HCl [(NH3)4Co(Cl2)Cl] + [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3
OH

În acest caz, punţile olice se desfac şi grupa OH ce este legată de un singur ion central se
transformă în grupa aqua, iar N.C. libere al celuilalt ion central se ocupă de radicalul acid (Cl-).

b) Scindarea decaammin – μ- amino-dicobalt-săruri(III)

[Co2(NH2)(NH3)10]X5, Reacţia decurge prin încălzire la baia de apă a acestei sări cu un amestec
de HCl şi H2SO4. În acest caz, produsele recaţiei se scindează uşor în cloropentaammine şi
hexaammine.
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5]Cl5 + HCl [(NH3)5CoNH3]Cl3 + [Co(NH3)5Cl]Cl2
Astfel punţile de -NH2 s-au transformat prin adiţia unui H+ în NH3, şi grupa rămâne legată de un
singur ion de Co3+. Numărul de coordinaţie liber al celuilalt ion Co3+ este ocupat de un ion de Cl-.
Cei mai simpli reprezentanţi ai halogenurilor polinucleari pot fi considerate, clorurile
bimoleculare de Al – Al2Cl6 şi fier Fe2Cl6.

Cl Cl Cl
Al Al
Cl Cl Cl

Atomii de metal sunt legaţi între ei prin intermediul atomilor de halogen. Atomul Al este
înconjurat tetraedric de patru atomi de acest fel.
Halogenurile Mo(II) au compoziţia Mo3Cl6 şi Mo3Br6. În aceste combinaţii doi atomi de
halogen au proprietăţi evident diferite de ale celorlalţi patru, astfel spre deosebire de cei patru şi
numai doi se precipită uşor cu AgNO3 şi iau parte la cele mai diferite reacţii de dublu schimb.
Formulele sunt: [Mo3Cl4]Cl2, [Mo3Br4]Br2
107
Cl Cl
Mo Mo Mo Cl2

Cl Cl
Din grupa compuşilor polinucleari cu radicali acizilor organici, fac parte diferiţi derivaţi ai Cr,
Fe şi alţii.
Prin încalzirea Cr(OH)3 cu CH3COOH se obţin anumite combinaţii de culoare verde, solubile
în apă cu compoziţie empirică Cr 3(CH3COO)7(OH)2∙4H2O; Cr3(CH3COO)8(OH)2∙4H2O;
Cr3(CH3COO)8OH∙4H2O;
S-a stabilit compoziţia:

3Cr(OH)3+ 7CH3COOH [Cr3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 7H2O


Ac Ac
Cr3(CH3COO)6(H2O)2 X (OH)Cr Ac Cr Ac Cr(OH) CH3COO
Ac Ac
Comportarea grupelor OH- din sfera interioară ne arată clar că ele nu pot juca nicidecum rolul
unor punţi, deoarece se combină cu H+ formând grupe aqua. În acest caz funcţionează ca punţi
grupele acetat.
[Me3(Ac)6(OH)2]X, (Ac– poate fi rest de acid formic, propionic, oleic, benzoic, bromacetic etc)

Pentru Fe:
3FeCl3 + 9NaCH3COO +2H2O → [Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 2CH3COOH +9NaCl
(roşie)
Au fost obţinuţi complecşi ai căror moleculă conţine în acelaşi timp atomi de Cr şi Fe.
[Cr2Fe(CH3COO)6(OH)2]Cl∙6H2O
violetă neagră
[CrFe2(CH3COO)6(OH)2]Cl∙8H2O

Aceşti compuşi pot avea structura:


Ac Ac
(OH)Cr Ac Fe Ac Cr(OH) X
Ac Ac

5. Compuşi ciclici sau chelatici

Din această clasă fac parte CC ce conţin liganzi bi- sau polidentaţi, adică aşa liganzi ce se pot
coordina cu atomul central prin mai multe legături, formînd un ciclu.
Exemplu:
C COOH

acidul oxalic C COOH ,

108
H2C NH2

etilendiamina (En) H2C NH2 ,


CH2COOH
H2C N
CH2COOH
CH2COOH (EDTA)
H2C N
acidul etilendiamintetraacetat CH2COOH ,
H3C C NOH

dimetilglioxima (DH2) H3C C NOH ,


glicolul NH2 CH2 COOH .

Formula glicolatului de Cu este:

O C O O C O
Cu
H2C NH2 NH2 CH2

Molecula de glicol se coordinează la cupru prin legătură principală cu oxigenul din grupa
carboxilă şi prin legătura donor-acceptor, unde azotul din - NH2 pune la dispoziţie un cuplu de
electroni (donor).
Compuşii chelatici cu liganzii organici au fost mai larg studiaţi de savanţii Ciugaev, Cerneaev,
Grinberg, Spiţîn, Ablov şi alţii.
În 1905 Ciugaev propune reacţia calitativă pentru identificarea ionilor de Ni 2+ cu reactivul
dimetilglioxima, ce formează în soluţie un compus chelatic de culoare zmeurie greu solubil în apă.
Formula este:
H3C O H O CH3
C N N C
Ni

C N N C
H3C O H O CH3

În prezent sunt studiaţi un număr foarte mare de compuşi chelatici, la majoritatea metalelor de
tranziţie Deseori compuşii chelatici ai unor metale sunt greu solubili şi pot fi folosiţi la
identificarea, separarea, sedimentarea lor. Din această grupă de compuşi fac parte şi aşa pigmenţi
naturali ca hemoglobina şi clorofila.

6. Combinaţii clasteri

Clasterii sau clusteri – în engleză înseamnă chiorchine sau îngrămădiri.


Un interes deosebit prezintă compuşii nominalizaţi cu legătura covalentă  Me  Me .
Un exemplu de acest compus cu legătură  Me  Me este calomelul Hg2Cl2
 Cl  Hg  Hg  Cl  unde valenţa Hg este doi, iar numărul de oxidare +1.
Compuşi de felul acesta formează un şir de metale – d.

109
Spre exemplu: dihalogenurile unor elemente ce nu corespund formulei empirice simple, de
tipul - MoCl2, care au o structură cu mult mai complicată, formând polimeri- clasteri:
De exemplu Mo6Cl12 în care există cationul [Mo6Cl8]Cl4 sau NbI1,83[Nb6I8]I3;
NbCl2,33[Nb6Cl6]Cl2; [Mo6Cl8]Cl4; [Ta6Cl12]Cl2;
Toţi cationii menţionaţi sunt consideraţi ca ioni clasteri. Toţi 6 atomi de metal (Mo, Nb, Ta) se
leagă între ei, formînd un octaedru cu legături Me-Me destul de trainice şi astfel de compuşi sunt
foarte stabili. Distanţele Me-Me sunt cu mult mai mici decît în metalele pure.
Liganzii se leagă de atomii metalului diferit. De exemplu în compusul claster MoCl2 numai 4
ioni de Cl- pot fi substituiţi cu ionii de Ag+, în timp ce opt ioni de Cl- nu pot fi substituiţi. Prin
urmare formula poate fi [Mo6Cl8]Cl4 ,deşi clasterul ‌[Mo6Cl8]Cl4 ‌reprezintă un polimer în care există
cationul [Mo6Cl8]4+. Acest cation are configuraţie cubică cu ionii de Cl - în cele opt vîrfuri şi şase
atomi de Mo pe cele şase feţe al cubului.
La fel şi carbonilii polimeri: Mn2(CO)10, Re6(CO)10, Os3(CO)12. Aceşti compuşi aparţin tot la
clasteri [(CO)5Mn-Mn(CO)5].

7. Clatraţii

Clatraţii- sunt substanţele care prin cristalizare formează o reţea aproximativ ca un fagure (prin
legăturile de hidrogen), iar în golurile acestei reţele sunt incluse moleculele altor substanţe ca într-o
cuşcă. Clatraţii provin de la denumirea greacă – „clatrat” – lăcată; din latină – „hatratum” – a bara
trecerea, a îngrădi trecerea.
Primii compuşi au fost obţinuţi încă în sec. 19 de Devy – hexaaquaclor - Cl∙6H 2O; şi
hexaaqua- tetrafluorocarbon CF4∙6H2O; iar pentru gazele rare au fost obţinuţi în anii ce urmează: în
1896 - Ar∙6H2O; în 1923 - Kr∙6H2O; în 1925 - Xe∙6H2O.
Clatraţii se formează atunci când solventul (apa) în rezultatul cristalizării formează straturi
ajure cu goluri, cavităţi unde se pot implica, înrădăcina moleculele de gaze: CH 4, Xe, Ar, C2H6 etc.
Moleculele de apă în mulţi clatraţi formează reţea cristalină complicată ce se deosebeşte de gheaţa
obişnuită. În ea la 46 molecule de apă revin 6 formaţiuni cu dimensiunile 5,9Å şi 2 cu dimensiuni
5,2Å. Dacă moleculele care se înrădăcinează sunt nu prea mari (Ar, Xe, CH 4, CO2, SO2) atunci pot
ocupa toate 8 cavităţi şi atunci se pot afla în raport 8:46=1:5,76; 1:6- Ar:H2O=1:5,76 sau Ar∙6H2O.
Alte molecule mai mari Cl2, Br2, CH3Br se pot încadra doar numai în cele
mari – 6 (6:46=1:7,67) şi formează clatraţi Cl2∙8H2O.
Deci compoziţia clatraţilor depinde de dimensiunele cavităţilor şi mărimea moleculelor ce se
pot încadra în ele. Dacă moleculele ce se încadrează au dimensiuni mici comparativ cu cavităţile
solventului atunci ele uşor părăsesc cavităţile şi nu se formează clatraţi
Dacă dimensiunile coincid atunci moleculele mai greu vor părăsi cavităţile şi vor fi mai stabili.
Dacă moleculele sunt prea mari, de asemenea nu se formează clatraţi.
Exemplu: moleculele de hidrogen sunt prea mici şi nu formează clatraţi. În seria gazelor rare
stabilitatea creşte de la Ar→Xe. La formarea compusului de argon e necesar presiunea de 100 at. la
0ºC, iar la Xe → 1 at., pentru Cl2 – 1/3 at.
Moleculele de CH4, C2H6, C3H8 în solventul izobutan formează clatraţi stabili.
După calculul savanţilor în componenţa gheţarilor montani este înrădăcinată o cantitate mare
de metan.
Unii compuşi ca n-butanul, 1,2- dicloroetan şi alcanii complicaţi nu formează clatraţi .
Clatraţi pot forma şi unii solvenţi organici. Aşa hidrochinonul formează clatraţi cu gazele: SO 2,
H2S, HCl, CH3OH, HCOOH. Spre exemplu 4C6H4(OH)2:1H2S; La 3 molecule de hidrochinon se
formează o cavitate. Clatraţii sunt compuşi foarte stabili.

