Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Catedra Chimie
( Curs de prelegeri )
E. Melentiev, T. Para
+2/5
-3/5 t
ion în cîmp cu simetrie sfericã
eg
dx2-y2 dz2
în cîmp tetraedric
ion liber
Chişinău 2013
Recenzenţi:
2
Cuprins
1. Introducere. Succint istoric...............................................................................................................4
2. Cercetări iniţiale în chimia compuşilor coordinativi........................................................................8
3. Teoria de coordinaţie a lui Werner.................................................................................................15
4. Felurile de liganzi...........................................................................................................................21
5. Nomenclatura (terminologia) compuşilor coordinativi..................................................................29
6. Numărul de coordinaţie..................................................................................................................32
7. Numărul de coordinaţie şi simetria compuşilor coordinativi.........................................................36
8. Izomeria compuşilor coordinativi..................................................................................................42
9. Legătura chimică în compuşii coordinativi....................................................................................47
10. Metoda legăturii de valenţă..........................................................................................................48
11. Teoria câmpului cristalin..............................................................................................................52
12. Metoda orbitalilor moleculari (MOM).........................................................................................62
13. Stabilitatea termodinamică a compuşilor coordinativi.................................................................72
14. Stabilitatea cinetică a compuşilor coordinativi, mecanismul schimb de liganzi..........................80
15. Metode fizico-chimice de cercetare ale compuşilor coordinativi................................................88
16. Unele legităţi în chimia compuşilor coordinativi.........................................................................93
17. Clasificarea combinaţiilor complexe..........................................................................................100
3
18. Proprietăţile acido-bazice ale combinaţiilor complexe..............................................................110
19. Reacţiile compuşilor coordinativi care decurg cu transfer de electroni sau reacţii redox..........113
20. Compuşii coordinatvi chelatici...................................................................................................118
21. Compuşii coordinativi din clasa poliacizilor şi sărurilor lor. (izo- şi heteropoliacizii)..............129
22. Compuşii carbonili metalici.......................................................................................................131
23. Compuşi complecşi cu π-liganzi, π-compuşi.............................................................................136
24. Importanţa compuşilor coordinativi...........................................................................................140
Bibliografie.......................................................................................................................................143
4
1. Introducere. Succint istoric.
I etapă.
Primii compuşi coordinativi cu care s-a cunoscut omul au fost pietrele scumpe, ce reprezintă
nişte CC naturali, spre exemplu: smaraldul sau beril Be 3Al2[Si6O18] sau alte pietre ca aquamarinul,
topazul, agatul, chihlimbarul. Pe parcurs unele din ele au fost obţinute artificial, sintetic (de
exemplu rubinul) altele au rămas taina naturii de făurire. Încă cu 3500 ani în urmă omul folosea
vopselele minerale şi organice, extrase din plante ca indigo, purpurio. Omul a observat că aceste
vopsele se menţin mai bine pe textile din lâna sau mătasă, dacă înainte de a fi vopsite se prelucrau
cu piatră vânătă, alauni de fier sau aluminiu, dar uneori se folosea şi caolinul. După vopsire,
textilele aveau o culoare mai vie, frumoasă, cu o nuanţă specifică. Din planta „marena” se extrăgea
astfel de substanţă ca alizarina, care în reacţie cu diferiţi ioni de metale (Al 3+, Fe3+, Cu2+, Cr3+)
formau lacuri cu coloraţie diferită şi foarte stabilă la spălare. Mai întâi ţesăturile se prelucrau cu
soluţiile sărurilor de Al, Fe, Cr, Cu, iar apoi se vopseau şi apăreau diferite culori. Mai târziu s-a
stabilit, că alizarina are următoarea structură:
O OH
OH
O
1,2 – dioxiantrachinonă
Acest colorant formează cu ionii metalelor Al3+, Fe3+, Cu2+, Cr3+ compuşi coordinativi coloraţi
diferit. De exemplu Al3+ se poate coordona prin oxigen.
La prelucrarea lânei cu sărurile de aluminiu, fier sau crom, metalul se unea cu grupele
peptidice din lână, iar apoi cu colorantul care se forma compuşi extrem de stabili.
5
HO
C O O
Al
proteina O O
N
COOH
HO OH
OH
- cerneala se numea galică
Acidul galic
În perioada alchimiştilor, unde s-au instalat primele laboratoare cu experiment, s-au obţinut
multe substanţe chimice şi în acelaş timp se foloseau şi CC. Alchimiştii erau în căutarea „pietrei
filosofice”, care ar transforma metalele în aur şi au studiat un şir de reacţii însoţite de obţinerea CC.
La sfârşitul secolului IX alchimistul Cheber a elaborat o metodă de dizolvare a aurului în urma
căreia se formează CC, folosind „apa regală”.
Au + HNO3 + 4HCl → H[Au Cl4] + NO + 2H2O
Acidul tetracloroauric
În anul 1520 Paracelsus foloseşte acidul galic la determinarea ionilor de fier în apele naturale,
care după cum s-a accentuat, ionii de fier cu acidul galic formează un CC de culoare neagră, o
reacţie destul de sensibilă.
În anul 1557 a fost obţinut primul CC în laborator, compusul cuprului cu amoniac
[Cu(NH3)4]Cl2.
CuCl2 + 4NH3 =[Cu(NH3)4] Cl2
Chimistul Glauber în 1648 descoperă reacţia de dizolvare a AgCl în soluţie de amoniac în urma
căreia se obţine un compus coordinativ.
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl
6
II etapă.
Pe parcursul secolului XVIII se sintetizează un număr mare de CC. Chimistul Vayţ în 1705
descoperă o proprietate specifică a sărurilor de cobalt în urma formării CC.
t
[Co(H2O)6]Cl2 [Co(H2O)4Cl2] Co[Co(H2O)Cl2]2 Co[CoCl4]
-2HOH
roz rosu albastru-violet albastru
Culoarea variază în concordanţă cu numărul de molecule de apă din sfera interioară. Această
reacţie poate fi folosită şi astăzi în practică. Se scrie pe hârtie cu soluţia 1 şi dacă foaia se încălzeşte
apoi apare textul colorat.
În această perioadă la comanda pictorilor se duce un lucru intens în obţinerea unor vopsele ce
nu se decolorau cu timpul. În acest context în Berlin se sintetizează compusul albastru de Berlin cu
compoziţia KFe[Fe(CN)6]
Aceasta este reacţia calitativă pentru identificarea ionilor de fier (III). De asemenea se
sintetizează un şir de CC, care se folosesc în calitate de reactivi pentru identificarea unor ioni .
În anul 1842 se obţine compusul molibdenatul de amoniu (NH4)2MoO4, care se foloseşte în
calitate de reactiv pentru identificarea ionilor de fosfat:
Această reacţie se foloseşte în prezent pentru extragerea aurului din nisipurile aurifere. Din
soluţie aurul se reduce cu zincul:
În anul 1850 se descoperă reactivul lui Nessler, care se foloseşte la identificarea ionilor de
amoniu (NH4+).
2KI + HgI2 K2[Hg I4] (reactivul Nessler).
Hg
2K2[Hg I4] + NH4OH + 3KOH [O NH2] I + 7 KI + 3H2O
Hg
culoare brunã
III etapă.
Cercetări destul de vaste cu CC au fost efectuate la sfârşitul sec. XIX. Laboratorul lui Werner
din Elveţia a devenit centrul studiului CC, care şi se lansează prima teorie fundamentală despre
structura CC. Lucrări destul de importante legate de studierea şi sinteza CC se efectuează în Russia.
Mendeleev a fost unul din savanţii, care a criticat teoria în lanţ şi nu admitea că elementele pot avea
doar valenţă constantă, cum considera Kecule şi a expus idei preţioase în privinţa CC. El a propus o
repartizare a CC centrică şi că metalul se află în centru, iar liganzii au aşezare în jurul lui. Spre
exemplu:
X X Y
X Y
X Pt X sau X Pt X
Y Y Y X
Y
unde X - rest de acid; Y - ligand neutru.
Prin urmare, Pt e strâns legată în centru şi nu mai poate reacţiona cu alţi reagenţi (baze,
reducători ca H2S etc.), de acea platină devine pasivă.
În lucrările altor savanţi ruşi: Kurnakov, Kisteakovskii, Kablukov au fost expuse idei
interesante şi date experimentale despre CC, ce au primit explicare numai după lansarea teoriei de
coordinare a lui Werner.
De Kurnakov a fost stabilită legitatea de reacţie a izomerilor –cis şi –trans ai platinei cu
tioureea, numită regula lui Kurnakov.
La interracţiunea izomerului cis – diammindicloroplatină(II) cu tiourea CS(NH2)2 se substituie
toţi liganzii conform schemei:
Iar la interacţiunea izomerului trans - diammindicloroplatină(II) cu tiourea se substituie numai
ioni de rest acid.
H3N Cl
(NH2)2CS SC(NH2)2
Pt
+ 4SC(NH2)2 Pt Cl2 + 2NH3
H3N Cl (NH2)2CS SC(NH2)2
H3N Cl SC(NH2)2
H3N
Pt
+ 2SC(NH2)2 Pt Cl2
Cl NH3 (NH2)2CS NH3
Această regulă a avut o influenţă pozitivă în stabilirea legităţii influenţei în trans a lui
Cerneaev.
8
Savantul Kisteakovski a efectuat un şir de lucrări bazate pe conductibilitatea sărurilor
complexe a CC în soluţie. Un rol foarte important în studierea CC îi revine chimistului rus Ciugaev,
care a organizat un centru de cercetare a CC. El a efectuat o serie de cercetări clasice în acest
domeniu, a sintetizat un şir de CC, care pe parcurs au fost folosiţi ca reagenţi chimici. Totodată s-a
creat o şcoală sovietică de savanţi competenţi în direcţia studierii şi sintezei CC (Grinberg,
Cerneaev, Hlopin), care se dezvoltă cu succes şi în prezent. E cunoscut reactivul lui Ciugaev folosit
la identificarea ionilor de Ni2+ şi de asemenea, „regula ciclelor”, conform căreia CC sunt mai stabili
şi au o energie internă mai mică, dacă conţin ciclul din 5 sau 6 grupări. Stabili sunt compuşii cu
liganzi chelatici la coordinarea cărora pot forma un ciclu de penta sau hexa – atomici, şi că ciclul se
închide în poziţia cis. Compuşii cu ciclul format din tetra – sau triatomici sunt puţini stabili.
IV etapă.
Începând cu anul 1940 se dezvoltă intens sinteza şi analiza CC. Una din principalele sarcini
constă în explicarea naturii legăturilor chimice în CC şi au fost lansate cele mai moderne metode ca:
Metoda legăturii de valenţă, Teoria câmpului cristalin, Metoda orbitalilor moleculari. De asemenea
în această perioadă se sintetizează un număr mare de CC noi cu proprietăţi excelente şi unicale,
folosiţi în tehnologii performante. Capătă o dezvoltare fructuoasă Chimia bioneorganică, ce
studiază CC care se conţin în organismele vii, de asemenea, metalocompuşii, CC-polimeri etc.
Interes prezintă compuşii carbonilici [Fe(CO)5], [Mn2(CO)10], care se folosesc pentru obţinerea
metalelor de o puritate înaltă, dar şi în calitate de catalizatori în sinteza organică şi ca antidetonatori
la motoarele cu ardere internă, înlocuind Pb(C2H5)4, care provoacă un impact negativ toxic.
Un rol important în studierea CC îi revine şi colectivului de chimişti din Chişinău, centru
căreia a fost creat de răposatul academician A.Ablov la Academiea de Ştiinţe a Moldovei. A fost
creat Laboratorul CC în cadrul Institutul de Chimie, care activează şi în prezent cu un număr mare
de cercetători competenţi în acest domeniu.
Deşi, compuşii coordinativi erau cunoscuţi de mai mult de 200 ani, însă o teorie strictă,
privind formarea şi proprietăţile lor a fost pentru prima dată elaborată la sfârşitul sec. XIX. În
această perioadă au fost sintetizaţi un şir de compuşi la care structura, compoziţia şi proprietăţile nu
puteau fi explicate în baza teoriei de valenţă, ce funcţiona la timpul respectiv.
Se constată, că toţi compuşii se clasifică în două grupe:
- compuşi de ordinul I, compoziţia cărora putea fi explicată pe baza teoriei de valenţă
existentă (H2O, CH4, NH3, H2S);
- compuşii de ordin superior sau coordinativi, ce se pot obţine prin combinarea compuşilor de
ordinul I.
HCl + NH3 → NH4Cl;
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4)]SO4;
PtCl4 + 2KCl → K2[PtCl6];
BeF2 + 2HF → H2[BeF4].
Astfel de compuşi sunt saturaţi din punct de vedere a valenţei. Înainte de a fi existat teoria
valenţei, nu se făcea nici o deosebire clară între combinaţiile de ordinul I şi cei superior. Dar dacă
combinaţiile de ordinul I pe baza teoriei de valenţă primeau o întrepretare oarecum mulţumitoare,
apoi în centrul atenţiei chimiştilor au venit problemele legate de structura combinaţiilor complexe.
Primii compuşi sintetizaţi şi studiaţi au fost amoniacaţiii Co şi Cu. Pe exemplul lor şi au fost lansate
primele teorii despre compoziţia şi structura CC. Primele încercări au fost stabilite de chimiştii
Grem şi Hofmann.
9
a. Teoria amoniului.
În anul 1837 chimistul englez Grem a propus teoria amoniului pentru a lămuri structura
amoniacaţilor a unor metale. El admitea că adiţia amoniacului la săruri de metale se petrece analog
unirii NH3 cu acizii şi cu formarea în ambele cazuri săruri amoniacale.
H3N
Cl NH3 H Me Cu(NO3)2 + 2NH3 Cu(NO3)2
H3N
NH4 NH4
Pentru Cu(NO3)2·4NH3
O3N NH2 Cu NH2 NO3
NH4 NH4
În aceste formule se vede, că din două molecule de clorură (nitrat) de amoniu, în fiecare din
aceste molecule un hidrogen este înlocuit cu Cu, iar un alt hidrogen cu o grupă NH4+.
Teoria amoniului explică şi structura amoniacaţilor de cobalt.
1. [Co(NH3)6]Cl3 - luteosare (galenă); hexammina.
2. [Co(NH3)5Cl]Cl2 - purpureosare (roşu) pentammina.
3. [Co(NH3)4Cl2]Cl - prazeosare (verde) tetrammina.
Pentru sărurile nominalizate, structura lor se reprezintă stfel:
10
1. [Co(NH3)6]Cl3 (luteosare) 2. [Co(NH3)5Cl]Cl2
(purpureosare)
3. [Co(NH3)4Cl2]Cl
(prazeosare)
Prin urmare, compusul complex CoCl3·6NH3, numită luteosare poate fi considerată ca produs
de substituire a hidrogenului în molecula NH4Cl. Totodată s-a presupus că hidrogenul din clorura de
amoniu poate fi înlocuit atât cu metal cât şi cu grupa NH4+.
Formula redată mai sus conţine trei molecule de clorură de amoniu şi în fiecare dintre acestea
un hidrogen este înlocuit cu cobaltul, iar un alt hidrogen cu o grupă NH4+.
Structura derivaţilor amoniacaţi ai Cr(III), Pt(IV), precum şi ai altor metale poate fi reprezentat
în mod analog.
Din punct de vedere teoretic această teorie satisfăcea modele de repartizare a moleculelor de
amoniac în cele trei cazuri ai celor trei complecşi ai cobaltului. Dar această teorie nu putea explica
unele date experimentale care nu coincideau cu cele teoretice.
De exemplu:
a) La interacţiunea compusului CoCl3·6NH3 cu AgNO3 toţi cei trei ioni de Cl- erau sedimentaţi
de ionii de Ag+:
CoCl3·6NH3 + 3AgNO3 → 3AgCl↓
În acest caz satisfăcător se explică reprezentarea grafică, unde toţi cei trei ioni de Cl - se leagă
identic în compus.
b) La interacţiunea compusului CoCl3·5NH3 cu AgNO3 numai 2 ioni de Cl- se sedimentau:
CoCl3· 5NH3 + 2AgNO3 → 2AgCl↓
În acest caz teoria amoniului nu putea explica de ce ionii de Cl- nu se legau analog în compus.
c) La interacţiunea compusului CoCl3·4NH3 cu AgNO3 numai un ion de Cl- se sedimenta:
CoCl3· 4NH3 + AgNO3 → AgCl↓
11
Şi în acest caz teoria amoniului a dat eşec. Formal reprezentările de amoniu pot părea la prima
vedere satisfăcătoare. Aceste formule nu erau în contrazicere cu teoria de valenţă, presupunând că
azotul este pentavalent în sărurile de amoniu.
Studiind proprietăţilecompucului CoCl3.6NH3, repartizarea grafică a formulei nu venea în
contrazicere cu experienţa, fiindcă în luteosare natura tuturor atomilor de clor corespunde cu natura
clorului din compoziţia clorurii de amoniu.
Dar, acestă teorie nu putea explica faptul că la îndepărtarea de la luteosare a unei molecule de
amoniac [CoCl3·5NH3 sau CoCl3·4NH3] funcţia radicalului acid se schimbă, deşi toţi ionii de clor
sunt legaţi în acelaş mod ca şi în molecula NH4Cl.
Aceasta denotă că formulele prezentate nu reflectă diferenţa dintre funcţiile radicalilor acizi ale
pentamminelor sau tetramminelor şi nu explică legătura ce există între schimbarea funcţiei
radicalilor acizi la îndepărtarea moleculelor de amoniac din compusul iniţial. Reprezentările
formulelor de mai sus s-au dovedit a fi inutile.
Un caz neordinar ce nu putea fi explicat de această teorie, a fost sinteza compusului
coordinativ cu piridina, care nu conţine hidrogen ce ar fi substituit de metal, conform teoriei de
amoniu.
Astfel a trebuit să se renunţe la teoria amoniului, care a fost înlocuită cu o altă teorie, legată de
numele chimiştilor scandinavi, Blomstrand (Suedia- 1869) şi Iorgensen (Dania -1878).
Chimistul Blomstrand în 1869 publică lucrarea sa „Chimia contemporană”, unde expune ideia
că în compuşii amoniacaţi moleculele de amoniac se pot uni în lanţ analog ca şi compuşii organici,
care conţin în compoziţia lor homocatene de carbon.
Chimistul Iorgensen a constatat, că există CC, care prin compoziţia şi proprietăţile lor sunt
analoage amoniacaţilor, dar care în loc de amoniac conţin amine terţiare sau piridina C5H5N.(Py
Piridina nu conţine atom de H, care poate fi substituit de Me şi ar putea juca rolul grupelor NH 4 în
compuşii amoniacali. Iorgensen a lucrat cu amoniacaţii şi aminele Pt (II):
PtCl2· 4NH3 şi PtCl2· 4Py . Primul compus poate fi reprezentat cu formula conform teoriei
amoniului, unde azotul este pentavalent după teoria veche.
Cl Cl
H2N Pt NH2
H4N NH4
Al doilea compus PtCl2·4Py nu poate fi repartizat în acest mod. Dar proprietăţile compuşilor
amoniacaţi şi piridinici sunt într-atât asămănătoare, încât principiile care stau la baza structurii lor
trebuie să fie analoage. Era nevoe de o teorie nouă, care a fost numită Teoria în lanţ lansată de
Blomstrand şi Iorgensen. Această teorie constată, că formarea CC se petrece prin încadrareaţntre
cation şi anion a diferitor grupe de rând cu amoniacul între cation şi anionul sării, prin ce valenţa
metalului nu se schimbă. Această teorie propune că moleculele de amoniac din compus se pot uni în
lanţl asemănător cu compuşii organici.
Această teorie se bazează pe următoarele premize:
12
1. Numeroase elemente au proprietăţi de a manifesta o valenţă mai mare la formarea CC, decât în
compuşii obişnuiţi.
2. Există posibilitatea ca astfel de molecule NH 3, H2O precum şi radicalii acizi care întră în
compoziţia compusului (de exemplu Cl-, Br -) să se unească în lanţ.
3. A treia premiză explică funcţia diferită a radicalilor acizi în raport cu caracterul legăturii
acestora cu metalul. Se admitea ca radicalii acizi uniţi neionogen sunt legaţi direct de Me,
conform schemei Me-X. Ionii legaţi ionogen, sunt mobili şi întră uşor în reacţii de dublu
schimb şi sunt legaţi de Me prin intermediul unor molecule neutre, conform schemei
Me-A-X, unde rolul lui A îl pot juca NH3, H2O sau alte molecule asemănătoare.
Teoria lui Blomstrand- Iorgensen, teoria în lanţ sau a catenelor a putut fi utilizată nu numai
pentru interpretrea structurii unor amoniacaţi, dar şi pentru explicarea structurii şi altor clase
importante de combinaţii complexe, în special a sărurilor complexe şi cristalohidraţilor.