18. Proprietăţile acido-bazice ale combinaţiilor complexe.

110
La baza clasificării substanţelor fie simple sau complexe stă teoria protolitică a lui Brönsted,
conform căreia acid este protolitul care cedează protoni, iar bazele sunt substanţele care acceptă
protoni.
Astfel de reacţii care decurg cu transfer de protoni se numesc protolitice. În aceste reacţii
fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată.
HR + B- ↔ R- + HB (a1 b2- b1 a2);
HCl + HOH ↔ Cl- + H3O (a1 b2 -b1 a2);
H3N + HOH ↔ NH4+ + OH- (b1 a2 -a1 b2);
NaOH + H2O ↔ [Na+∙H2O]+ + OH- ( b1 a2 -a1 b2).
Teoria protolitică se aplică şi în cazul CC, luând în consideraţie felul de disociere a liganzilor
din sfera interioară.
Proprietăţile liganzilor se schimbă în dependenţă de legătura coordinativă Me-L.
Studiul sistematic al proprietăţilor acide şi bazice ale CC a fost început prin lucrările lui
Pfeiffer, folosind ca model de cercetare sarea clorura de tetraaquadipiridilcrom (III)
[Cr(Py)2(H2O)4]3+ de culoare roşie-violetă în stare solidă, iar la dizolvare în apă, sub acţiunea
amoniacului, se transferă într-o sare greu solubilă de culoare verde cu compoziţia:
[Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl
Procesul decurge astfel:

[Cr(Py)2(H2O)2(H2O)2]Cl3 + 2NH3 [Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl + 2NH4Cl

2H+
Ionul H se separă de la moleculele de apă din sfera interioară, iar Cl- din sfera exterioară. S-a
+

constatat că aceste reacţii de eliminare a H+ din complex sunt reversibile. Dacă se tratează cu acid.
[Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl + 2HCl [Cr(Py)2(H2O)4]Cl3
Hidroxo – sărurile iau parte la reacţiile de dublu schimb fără ca radicalii să se modifice. La
dizolvarea în apă hidroxosărurile dau reacţie alcalină datorită interacţiunii cu apa.
[Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl + 2H2O [Cr(py)2(H2O)4](OH)2
În schimb mediul este acid la dizolvarea aquasărurilor în apă:
[Cr(Py)2(H2O)4]3+ + 2HOH → [Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]+ + 2H+ (2H3O+)
S-a stabilit că sărurile complexe care coordineză în sfera interioară liganzi ce conţin H la
disociere în apă mediul devine acid (H2O, NH3, CH3NH2, NH2OH).
E cunoscut că H3N + HOH ↔ NH4+ + OH-
Atunci când amoniacul este coordonat cu metalul proprietăţile lui se schimbă, mai uşor pierde
protonul şi trece în amidocompuşi.
[Pt(NH3)6]4+ + HOH ↔ [Pt(NH3)5NH2]3+ + H3O+
Aşa reacţie se numeşte amidoreacţie.
Prin urmare compusul dat are proprietăţi de acid.
Apa este un electrolit amfolit slab
HOH↔H+ + OH-
Se formează acelaşi număr de H+ şi OH-. Atunci când apa devine ligand ea disociază mai uşor.
Ionul de hidrogen (H+) este separat şi ca ligand rămâne OH-.
De exemplu: în soluţiile sărurilor de Cr şi Al decurg reacţiiile:
[Co(NH3)5H2O]3+ ↔ [Co(NH3)5OH]2+ + H+, K=1∙10-5
[Cr(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Cr(H2O)5OH]2+ + H3O+, K=1,2∙10-4
[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+, K=1,1∙10-5
[Pt(NH3)4(H2O)2]4+ + H2O ↔ [Pt(NH3)4(H2O)(OH)]3+ + H3O+, K=1∙10-2
Formarea mediului acid la astfel de săruri se explică prin eliminarea H + de la ionul hidratat.
Hidroxo şi aminoreacţiile au fost studiate de Grinberg, care a stabilit că compuşii care conţin liganzi
în sfera interioară RH au proprietăţi de acid, iar cele ce conţin ROH, RNH 2, RCH3COO-, CH3NH-
etc. au proprietăţi de bază.
111
Deplasarea echilibrului la soluţiile de amino- şi acuqacompuşi este determinată de pH.
La valori mari ale pH echilibrul se deplasează în direcţia scindării de protoni la apă sau NH 3
care este coordinat de metal.
La valori mici ale pH (mediu acid) echilibrul se deplasează în direcţia formării aqua- şi
ammino-compuşilor.
Sunt posibile reacţiile:
[Co(NH3)5H2O]Cl3 + NaOH [Co(NH3)5OH]Cl2+ NaCl + H2O

[Co(NH3)5OH]Cl2 + HCl [Co(NH3)5H2O]Cl3

[Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2 + HCl [Pt(NH3)5Cl]Cl3


H

Grinberg a arătat că amino- şi hidroxoreacţiile sunt perfect analoage. În ambele cazuri se


distruge integritatea moleculară a substituientului, iar moleculele de H 2O şi H3N legate coordinativ
se transformă în grupe OH- şi respectiv NH2- . Cercetările efectuate asupra combinaţiilor de Pt(IV)
Cerneaev a sintetizat un număr însemnat de amido, -triamine şi amidodiamine.
S-a demonstrat că aceste transformări se observă şi în cazul moleculei de metilamină şi
etilamină ce sunt legate coordinativ, transformându-se în metil-imidă. CH3-NH-,sau etilimidă
C2H5NH-.
Din punct de vedere spectral amido-reacţia se caracterizează prin schimbarea spectrului în
ultraviolet apropiat, iar prezenţa halogenilor în sfera interioară deplasează coloraţia în regiunea
spectrului vizibil.
Analizând proprietăţile fizico-chimice s-a constatat că amido compuşii Pt(IV) au la bază
legătură mai puternică a NH3 în comparaţie cu pirirdina şi anilina. Amidodiaminele sunt baze mai
tari decât amidotetraaminele.
Amoniacaţii platinei [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 sunt acizi slabi ce pot fi
comparaţi cu acidul boric.
Proprietăţile acide sunt prezente în această serie:
[Pt(NH3)6]Cl4 >[Pt(NH3)5Cl]Cl3 >[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 >[Pt(NH3)2Cl4]
Kdis: 1,7∙10-9 1,1∙10-9 1,6∙10-10 1.10-10
Unii compuşi au proprietăţi de amfoliţi ca:
[Pt(NH3)5OH]3+ ↔ [Pt(NH3)4(NH2)(OH)]2+ + H+
[Pt(NH3)5OH]3+ + H+ ↔ Pt(NH3)5H2O]4+
Intensitatea proprietăţilor acido-bazice a CC depinde de dimensiunile, sarcina şi proprietăţile
polarizante ale ionului central, de sarcina ionului complex, gradul de disociere al RH; de stabilitatea
ionului în soluţie, de structura complexului şi interacţiunea Me-L.

Notând prin A-aciditatea ionului complex, care conţine ligandul HR atunci,


A=f(H, e, ε, α, β) unde:
H-intensitatea câmpului ionului central, determinată de sarcina ionului central şi de
proprietăţile sale de polarizare,
ε- sarcina ionului complex,
α- gradul de disociere al ligandului HR în stare liberă,
β- polarizabilitatea acestor molecule.
112
Dacă în prima aproximaţie se neglijează interacţiunea de polarizare, expresia se simplifică
devenind
A=F(e,ε,α) unde
e – sarcina ionului central
ε – sarcina ionului complex
α – gradul de disociere al ligandului liber HR
Nu se cunoaşte aspectul exact al acestei funcţii, dar se poate afirma ca valoarea lui A creşte
odată cu creşterea lui e, ε, α, cu toate că nu există o proporţionalitate directă. Pentru acelaşi ligand
HR aciditatea compusului va fi cu atât mai mare cu cât valuarile lui e şi ε sunt mai mari.
Astfel ionul [Cr(H2O)6]3+ unde e=3 va fi un acid mai tare decât ionul [Mg(H 2O)6]2+ sau ionul
[Zn(H2O)6]2+ , unde e=2.
Sau acelaşi ion [Cr(H2O)6]3+ ε=3 va fi un acid mai tare decât ionul [Cr(H2O)4Cl2]+ unde ε=1.
Dacă e şi ε rămân constante, aciditatea ionului complex este determinată de mărimea α.

Dacă α=0, atunci ε=e. De exemplu: dacă la Pt(II) se adugă 4NH 3 unde NH3 disociază în câmpul
aceluiaşi ion şi disocierea este slab pronunţată, atunci se formează [Pt(NH3)4]2+.
Ionul [Pt(NH3)4]2+ format, unde disocierea NH3 devine măsurabilă (NH3 ↔ NH2- + H+) dă
naştere la proprietăţi acide.
Dacă în locul NH3 se ea glicolul (aminoacidul, glicina sau acidul aminoacetic) atunci devine
mai evidenţiată ε în funţie de α.
HOOC-H2C-H2N NH3
Pt
Cl2
H3N NH2-CH2-COOH
Această sare poate fi precipitată în soluţie puternic acidă.
La dizolvarea acestei sări în apă ionul central suferă o disociere conform ecuaţiei:
NH3 2+ +
HOOC-H2C-H2N OOC-H2C-H2N NH3
Pt + HOH Pt
H3N NH2-CH2-COOH H3N NH2-CH2-COOH
+
OOC-H2C-H2N NH3 OOC-H2C-H2N NH3
Pt + HOH Pt
H3N NH2-CH2-COOH H3N NH2-CH2-COO

Compusul nu conduce curentul electric şi se dizolvă uşor în acid.


Intensitatea câmpului ionului central nu este determinată numai de sarcină şi rază, dar şi de
proprietăţile sale de polarizare. [Cr(H2O)6]3+ are o proprietate de polarizare mai mare ca
[Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+, Mg(H2O)6]2+.
Deci, creşterea gradului de disociere a moleculei RH, ce se găseşte în sfera interioară depinde
de intensitatea cîmpului ionului central şi de sarcina ionului complex.
Pentru aceeaşi sarcină şi rază, ionul central cu proprietăţi de polarizare mai acentuate va
provoca o creştere mai mare a gradului de disociere.
Liganzii au şi ei o influenţă asupra procesului de disociere. Liganul cu polarizabilitate mai
mare are o influenţă de a contrapolariza grupele RH aşezate în poziţia trans faţă de el.
Deoarece polarizarea grupelor RH în câmplul ionului central provoacă o creştere a gradului de
disociere contrapolarizarea trebuie să aibă un efect contrariu, apropiind proprieţăţile grupului RH de
acelea ce sunt proprii acestor grupe în stare necoordinată.

113
De aici rezultă clar că, spre exemplu, moleculele de apă din sfera interioară care se află în
poziţia trans faţă de alte molecule de apă, trebuie să manifeste proprietăţi acide mai pronunţate
decât molecula de apă care se află în poziţia trans faţă de un atom de Cl-, Br-, NO2-, NH3 etc.
Aceasta este valabil pentru toate moleculele de tipul RH.
Pe de altă parte grupele R legate de ionul central ce pot adiţiona protonul, trebuie să aibă
proprietăţi bazice cu atât mai pronunţate cu cât este mai mare influenţa trans a radicalului opus.
La proprietăţile acido-bazice o anumită influenţă o cere şi stabilitatea ionului complex. Cu cât
ionul central este mai puţin stabil cu atât mai slabe sunt proprietăţile de acid. Studierea
proprietăţilor acido-bazice a aquacompuşilor a creat posibilitatea de a explica şi proprietăţile
amfotere ale hidroxizilor.
Conform teoriei protolitice compuşi amofoteri sunt acei care pot ceda şi accepta protoni.
Exemplu: apa este amfoter şi disociază:
HOH ↔ H+ + OH-
Din hidroxizii cu proprietăţi mai pronunţate poate fi Ga(OH) 3, la care constantele de disociere,
atât ca acid cât şi ca bază sunt aproape egale.
H+ + H2GaO3- ↔ Ga(OH)3 ↔ (Ga(OH)2)+ + OH-
2H+ + HGaO32- ↔ GaOH2+ + 2OH-
K2 a. = 4,8∙10-11 K2 b.= 1,6∙10-11
K3 a. = 2∙10-12 K3 b,= 4∙10-12
Predominarea proprietăţilor de acid sau bază la diferiţi hidroxizi de diferite elemente e în
dependenţă de amplasarea lui în Tabelul Periodic.
Micşorarea proprietăţilor de bază şi mărirea proprietăţilor de acid ale hidroxizilor R(OH) 3 este
în dependenţă de micşorarea razei şi mărirea sarcinei şi de asemenea de mărirea numărului de
electroni pe ultimul nivel. În perioadă se micşorează raza şi creşte sarcina NaOH, Mg(OH) 2,
Al(OH)3
În grupă, odată cu mărirea razei la hidroxizi creşte proprietatea de bază,de exemplu la N, P,
As, Sb, Bi (hidroxidul de bismut manifestă proprietăţi de bază)..
Dacă acelaşi element formează câţiva hidroxizi, odată cu mărirea gradului de oxidare,
proprietăţile de bază trec în proprietăţi amfotere şi apoi în acizi.
Cr(OH)2 (Cr +2)– bază, Cr(OH)3 (Cr+3)– amfoter, H2CrO4 (Cr+6)– acid.
Dacă la aquacompuşi se acţionează cu bazele procesul decurge astfel:
[Zn(H2O)4]2+   [Zn(H2O)3OH]  [Zn(H2O)2(OH)2] 
OH  + 0

[Zn(H2O)(OH)3]-  [Zn(OH)4]2-
[Al(H2O)6]3+   [Al(H2O)3(OH)3] 
OH 
 [Al(OH)6]
OH  3-

În mediu bazic se petrece scindarea protonilor de la molecula de apă şi echilibrul se va deplasa


în direcţia formării hidroxocompuşilor.
În mediu acid echilibru de deplasează în direcţia formării aquacompuşilor.

19. Reacţiile compuşilor coordinativi care decurg cu transfer de electroni sau


reacţii redox.
Reacţiile redox se clasifică în două grupe:
1. Reacţii, unde transferul de electroni nu provoacă nici un fel de schimbări chimice.
2. Reacţii, unde se petrec schimbări chimice.
Primele se numesc procese cu schimb de electroni, dar celelalte - reacţii redox.
Se deosebesc două mecanisme de schimb de electroni:
a) Mecanism de tunel sau mecanism de complex activ exterior;
b) Mecanism de punte sau mecanism de complex activ interior.