Ca exemplu pot fi numiţi comruşii platinei (IV) şi platinei (II): K 2 [PtCl6], K2 [PtCl4]. Prima
combinaţie poate fi considerată ca produsul de unire a unei molecule PtCl 4 cu două molecule KCl:
PtCl4 · 2KCl, iar combinaţia K2 [PtCl4] poate fi considerată ca produsul de unire a PtCl 2 cu 2KCl
structura este astfel:
Cl Cl Cl K Cl Cl K
Pt Pt
Cl Cl Cl K Cl Cl K
La stabilirea acestei formule s-a presupus că clorul poate fi trivalent şi că doi atomi de clor pot
fi legaţi între ei prin legături multiple. Formula de structură a cristalohidratului MgSO 4· 7H2O. se
redă:
NH3 NH3 Cl
Co NH3 NH3 Cl
NH3 NH3 Cl
Reeşind din concepţia că cobaltu are valenţa III s-a propus unirea NH3 în catene. În acest caz s-
ar satisface toate premisele principale ale teoriei, adică fiecare atom de N ar fi pentavalent, atomii
de Cl ar fi legaţi de atom de Co prin intermediul unor catene formate din două molecule de NH 3 aşa
ca atomii de Cl ar trebui să se comporte la fel ca în clorura de amoniu, adică să aibă proprietate
ionică. Însă astfel de formule n-ar fi în stare să explice de ce un atom de Cl îşi pierde proprietăţile
ionice când se îndepărtează o moleculă de amoniac.
De aceea luteosare i s-a atribuit o formulă mai puţin simetrică.
13
NH3 Cl
NH3 Cl
Aceste formule reflectează mai just proprietăţile luteosare. În cazul trecerii de la hexamină la
pentammină, proces care este însoţit de trecerea unui radical acid în stare neionogenă se explică prin
scindarea amoniacului dintr-o catenă scurtă. Atomii de Cl corespunzător se apropie mai mult de
atomul metalic de care se leagă neionogen.
Cl
NH3 Cl
Cl
Cl
NH3 Cl
NH3 NH3 Cl
Co NH3 NH3 Cl
NH3 NH3 Cl
O astfel de hexammină ar trebui să difere de prima prin faptul că funcţia radicalilor acizi nu
14
s-ar schimba odată cu înlăturarea amoniacului din moleculă.
1. Deci una din neajunsurile teoriei în lanţ era insuficient de a explica fenomenul de izomerie.
2. Nu există nici o bază pentru a admite că moleculele să se combine între ele, formând catene;
lanţuri. În chimie carbonul există într-adevăr o mulţime de dovezi, care determina că atomii de
carcon pot forma homocatene (legături –C-C-), dar astfel de cazuri nu se cunoştea în chimia
azotului, oxigenului sau clorului.
3. Este foarte discutabilă problema referitoare la valorile anormale de mari a valenţelor unor
elemente obişnuite. Trebuia să se recunoască că s-a întrodus ipoteze arbitrare, care nu sunt
justificate din domeniul chimiei elementelor respective ca: tetravalenţa Mg sau tetravalenţa Cl
nu puteau fi acceptate necondiţionat de către chimişti fără o fundamentare serioasă.
4. Apare problema care rămâne fără răspuns satisfăcător, de ce nu există amoniacaţi ai Co, unde
ar conţine mai multe molecule de amoniac decât şase.
5. Teoria catenelor sau în lanţ era destul de vulnerabilă în multe cazuri. Neajunsul esenţial al
acestei teorii constă în aceea, că nu permite prevenirea, prognozarea şi descoperirea de noi
compuşi, iar această caracteristică constituie criteriul principal al valorii unei teorii.
În curând majoritatea descoperirilor a fost în flagrantă contradicţie cu teoria catenelor, care
duce la înlăturarea ei.
Un rol hotărâtor în nejusteţia teoriei în lanţ la jucat clarificarea proprietăţilor compuşilor de
tipul triacidotriamminelor( [Co(NH3)3X3]). Se cunoştea că scindarea unei molecule de amoniac din
combinaţia [Co(NH3)6]X3 duce la formarea [Co(NH3)5X]X2 , iar scindarea unei molecule de NH3 din
aceasta din urmă duce la formarea [Co(NH3)4X2]X –diacidotetraamminei.
Se concluziona, că fiecare moleculă de NH 3 pierdută de complex are ca urmare a trecerii unui
radical de acid în stare neionogenă. Şi dacă se elimină o moleculă de NH 3 din diacidotetrammină ar
trebui să ducă la formarea unei combinaţii cu compoziţia [Co(NH 3)3X3] unde toţi radicalii acizi ar fi
legaţi neionogen.
Primul reprezentant din acest tip de compuşi a fost Co(NO 2)3·3NH3→[Co(NH3)3(NO2)3], care a
fost obţinut în 1866 şi este o substanţă de culoare galbenă-cafenie, insolubilă în apă, se cristalizează
în ace rombice şi soluţia nu conduce curentul electric. După teoria catenelor unul din ionii NO 2- ar fi
trebuit să posede alte proprietăţi decât ceilalţi doi legaţi direct de metal. Dar proprietăţile
compusului [Co(NH3)3(NO2)3] indică contrariul.
NO2
NO2
Practic s-a confirmat pe deplin caracterul neionogen al celor trei ioni de NO2- din compus şi
aceasta a dezminţit teoria lui Blomstrand-Iorgensen. Obţinerea în curând şi a altor compuşi ca -
[Ir(NH3)3Cl3] cu proprietăţi de neelectrolit şi care nu formează precipitat cu reactivul AgNO 3,
singur Iorgensen a recunoscut că teoria lor a primit eşec şi este falsă.
Teoriile vechi cu privire la structura combinaţiilor complexe n-au fost unice şi nici n-au primit
o acceptare unanimă. Mulţi chimişti din sec. XIX, printre care Klaus, Mendeleev au contribuit pe
cale teoretică şi experimentală la rezolvarea problemei despre structura şi proprietăţile CC.
Profesorul Klaus din Universitatea din Kazani a descoperit elementul ruteniul –Ru şi a efectuat
cercetări valoroase în domeniul chimiei combinaţiilor complexe a metalelor subgrupei platinei.
Studiind compuşii amoniacaţi ai platinei se face concluzia că unirea amoniacului la sarea platinei
(IV) şi obţinerea unei substanţe noi, amoniacul îşi pierde proprietăţile sale şi nu poate fi identificat
şi se poate numi-amoniac pasiv, comparativ cu NH 3 din NH4Cl. Savantul Klaus admitea că numărul
de molecule de NH3 este determinat de careva factor şi revenea la noţiunea de număr de coordinaţie.
15
Toate teoriile expuse au jucat un rol deosebit în crearea unei teorii noi ştiinţifice- teoria de
coordinaţie a lui Werner.
Prin urmare, teoriile vechi de amoniu şi teoria în lanţ au fost înlocuite cu teoria de coordinaţie a
lui Werner.
Până la sfârşitul sec.XIX au existat mai multe teorii, dar nici una din ele nu explica satisfăcător
datele experimentale. Şi numai în anul 1893 chimistul elveţian A Werner a elaborat teoria de
coordinaţie, prima teorie unitară şi în acord cu experienţa asupra combinaţiilor complexe. Contrarul
teoriei catenelor , această teorie precaută compuşii coordinativi cu o structură centrică.
În istoria ştiinţelor e rar cazul, când numele unui savant să figureze la dezvoltarea unei ramuri
deosebite în ştiinţă. Dar excepţie face Alfred Werner, deţinător al premiului Nobel.
A trăit un timp scurt 1866-1919, dar destul de fructuos. A crescut într-o familie de oameni nu
prea bogaţi. De mic copil se interesa de chimie, organiza laboratorul de chimie în săraiul tatălui său,
care deseori experienţele se terminau cu explozie. Face studiile în Institutul Politehnic din Ţiuring –
Elveţia, unde după absolvire este lăsat în calitate de asistent în instituţia dată. Paralel duce lucrul
ştiinţific în direcţia stereochimiei şi pune în discuţie noţiunea de valenţă a elementelor chimice
adoptată de Kecule, cum că valenţa elementelor este constantă. Publică lucrarea în ce priveşte
structura substanţelor anorganice unde se propune că elementele pot avea valenţă variabilă în
diverşi compuşi, în depindere de anumiţi factori, ce intervinea contrariul concepţiilor lui Kecule. Se
întroduce noţiunea de valenţă principală şi secundară, care şi foloseşte la lansarea teoriei de
coordinaţie a compuşilor complecşi de ordin superior. El a pregătit o pleadă de chimişti talentaţi în
laboratorul său ştiinţific situat în subsol cu condiţii extrem de dificile, dar a ştiut a face carte. Este
foarte sever în lucru, faţă de sine şi de subalternii lui, nu admitea vorbe goale în timpul lucrului. În
relaţiile cu studenţii, de asemenea, era o atitudine de lucru, şi dacă nu se respecta regulile sau lipsea
de la ore, trebuia să plătească amendă şi numai după aceea era admis în laborator. Prin muncă de
fiecare zi şi talent s-a stabilit Teoria de coordinaţie, care a stat la baza dezvoltării chimiei
compuşilor coordinativi.
Conform Teoriei de coordinaţie se pot evidenţia 3 premize:
Să considerăm ionul metal Co3+ în compusul CoCl3.4NH3, ce se poate combina cu trei ioni de
semn contrar (Cl-) în baza valenţei principale, dar utilizând şi valenţe secundare poate forma
legături chimice cu alte molecule (de exemplu de amoniac), care se leagă direct de ionul metalic. De
exemplu:
NH3
Cl NH3
Co Cl
H3N NH3
Cl
16
Cl
Cl
2. Fiecare element dispune de un anumit număr de valenţe secundare.
Grupele coordinate de atomul central, prin aceste valenţe se găsesc într-o primă sferă de
coordinaţie. Pentru a indica acestă primă sferă de coordinaţie, Werner a întrodus noţiunea de
paranteză patrată. Aceste valenţe secundare trebuie să fie satisfăcute. Dacă din compusul
[Co(NH3)6]Cl3 se scindează o moleculă de NH3 din prima sferă de coordinaţie atunci un ion de Cl - îi
ia locul, astfel încât numărul de coordinaţie şase se păstrează neschimbat:
[Co(NH3)6]Cl3 → [Co(NH3)5Cl]Cl2
În baza valenţei secundare moleculele de amoniac se pot uni şi forma compuşi de ordin
superior. Valenţa principală se indică cu linie, iar cele secundare prin linii punctate.
NH3 NH3 Cl
H3N NH3 H3N Cl H3N Cl
Co Cl3 Co Cl2 Co Cl
Cl
H3N Cl
Co
H3N Cl
NH3
Ionul de Cl- în toţi amoniacaţii se unesc cu Co3+ prin valenţe principale. Folosind schemele
formulelor de mai sus se poate explica comportarea ionilor de Cl- în reacţiile chimice:
- conform primei formule, se permite sedimentarea a trei ioni de Cl-;
- a doua formulă – numai 2/3 Cl-;
- a treia formulă 1/3 Cl-;
- substanţa a patra nu are ioni de clor în sfera exterioară din ce cauză este un neelectrolit,
cum şi a fost dovedit experimental.
Teoria lui Werner explică şi structura a altor combinaţii complexe a platinei (II), şi IV); a
cromului(III) şi cuprului (II). Spre exemplu:
PtCl4 + 2HCl → PtCl4·2HCl;
17
Cl Cl
Cl H+ Cl
Cl
Pt +2HCl Pt
Cl H+ Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl K+ Cl
Cl
Pt +2KCl Pt
Cl K+ Cl Cl
Cl Cl
Ionul de H+ şi K+ se unesc cu Pt prin ionii de Cl-, prin ce compuşii uşor disociază în [PtCl6]2- şi
2H sau 2K+ şi atunci formula poate fi redată: H2[PtCl6]; K2[PtCl6].
+
Din cele expuse reiese, că valenţa secundară indică legătura chimică coordinativă, iar cea
principală - legătura chimică obişnuită. Studiul ulterior a arătat că între cele 2 feluri de valenţe nu
este nici o diferenţă. Ele sunt identice. Ionii de Cl - uniţi de Pt din prima sferă de coordinaţie la
reacţii chimice nu participă şi ionii [PtCl6] nu se distrug, ci rămân fără schimbări.
În baza acestei ipoteze Werner a explicat diverse cazuri de izomerie la CC. În dependenţă de
numărul de particule care se coordinează la metal, compuşii respectivi pot avea diverse structuri
spaţiale:
1. Dacă atomul central coordinează 2 particule forma spaţială este liniară.
2. Dacă atomul central uneşte 4 particule, adică numărul de coordinare este 4, forma spaţială poate
fi tetraedrică sau plan-patrat.
tetraedru
[Cu(NH3)4]SO4
18
NC CN
Ni plan-patrat
CN
NC
K2[Ni(CN)4]
3. Atunci cînd atomul central uneşte şase particule – numărul de coordinaţie este şase, forma
spaţială poate fi un octaedru. De exemplu K3[Fe(CN)6]
Numărul de particule - ioni sau molecule ce se coordonează în jurul atomului central Werner
l-a numit Număr de coordinaţie (N.C.). Despre aceea că NC rămâne constant şi se poate explica
structura a cinci izomeri ai compusului coodinativ cu următoarea compoziţie.
[Pt(NH3)6]Cl4; [Pt(NH3)5Cl]Cl3·NH3; [Pt(NH3)4Cl2]Cl2·2NH3; [Pt(NH3)3Cl3]Cl·3NH3;
[Pt(NH3)2Cl4]·4NH3;
De asemenea, s-a concluzionat că e posibilă existenţa atît a anionului complex [PtCl 6]2- cît şi a
cationului complex [Pt(NH3)6]4+. Analogic a fost stabilit că şi pentru ionii de Co3+; Cr3+– NC=6, iar
pentru Pt(II), Pd(II), Cu(II) – NC=4. Werner constată, că valenţele secundare ale metalelor se
realizează prin intermediul atomului de azot din amoniac sau oxigen din apă. Această ipoteză este
argumentată şi de datele experimentale, care indică că este posibilă de a înlocui amoniacul cu alte
amine terţiare de exemplu piridina, iar apa sau alţi compuşi oxigenaţi.
N piridina
În compusul K2[PtCl6] cei 4 ioni de Cl legaţi prin legături principale au aceleaşi proprietăţi ca
şi cei 2Cl- legaţi prin legături secundare. S-a observat, că dacă tratăm cu clor compusul PtCl 4 nu se
obţin rezultate pozitive şi nu se poate transforma în PtCl 6, prin creşterea valenţelor principale. Deci
în condiţii obişnuite platina nu are o valenţă mai mare faţă de clor decît IV. Dar PtCl 4 poate adiţiona
extrem de uşor, datorită valenţelor secundare molecule de KCl, formând K 2[PtCl6], iar cei şase ioni
de clor din [PtCl6]2- sunt perfect echivalenţi din punct de vedere chimic. Mai mult decât atât,
aplicând analiza roentgenografică la studierea acestor clase de săruri s-a constatat că şi din punct de
vedere geometric radicalii acizi atât cei legaţi prin valenţe principale, cât şi secundare sunt perfect
echivalenţi. Astfel este justificată scrierea formulelor sărurilor complexe fără reprezentarea valenţei
principale şi secundare diferit. Deci Werner a alocat o distincţie formală între aceste două feluri de
valenţă, dar n-a considerat nicodată că între ele există o diferenţă principală profundă, dimpotrivă
admitea cazul că acestă diferenţă se va reduce odată cu dezvoltarea ulterioară a teoriei de valenţă.
Deseori se observa stabilizarea combinaţiilor de ordinul I puţin stabile ca rezultat al saturării
valenţelor secundare. De exempl compusul PtCl4 e nestabil, dar adiţionând prin valenţe secundare
două molecule NH4Cl cu formarea sarei complexe ( NH4)2[PtCl6], ea este mai stabilă.
19
Deci, saturarea prin formarea valenţelor secundare contribuie la stabilizarea acestora şi
valenţele secundare exercită o influenţă la stabilizarea legăturilor principale. De asemenea, invers-
gradul de saturaţie a valenţei principale exercită o influenţă asupra tăriei valenţelor secundare. De
exemplu, combinaţiile nichelului de tipul [Ni(NH3)6]X2, tăria legăturii NH3–Ni depinde de natura
anionului.
Odată cu apariţia teoriei electronice de formare a legăturii chimice (teoria lui Lewis, Kossel,
Langmiur, Sidjvic) se acordă o importanţă perechilor de electroni la unirea atomilor între ei. S-a
..
:Cl:
convenit, că moleculele sau ionii din prima sferă conţin cupluri de electroni [H 3N:], .. , care pot
fi folosiţi la formarea legăturilor coordinative cu ionii metalului.
Teoria lui Werner precaută şi compoziţia compuşilor coordinativi.
Unele molecule sau ioni, deşi pot exista independent, se combină cu diferite molecule sau ioni,
formând combinaţii complexe.
SiF4 + 2HF → H2[SiF6]
BF3 + HF → H[BF4]
BF3 + NH3 → [H3N–BF3]
Ultimul compus poate fi numit adduct, unde o moleculă neutră donor (nucleofilă), iar a doua
acceptor (electrofilă) se combină cu formarea compusului neutru:
Liganzi
K2[HgI4]
Numar de coordinatie
Sf era exterioara
Un mare număr de compuşi coordinativi, cca 95% au număr de coordinaţie egal cu 4 sau 6. De
la numărul de liganzi depinde structura geometrică a compusului, liniară, tetraedrică, plan-patrat sau
20
octaedric. Liganzii conţin unul sau câţiva atomi, ce se pot coordina la atomul central.Ei se pot
coordona prin O sau N. Atomul central joacă un rol de acceptor (electrofil), iar ligandul este donor
(nucleofil) de cuplu de electroni.
Sarcina ionului complex reprezintă suma algebrică a sarcinelor ionului central şi a liganzilor.
Ionul central poate fi cation sau anion: K2[PtCl6]x; x = +4 + 6(-1) = -2; K2[PtCl6]2-;.
[Co(NH3)6]x Cl3 ; x= +3 +0 = +3; [Co(NH3)6]3+Cl3 .
Teoria de coordinaţie a lui Werner explică şi noţiunea de compus coordinativ.
3. După Necrasov.
- defineşte CC ca fiind combinaţii, care se formează prin unirea părţilor componente fără
apariţia de noi cupluri de electroni.
Noţiunea expusă este prea vulnerabilă,deoarece aici pot fi anexate şi aşa compuşi ca:
combinaţii intermetalice, carburi, siliciuri sau sărurile obţinute la unirea ionilor:
Ba2+ + SO42- → BaSO4.
4. Alte definiţii.
- se numesc CC combinaţiile moleculare definite, care conţin ionii complecşi cu sarcină
pozitivă sau negativă, care pot exista cum în cristale, atât şi în soluţii. În unele cazuri sarcina unui
astfel de ion complex poate fi nulă.
K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-
[Cr(NH3)6]Cl3 → [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl-;
[Pt(Py)2Cl2]0.
- compuşii coordinativi sunt compuşi chimici complecşi, ce conţin una sau câteva legături
coordinative.
[Pt(NH3)2Cl2]
21
Cl NH3
Pt
H3N
Cl
legatura coordinativa
4. Felurile de liganzi.
Noţiune: particulele (ioni, atomi sau molecule), care sunt direct legate de generatorul de
complex se numesc liganzi. Astfel de particule sunt capabile de donori de electroni, formând
legături coordinative cu atomul central. Electronii pe care liganzii îi pot folosi spre a se lega de
atomul metalic sunt fie electroni neparticipanţi (orbitalii p), fie electronii implicaţi în legături π.
Clasificarea: liganzii sunt grupaţi după felul atomului donor de electroni la coordonare cu
atomul central.
Atomul donor din componenţa ligandului:
Halogenul F-, Cl-, Br-, I-
Liganzii F-, Cl-, Br-, I- , formează halogenocompuşi, care sunt din cei mai numeroşi:
[BeF4]2-, [CdCl6]4-, [PF6]-, [TaF8]3-,[HgI4]2-, [AlF6]3-, [TlCl4]-, [CoCl4]-, [PtCl6]2- sau cu liganzi
micşti [Co(NH3)5Cl]2+, [PtCl5OH]2-, [Cr(H2O)4Cl2]+. Stabilitatea unor astfel de compuşi este diferită.
Compuşii stabili formează metalele: Pt, Hg, Au, iar Cu, Co – mai puţin stabili.
Pentru unele metale numărul de coordinaţie este mai mare cu aceşti liganzi, comparativ cu alti
liganzi: [TaF8]3-, [ReF9]4-. În unii compuşi liganzii de halogenuri manifestă rol de ligand punte:
[BeCl2]n
Cl Cl Cl
Be Be
Cl Cl Cl Cl 3-
n , [W2Cl9]3- Cl4W WCl4
.
Atomul donor
O- ligand: H2O, HO-, SO42-, CO32-, C2O42-, ONO-, S2O32-, R-OH, R-COO-,
Oxigenul
β-dicetona.
H3C
C O
H2C acetilacetona
C O
H3C
22
Van-der-Waals, dar altele se coordonează de metal. Anionii reţin apa prin legături de hidrogen
(hidrogenul din apă şi oxigenul din anion). De exemplu: [Co(H2O)6]Cl2, [Cr(H2O)6]Cl3,
CuSO4∙5H2O, KAlSO4∙12H2O.