114
I. Mecanismul de complex exterior are loc în cazul când fiecare complex păstrează învelişul
coordinativ în stare activă şi electronul pătrunde prin aşa numit efect de tunel prin ambele învelişuri,
trecînd de la un atom de metal la altul.
II. După al doilea mecanism activ-punte există un atom comun pentru ambele învelişuri
coordinative ale complexului activ şi acest atom- punte se trasează împreună cu electronul.
Să examinăm mecanismul de tunel: acest mecanism se poate aplica în cazul dacă ambele
particule ce participă la reacţie se supun reacţiilor de schimb de liganzi mai lent decât prin transfer
de electron. În multe cazuri astfel de reacţii aparţin la schimb electronic, adică ele decurg între
particule ce se pot transforma una în alta, ca rezultat de transfer de electoni.
Pentru a se petrece transfer de electroni ambele particule formează un compus de trecere sau
activ ce se caracterizează printr-o anumită energie de activitate.

compus
E activ
energie de activare

substante produsii de
reactante reactie
Fig. 24. Energia de activare.

Energia de activare este determinată de 3 factori:


- de energia electronică (respingerea dintre particulele cu aceeaşi sarcină)
- energia necesară pentru determinarea învelişurilor coordinative.
- energia necesară pentru modalitatea structurii solventului din apropierea fiecărei particule.
Pentru a caracteriza aceste schimbări se apelează la viteza unor reacţii redox ce decurg după
mecanismul – tunel şi anume la constantele de viteză care se află întru-un interval 10-4 – 10-9
De exemplu: pentru sistemele:
[Fe(Dip)3]2+ → [Fe(Dip)3]3+ K~106 (1)
4- 3-
[Fe(CN)6] → [Fe(CN)6] K~105 (2)
[Fe(NH3)6]2+ → [Fe(NH3)6]3+ K~10-5 (3)
Pentru ca electronul să treacă prin tunel fără schimb de energie se cer condiţii de deformare a
structurilor iniţiale. Legăturile Me-L sunt necesare să fie identice atît după energie cît şi după
distanţă.
Viteza reacţiei de transfer de electroni mică în sistemul (3) este provocată de distanţa prea mare
la legătura Me-L. S-a constatat că viteza reacţiei, odată cu mărirea concentraţiei cationilor duce la
formea perechilor de ioni şi în rezultat se micşorează energia de activare.
Spre exemplu:

4- 3-
CN- CN-

CN- CN- CN- CN-

Fe2+ Fe3+

CN- CN- CN- CN-

CN- CN-

115
Distanţa legăturii Me-L. Distanţa legăturii Me-L
(lungimea legăturii este mare) (lungimea legăturii este mai mică)
Compus cu spin sumar înalt Compus cu spin sumar jos

eg eg
d6 d5
t2g t2g

În cazul compusului [Fe(CN)6]4- ligandul CN- se află la o distanţă mai mare comparativ cu
compusul [Fe(CN)6]3- , fiind mai mare după dimensiuni.
Pentru ca electronul să treacă de la [Fe(CN) 6]4- la ionul [Fe(CN)6]3- nici unul din atomii Fe, C, N
nu se schimbă dimensional.
Până ce va trece electronul, distanţele Fe-CN în compusul [Fe(CN) 6]4- trebuie să se micşoreze,
iar în ionul [Fe(CN)6]3- trebuie să devină mai mari. Deaceea sistemului trebuie să i se comunice
energie. Pentru a avea loc reacţia, structura geometrică a celor doi ioni, trebuie să devină analogică.
Deci, produşii reacţiei şi ionii iniţiali trebuie să fie echivalenţi la trecerea electronului şi în aşa caz
nu va fi nevoie de energie suplimentatră.
CN- CN-

CN- CN- CN- CN-

Fe2+ -1e Fe3+

CN- CN- CN- CN-

CN- CN-

Să examinăm sistemul: [Co(NH3)6]2+ → [Co(NH3)6]3+


Pentru ca procesul [Co(NH3)6]2+  1e
[Co(NH3)6]3+ să aibă loc s-ar părea că trecerea electronului
va decurge repede, dar practica explică contrariul.
Compuşii se deosebesc după configuraţia electronică
6
d
[Co(NH3)6]2+  (t2g)4(eg)2
d 5

iar [Co(NH3)6]3+  (t2g)5


Prin urmare trebuie să se schimbe atât lungimea distanţei Me-L cât şi configuraţia. Aceasta e şi
cauza transferului încet al electronului. Altă cauză este conductivitatea mai pronunţată la CN -, decât
la NH3. S-a stabilit că sistemul [MePhen]3+ e mai bun de transfer de electoni decât [Me(NH3)6]3+.

II. Mecanismul punte


Procesul ce decurge după mecanismul cu participarea liganzilor punte şi electronul va trece
împreună cu ligandul respectiv.
Să examinăm procesul:
[Co(NH3)5Cl]2+ +[Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
Compuşii ce conţin Co(III) şi Cr(III) sunt inerţi iar Co(II) şi Cr(II) - labili.
În rezultatul îndepărtării moleculelor de apă de la ionul [Co(H 2O)6]2+ se formează compusul
punte.
+5H3O+
[Co(NH3)5X]2+ +[Cr(H2O)5]2+ [Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(H2O)6]2+ +5NH4+

116
OH2

H2O OH2
NH3 Cr
H3N Cl OH2
Co OH2
H3N NH3
NH3

Ionul Cl-, care este în calitate de ligand punte, nu trece în soluţie, dar se transferă de la Co la
Cr. Prin urmare are loc reacţia:
[Co(NH3)5Cl]2+ +[Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
În cazul când anionul punte este un sistem organic cu un sistem conjugat π (dintre metal),
viteza de transfer de electroni e cu mult mai mare, comparativ cu ionul simplu. De exemplu:

anionul oxalat anionul malic


O O H H

C C
C C
O C C O
O O
O O

După transferul de electroni prin liganzi-punte există următoarea serie efectivă de liganzi:
N3-> I- >Br- >Cl- >F-.
Au fost studiate sisteme unde procesul decurge atât după mecanismul-punte cât şi de tunel.
1e
[Co(NH3)5Cl]+  [Co(NH3)6]3+
Viteza după mecanismul punte depinde de natura ligandului iar viteza mecanismului-tunel nu
depinde de natura ligandului.
Sistemele cu transfer de electroni sunt:
Pt 2 
-2e
Pt 4 , Tl  
2e
Tl 3 , Fe 2 
1e
Fe3 , 2Fe 2  Tl 3 
2e
2Fe3  Tl 
Dacă atomul de metal formează compuşi cu diverse grade de oxidare, unde unul este labil, iar
altul inert, reacţia de schimb poate fi catalizată de cei labili (urme).
De exemplu, compuşii Pt2+ catalizează schimbul de liganzi de Cl-.
[Pt(NH3)4]2+ + *Cl- → [Pt(NH3)4*Cl]+
[Pt(NH3)4Cl2]2+ + [Pt(NH3)4*Cl]+ → [Pt(NH3)4Cl]+ + [Pt(NH3)4*ClCl]2+
H3N NH3 H3N NH3 3+

Cl Pt Cl Pt Cl

H3N NH3 H3N NH3

Conform teoriei lui Werner stabilitatea compuşilor unor metale creşte la trecerea de la săruri
simple la compuşi coordinativi:
AuCl3 → H[AuCl4], PtCl4 →K2[PtCl6]
117
La rând cu aceasta stabilitatea mai depinde şi de stările de oxidare ale metalului. Compuşii
simpli ai Fe2+ sunt mai puţin stabil decât [Fe(Dip)3]2+ spre deosebire de Fe3+ la care compuşii de
acest gen nu sunt stabili. Pentru a explica acest fenomen apelăm la potenţiale redox ale
combinaţiilor complexe.
Potenţialele sistemelor sunt redate de expresia lui Nernst:
RT [Ox]
ε  ε0  ln F  96500. C
zF [Red]
ε – potenţialul măsurat;
ε0 – potenţialul normal;
z – numărul de electroni care participă la reacţie;
[Ox] şi [Red] – concentraţia molară a formelor oxidate şi reduse.
S-a constatat că potenţialul redox al metalului depinde de natura ligandului, care se
coordinează.
De exemplu: Potenţialul redox al sistemului
1e
Fe3+  Fe2+ E0= 0,77V
3- 
1e 4- 0
[Fe(CN)6] [Fe(CN)6] E = 0,42V
3+ 
1e 2+
[Fe(Phen)3] [Fe(Phen)3] E0= 1,14V
Sau pentru compuşii cu platină:
[PtCl6]2- +2e → [PtCl4]2- + 2Cl- E0= 0,758V
[PtI6]2- +2e → [PtI4]2- + 2I- E0= 0,393V
S-au stabilit următoarele regularităţi:
- clorosistemele au potenţial redox mai mare decât iodosistemele;
- pentru aminocompuşii Pt(II), potenţialul scade odată cu micşorarea numărului de liganzi ai Cl
[PtCl4]2- + 2Cl- → [PtCl6]2- +2ē E0= 0,759V
[Pt(NH3)3Cl3] + 2Cl ↔ [Pt(NH3)Cl5] + 2ē E0= 0,695V
- - -

[Pt(NH3)4]2+ + 2Cl- ↔ [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2ē E0= 0,060V


La un compus de o anumită compoziţie înlocuirea ligandului de amină cu moleculele de altă
amină mai trainic legată de Pt duce la o scădere a potenţialului redox.
[PtEnCl2]0 + 2Cl- ↔ [PtEnCl4]0 + 2ē E0= 0,664V
0 - 0
[Pt(Gly)2] + 2Cl ↔ [Pt(Gly)2Cl2] + 2ē E0= 0,630V
[(Gly) – glicina NH2–CH2–COOH → NH2–CH2–COO-]
În rezultatul complexării se stabilizează şi liganzii.
De exemplu: nitriţii în soluţie nu sunt stabili în prezenţa hidrazinei deoarece are loc o reacţie
redox:
4HN+3O2 + 3N2-2H4 = 5N2 + 8H2O
Însă fiind în calitate de liganzi ei pot exista împreună.
De exemplu: dacă la compusul coordinativ al Co, unde în calitate de ligand este ionul NO 2- şi
adaugîndu-se hidrazina are loc reacţia:
Na3[Co(NO2)5NO2]+N2H4+2N2H4→[Co(NO2)2(N2H4)2]+ 3/2N2 + 2H2O + 3NaNO2
Atunci când reducătorul N2H4 şi oxidantul NO2- se află în sfera interioară interacţionează numai
la temperatură. De exemplu:
[Co(NO2)2(N2H4)2] → Co + 3N2 + 7H2O
Trebuie de menţionat faptul că introducerea în sfera interioară a reducătorului şi oxidantului
este destul de dificilă din cauza că oxidantul interacţionează nu numai cu reducătorul, dar şi cu
metalul, care se află în starea de oxidare inferioară, adică cu capacităţi reducătoare.
[Pt(NH2OH)4](OH)2 + 3Br2 ↔ H2[PtBr6] + 2N2 + 6 H2O
Ionii complecşi pot disocia în baza reacţiilor de oxido-reducere
K2[PtBr6] ↔ K2[PtBr4] + Br2
sau [PtI6]2- ↔ [PtI4]2- + I2

118
La disocierea [PtCl6]2- şi [PtBr6]2- concentraţia Cl2 şi Br2 obţinut în urma reacţiei redox e foarte
mică. Reducerea Pt4+ din cloruri e posibilă dacă în soluţie sunt şi alte metale. Unul din ele poate fi
Rh:
Rh
[PtCl6]2-  [PtCl4]2- + Cl2
E posibil ca catalizatorul Rh să interacţioneze cu Cl 2 şi în aşa caz, echilibrul se va deplasa spre
dreapta.
Schimbul de electroni la compuşii cu amoniacul este foarte dificil de a explica pe baza
procesului de disociere termică.
Necrasov presupune că reducerea unor astfel de compuşi decurge în două etape:
- ruperea unui ligand de la atomul central;
- transferul de electroni prin ligand după mecanismul de punte.
Mecanismul de oxidare şi reducere al unor ioni complecşi, care duce la mărirea numărului de
coordinare, are loc transfer de electroni la oxidant şi structura plan-patrată devine octaedrică.