O 2-
H2O HOH H O
Cu O S
H2 O HOH H O O
În acest caz, numărul de liganzi – H2O întrece numărul de coordinaţie, deacea 4 molecule de
H2O se află în sfera interioară iar una în a doua sferă ca ligand-punte.
Ligandul HO–. Acest ligand are 3 cupluri de electroni şi sarcina mică (1 -) şi manifestă o mare
capacitate de complexare: [Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-.
La hidroliza ionilor de metal cu sarcina mare formează hidroxocompuşi :
3+ HOH HOH 1+
Cr(H2O)6 H3O+ + Cr(H2O)5OH 2+ H3O+ + Cr(H2O)4(OH)2
La diluarea soluţiilor hidroliza se intensifică şi creşte concentraţia ionilor H+.
3+ HOH OH- 3-
Al(H2O)6 Al(H2O)5OH 2+ Al(OH)6
- 3O+
H
OH
(NH3)3Co OH Co(NH3)3 Cl3
OH
Alcoolii, eterii, aldehidele manifestă proprietăţi de complexare mai slabe ca H 2O, dar totuşi
formează [Mg(CH3OH)6 ]Cl2, [Ca(C2H5OH)6 ]Cl2.
ligandul – C2O42- ,oxalaţii:
O C O
Me
O C O
NH2
N N N N N
o-Fenantrolina (Phen) Fenilamina '
2,2 -dipiridil Piridina (Py)
Compuşii cu N- ligandul sunt cei mai răspândiţi şi studiaţi. Atomul de azot (1s 22s22p3) are un
2
cuplu de electroni neimplicat la formarea legăturii covalente ( 2s ) şi manifestă proprietăţi de
donor.
Ligandul – NH3 ; amoniacaţii sunt cunoscuţi pentru majoritatea metalelor: [Cu(NH 3)4]2+,
[Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+, cu o stabilitate diferită. Compuşii amoniacaţi ai Co, Pt(II), Pt(IV) sunt
foarte stabili (nu se descomrun la 200oC), nu se descompune nici la interacţiune cu acizii, iar
compuşii metalelor alcalino-pământoase şi de asemenea Al, Fe, se descompun la dizolvarea în apă
şi se pot forma numai la temperaturi joase. Multe metale formează compuşii cu hidrazina N2H4,
hidroxilamina NH2OH, piridina, etilendiamina de o stabilitate mare.
[Pt(N2H4)2Cl2], [Pt(NH2OH)4]SO4, [Ni(En)2]Cl2, [Pt(Py)2Cl2], [Fe(Phen)3]3+.
Atomul donor-
Carbonu C - ligandul: CN-, CO, CO(NH2)2. Compuşii cu C – liganzi sunt foarte stabili:
K3[ Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], Fe(CO)5, Mn2(CO)10.
Atomul donor-
Sulful S - ligandul: SCN–, R2S[(C2H5)2–S], S2O32–, SC(NH2)2.
Compuşii ce conţin S–ligandul se întâlnesc mai rar, proprietăţile de donor ai S sunt limitate şi
selectate de atomul metalului – acceptori. S – ligandul formează compuşi numai cu metalele ce se
întâlnesc în natură sub formă de sulfuri. Sulful poate fi donor de electroni (are trei cupluri de
electroni), dar având orbitali liberi – 3d poate fi folosit spre a forma legături π cu metalul. Sulfurile
organice uşor se coordonează în jurul metalului central., de exemplu:[Pt{(C2H5)2S}2Cl2].
[Hg {(CS(NH2)2}4], [Pt {(CS(NH2)2 }4]Cl2.
Atomul donor-
Fosforul
P - ligandul: PF3, PCl5, P(C6H5)3 (R3P).
Atomul donor-
As - ligandul: AsR3, (R3As).
Arsenul
24
Unele metale formează compuşi coordinativi cu liganul- As (R 3As) sau P (PR3), (R– alchil sau
aril). Arsenul şi fosforul dispun de electroni ce pot manifesta proprietăţi de donor şi încă atomii de P
şi As, spre deosebire de N au liberi orbitali-d cu energie joasă şi atunci metalul oferă electroni
ligandului cu formarea legăturilor π. De exemplu: [Au(PCl3)Cl]; [Pt(PF3)2Cl2]; [Ni(PCl3)4]2+.
Un interes deosebit prezintă complecşii cu liganzi organici ai P şi As.
[Pt{ (P(CH3)3 }2Cl2], [Pt {(As(C2 H5)3 }2Cl2].
CO32-
NH3
O C O
Co 2-
; C2O4 Me ;
NH3 O C O
NH3
NH3
O O S
2-
SO3 O S Me 2- S
S2O3 Me
O O
O
Dacă grupele respective sunt fixate de atomul central în două puncte, ele vor ocupa două locuri
coordinative.
Liganzi polidentaţi în care grupele donore sunt astfel aranjate în moleculă încât ele se pot lega
concomitent de acelaş atom central, formând astfel cicluri, şi se numesc liganzi chelatici.
25
Etilendiamina Acetilacetona
H2C NH2 H3C
Me C O
H2C NH2 HC Me
C O
H3C 3
N N H3C C N
Me
Me
H3C C N
OH
[Zn(Trien)]Cl2
Patru atomi de N din molecula trienului formează patru legături covalente coordinative cu
metalul Zn2+ de structură tetraedrică.
Zn2+ + Trien ↔ [Zn(Trien)]2+
Zn(Trien) =4,5·10
2
Zn Trien
K formare = 2
14
2. Trietilentetraamin.
26
CH2
CH2
NH2
HN
Me
CH2 NH2
CH2 CH2
NH CH2
Liganzi chelatici pentadentaţi:
Etilendiamintriacetat
H CH2 CH2
N N
CH2
CH2
CH2
Me OOC
COO
OOC
Liganzi chelatici hexadentati.
Etilendiamintetraacetat EDTA.
CH2 CH2
N N
H2C CH2
CH2
CH2
COO Me OOC
COO
OOC
Unii liganzi organici, care pot forma compuşi chelatici se folosesc ca reagenţi foarte sensibili şi
specifici pentru identificarea cationilor multor metale. De exemplu: Reactivul Ciugaev se foloseşte
pentru identificarea Ni2+ (dimetilglioximatul de Ni2+).
O H O
H3C C N N C CH3
Ni
H3C C N N C CH3
O H O
Regula ciclurilor. Sunt stabili compuşii chelatici cu ciclul din 5 sau 6 atomi (exemplul cu
reactivul Ciugaev). Compuşii cu ciclul din 3 sau 4 atomi sunt instabili. De exemplu hidrazina
H2N- NH2 ar putea ocupa 2 locuri, dar nu este stabil.
27
H2N
Me dar ocupa un loc [Pt(N2H4)4]Cl2
H2N
H2N N2H4
Pt Cl2
H2N N2H4
Sau ionul S2O32-, care formează ciclul asimetric. Radicalii S2O32- poate forma cu metalul un
ciclu din 4 atomi, dar nu este stabil şi ocupă un loc şi se coordonează prin S.
O S
S Me
O O
K3[Ag(S2O3)2], [O3SS–Ag–SSO3].
Liganzi - punte – Unii liganzi (Cl-, OH-, [O2]2-, NH2-, CO) pot forma concomitent legături cu
doi ioni de Me, generator de complex ai aceluiaşi element sau metale diferite, jucând rol de punte
între ei. În aşa cazuri se formează compuşi bi- sau polinucleari.
O O
C C
Cl
Pd Pd ; Fe Fe
Cl
C
N2H4
N2H4 HCl N2H4 HCl
28
Liganzi ambidentaţi – unii liganzi, care conţin doi atomi diferiţi se pot coordona în mod diferit.
De exemplu: -NO2 sau ONO; SCN- sau NCS-.
[Co(NH3)5ONO]2+ - compus nitrito;
[Co(NH3)5NO2]2+ - compus nitro;
[Me–SCN] - tiocianato; [Cd–SCN] ; [Cd–NCS].
[Me–NCS] - izotiocianato.
Zincul formează numai [Zn–NCS] iar [Hg–SCN].
În ultimul timp un interes deosebit prezintă liganzii macromoleculari şi macrociclici.
Liganzii macromoleculari – sunt molecule polimere (polimetilcrilat, polivenilacetat), unde pe
tot lanţul sunt situaţi atomi, unde se poate uni metalul şi formează polimeri coordinativi. Atomul
metalului manifestă număr de coordonaţie caracteristic, formând legături cu atomii ligandului donor
a diferitor macomolecule. Ligandul polimer poate să dispună de diferiţi atomi donor în poziţie ce se
poate închide ciclul şi atunci se formează polimeri chelatici.
Liganzii macrociclici – sunt compuşi ciclici cu o mare masă moleculară şi pot forma compuşi
coordinativi cu metalul mai stabili decât cu liganzii ce formează lanţ deschis. Aceasta se numeşte
efect macrociclic. De exemplu compuşii Ni cu amine ciclice (ciclodietilendipropilentetramin) sunt
de 1∙106 ori mai stabili ca compuşii cu aminele liniare (etilendiamina).
HN NH
CH2 CH2
CH2
R 3P Cl Cl
Pd Pd
Cl Cl PR3
29
- Bazicitatea ligandului este capacitatea lui de a oferi metalului un cuplu de electroni. După
bazicitate deosebim liganzi slabi şi puternici. Liganzi puternici conţin în calitate de donori atomii de
F, O, N şi manifestă o mare afinitate pentru protoni Mai mare bazicitate au ionii F - ei vor forma
compuşi mai stabili ca Cl-, Br-, I- iar NH3 mai stabili ca H2O. Liganzii slabi conţin atomi donori ai
elementelor din perioada III din grupele V, VI, VII: Cl -, Br-, I-, de asemenea S,P,As sub formă de
liganzi. (R2S, R3P, R3 As). Ei conţin orbitali –d vacanţi, care pot primi cupluri de electroni de la
metal cu formarea legăturilor π, în urma cărora se obţin compuşi stabili.
1. Folosind metoda tradiţională pe primul loc se pune denumirea anionului indiferent este
anionul complex sau simplu.
2. Cazul când cationul este complex: se citeşte anionul → numărul de coordinare (de liganzi)
→ ligandul → atomul central (grad de oxidare).
3. Anionul complex: se citeşte numărul de coordinare (liganzi) → ligandul → atomul central
(adăugând terminaţia -at ,gradul de oxidare) → cationul simplu.
4. La denumirea liganzilor – anioni – se păstrează denumirea lor, adăugându-se terminaţia
„O” (CN- - ciano, Cl- - cloro, NO2- – nitro, OH- - hidroxo, SO42- - sulfato, C2O42- - oxalato.
5. Moleculele – liganzi neutre îşi păstrează denumirea lor (piridina, hidrazina, etilendiamina),
abateri face NH3- ammin, H2O- aqua, CO- carbonil, NO- nitrozil. Substanţele organice –
liganzii se notează prin abreviatură:
H2 C CH2
N
NH2 NH2 N N
Etilendiamina (En) piridina (Py) 2,2'-dipiridil (Dip)
H3 C CH3
C C
HOOC CH2 CH2 COOH
N N N CH2 CH2 N
HOOC CH2
HO OH CH2 COOH
Dimetilglioxima (DMG) Etilendiamintetraacetat (EDTA)
Dien (dietilentriamin) - NH2– CH2– CH2– NH– CH2– CH2– NH2
Trien (trietilentetraamin) - NH2– CH2– CH2– NH– CH2– CH2– NH– CH2– CH2– NH2.
6. Dacă în sfera interioară sunt câţiva liganzi diferiţi, se citeşte mai întâi ionii de rest acid şi
apoi liganzii- molecule neutre. Mai întâi se numeşte ligandul cu masa moleculară mai mare,
iar apoi cel cu masa moleculară mai mică.
30
7. Numărul de coordinaţie sau numărul de liganzi se redă prin numeralul grecesc: di-, tri-,
tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, etc.
11. Dacă ligandul are denumire complicată şi sunt câţiva, denumirea lui se scrie în paranteză,
iar numărul liganzilor se scrie prefixul – bis, -tris-, -tetrachis-, pentachis, -hexachis.
[Co(En)3]Cl3 - clorură de tris (etilendiamin) cobalt(III);
[Co(H2N–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2)2](NO3)3 - nitrat de bis(dietilentriamin) cobalt(III);
[Ni(PF3)4]Cl2 - clorură de tetrachis (florură de fosfor(III) nichel(II).
Exemple:
a) Cationi complecşi:
[Co(NH3)5Cl]SO4 - sulfat de cloropentammincobalt(III);
[Cr(En)2(H2O)2]Cl3 - clorură de di(bis)etilendiamindiaquacrom(III);
[Cr(NH3)4(NO2)2]Cl - clorură de dinitrotetrammincrom(III).
b) Anioni complecşi:
K4[Fe(CN)6] - hexacianoferat(II) de potasiu;
K2[Co(CN)5NO] - pentacianonitrozilcobaltat(III) de potasiu.
12. Dacă ligandul este ambidentat, adică (ligandul) conţine două feluri de atomi ce se poate
coordina de atomul central, apoi el se numeşte diferit:dacă ionul SCN - - se coordinează prin
atomul de sulf atunci se numeşte S-tiocianato şi prin azot - N-tiocianato; ionul NO2- - dacă
se leagă prin azot se scrie N-nitro, prin O –ONO – O-nitro;
13. Liganzii, care joacă rol de punte între doi atomi centrali se numeşte după toţi ceilalţi
liganzi, iar înaintea lor se scrie litera greciască -μ şi se repetă înaintea fiecărui ligand punte.
Ligandul OH- punte se citeşte -ol.
Cl N2H4 Cl
Pt Pt
Cl N2H4 Cl
tetracloro-μ-dihidrazindiplatină(II)
H2O HOH 2+ H O 2-
O
Cu O S
H2O H O O
HOH
31
14. Izomerii spaţiali sau geometrici se numesc folosind cuvântul cis- sau trans-.
15. Pentru a indica poziţia fiecărui ligand (trans- sau cis-) se foloseşte sistema de numere:
- pentru compuşii cu structura plan-patrat liganzii 1-3 şi 2-4 se află în poziţia trans.
1 2
Me
4 3
Cl NH3
trans-cloro-nitro-diammin platinã(II)
Me sau
1-cloro-3-nitro-2,4-diammin platinã(II)
H3N NO2
5 2
Me
4 3
Cl
Py Br
trans-cloro-N-nitro-bromoiodo-piridinammin platinã(IV)
Pt
I NH3
NO2
NH3
H3N Br
Rh cis-dibromotetraamminrodiu(III) - ion
H3N Br
NH3
(C2H5)3P Cl Cl
Pt Pt
Cl Cl P(C2H5)3
trans-diclorobis(trietilfosfină)-μ- diclorodiplatină (II)
6. Numărul de coordinaţie.
Definiţie - Werner dă următoarea difiniţie - numărul atomilor sau al grupelor de atomi, care se
leagă direct de atomul central se numeşte număr de coordinaţie (N.C.). Este lipsit de importanţă
dacă aceşti atomi sau grupe de atomi se leagă prin valenţe principale sau secundare. Centrul de
coordinaţie poate fi un atom neutru (caz relativ rar sau un atom într-o anumită stare de valenţă,
adică un ion. Acest ion nu este perfect analog cu ionul liber dar el poate fi polarizat şi deformat.
Atomul neutru al unui element şi ionii acestuia în diferite stări de valenţă trebuie să aibă teoretic
diferite capacităţi coordinative. De exemplu: numărul de coordinaţie nu al platinei, dar numărul de
coordinaţie a platinei (IV) şi a platinei(II), sau a Cu(II) şi a Cu(I).
Dacă în jurul ionului central sunt coordinaţi numai radicali acizi monodentaţi, N.C. este mai
mare ca valenţa. Rezultă, că centrul de atracţie poate coordina în jurul său mai mulţi ioni, atomi,
molecule neutre, decăt îi corespunde valenţei.
Procesul de coordinaţie este bilateral. De exemplu [Co(NH3)6]3+ ionul de Co3+ coordinează în
jurul său 6 molecule de NH3 prin valenţe secundare, în acelaşi timp fiecare atom de N din NH 3 prin
unire cu Co îşi completează numărul său de coordinare până la 4.
Numărul de coordinaţie nu este o constantă caracteristică fiecărui centru, dar variază în
funcţie de mai mulţi factori. Werner admitea că N.C. este determinat de natura atomului central şi a
33
liganzilor, de asemenea şi de factorul steric. Un rol important în determinarea N.C. este structura
electronică a atomului central (numărul de orbitali, de legătură posibili ai atomului şi ocuparea
acestora cu electroni, natura legăturii chimice dintre atomul metalului şi liganzi. Aceste legături pot
fi covalente, simple, duble, ionice şi legături ion-dipol (aquacompuşi).
La formarea CC un rol vast le revine metalelor de tranziţie–d. Stabilitatea compuşilor este
determinată de participarea orbitalilor d paralel cu orbitalii s şi p la formarea legăturilor chimice.
Metalele –d au pe ultimul nivel energetic ns 2 sau 1 electron ,iar pe orbitalii (n-1)d un număr
diferit de electroni..
Orbitalii s, p şi d se notează: pe s – 1 orbital, p- 3 orbitali: Px, Py, Pz; d- 5 orbitali; dxy, dxz,
dyz, dx2- y2, dz2.
Unele metale au un număr diferit de orbitali-d, ce pot participa la hibridizarea cu orbitalul s şi
orbitalii p, formând orbitali de legătură. Natura legăturii formate de metalul dat depinde de orbitalii
d –participanţi.
În caz că orbitalul d nu participă la formarea legăturii, atunci metalul poate forma legături
numai cu orbitali s şi p → sp3 – orbitali hibrizi cu o structură tetraedrică.
De exemplu: Zn2+.
Zn - [Ar] 3d104s24p0 -2e→ Zn2+... 3d104so4po, deci ionul Zn2+, are pe orbitalii 3d – 10 electroni,
repartizaţi astfel:
3d 4s 4p
Zn2+
Orbitalii 3d nu participă la formarea legăturii dar vor participa numai 1 orbital – 4s şi 3 orbitali
– 4p, ce se supun hibridizării sp3 şi va avea structură tetraedrică. Experimental a fost dovedit că
ionul Zn2+ are N.C. = 4, formând compusul, unde 4 grupe de atomi se leagă tetraedric de ion.
[Zn(NH3)4]2+; [Zn(OH)4]2-; [Zn(CN)4]2-;
La formarea compusulor complecşi ai metalelor de tranziţie pot participa şi orbitalii d.
De exemplu: cationul de Fe2+ se formează la cedare de 2 electroni
Fe [Ar] 4s2 3d6 4po -2e→ Fe2+... 3d6 4so4po , deci ionul de Fe2+ are 6 electroni pe orbitalii 3d.
Aceşti 6 electroni câte 2 pot ocupa 3 orbitali d din cei 5 orbitali d şi atunci aşa ion va avea 2 orbitali
3 d , un orbitali 4s şi 3 orbitali 4p liberi care pot forma 6 legături cu şase ligangi.
Prin urmare, electronii pe orbitalii 3d pentru Fe2+ pot fi repartizaţi astfel:
34
3d 4s 4p
Fe2+
Electronii vor ocupa toţi 5d orbitali conform regulii lui Hund sau în ionul complex Fe 2+, dar
electronii se pot repartiza pe orbitali 3d contra regulii lui Hund
3d 4s 4p
Fe2+ .
Cum a fost stabilit în compusul [Fe(CN) 6]4- orbitalii d2 sp3 formează 6 orbitali hibrizi, cu
structură octaedrică:.
Pentru cationul Fe2+ sunt obţinuţi compuşi unde electronii pe orbitalii 3d sunt repartizaţi
conform regulii lui Hund:
3d 4s 4p
Fe2+ complex
Aşa comrus cu astfel de structură posedă un moment magnetic, deoarece are 4 electroni
necuplaţi pe orbitalii 3d, cu spin paralel. Ionul complex [Fe(H 2O)6 ]2+ are un moment magnetic de o
anumită valoare în timp ce ionul [Fe(CN)6]4- nu manifestă moment magnetic. Prin urmare, legăturile
în aceşti 2 compuşi sunt diferite după natură. În compusul [Fe(H 2O)6]2+ - are un caracter ionic cu
participarea 4s şi 3 orbitali – 4p în timp ce în compusul [Fe(CN)6]4- legăturile formate de
d2 sp3 orbitali sunt legături covalente. Structura proprietăţilor magnetice stabileşte că compuşii
metalelor cu liganzii ce conţin atom cu o electronegativitate mare au un caracter ionic (fără
participarea orbitalilor 3d), în timp ce în compusul metalului cu ligandul ce conţine atom de
coordinare mai puţin electronegativ legătura este covalentă (cu participarea orbitalilor 3d).
Cazul II- în ionul de nichel electronii sunt repartizali contra regulii lui Hund:.
3d 4s 4p
Ni2+
Ionul de Ni2+ cu prima repartizare formează compuşi cu proprietăţi magnetice, în timp ce ionul
Ni2+ cu a doua repartizare formează compuşi cu moment magnetic nul. La studierea proprietăţilor
magnetice la compuşii Ni2+ s-a stabilit, că ionul [Ni(H 2O)6]2- manifestă proprietăţi
paramagnetice,deci orbitalii 3d nu participă la formarea legăturilor chimice.