Cl
Cl Cl
Cl Cl
K2 Pt + Cl2 K2 Pt
Cl Cl
Cl Cl
Cl
În caz când compuşii sunt foarte stabili ei nu participă la reacţii redox, îndeosebi compuşii
chelatici, ciclici şi totodată nu pot fi oxidaţi, chiar de aşa oxidant puternic ca apa regală.

20. Compuşii coordinatvi chelatici

Din această clasă aparţin compuşii chelatici, ciclici sau interni, care conţin liganzi bi- sau
polidentaţi, adică aşa liganzi, care se pot coordina cu atomul central prin mai multe legături,
formând un ciclu. Îndeosebi, în componenţa unor astfel de compuşi intră liganzi organici. De
exemplu:
- etilendiamina H2N – CH2 – CH2 – NH2

- acidul etilendiamintetraacetic
CH2COOH
H2C N
CH2COOH
CH2COOH
H2C N
CH2COOH

- dimetilglioxima
H3C C NOH

H3C C NOH
- glicolul
H2N – CH2 – COOH

Un exemplu clasic de compus chelatic este glicolatul de cupru(II)


119
O C O O C O
Cu
H2C NH2 NH2 CH2
În această combinaţie valenţele principale ale cuprului sunt satisfăcute de radicalii carboxilici,
la fel ca şi în acetatul de cupru, dar în afară de aceasta, cupru este legat prin valenţe secundare cu
azotul din grupa NH2. Cupru manifestă în acest compus număr de coordinaţie egal cu patru şi
combinaţia este un neelectrolit.
Noţiunea de compus chelatic a fost întrodusă în chimie de Ley şi Bruni. După Ley compuşii
chelatici sau interni sunt compuşii în care atomul metalic este legat de un radical oarecare atât prin
valenţe principale cât şi prin valenţe secundare.
Studiul în aceste direcţii a compuşilor chelatici cu liganzi organici îi aparţine chimiştilor
Ilinski, Cerneaev, Ciugaev, Grinberg, Ablov (din Moldova). Printre primele lucrări în această
direcţie cu privire la determinarea cantitativă a cobaltului a fost folosit reactivul
α-nitrozo-β-naftolul:
NO
OH

îi aparţine lui Ilinski.


În majoritatea cazurilor ionul metalului reacţionează cu o substanţă organică, care conţine pe
de o parte o grupă ai cărei H poate fi substituit de ionul Me respectiv, iar pe de altă parte o grupă ce
se poate combina cu ionul prin valenţa secundară.
Astfel de grupe care coordinează cu ionul Me prin valenţe principale cu substituirea H pot fi:
grupa carboxil – COOH, hidroxil enolic – OH, grupele sulfonice – SO 3H, grupa oximică – NOH, în
H R
N N
unele cazuri şi grupe amine primară H şi cea de amină secundară H.
Dintre grupele care se combină cu ionul Me prin valenţe secundare (fără substituţia H) se pot

numi: grupa amină primară [–NH2], grupa amină secundară [–N–H], grupa amină terţiară N
, grupa amină terţiară dintr-un ciclu [=N–], grupa oximică – NOH, hidroxil alcoolic – OH, grupa
carbonil [=CO], grupa tioeterică [–S–] etc.
Deci liganzii trebuie să conţină grupe de atomi ce se pot lega atât prin valenţe principale, cât şi
prin valenţe secundare.
Deoarece există liganzi cu grupe mixte şi o mare tendinţă a metalelor de tranziţie la
complexare, rezultă că numărul combinaţiilor complexe trebuie sa fie foarte mare.
Există anumiţi factori care limitează diversitatea lor.
I– regula lui Ciugaev ce determină stabilitatea stabilitatea compuşilor în conformitate cu
structura ciclurilor. Stabilitatea cea mai mare o au ciclurile penta- şi hexaatomice. Ciclurile
tetraatomice sunt de obicei mai puţin stabile, iar ciclurile triatomice sunt nestabile.
II – existenţa unei oarecare capacităţi a afinităţii Me – generator de compuşi faţă de diferite
grupe ce pot deveni grupe coordinative. Aceasta este foarte important în ce priveşte aplicaţiile
compuşilor coordinativi în chimia analitică. Vom examina un caz când nu se formează un ciclu
stabil de triatomi.
Ligandul hidrazina conţine 2 grupe – NH2 şi ar putea forma un ciclu prin 2 legături, dar ciclul
va fi triatomic:
NH2

Me

NH2
120
Acest sistem nu este stabil şi hidrazina va ocupa un singur loc coordinativ, şi ciclul nu se
formează.
De exemplu:
H2N NH2 NH2
Pt
H2N NH2 NH2
Existenţa compuşilor ciclici triatomici nu a fost dovedită. În compuşii cu aminoacizii se
formează legături cu grupa carboxilă – COOH şi amină – NH2. În funcţie de repartizarea celor 2
grupe se pot forma cicluri: cinciatomici, (în cazul α–aminoacizilor), şase atomici (β–aminoacizilor)
CH2 CH2 COOH NH2 CH2 CH2 COOH

NH2

O C O O C O
Me
H2C Me
H2C NH2
H2C NH2

Liganzii aminoacizii γ şi δ ar putea forma cicluri- şapte sau opt atomici dar nu sunt stabili.
Savantul Ciugaev a dovedit că se pot forma compuşi numai cu α- şi β- aminoacizii; cu ceilalţi
aminoacizi compuşi n-au fost obţinuţi.
Compuşii chelatici sau interni se clasifică în două grupe:
- neelectroliţi;
- compuşi ce conţin anion sau cation complex.
Compuşii chelatici neelectroliţi posedă un şir de proprietăţi preţioase din punct de vedere
analitic:
- sunt greu solubili în apă, uneori solubili în solvenţi organici, ce pot fi extraşi;
- posedă un grad redus de disociere cu punerea în libertate a atomilor de Me;
- prezintă o coloraţie intensivă comparativ cu sărurile obişnuite ale Me respectiv;
- au o capacitatea de a se volatiliza fără descompunere.
S-a constatat că nu există nici un fel de divergenţă în ce priveşte legăturile chimice dintre
ligand şi atomul metalic central din compoziţia celor două grupe de compuşi chelatici sau interni şi
nu e nici o divergenţă dacă ligandul se coordonează prin valenţe principale sau secundare.
La compuşii interni este uşor de stabilit relaţia dintre sarcina ionului central, numărul de
coordinaţie şi compoziţia compusului intern.
Dacă sarcina ionului central metalic este +2, atunci N.C.=4 şi compuşii chelatici vor conţine
două grupe legate prin valenţe principale şi 2 grupe prin valenţe secundare. De exemplu, în formă
generală (ligand bidentat):
d a

Me

c b,
legăturile Me-d şi Me-a sunt principale, Me···c şi Me···b prezintă valenţe secundare.
Dacă sarcina ionului central este +3, atunci N.C.=6 şi la coordinare vor forma trei legături prin
valenţe principale şi trei prin valenţe secundare. Formula generală (dacă liganzii sunt diferiţi (a-b,
c-d, e-f).

121
a

e b

Me

f d
c
Stereochimia compuşilor chelatici va fi:
N.C.=4 – au structură plană (compuşii Pt(II), Pd(II), Ni(II)) sau tetraedrică (Cu(II), Zn(II)).
N.C.=6 – structură octaedrică
Să examinăm câteva exemple pentru compuşii interni unde metalul are sarcina +2 şi +3.
Savantul Grinberg a sintetizat compusul – glicolatul de cupru(II).
O C O O C O
Cu
H2C NH2 NH2 CH2
un compus neelectrolit, obţinut la interacţiunea glicolului cu Cu(OH)2.
Acest compus prezintă o substanţă cristalină cu două modificaţii: cristale laminate şi acidulare,
care se deosebesc după forma cristalului, coloraţie şi solubilitatea în apă, dar proprietăţile chimice
sunt identice.
S-a sintetizat şi compusul Pt(II) cu glicocolul. Dacă la soluţia K 2[PtCl4] se adaugă glicocolul
se formează compusul [Pt(Gly)2], substanţă cristalină cu două modificaţii (lamele şi ace).
Modificaţia lamelară are structură trans, iar aciculară – cis.
O C O O C O O C O H2N CH2
Pt Pt
H2C NH2 NH2 CH2 H2C NH2 O C O
cis- trans-
Sau cu acidul etil-tioglicocolic C2H5 – S – CH2 – COOH cu platina(II) formează doi izomeri:
trans- şi cis-izomeri.
C2H5

O C O O C O O C O S CH2
Pt Pt
H2C S S CH2 H2C S O C O

C2H5 C2H5 C2H5


cis- trans-
Chimistul Grinberg a reuşit să sintetizeze compuşii Pt(II) cu 2 cicluri diferite a doi aminoacizi,
glicocolul (Gly) şi alaninei (Ala). Mai întîi s-a obţinut compusul:

Cl H2N CH2 CH3


K Pt - dicloromonoalaninaplatinat(II) de potasiu
Cl O C O
Compusul obţinut a interacţionat cu glicocolul şi s-a obţinut izomerul trans – alaglyplatină(II):
O C O H2N CH2 CH3
Pt
H2C NH2 O C O
122
Sau în formă generală: K[PtCl2An] + HGly →[PtGlyAn] + KCl + HCl;
Pentru metalele cu sarcina +3 au fost studiaţi compuşii Co(III) cu glicocolul şi alanina, obinuţi
la interacţiunea oxidului de cobalt cu o soluţie de glicină cu formarea unei soluţie roşie-vişinie, în
urma cărea se separă 2 săruri ce se deosebesc după culoare şi conţinutul apei de cristalizare:
Co(NH2 – CH2 – COO)3·2H2O şi Co(NH2 – CH2 – COO)3·H2O
vişinie roşie
Culoarea lor nu depinde de numărul de molecule de apă. Sunt ambii stabili la reagenţi chimici
(H2SO4(c), NH3, Py). E posibil formarea a doi izomeri geometrici, dar practic nu s-a dovedit.

Compuşii cu β-dicetone
Ligandul acetilacetona formează compuşi cu un şir de metale.
Dacă la suspensia Fe(OH)3 se adaugă acetilacetona se obţine cristale roşii închise a compusului
neelectrolit:

CH3
O C
Fe CH
O C
CH3
3
Astfel de compuşi au fost obţinuţi şi pentru Cr(III), Al, Co(III), lantanide.
cu formula generală:

CH3
O C
Me CH
O C
CH3
3
Ligandul β-dicetonic interacţionează cu metalul în forma enolică şi formează două legături prin
valenţa secundară cu O carbonilic [-C-O-] şi principală cu O din forma enolă (hidroxidului enolic).
Compuşii chelatici cu β-dicetonele sunt insolubili în apă şi la obţinerea compuşilor chelatici cu
β-dicetonele se formează un ciclu hexaatomic.