Alt ion complex [Ni(CN)6]2- nu are proprietăţi magnetice şi atunci la formarea legăturilor
chimice participă şi orbiptalii 3 d. Orbitalii hibrizi de legătură se formează cu participarea: 1 orbital
3d vacant, 1 orbital 4s şi 2 orbitali 4p formând 4 orbitali hibrizi situaţi în acelaş plan şi îndreptate
spre vârfurile unui patrat. Prin analiză s-a dovedit că ionii Ni 2+, Pd2+, Pt2+ formează compuşii cu
35
structură plan-patrat. Există ioni care se caracterizează printr-un număr de coordinaţie practic
constant:
Co3+, Cr3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+ - N.C = 6, care nu depinde de natura ligandului;
Be2+,Ni2+, Pt2+, Pd2+, Au3+ N.C = 4.
Dar la majoritatea ionilor de metale N.C. variază în funcţie de natura ligandului. Liganzii se
pot coordona de ionul central metalic prin valenţe principale şi secundare. Dacă în ionul complex
sunt coordonate numai molecule neutre ([Co(NH 3)6]3-), valoarea numerică a valenţelor secundare a
atomului respectiv coincide cu valoarea N.C. Totodată N.C. indică şi numărul limită al liganzilor,
care pot fi legate prin valenţe secundare. În acest caz valenţa principală a atomului central se
saturează în afara ionului complex, pe seama radicalilor acizi legaţi de întregul complex. Ionii care
nu întră în compoziţia ionului complex neeutralizează sarcina acestuia şi se află în sfera exterioară
de coordinaţie. Dacă încă în compoziţia ionului complex intră în afară de molecule neutre şi radicali
acizi monodemtaţi legaţi neionogen de metal, atunci numărul liganzilor, care se pot lega prin
valenţe secundare la atomul central va fi egal cu diferenţa din NC şi suma valenţelor principale a
radicalilor acizi din sfera interioară.CrCl3·5H2O→ [Cr(H2O)5Cl]Cl2.
Important este cazul în care în reacţia de formare a ionului complex intră moleculele unor
săruri, care sunt prin natura lor neelectroliţi, adică săruri în care toţi radicalii acizi sunt legaţi
neionogen de metal.
În asemenea cazuri numărul moleculelor neutre, care se pot adiţiona în plus prin valenţe
secundare este egal cu diferenţa dintre N.C. şi valoarea valenţei principale. De exemplu:Sarea PtCl 4
care este este un neelectrolit mai poate adiţiona doar 2 molecule de NH3, sau H2O ori 2Cl-.
Cl NH3 Cl 2-
Cl Cl Cl
Cl Pt Cl H2O Pt OH2 Cl Pt Cl
Cl Cl Cl
H3N Cl Cl
La fiecare caz are loc completarea N.C. al Pt(IV) până la 6, iari toţi radicalii acizi vor fi legaţi
neionogen.
În cazul ionului de Co3+ se pot forma doi ioni complecşi.
3-
O2N NO2 NO2
H3N NO2
N3N Co NO2 Co
Werner îi numeşte pe aceşti compuşi produşi de adiţie. Caracteristic este faptul că manifestarea
valenţei secundare de către atomul central nu atrage schimbarea funcţiei radicalilor acizi legaţi de
metal. Produşilor de adiţie li se opun aşa numiţi produşi de pătrundere ca: [Co(NH3)6]Cl3,
[Co(NH3)5Cl]Cl2 iar compusul [Co(NH3)3(NO2)3] este un exemplu de compus de adiţie.
36
lui Werner. În baza studierii momentelor dipol, difracţiei razelor roentgenice, proprietăţilor
magnetice şi spectrelor electronice s-a stabilit simetria ionilor complecşi cu diverse N.C.
Cum s-a dovedit ionul respectiv al metalului nu manifestă un singur N.C. şi o formă
geometrică. Pentru ionii Co3+ nu există careva complexe unde sfera coordinativă ar avea o altă
formă geometrică care să difere de forma octaedrică, pe când penttru ionii Ni 2+ se observă
contrariul. Există unii compuşi ai Ni2+ cu N.C. = 6 cu structură octaedrică; cu N.C.=4 cu structură,
plan-patrat sau tetraedrică în dependenţă de natura ligandului. De exemplu compusul [Ni(CO) 4] are
structura tetraedrică, iar compusul [Ni(CN)4]2- - structură plan patrată.. Pentru alte metale în funcţie
de natura ligandului poate avea N.C. diferit: [AlF6]3- - structură octaedrică; [AlCl4]- structură
tetraedrică.
Deci N.C. nu este o caracteristică a atomului sau a ionului respectiv. Acelaşi atom poate
avea formula complexului cu N.C. diferite. De asemenea, complecşii în care atomul central are
acelaşi N.C. pot avea geometrii diferite. Numerele de coordinare pot avea valoarea de la 2 la 12.
Cele mai frecvente fiind 4 şi 6. În condiţii bine determinate numărul de coordinaţie depinde de
mediul de sinteză, temperatură, natura solventului, pH-ul, concentraţia şi de alţi factori.
Numărul de coordinare 2- se întălneşte la o grupă restrînsă de combinaţii complexe ca: Cu(I),
Ag(I), Au(I), Hg(I), metale cu sarcină mică şi raza atomică mică şi cu d 10 electroni în forma ionică.
Structura spaţială este de linie dreaptă cu două legături la 180° realizată prin hibridizarea sp, ds, dp,
etc. De exemplu: [HgCl2]-, [Hg(CN)2]-, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]- [Au(CN)2]- structură
de tip liniar L – Me(I) – L.
Numărul de coordinaţie 3 este foarte rar şi caracteristuc compuşilor, având ca atom central un
element uşor (B, Al…). Prin hibridizarea sp2, d2s, dp2 prezintă o structură trigonală şi anume de
triunghi echilateral cu trei legături coplanare la 120°:
[BF3]-; [MnO3]+ ; [HgI3]1-; [Ag(PR3)3]1+ sau [S(CH3)3]+; [Al2Cl6].
Me
L
L L
37
[PtCl2(NH2)2]
H3N Cl H3N Cl
Pt Pt
Cl NH3 H3N Cl
trans cis
-Structură tetraedrică – prin hibridizarea de tip sp3 le sunt caracteriatic compuşilor de tipul:
[M2+X4]2- M2+=Mn, Fe, Co, Cu, Zn; X = Cl-, Br-, I-;
[M+3X4]- M+3=V, Fe; X = Cl-, Br-, I-;
[M2+(CN)4]2- M2+=Zn, Cd, Hg;
Ni(CO)4, MnCO(NO)3, Mn(CO)3(NO),
[BeF4]2-, NH4+ etc.
La studierea a doi liganzi identici în ionul complex cu structura tetraedrică pot exista doar
într-o singură formă, deoarece cele patru vîrfuri ale tetraedrului sunt perfect echivalente. În aşa
caz modificări cis şi trans nu există.
Fe CO
CO
CO
- Piramidă patratică cu hibridizare d4s, d2sp2 în cazul [MnF5]2-, [NiBr3{P(C2H5)3}2]
De exemplu:
VO(acac)(acetilacetonatul de vanadil(IV)):
38
O
H3C CH3
C O O C
V
HC CH
C O O C
H3C CH3
H3C CH3
CH3
As
H3C CH3
As-CH2-CH2-As-CH2-CH2-As CH2 Br
H3C CH3 Ni
CH2
Ni As
H3C CH2 CH2 As CH3
Br Br
CH3
Număr de coordinare 6- este cel mai răspândit şi are ca poliedru de coordinare octaedru (1) cu
tipuri de hibridizare d2sp3, sp3d2 - dintre numeroasele combinaţii complexe cu această structură
enumerăm:
(1) (2)
Numărul de coordinare 7 este întâlnit în grup restrîns de compuşi şi prezintă trei tipuri de
poliedre de coordinare:
- Bipiramidă pentagonală (1), d3sp3în cazul [UF7]3-; [UO2F5]3-; [ZrF7]3- [HfF7]3-;
- Octaedru (mono) – piramidal (2) d5sp în cazul [NbOF6]3-;
- Prismă trigonală (mono) - piramidală (3) d4sp2 în cazul [NbF7]2-, [TaF7]3-,
39
(1) (2) (3)
Diagrama Werner-Miolatis
Werner a introdus noţiunea de număr de coordinare determinat de numărul de liganzi
coordinaţi de ionul central. Numărul de coordinare este o mărime constantă pentru compusul dat.
De exemplu: în compusul [Co(NH3)6]X3, numărul de coordinaţie este 6, valoarea lui se va păstra şi
în cazul când din sfera interioară se va îndepărta o moleculă de NH 3, prin ce un ion de radical acid
va ocupa locul coordinativ vacant, care duce la modificarea sarcinii ionului complex →(saturează
NC) [Co(NH3)5X] X2. Trecerea la combinaţii de tipul tetrammin [Co(NH 3)5X]X2 se realizează în
mod perfect analog. La îndepărtarea la o nouă moleculă de NH 3 se va obţine un compus neelectrolit
unde toţi ionii Cl- vor trece în sferă interioară [Co(NH3)3X3]°.
Se pune întrebarea ce se va obţine dacă îndepărtăm din această combinaţie încă o moleculă
de NH3?
Combinaţia nu mai conţine nici un radical acid legat ionogen, care ar putea ocupa locul
moleculei de NH3 îndepărtat. Locul coordinativ însă nu poate rămâne liber. Este evident că locul
NH3 îndepărtat trebuie să-l ocupe o altă grupă care iniţial nu intră în compoziţia compusului
respectiv.
Aceste ipoteze sunt confirmate de practică. Dacă se tratează combinaţia
[Co(NH3)3(NO2)3] cu KNO2 în condiţii speciale în locul NH3 îndepărtate va intra o grupă
NO2-, obţinându-se combinaţia cu compoziţia K[Co(NH3)2(NO2)4].