Compuşii chelatici cu dioximele


Un compus chelatic este compusul Ni cu reactivul lui Ciugaev – dimetilglioxima.
O H O

H3C C N N C CH3
Ni
H3C C N N C CH3

O H O

123
Astfel de compuşi au fost obţinuţi şi cu metalele Pd(II) şi Fe(II), însă compusul cu Fe(II) e
solubil în apă şi nu se foloseşte pentru precipitarea Fe(II) şi identificarea calitativă a acestuia. Altă
oximă, care formează cu Ni compus chelatic, este α-furildioximă.
O O H O O

C N N C
Ni
C N N C

O H O O
O

C C

OH NOH
Compuşii cu α-acilon-oxime, care conţin gruparea:
Reactivul α-benzoil-oximă (cupron) cu ionii Cu(II) formează un precipitat verde, practic
insolubil în apă cu compoziţia:

H H H H

C6H5 C O O C C6H5
Cu
C6H5 C N N C C6H5

OH OH
Sau reactivul α-nitrozo-fenilhidroxilamina (cupferon) care se aplică la precipitarea ionilor de
Cu(II) şi Fe(II):
NO NO
N Cu N Fe
OH OH
2 3
alb-cenusie rosu

Ionii metalelor Al, Mg, Fe, formează cu reactivul 8-oxichinolină compuşi chelatici stabili,
insolubil în apă:

N
OH Me
Pentru identificarea ionilor de Co3+ se foloseşte reactivul β-nitrozo-naftol. Ionii Co3+ se pot
coordina prin N din grupa nitrozo şi O din grupa OH:

124
O Co
N
OH

Compuşii coordinativi cu ditizonul


NH NH C6H5
S C
N N C6H5
La coordinare cu ionii metalelor Cu, Zn, Pb, are loc substituirea H din grupa – NH, iar legătura
coordinativă se formează dintre S şi Me după cum este prezentat:

C6H5 HN N N NH C6H5
Me
C6H5 N N C S S C N N C6H5

Compuşii metalelor Cu, Zn, Pb, cu ditizon sunt coloraţi, insolubili în apă şi se folosesc la
identificarea acestora.
Compuşii chelatici sau interni prezintă un deosebit interes pentru a înţelege cele mai
importante procese ce au loc în organismele vii.
Clorofila şi hemoglobina sunt pigmenţi naturali şi aparţin la compuşii interni.
În lucrările lui Fischer s-a accentuat că atomul central (Mg sau Fe) sunt legaţi prin valenţe
principale de radicalii –NH şi valenţe secundare de radicalul [=N–].
Atât clorofila cât şi hemoglobina conţin aşa numitul ciclu porfirinic, format din patru nuclee
pirolice, unite între ele în poziţia α prin intermediul unor grupe metilonice. Compuşii interni cei mai
simpli de la porfirină posedă structura:

NH N N N

Me

N HN N N

Hemorogenului i se atribuie structura:

125
HOOC COOH

CH3
H3C
N N

Fe II

N N
CH2
H3C

CH3
H2C

Clorofila se deosebeşte de hemoglobina numai prin atomul central şi radicalii care substituie H
din grupele –CH al porfirinei.
Savanţii Kunz şi Kress au descris în 1927 un complex intern al Fe cu indigoul, care are
proprietăţi foarte asemănătoare cu hemoglobina. Se poate obţine acest compus la interacţiunea
carbonilului de Fe asupra indigoului în soluţie de piridină.
Acest compus prezintă pulbere roşie-galbenă, având formula:

O O

C C
C C
N N
H
Fe
2
La fel ca şi hemoglobina această combinaţie derivă de la compuşii Fe(II). Dizolvată în piridină
ea adiţionează uşor câte o moleculă de oxigen la fiecare atom de Fe. Acest proces este însoţit de
schimbarea culorii. Molecula de oxigen adiţionată este foarte slab reţinută. Astfel în vid ea se
scindează în întregime obţinându-se din nou combinaţia iniţială. Ca şi în cazul hemoglobinei, oxidul
CO otrăveşte această combinaţie şi o lipseşte de capacitatea de a adiţiona şi de a ceda oxigenul.
Această combinaţie poate reprezenta un model relativ simplu de ferment respirator.

Proprietăţile compuşilor chelatici sau interni.

-Combinaţiile interne sunt substanţe cristaline cu o temperatură de topire înaltă, puţin solubile
în apă şi bine solubile în solvenţi organici. De exemplu:

Compusul Solubilitatea în apă,mol/l


1. Dimetilglioximatul de Ni 6·10-5
2. Dimetilglioximatul de Fe 1,2·10-5
3. Glicolatul de Cu 2,46·10-2

-Compuşii coordinativi interni sunt coloraţi intensiv şi diferă de coloraţia ionului de Me

126
.
Compusul Coloraţia
1. Glicolatul de Cu albastru-intensiv
2. Cupferon de Cu alb-cenuşiu
3. Ditizon de Cu roşie-cafenie
4. Ditizon de Zn roşie-aprins
5. Ditizon de Pb roşie
6. Al-8-oxihinolin galbenă
7. Fe(II)-α-nitrozo-β-naftol verde-aprins

Solubilitatea mică în apă şi coloraţia combinaţiilor interne fac ca aceşti compuşi să fie folosiţi
cu succes în chimia analitică la identificarea diferitor cationi.

- Stabilitatea combinaţiilor interne depinde de structura ciclică a lor. Combinaţiile ciclice pot
suferi sub acţiunea unor factori chimici ruperea ciclurilor lor.
Uşurinţa mai mare sau mai mică cu care se realizează astfel de deschidere de ciclu depinde de
stabilitatea legăturii ionului central şi ligandul.
În cazul compusului glicolatul de Cu ciclurile se deschid chiar la rece sub acţiunea soluţiilor
diluate de acizii minerali.
Cu(Gly)2 + 2HCl → CuCl2 + 2HGly
În acest caz se desface atât legătura ion - Cu cu restul carboxilic, cât şi cu grupa –NH2.
Compuşii Pt sunt mult mai stabili ca compuşii Cu.
Deosebit de stabilă este legătura Pt-NH2. Tratând chiar la cald glicolatul de Pt(II) cu acid HCl
concentrat ciclul se desface numai dintre carboxil şi Pt şi ca urmare formează 2 izomeri:

H2C H2N O C O HOOC H2C H2N Cl


Pt +2HCl Pt
O C O NH2 CH2
Cl NH2 CH2 COOH
trans- izomer

H2C H2N O C O Cl Cl
Pt +2HCl Pt
O C O NH2 CH2
HOOC H2C H2N NH2 CH2 COOH

cis- izomer
În urma acestor reacţii compuşii chelatici sau interni se transformă în compuşi complecşi
obişnuiţi în care acidul glicocol ocupă un singur loc coordinativ, fiind legat de Pt prin azot. Din
punct de vedere a proprietăţilor acido-bazice astfel de compuşi aparţin la acizi din cauza disocierii
ionilor de H+ din sfera interioară de coordinare [-COOH].
La tratarea cu alcalii după neutralizare se produce un proces de reânchidere a ciclurilor
conform ecuaţiei:

127
HOOC H2C H2N Cl
Pt +2NaOH

Cl NH2 CH2 COOH

H2C H2N O C O
Pt +2NaCl +2H2O
O C O NH2 CH2
Aceste reacţii sunt interesante, pentru că ele dovedesc necesitatea existenţei unor serii de
tranziţie de la compuşii interni la compuşii obişnuiţi complecşi.
Astfel de serii de tranziţie pot exista deoarece glicocolul poate intra în compozişţia compusului
atât ca radical NH2 – CH2 – COOH legat ciclic (cu capacitatea coordinativă 2), cât şi ca radical NH 2
– CH2 – COO- legat numai prin azot şi în sfârşit ca moleculă NH2 – CH2 – COOH coordinată tot
prin intermediul azotului.
În procesul de acţiune cu acidul HCl concentrat la fierbere intensă şi îndelungată se poate
desface şi legătura Pt – N. Acest proces se petrece foarte greu, în cazul izomerului trans, datorită
influenţei în trans a Cl- care labilizează grupele NH2.
Sub acţiunea NH3 asupra celor doi izomeri [Pt(NH2CH2COOH)2Cl2] urmate de acţiune cu
acidul HCl se formează următorii izomeri:
[Pt(NH2CH2COOH)2Cl2] + 2NH3

H3N NH3
Pt Cl2

HOOC H2C H2N NH2 CH2 COOH


cis- izomer
sau
HOOC H2C H2N NH3
Pt Cl2

H3N NH2 CH2 COOH


trans- izomer
Cei doi izomeri diferă după forma cristalelor, solubilitate şi comportamentul faţă de diferiţi
reagenţi.
În soluţiile apoase ei sunt acizi destul de tari şi pot fi titraţi cantitativ cu NaOH. Sub acţiunea
NaOH izomerul trans formează o tetraamină greu solubilă în apă conform reacţiei:

128
HOOC H2C H2N NH3
Pt Cl2 +NaOH

H3N NH2 CH2 COOH

- 0
OOC H2C H2N NH3
Pt +NaCl +2H2O
-
H3N NH2 CH2 COO
Acest compus practic nu conduce curentul electric. La dizolvare în apă are conductibilitatea
foarte redusă, şi este determinată de reacţia:
-
OOC H2C H2N NH3
Pt +2H2O
-
H3N NH2 CH2 COO

HOOC H2C H2N NH3


Pt (OH)2

H3N NH2 CH2 COOH


Grinberg şi Volştein au reuşit să obţină încă câţiva reprezentanţi ai acestui tip special de
tetraamine neelectroliţi şi să sintetizeze o modificaţie foarte interesantă cu compoziţia:
[Pt(NH2CH2COOH)4]X2; X→Cl- , NO3-, SO42-.
Aceste combinaţii posedă proprietăţi de sare şi în acelaşi timp de acid tetrabazic.
Stările de echilibru care se stabilesc în soluţiile apoase prezintă:
[Pt(HGly)4]2+ ↔ [Pt(HGly)3(Gly)]+ + H+
[Pt(HGly)3(Gly)]+ ↔ [Pt(HGly)2(Gly)2]0 + H+
[Pt(HGly)2(Gly)2] ↔ [Pt(HGly)(Gly)3]1- + H+
[Pt(HGly)(Gly)3]- ↔ [Pt(Gly)4]2- + H+
Fenomenele reversibile de deschidere a ciclurilor joacă un rol important în explicarea
proprietăţilor caracteristice pentru combinaţiile de triglicino-trialanino-cobalt, a căror stabilitate
creşte în soluţiile acide.
Chimistul Volştein a efectuat cercetări vaste în domeniul combinaţiilor complexe cu glicocolul
(Gly) şi alanina (Ala) ale Cr(III). Compuşii interni cu compoziţie Cr(Gly) 3 şi Cr(Ala)3 au fost
studiaţi încă de Ciugaev în 1910.
Volştein a constatat că la tratarea acestor combinaţii cu acizi are loc deschiderea succesivă a
ciclurilor glicocolice sau alaninice.

NH2 CH2R NH2 CH2 R COOH


Cr Cr
O C O X
Trecerea în
formează combinaţii de tipul:[Cr(Gly)2(HGly)2], [Cr(Gly)2X2], [Cr(HGly)3X3];

129
S-au obţinut, de asemenea, numeroase alte combinaţii de tipul: [Cr(HGly) 6]X3,
[Cr(HGly)5 X]X2, [Cr(HGly)4X2]X, [Cr(Gly)2(HGly)2]X3.
Toate aceste combinaţii, care conţin în compoziţia lor de la una până la şase molecule HGly
coordinate la Cr au numeroase proprietăţi comune. Ele sunt extrem de uşor solubile în apă şi
insolubile în solvenţii organici, au proprietăţi acide mai mult sau mai puţin pronunţate, iar în stare
solidă nu au structură cristalină. În soluţiile lor apoase concentrate prezintă proprietăţi caracteristice
combinaţiilor macromoleculare şi au o viscozitate mare.

21. Compuşii coordinativi din clasa poliacizilor şi sărurilor lor

(izo- şi heteropoliacizii).

Poliacizii sunt acizii minerali unde în compoziţia anionilor se conţin câteva molecule de oxid.
Ei fac parte din compuşii polinucleari, unde liganzii se leagă în acelaşi timp cu câţiva atomi centrali.
Deosebim izopoliacizii – ce conţin oxizi de acelaşi fel şi heteropoliacizi, unde în compoziţia
anionului intră oxizi diferiţi. Formarea izopoliacizilor este caracteristică pentru acizii Cr, Mo, V, Si,
W, Ti, Nb.
De exemplu:
H2Cr2O7 -H2[CrO4(CrO3)3] sau [H2[CrO4(CrO3)2]] – acidul tricromic
H2W4O7 - H2[WO4(WO3)3]
Izopoliacizii sunt acizi mai tari ca cei iniţiali.
De exemplu: acidul cromic H2CrO4 are constantele de disociere:
H2CrO4 ↔ H+ + HCrO4 K1= 2.10-1
- + 2-
HCrO4 ↔ H + CrO4 K2= 9.10-7
iar acidul dicromic are K2= 2.10-2 (e mai tare).
Formarea heteropoliacizilor este caracteristică pentru acizii P, Si, B, As cu oxizii de W, Mo, V.
Acidul fosforomolibdenic H3PO4·12MoO3·nH2O – H7[P(Mo2O7)6]·nH2O
H7[PO6(MoO3)12].
Acidul fosforovolframic H3PO4·12WO3·nH2O
Acidul silicomolibdenic SiO2·12MoO3·nH2- H8[Si(Mo2O7)12];
Acidul borovolframic B2O3·24MoO3·nH2O- H9[B(Mo2O7)6];

Formule de acizi iniţiali şi heteropoliacizi. Tabelul 7.

Atomul Valenţa Formule de Formule de săruri ai


central acizi iniţiali heteroacizilor
Mn, Ni 2 H10(EO6) (NH4)3H7[Mn(MoO4)6]·3H2O
Al, Cr, Co, B 3 H9(EO6) K9[Co(MoO4)6]·nH2O
Hg9[B(W2O7)6]·12,5H2O
Si, Sn 4 H8(EO6) K4H4[Si(W2O7)6]·7H2O
P, As, Sb 5 H7(EO6) Ag7[Sb(Mo2O7)6]·15H2O
(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]
Te, S 6 H6(TeO6) (NH4)3H3[Te(Mo2O7)6]
I, Mn 7 H5IO6 Na3[I(WO4)6]·8H2O

Întrebarea despre structura poliacizilor a atras atenţia multor chimişti din diferite ţări. Merită
atenţie teoria lui Miolati, care admite că capacitatea heteropoliacizilor este caracteristica unui număr
însemnat de polibazici slabi.
Rolul de generator de complex îl joacă derivaţii: I(VII), Mn(VII); S, Se, Te(VI); P, As(V); Si,
Ti, Zr, Ce, Th, Sn(IV); B, Al, Fe, Cr, Mn, Co, Rh(III); Ni, Mn, Be, Cu(II), iar moleculele de oxizi
adiţionaţi sunt: MoO3, WO3, V2O5, CrO3.
130
Obţinerea poliacizilor
Poliacizii se obţin prin reacţia în soluţiile apoase între compuşii respectivi. Cel mai des se obţin
prin dizolvarea oxizilor respectivi în soluţiile cromaţilor, wolframaţilor, vanadaţilor alcalini sau prin
adăugarea treptată de acid mineral la soluţia sărurilor simple ale acizilor respectivi.
S-a constatat că la titrarea cu NaOH se consumă 26 mol/echivalenţi de NaOH ce corespunde
transformării:
H3PO4·12MoO3 + 26NaOH → Na2HPO4 + 12Na2MoO4
Deci, în compoziţia heteropoliacizilor în marea majoritate a cazurilor, numărul de mol de oxizi
ce se pot adiţiona la acidul iniţial nu depăşeşte 12.
Conform metodei lui Miolati heteropoliacizii pot fi consideraţi ca fiind derivaţi cu formula
superioară ale acizilor oxigenaţi, de tipul H12-n[XnO6].
(n – valenţa atomului central al acidului oxigenat unde atomii de oxigen sunt substituiţi cu
radicalii acizi – MoO42-, WO42-, Mo2O72-, V2O62-.
De exemplu: pentru:
I (VII) H5IO6, K5[I(MoO4)6]
Te (VI) H6TeO6, K6[Te(MoO4)6]
P (V) H7PO6, K7[P(Mo2O7)6]
Si (IV) H6SiO6, K8[Si(Mo2O7)6]
În stare liberă s-a obţinut H5IO6, H6TeO6.
În componenţa heteropoliacizilor intră 12 molecule de tipul MoO 3 (sau radicali Mo2O72-) şi
combinaţii ce conţin 6MoO3 . În ambele cazuri toţi atomii de oxigen din anionul iniţial  XO 6 
12  n

sunt substituiţi cu radicali acizi.


Heteropoliacizii în care anionul complex prezintă bazicitate maximă posibilă se numeşte
conform acestei teorii combinaţii limită, iar dacă în ionul [XO6]2- toţi atomii de oxigen sunt
substituiţi de radicali acizi atunci heteropoliacidul se consideră saturare limită. Aplicând modelul
octaedric la aceste combinaţii se admite că fiecare radical acid coordinat ocupă un vârf al
octaedrului, iar în centru se află atomul central al ionului iniţial.[XO6]2-.
Na3PO4 + WO3 + 2H2O → Na3H4[PO6(WO3)]
Anionii heteropoliacizilor şi heteropolisărurilor sunt foarte sensibile faţă de alcalini. Unii pot
fi distruşi şi sub influenţa apei, deaceea pentru ai separa din soluţie este nevoie să se lucreze cu unii
din componenţii în exces sau în prezenţa unui acid.

Proprietăţile fizice şi chimice


Proprietăţile acestei clase de compuşi sunt determinate de masele molare şi de bazicitatea
ridicată a acestor acizi.
1. Una din proprietăţi este capacitatea lor de a se cristaliza, formând cristale bogate cu apă de
cristalizare:
H 7  P Mo 2 O 7  6   28H 2 O
sau H3PO4·12MoO3·30H2O;
2

H2SiO4·12WO3·30H2O;
H3BO3·12WO3·30H2O;
2. Heteropoliacizii şi multe săruri sunt bine solubile în apă. Această propietate deosebeşte
heteropoliacizii de acizii de tipul WO3, MoO3, V2O5, care intră în compoziţia lor.

3. Numeroşi heteropoliacizi se pot dizolva în cantităţi mici de apă şi formează lichide vâscoase
cu greutate specifică mare (3,4 – 12,8 g/cm3).

4. Sărurile metalelor alcaline, alcalino-pământoase şi metale grele sunt relativ uşor solubile în
apă. Solubilitate mică au sărurile de Cs, de NH4+, Ag+, [Hg2]2+.

5. Heteropoliacizii au proprietatea de a precipita proteinele şi unele baze organice ce conţin N,


de exemplu guanidina.
131
Structura heteropiliacizilor

Se socotea că bazicitatea heteropoliacizilor trebuie să fie egală cu bazicitatea acizilor iniţiali.


Savantul Miolati s-a folosit de metoda determinării conductibilităţii electrice şi de titrare
electrică cu NaOH a heteropoliacizilor.
Pentru a confirma această teorie era necesar să se determine bazicitatea acidului iniţial. Dar
datele obţinute de la titrarea heteropoliacizilor n-a confirmat aceasta. Din curbele de titrare reese că
aceşti acizi sunt hexabazici şi nu heptabazici.
Complicitatea acestor procese se datoreşte în primul rând că heteropoliacidul şi sărurile lui,
nefiind prea stabile disociază în mod diferit, după schema:
H7[P(Mo2O7)6] ↔ 7H+ + [Po(Mo2O7)6]7-
sau sunt supuşi şi unor scindări hidrolitice de tipul:
H7[P(Mo2O7)6] + H2O ↔ H7[PO(Mo2O7)5] + H2MoO4
S-au efectuat unele încercări de a se explica aceste întrebări prin prepararea unor săruri unde să
se modifice bazicitatea maximă a heteropoliacizilor. Au fost separate astfel de săruri:
K8[Si(W2O7)6]·14H2O şi sărurile de Ag+ şi [Hg2]2+.
Conductibilitatea electrică moleculară a sărurilor este în concordanţă cu concentraţiile acestei
teorii.
Dar pentru combinaţiile de tipul limită trebuie să existe şi diferiţi heteropoliacizi unde fie nu
toţi atomii de oxigen sunt substituiţi cu radical acid, fie atomii de O sunt substituiţi cu radical acid
diferit.
Astfel la H7[PO6] poate deriva nu numai acizii limită saturaţi de tipul H7[P(Mo2O7)6] sau
H7[P(W2O7)6] ci şi combinaţiile de tipul H7[PO(Mo2O7)5];
H7[PO2(Mo2O7)4]; H7[PO3(Mo2O7)3] precum şi combinaţiile de tipul
H7[P(Mo2O7)3 (V2O6)2], H7[P(Mo2O7)4 (V2O6)2], H7[PO(Mo2O7)4 V2O6].
Problema structurii heteropoliacizilor nu poate fi încă considerată ca fiind rezolvată, nu existau
date experimentale care ar fi permis să se confirme că într-adevăr grupele coordinative sunt de tipul
W2O72- şi Mo2O72-.

22. Compuşii carbonili metalici.

Carbonilii sunt combinaţiile complexe ale metalelor de tranziţie, care conţin în calitate de
ligand oxidul de carbon(II) [CO]. Mai jos se redau formulele unor compuşi carbonili:
Ni(CO)4 V(CO)6, Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8
Pt (CO)4, Cr(CO)6, Tc2(CO)10, Fe3(CO)12 Co4(CO)12
Mo(CO)6, Re2(CO)10, Ru(CO)5 Co6(CO)16
W(CO)6, Ru3(CO)12 Rh2(CO)8
Os(CO)5 Co6(CO)16
Os3(CO)12 Ir2(CO)8
Ir4(CO)12
Au fost sintetizaţi carbonili mononucleari şi heteronucleari [(CO)5Mn2Fe(CO)4)] în sfera de
coordinare ca ligand este CO.
Aceşti compuşi sunt uşor solubili în solvenţi nepolari şi insolubili în apă, uşor volatili şi mulţi
din ei se sublimează, au proprietăţi paramagnetice (cu excepţia compusului V(CO)6, care manifestă
proprietăţi diamagnetice. Toţi compuşii sunt substanţe destul de active din punct de vedere chimic.
Atomul metalic din componenţa lor se află în stare de oxidare zero. Aceasta explică
comportarea lor în soluţiile de acizi. Spre exemplu la interacţiunea cu acidul H 2SO4 se degajă
hidrogen ca şi în cazul metalului liber.
Fe(CO)5 + H2SO4 = FeSO4 + H2 + 5CO

132
Prin metoda difracţiei cu razele X s-a dovedit ca moleculele de CO se coordinează de metal
prin intermediul atomului de carbon.
Prin donarea unei perechi de electroni neparticipanţi de la carbon se formează o legătură sigma
σ, iar CO poate forma ca şi ionul CN - şi o legătură pi – π prin donarea inversă de electroni, dintr-un
orbital d al metalului într-un orbital de antilegătură al grupei CO:


Me 
 :C  O
Ligandul CO este un bun acceptor şi formează legături π şi în aşa fel stabilizează starea de
oxidare zero a metalului tranziţional. Deci legătura π întăreşte legătura Me-L, iar prin deplasarea
densităţii electonice de la metal la ligand duce la o micşorare a sarcinii negative acumulate la Me la
formarea legăturii σ ce duce la o stabilitate a compusului complex.

Structura spaţială a unor carbonili


Carbonilii mononucleari

- Carbonilii V, Cr, Mo şi W cu formula Me(CO)6 au o structură octaedrică:

CO

CO Cr CO

CO CO CO

- carbonilii Ni, Pt(II) cu formula Me(CO)4 au o structură tetraedrică. De exemplu Ni(CO)4:

O L

CO C
Ni
OC Ni CO O C Ni C O
L
L L
CO C

O
Carbonilul Ni(CO)4 – este un lichid volatil, molecula are configuraţie tetraedrică cu lungimea
legăturii Ni – C 1,82Å, iar C – O 1,16Å. Valorile indică că legătura Ni –C se apropie de legătura
dublă (Ni=C), iar legătura C –O ~de legătura triplă (C≡O).
[Ni=C=O sau Ni - C≡O]
La formarea legăturilor σ şi π nichelul foloseşte orbitali 3d, 4s şi 4p liberi sau ocupaţi cu
electroni.
Ni[Ar] 3d84s24p0 – atomul liber.
În compusul Ni(CO)4 → 3d104s04p0, la formarea legăturii σ cu orbitali liberi
4s 4p , cu hibridizarea sp3 - structura tetraedrică, iar la formarea legăturii π vor
participa cuplurile de electroni din orbitalii 3d deplasaţi spre ligandul CO cu orbitalii de antilegătură
liberi.
Din cele calculate reiese că Ni are sarcină -0,72 sau +0,37.

133
- Carbonilii metalelor Fe, Ru, Os cu formula generală Me(CO)5 au structură piramidală-
trigonală, de exemplu compusul Fe(CO)5 – este un lichid, cu structură de bipiramidă trigonală, cu
lungimea legăturii Fe – C 1,84Å.
CO
CO
CO
OC Fe CO OC Fe
OC
CO CO
CO
Compuşii polinucleari (izopolinucleari)
În carbonilii polinucleari, atomii metalelor sunt uniţi prin legături covalente, formând în unele
cazuri cicluri sau clasteri. Moleculele CO sunt legate ca grupe terminale sau formează „punţi” între
doi sau trei atomi de metal, structurile cărora sunt variate.
De exemplu: carbonilul Mn2(CO)5 are structura octaedrică, unde fiecare atom de Mn este
înconjurat aproximativ octaedric de 5 grupe CO şi un al doilea atom de Mn. Cele două octaedre
astfel formate au axă comună dar sunt rotite cu circa 45º în jurul acestei axe.

CO
OC CO
Mn
OC CO

OC CO
Mn
OC CO
CO
Pentru compusul Co2(CO)8 structura este următoarea: cei doi atomi de Co sunt uniţi prin două
punţi CO, dar se admite că există şi o legătură Me – Me formată prin întrepătrunderea orbitalilor
Co. În soluţie a fost pus în evidenţă un echilibru între aceste forme (structura existentă în stare
solidă) şi alta unde nu există punţi CO.
OC CO CO
OC Co CO Co CO (CO)4Co - Co(CO)4

OC CO

CO
(CO)3Co Co (CO)3 (CO)4Co - Co(CO)4

CO

Pentru compusul Os3(CO)12 cei 3 atomi de Os se leagă între ei, iar liganzii CO formează câte 4
legături cu cei trei atomi de Me:

134
OC CO
CO Os
OC CO
Os CO CO
OC
Os CO
OC
OC CO
Pentru compusul Rh6(CO)16 structura este astfel redată: cei 6 atomi de rodiu sunt uniţi între ei
prin legături Me – Me sub formă de octaedru, iar liganzii CO se coordonează de metal Rh.

CO CO
Rh
CO CO
OC CO
OC Rh Rh
CO
OC CO
Rh Rh CO

OC Rh
CO
OC CO

Au fost sintetizaţi şi compuşi poliheteronucleari.


De exemplu [Mn – Fe - Mn](CO)14 are următoarea structură:

CO CO

OC CO OC CO OC CO
Mn Fe Mn
OC CO OC CO OC CO

Cei 3 atomi de metal se unesc între ei formând compus heteronucleari, iar liganzii CO se leagă
nemijlocit de atomi de metal cu legătura Me – CO.

Obţinerea unor carbonili metalici

- Compusul Ni(CO)4 a fost obţinut în 1891 de către savantul Mond la interacţiunea pulberii de
Ni şi Co la presiuni ordinare şi temperatură 50-100ºC:
Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4.
Este un lichid volatil (p.t. 45ºC), puţin solubil în apă, bine solubil în solvenţi organici, extrem
de toxic şi autoinflamabil în aer. Reacţia de formare este reversibilă, prin încălzire Ni(CO) 4 se
descompune şi la t=200ºC echilibru este complet deplasat spre stânga. Compusul se aplică la
obţinerea metalului nichel de o puritate înaltă.
- Compusul Fe(CO)5 se obţine din CO şi Fe.
Fe + 5CO ↔ Fe(CO)5 (CO la presiuni mari)
- Majoritatea metodelor de sinteză decurg mai dificil, deaceea la sinteză se implică reducerea
unor combinaţii ale metalelor respective în prezenţa CO la presiune. Reducerea se efectuează cu
hidrogenul, cu metale alcaline sau chiar cu CO. De exemplu:
2Co(CH3COO)2 + 8CO + 2H2 → Co2(CO)8 + 4CH3COOH
135
VCl3 + 4Na + 6CO → Na[V(CO)6] + 3NaCl
Na+1[V(CO)6] + HCl → V0(CO)6 + NaCl + 1/2H20
Re2O7 + 7CO + 10CO → Re2(CO)10 + 7CO2
Compusul Fe2(CO)9 se obţine pe cale fotochimică. Enneacarbonilul de fier se formează din
Fe(CO)5 sub acţiunea luminii:
2Fe(CO)5 h
Fe2(CO)9 + CO
cu structura:
OC CO CO
OC Fe CO Fe CO
OC CO CO
Unde trei liganzi CO în calitate de liganzi punte leagă cei doi atomi de Fe, iar câte trei liganzi
CO terminali se coordonează nemijlocit de atomii de fier.

Obţinerea unor derivaţi ai carbonililor


- Compuşii anionici, unde Me se află în starea de oxidare negativă, se obţin prin:
a) Reducere cu Me alcaline:
Mn2(CO)10 + Li → 2Li[Mn(CO)5]
b) Prin tratarea carbonililor cu baze. O parte din CO se oxidează până la CO 2, care formează
carbonaţi, iar Me se reduce până la starea de oxidare -1 sau -2.
Fe(CO)5 + 4NaOH →Na2[Fe(CO)4] + Na2CO3 + 2H2O
3Fe(CO)5 + 6NH3 + H2O → [Fe(NH3)6][HFe(CO)4]2 +6CO + CO2
- Hidrurile carbonililor metalici se obţin prin:
a) Reacţiile de protonare a compuşilor anionici:
[Re(CO)5]- + H+ → HRe(CO)5
[Co(CO)4]- + H+ → HCo(CO)4
b) Se pot obţine direct din Me, H şi CO prin încălzire şi la presiune:
Co +1/2H2 + 4CO → HCo(CO)4
OsO4 + 5H2 + 4CO → H2Os(CO)4 + 4H2O.
În toţi compuşii sintetizaţi se conţin legături Me – H, cum a fost dovedit prin spectroscopie,
rezonanţă nucleară şi în infraroşu.

- Halogenurile carbonililor metalici se obţin prin:


a) Interacţiunea halogenurilor metalice cu CO:
2RuCl3 + 3CO → [Ru(CO)3Cl2]2 + Cl2
b) Prin acţiunea cu Br:
Mn2(CO)10 + Br2 → 2Mn(CO)5Br → [Mn(CO)5Br]2 + CO
Halogenurile cu compuşi anionici ai carbonililor metalici se combină uşor. Această reacţie
reprezintă o cale de sinteză raţională a carbonililor heteronucleari:
Na[Co(CO)4] + Mn(CO)5Br → (CO)5Mn-Co(CO)4 + NaBr
Zn[Co(CO)4]2 + [Rh(CO)3Cl]2 → Co2Rh2(CO)12 + ZnCl2

- Se cunosc diverse combinaţii complexe derivând de la carbonilii în care una sau mai multe
grupe CO sunt substituite prin aşa liganzi ca fosfine, arsine, nitrili, hidrocarburi aromatice, etc.
Prin urmare, au fost sintetizaţi un număr mare de carbonili ai metalelor tranziţionale cu
excepţia metalelor zirconiu şi hafniu (Zr, Hf).
Sunt variabili după proprietăţi şi structură. [Cr(CO) 6, HMn(CO)5, Fe2(CO)9] şi folosiţi ca
catalizatori în diverse procese tehnologice şi pentru obţinerea metalelor pure. În compoziţia
compuşilor liganzii CO îndeplinesc funcţia de grupe terminale unite de Me sau ligand punte care

136
CO
Me Me
coordonează între ei atomii de metal: Me – CO; Me – CO – Me, Me . Atomii
metalului de tranziţie care dispune de 9 orbitali (5-d, 1-s şi 3-p) se pot întrepătrunde cu orbitalii
ligandului cum prin legături σ aşa şi prin legături π (care se întrepătrund cu orbitalii d şi orbitalii p
ai ligandului.

23. Compuşi complecşi cu π-liganzi, π-compuşi.

Metalele tranziţionale interacţionează cu liganzi, molecule neutre: NO, CO, N2, O2, R3P, R3As,
olefine (C2H4), acetilene (C2H2), arene (C6H6), etc. În aşa compuşi Me se află în stare de oxidare
mică sau nulă, câteodată şi negativ, unde liganzii stabilizează starea de oxidare minimă, deoarece
ligandul de rând cu perechea de electroni – donori metalului, are de asemenea şi orbitali liberi ce
pot primi electroni de pe orbitalii cu electroni de la metal şi se formează legătura π care întăreşte
legătura – σ. Prin urmare densitatea electronică a metalului mare din contul deplasării cuplului de
electroni de la ligand se delocalizează spre ligand.
π-liganzii se clasifică în două grupe:
I. Ligandul de tip – acceptori π, formează legături nu numai σ, dar şi π. De exemplu liganzii
NO, CO, R2S, R3P, AsHal3, PHal3, SbHal3 ce au orbitali d liberi. La acceptarea electronilor de la Me
e frecventă interacţiunea dativă. După capacitatea de π-acceptor liganzii se clasifică:
NO>CO>PF3>PCl3>AsCl3>SbCl3>PR3>AsR3>SbR3>R2S.
II. De tip π-liganzi: ciclopentadien (C5H5), olefinele (C2H4), acetilene (C2H2) şi derivaţii ei
(C2H2), arene (C6H6).
Compuşii cu astfel de liganzi se numesc π- compuşi.
În π- compuşi se evidenţiază legătura Me-C. Astfel de compuşi au fost sintetizaţi încă în 1827,
când farmacistul Zeise a obţinut o substanţă cristalină cu compoziţia K[Pt(C2H4)Cl3] – numită sarea
lui Zeis cu structura:
CH2
Cl
CH2
Pt

Cl Cl
Mai târziu a fost obţinut şi compusul ferocenul cu legătura Fe – C şi cu alte metale d.

Fe

Pentru stabilirea structurii ferocenului Fisher şi Uilchison în 1979 au primit premiul


Nobel.
Au fost obţinuţi astfel de compuşi şi pentru alte metale – d: [Cr(C2H5)2], [Ni(C2H5)2],
[Cr(C2H5)2].

137
La π- compuşi aparţin şi compuşii cu liganzii de hidrocarburi olefine (C 2H4), acetilene (C2H2),
olifine conjugate (butadiena) etc; de exemplu K[Pt(C 2H4)Cl3], [Rh(C2H4)2Cl2]2, [Pd(C2H4)Cl2]3. Însă
în astfel de compuşi legătura se formează la interacţiunea electronilor π a moleculei nesaturate cu
orbitalii hibrizi ai Me.
Legăturile se efectuează:
1. Legături donor-acceptore – ce se formează la suprapunerea electronilor π a moleculei
olefinelor şi acceptor σ- orbitali ai Me.
2. Legături dative – se formează la atracţia electronilor de la orbitalii Me ocupaţi cu electroni –
d pe orbitalii de antilegătură a orbitalilor atomului C:

C + C - -
- ++ Me Me
- + - -
C + C

σ π
interacţiunea donor-acceptor

În aşa fel ligandul de felul C2H4 poate fi donor al π- perechi electroni şi acceptor a perechilor
de electroni ai Me pe orbitalii π – antilegătură.
În calitate de produşi intermediari în reacţia de hidratare a C 2H2 se formează compusul
Cr Cr

{[Cr(NH3)4]2C2H2}Cl4, unde se conţine fragmentul HC CH , şi fiecare atom de Cr formează


legături cu fiecare atom de C.
De exemplu:

Se admite că în acest complex (1) are loc o donare de electroni din orbitalul π ai legăturii către
un orbital neocupat de Me cu formarea unei legături de tip σ şi o donare inversă de electroni dintr-
un orbital de Me către orbitalul de antilegătură π ai hidrocarburii nesaturate ducând la o legătură de
tip π.

Obţinerea compuşilor coordinativi cu hidrocarburi nesaturate

1) Compuşii hidrocarburilor nesaturate se obţin prin tratarea acestora cu un compus al Me sau


cu o halogenură.
De exemplu: ciclooctadiena-1,5 + RhCl3 →

138
Cl
RhCl 3 Rh Rh
Cl
Ni
(ac
(C ac)
2H 3
5)
3H Ni

Fe(CO)5

butadiena 1-3
Fe

OC CO
CO

S-a dovedit că în compusul – sarea lui Zeise K[Pt(C2H4)Cl3] molecula de etilenă este aşezată
perpendicular pe planul format de atomii Pt şi Cl. Structurii asemănătoare au fost dovedit şi la alţi
compuşi; de exemplu: ciclooctadiena-1,5 cu Rh. Această geometrie, după cum s-a stabilit, legăturile
C=C indică participarea electronilor π ai dublei legături la formarea legăturii cu Me.
K[PtCl3(C2H4)] [PtCl2(C2H4)]2
CH2 CH2
Cl
Cl Cl
CH2 CH2
Pt Pt Pt
H2C
Cl Cl Cl
Cl
CH2
2) Compuşii cu hidrocarburi ciclice şi ioni aromatici.
În reacţia dintre ciclobutandionil – brom – magneziu (derivat organic al magneziului) şi clorura
de fier(II) se formează un derivat organic al Fe → (C5H5)2Fe
H H
2C2H5MgBr
H H + FeCl2 (C5H5)2Fe + 2MgBrCl
diciclopentadienilfier(II) (f ierocenul)
H H
Ferocenul formează cristale de culoare galbene-portocalie şi are o stabilitate neobişnuită. Se
topeşte la 173ºC, fierbe la 249ºC şi poate fi încălzit fără descompunere până la 470ºC. Acest
compus rezistă la acţiunea bazelor şi acizilor diluaţi, este solubil în solvenţi organici şi are
proprietăţi identice cu hidrocarburile aromatice în care legăturile dintre Fe şi rest organic nu se
distruge.
În baza proprietăţilor chimice şi fizice a fost propusă pentru ferocen o structură confirmată apoi
cu raze X în care Fe se găseşte între două cicluri de cinci atomi de C (structura „Sandwich”). (fig. 2)
3) Dibenzen – cromul – conţine atomul Me legat de 2 cicluri benzenice. (fig. 3)
A fost obţinut prin reducerea CrCl3 cu Al în prezenţă de benzen şi AlCl3 urmată de o nouă
reducere cu ionii de ditionil a produsului de reacţie.
3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3[Cr(C6H6)2]+ [AlCl4]-
2[(C6H6)2Cr]+ + S2O42- + 4HO- → 2[(C6H6)2Cr] + 2SO32- + 2H2O
139
Ferocenul şi dibenzen-cromul sunt reprezentaţii unei clase de complecşi ai metalelor
tranziţionale în care liganzii sunt benzenul şi derivaţii săi sau ionii aromatici care conţin 6ē π-
delocalizaţi pe întreg ciclul:

Ion de ciclopentadienil benzen


Metoda cea mai simplă şi generală pentru obţinerea compuşilor de tipul ferocenului este reacţia
unei sări a metalului respectiv (halogenură) cu ciclopentadienul – sodiu, un compus ionic cu
structură: C5H5Na → Ru(C5H5)2, Os(C5H5)2.
2C5H5Na + MeHaln → (C5H5)2MeHaln-2 + 2NaHal
De asemenea, prin reacţia dintre ciclopentadionil – sodiu şi carbonilii metalici a fost obţinut un
număr mare de compuşi care conţin liganzi CO (carbonil).
(C5H5)2Ti(CO)2, (C5H5)2Mn(CO)3, (C5H5)2Pt(CO)2.
Se cunosc, de asemenea, mulţi complecşi de tipul dibenzen – cromul şi mulţi compuşi,
conţinând alături de C6H6 şi CO sau alţi liganzi.
Cr(CO)6 + C6H6 → [(C6H6) Cr(CO)3] + 3CO
C6H6 + Mn(CO)5Cl → [C6H6 Mn(CO)3Cl] + 2CO

Compuşii care coordinează molecule de azot


Începând cu anii 60 ai sec XX savanţii ruşi Volipin şi Chur au studiat fixarea azotului de
compuşii unor metale tranziţionale. Aşa compuşii cu N2 molecular conţin fragmente liniare
Me−N≡N sau Me−N≡N−Me. [Ru(NH)5N2]Hal2; [Os(NH)5N2]Cl2; [Os(NH)4 (N2)2]Cl2.
Azotul în aceste structuri se manifestă ca liganzii π-acceptori. Unii compuşi ai Ti uşor fixează
N2 molecular cu o compoziţie variabilă {[(C5H5)2Ti)]2N2}. Se propune o aşa structură.

N
Ti Ti
N

Molecula de azot N2 acţionează analog etilenei şi molecula liniară a N 2 se repartizează


perpendicular planului celorlalte legături ale titanului.

Compuşii care coordinează molecula de oxigem


Unii compuşi activează moleculele de H2, H2O, CO, O2. Un interes deosebit prezintă activarea
biochimică a O2 şi unirea lui la complex.
Compuşii capabili de a uni oxigen molecular şi al transmite înapoi se numesc compuşi
transportabili (transmiţător) de oxigen (portativ).
Pe cale naturală – ghemul ce transportă O2 conţine Fe sau hemocianina pentru Cu.
În ultimii ani au fost sintetizaţi compuşi – transportabili de O 2 pe baza Co, Ir, unde aceste
metale se află în stare de oxidare minimă.
Compusul galben [IrCOCl{P(C6H5)3}2] ce conţine Ir(I) uneşte O 2 cu formarea unor compus
portocaliu [IrCOClO2{P(C6H5)3}2] cu structură de piramidă trigonală.

140
P(C6H5)3
CO
O
Ir
O Cl
P(C6H5)3
De asemenea metalul Pt legată cu fosfina uneşte O2, care se activează şi devine un bun oxidant.
[{P(C6H5)3}Pt(O)2] + 2NO2 → [Pt(NO3)2{P(C6H5)3}2]
Compuşii metalelor Ni sau Pd în stare de oxidare nulă pot fi transportabili de O2.

24. Importanţa compuşilor coordinativi.

Compuşii coordinativi joacă un rol important în diferite domenii ale ştiinţei şi practicii. Aceşti
compuşi se aplică, mai ales, în chimia analitică la identificarea calitativă şi determinarea cantitativă.
Sunt folosiţi, de asemenea, la separarea diferitor elemente. În calitate de liganzi se folosesc atât
substanţele anorganice, cît şi organice. Unii compuşi în calitate de coloranţi se aplică la
determinarea colorimetrică a metalelor, alţii sunt greu solubili în apă şi se folosesc la sedimentarea
şi separarea diferitor elemente.
De exemplu, amoniacul formează cu multe metale compuşi amoniacaţi, unul dintre ei
[Cu(NH3)4]2+ are o culoare albastră-violetă şi se foloseşte la identificarea ionilor Cu2+.
Pot fi menţionaţi şi alţi compuşi: pentru ionii-
Fe2+−K3[Fe(CN)6], Fe3+−K4[Fe(CN)6], K+−Na3[Co(NO2)6], Zn2+−(NH4)2[Hg(CNS)4], NH4+
−K2[HgI4].
O largă utilizare în ultimii ani au căpătat compuşii intracomplecşi sau chelaţi cu liganzi
organici. Aşa liganzi, au câţiva atomi capabili de a forma mai multe legături cu atomul central,
formând sisteme ciclice ce se caracterizează printr-o stabilitate deosebit de mare. Stabilitatea
acestor compuşi se datoreşte unei delocalizări a electronilor pe ciclul chelatic, la care contribuie şi
atomul metalului. Compusul de tip chelatic cu liganzi, conţinând atomul de N sau O, sunt de
asemenea, în multe cazuri deosebit de stabili. Drept exemplu poate servi reacţia de recunoaştere a
ionului Ni2+ cu dimetilglioximă:
OH O H O

H3C C N H3C C N N C CH3


NiCl2 + 2 Ni +2H+
H3C C N H3C C N N C CH3

OH O H O
dimetilglioximat de nichel
Ionii multor metale formează compuşi chelatici cu acidul etilendiamintetraacetic şi alţi acizi
aminopolicarboxilici, numiţi complexoni. Aşa compuşi au o stabilitate deosebit de mare şi se
folosesc pentru determinarea lor. Proprietatea Ca şi Mg de a forma astfel de complecşi este folosită
la îndepărtarea acestor ioni din apele dure. Sarea de sodiu a acidului etilendiamintetraacetic, numită
Trilon-B,
NaOOC-H2C CH2-COONa
N CH2 CH2 N
HOOC-H2C CH2-COOH

141
este un reactiv folosit curent în chimia analitică pentru titrarea complexometrică. Complexonii
se mai folosesc şi în medicină pentru eliminarea din organism a metalelor grele.
Compuşii complecşi îşi găsesc o întrebuinţare largă în calitate de catalizatori la sinteza
substanţelor organice. Prezenţa lor înlesneşte decurgerea reacţiei chimice. De exemplu, carbonilul
de nichel [Ni(CO)4] catalizează formarea acidului acrilic din acetilenă, oxid de carbon (II) şi apă.
Reacţiile decurg astfel:
HC≡CH + CO + H2O [ Ni ( CO ) ]
4
 H2C=CHCOOH (acid acrilic)
H3C−CH=CH2 + 3CO + 2H2O [ Fe ( CO ) ]
5
 H3C−CH2−CH2−CH2OH + 2CO2
În metalurgie se aplică pe larg şi compuşii coordinativi, mai cu seamă la aşa procese, cum sunt
galvanoplastica, obţinerea diferitor metale şi în cazul protecţiei lor de corozie. În metoda galvanică,
se folosesc, de rând cu cianuri ale metalelor alcaline, şi compuşi coordinativi ai cuprului, zincului,
aurului, argintului: K2[Cu(CN)3], Na2[Zn(CN)4], K[Au(CN)4], K[Ag(CN)2].
Acoperirile cu astfel de compuşi sunt mai trainice şi au un aspect mai frumos. La obţinerea
diferitor metale, în particular, a metalului aluminiu, se folosesc criolitul Na3[AlF6].
Prin aplicarea compuşilor coordinativi se obţin un şir de metale rare şi dispersate, se separă
lantanidele, se extrag cantităţi nu prea mari de aur şi argint din apa de mare. Ei se folosesc, de
asemenea, şi la protecţia metalelor de la coroziune. Astfel, formarea substanţelor complexe
incolore, ce manifestă adeziune faţă de metal, încetineşte esenţial procesul de corozie. Ca inhibitori
în cazul coroziei atmosferice şi soluţiile apoase neutre la fel se foloseşte benzoatul de sodiu
C6H5COONa. La suprafaţa metalului se formează o peliculă protectoare a compusului coordinativ –
benzoat de fier [Fe(C6H5COOH)6](OH)3. În calitate de moderanţi compuşii complecşi se folosesc la
colorarea ţesăturilor în industria textilă.
În procesele biochimice la animale şi plante un rol important îl au compuşii intracomplecşi ai
unor metale, cum sunt: fierul, magneziul, cobaltul, molibdenul, vanadiul, cuprul şi altele. Ei
îndeplinesc diferite funcţii fiziologice: în procesul de generare, transmitere a impulsului nervos, în
lucrul muşchilor, rinichilor şi a unor glande. Sunt proteine importante ce îndeplinesc funcţia de
păstrare şi transmitere a oxigenului. Conţin fier (monoglobin, hemoglobin, hemorirtin), cupru
(hemocianin), vanadiu (hemovanadin). Un compus al magneziului, care joacă un rol extrem de
important în procesul de fotosinteză, este clorofila. Atât hemoglobina, cât şi clorofila conţin 4 inele
pirolice, ce coordinează cu ionul de metal şi se leagă prin puntea −CH 2−. Ca rezultat se formează o
structură porfirinică, caracteristică atât pentru hem, cât şi pentru clorofilă.
Mai jos redăm structurs moleculară a hemului din hemoglobină:

HOOC COOH

CH3
H3C
N N

Fe II

N N
CH2
H3C

CH3
H2C

142
O importanţă mare biologică o are şi fixarea azotului atmosferic. Procesul de fixare a
amoniacului şi aminelor în sistemele biologice decurge sub influenţa a două tipuri de fermenţi. S-a
stabilit, că fixarea azotului are loc în prezenţa a doi complecşi metaloorganici: nitrogenazoproteina,
ce conţine molibden şi fier, şi proteina, ce conţine doi atomi de fier. Sunt studiaţi şi alţi fermenţi ce
conţin molibden, cum sunt: aldexidoxidaza, xantinoxidaza, sulfatoxidaza şi îndeplinesc funcţii
foarte importante în organismul animal. Un alt compus chelat de o importanţă mare pentru
organism este vitamina B12 ce catalizează multe procese fiziologice: sinteza metanului,
hemoglobinei, acizilor nucleinici etc..
În ultimii ani s-a stabilit, că unii compuşi coordinativi posedă proprietăţi împotriva cancerului
([Pt(NH3)2Cl2]), alţii sunt activi împotriva unor bacterii, ciuperci, viruşi (compusul fierului(II) cu
oxinolin, compusul cuprului cu triacetazon).

143
Bibliografie

1. Gh. Marcu. Chimia compuşilor coordinativi, Bucureşti, 1989.


2. Grinberg A. Introducere în chimia compuşilor coordinativi, traducere din limba rusă, Bucureşti,
1971.
3. Гликина Ф., Ключников В. Химия комплексных соединений, Москва, 1982.
4. Скорик K. Химия координационных соединений, Москва, 1975.
5. Neniţescu C. Chimie generală. Bucureşti, 1972, p. 1097-1136.
6. Cononov Ţ., Popov M., Fusu U., Curs de chimie, Chişinău, 1990, p.242.
7. Романцева Л. И. и др. Сборник задач и упражнения по общей химии, Москва, 1980.
8. Самусь Н., Кононова Ц., Мелентиев Е., Амарий В. Методические рекомендации по
изучению темы «Соординационные соединения», Кишинев, 1985.
9. Макашов К., Соединения в квадратных скобках, М., 1976.
10. Глинка Н., Задачи и упражнения по общей химии., Л., 1985.
11. Янсон З., Комплексные соединения, М., 1978.
12. Para T., Melentiev E., Comnpuşii coordinativi, Chişinău, 1989.
13. Macorovici Ch., Chimia anorganică, Bucureşti, 1972, p. 115-189.

144