[Co(NH3)3(NO2)3] + KNO2 → K[Co(NH3)2(NO2)4] + NH3
Sarcina ionului complex iniţial a fost egală cu zero. Pe parcurs a avut loc înlocuirea unui
component pentru a complecta cu grupa monovalentă negativă NO 2-. În urma acestui proces
molecula neelectrolitului s-a transformat în anionul monovalent [Co(NH3)2(NO2)4]-
Pentru neutralizarea sarcinii, ionul complex trebuie să adiţioneze încă un ion pozitiv
monovalent în sfera exterioară de coordinaţie. Dacă sub acţiunea lui KNO2 se îndepărtează din
K[Co(NH3)2(NO2)4] încă o moleculă de NH3 se primeşte combinaţia: K2[Co(NH3)(NO2)5] şi, în
sfârşit pin substituirea cu NO2- a ultimei moleculei de NH3 din combinaţia K2[Co(NH3)(NO2)5] – se
formează combinaţia K3[Co(NO2)6] care este bine cunoscută de toţi chimiştii analitici pentru
identitatea ionului K+. Prin urmare în acest proces s-a realizat trecerea de la [Co(NH 3)6]X3, care este
un amoniacat tipic la Me3[CoX6], care este o sare complexă, prin înlocuirea succesive a NH 3 prin
radicali acizi. În acest caz sarcina ionului complex a variat de la +3 la -3, trecând prin zero.
Relaţiile ce există între compoziţia ionului complex şi tipul de disociere ionică a complexului
sunt reprezentate prin diagrama procesului Werner-Miollatti.
Diagrama se construieşte astfel:
- Pe axa ordonată este reprezentată valoarea conductibilităţii electrice, iar pe axa abscisă –
numărul ionilor în care disociază compusul complex.
De exemplu:
Construim diagrame pentru compuşii platinei:
1.[Pt(NH3)6]Cl4 [Pt(NH3)6]4+ + 4Cl-
2.[Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)5Cl]3+ + 3Cl-
3.[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]2- + 2Cl-
4.[Pt(NH3)3Cl3]Cl [Pt(NH3)3Cl3]+ + Cl-
5.[Pt(NH3)2Cl4]0 - nu disociază
6.K[Pt(NH3)Cl5] K+ + [Pt(NH3)Cl5]-
41
7.K2 [PtCl6] 2K+ + [PtCl6]2-.
µ µ-conductibilitatea
electrică
5 4 3 2 0 2 3
42
8. Izomeria compuşilor coordinativi
Pentru CC izomeria este un fenomen destul de răspîndit. Deosebim mai multe feluri de
izomerie.
1. Izomerie de hidratare. Astfel de izomerie se observă la unii compuşi unde numărul de
molecule de apă din sfera interioară de coordinare şi exterioară este diferit. De exemplu pentru
compusul CrCl3·6H2O se cunosc trei izomeri care se deosebesc prin numărul de molecule de apă din
sfera interioară şi exterioară şi sunt coloraţi diferit.
[Cr(H2O)6]Cl3 – colorat violet;
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 – verde deschis;
[Cr(H2O)4Cl2]Cl – verde închis
Pentru toţi aceşti 3 izomeri formula empirică este una şi aceiaşi, însă unul conţine în sfera
interioară 6 molecule de H2O, al doilea 5 molecule de apă iar al treilea 4 molecule de apă.
Moleculele de apă din sfera exterioară sunt reţinute mai slab de ionul central şi se rupe uşor chiar la
o încălzire de 100°C în timp ce apa din sfera interioară e legată mai trainic şi la pierdere e necesar
de o temperatură mai înaltă. Deoarece numărul de coordinare al cromului este egal cu 6 şi rămâne
constant în toţi cei trei izomeri, apa din sfera interioară se înlocuieşte prin ioni de Cl -. Aceasta s-a
stabilit după conductibilitatea electrică şi după cantitatea ionilor de Ag +. Cel mai bine conduce
curentul electric primul izomer, care formează la disociere 4 ioni:
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl-
al doilea 3 ioni: [Cr(H2O)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)5Cl]2+ + 2Cl-
al treilea 2 ioni: [Cr(H2O)4Cl2]Cl [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl-
La acţiunea cu soluţie de AgNO 3 cu primul izomer se precipită toţi trei ioni de Cl -, cu izomerul
2 - doi ioni de Cl- şi cu al treilea izomer numai un ion de Cl-.
1) 3Cl- + 3Ag+ → 3AgCl; 2) 2Cl- + 2Ag+ → 2AgCl; 3) Cl- + Ag+→AgCl.
3. Izomerie de legătură – se întîlneşte atunci cînd unii liganzi poliatomici monodentaţi se pot
lega cu atomul central în două moduri diferite şi pot forma izomeri de legătură. De exemplu: NO 3-,
SCN-, NO2-, conţin câţiva atomi ce pot fi coordonaţi în jurul atomului central în mod diferit. Acest
fel de izomerie a fost studiată de Werner pe baza compusului coordinativ al Co ce conţine ligandul
NO2-. Ionii NO2- se pot coordona în primul caz prin N şi formează nitrocompusul -
43
[Co(NH3)5NO2]Cl numit xantosare de Co – colorat în galben-brun şi nu se descompune în acizi
minerali.
În al II-lea caz ionul NO2- se coordinează de atomul central prin - O şi formează nitro-compus
[Co(NH3)5ONO]Cl – izoxantosare – roşu mai puţin stabil iar la acţiunea cu alţi acizi minerali se
descompune şi formează HNO2 ce confirmă prezenţa grupei [-O-N=O].
E cunoscut că toţi compuşii Co, unde se formează legătura cu N, sunt coloraţi în galben, iar în
cazul legăturii prin O apare culoarea roşie sau cafenie. Ionul SCN - se poate coordona în două feluri
prin S- tiocianato (Me-SCN) sau prin N-izotiocianato (Me-NCS) [{(C 6H5)3P}3Pd-NCS];
[Mn(CO)5SCN]; [Mn(CO)5NCS;
4. Izomeria de coordinare– se întâlneşte la compuşii unde atît cationul cât şi anionul sunt
complecşi. Izomerii de coordi]nare sunt aşa substanţe ce au aceiaşi compoziţie dar o repartizare
diferită a liganzilor în ionii complecşi. Astfel de substanţe conţin doi atomi centrali ce pot coordina
diferiţi liganzi:
De exemplu:
[Co(NH3)6] [Fe(CN)6] şi [Fe(NH3)6] [Co(CN)6]
Compoziţia şi structura acestor compuşi poate fi stabilită prin felul de obţinere sau prin diferite
metode fizico-chimice.
[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] <==> [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3KCl
[Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6] <==> [Cr(NH3)6][Co(CN)6] + 3KCl
Alte exemple:
[Cr(NH3)6] [Cr(SCN)6] şi [Cr(NH3)4(SCN)2], [Cr(NH3)2(SCN)4],
[Pt(NH3)4]·[PtCl6] şi [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4].
6. Izomerie geometrică. Se explică prin modul de aşezare al liganzilor în jurul ionului central,
într-un compus de tipul [MeA2B2] cu geometrie plan-patrată, unde A şi B sunt liganzi diferiţi, ei se
pot aranja în jurul ionului central în două moduri, formînd doi izomeri geometrici. N-au fost găsiţi
izomeri geometrici pentru compuşii cu structură tetraedrică.
Izomeria geometrică a fost pusă în evidenţă prima oară de Werner în 1893, care a izolat
izomerii cis- şi trans- ai compuşilor [Pt(NH 3)2Cl2] şi [Pt(Py)2Cl2]. Pentru primul compus izomerii
pot fi reprezentaţi:
H3N Cl H3N Cl
Pt Pt
Cl NH3 H3N Cl
În compusul cu structura plan-patrat în care toţi cei 4 liganzi sunt diferiţi există trei izomeri.
Astfel de izomeri au fost studiaţi de Cerneaev (1926) pentru compusul [Pt(Py)(NH3)ClBr]
44
H3N Py H3N Py H3N Br
Pt Pt Pt
Cl Br Br Cl Cl Py
1 2 3
1 – trans-cloropiridinbromoammin Pt(II);
2 – trans-bromopiridincloroammin Pt(II);
3 – trans-clorobromopiridinammin Pt(II);
C2H5
C2H5 C2H5
O=C-O S-CH2
H2C-S S-CH2 Pt
Pt
H2C-S O-C=O
O=C-O O-C=O
C2H5
cis-dietiltioglicolicoplatinã(II) trans-dietiltiogicolicoplatinã(II)
În compus cu geometria octaedrică se cunosc mai multe tipuri de izomerie geometrică, dintre
care izomeri cis şi trans. De exemplu: compusul [Co(NH3)4Cl2]Cl formează doi izomeri:
45
Cl Cl
Co Co
H3N NH3 H3N NH3
NH3 Cl
Cis- Tras-
Astfel de izomerie poate fi studiată pentru seriile de compuşi:
[Co(En)2Cl2]Cl; [Co(En)2NO2Cl]Cl; [Co(En)(NH3)2Cl2]Cl; [Co(En)2(NO2)2]Cl;
[Co(En)2(ONO)2]Cl; [Co(En)2(HOH)2]Cl3; [Co(En)2Br2]Br.
Numărul izomerilor teoretic posibili creşte pe măsură ce compoziţia ionului complex se
complică, datorită variaţiei mai mari a liganzilor. De exemplu: pentru compusul
[Pt(En)(NH3)NO2Cl2]Cl se poate constata că teoria prevede 4 izomeri geometrici, 4 forme
izomere;
Cl NH3 NO2 NO2
NH3 NO2 Cl Cl
En Pt En Pt En Pt En Pt
NO2 Cl NH3 Cl
Cl Cl Cl NH3
1 2 3 4
(1) - trans-dicloroetilendiamminnitroammin;
(2) – trans-cloroammin-etilendiaminnitrocloro;
(3) – trans-cloronitro-etilendiamincloroammin;
(4) – trans-nitroammin-etilendiammindicloro.
Chimistul Cernaev a reuşit să obţină 3 izomeri (1,2,3) din cei 4 posibili.
Pentru combinaţiile de tipul [MeA3B3] se poate prevedea cu ajutorul modelurilor octaedrice că
astfel de combinaţii trebuie să existe, de asemenea, sub două modalităţi geometric izomere.
Structura acestor modalităţi pot fi reprezentate:
b a
a a a b
Me Me
a b a b
b b
trans: b-b, a-a, a-b trans: a-b, a-b, a-b
46
OH NH3
Me Me
H3N OH H3N OH
OH OH
trans: OH-OH, NH3-NH3, OH-NH3 trans: OH-NH3, OH-NH3, OH-NH3
1 2
(1) – trans-dihidroxo-diammin-hidroxoammin Me(III)
(2) – trans-hidroxoammin-hidroxoammin- hidroxoammin Me(III)
7. Izomerie optică
Izomeri optici se numesc substanţele cu aceliaşi masă moleculară relativă care atunci cînd
sunt străbătute de lumina polarizată, rotesc planul de polarizare. Asemenea substanţe se numesc
optic active. Activitatea optică a CC poate fi explicată prin asimetria ionului complex sau a
ligandului.
Izomerii optici care deviază planul de polarizare spre dreapta se numesc dextrogiri (d), iar alţii
numiţi levogiri (1), deviază planul de polarizare spre stînga.
În anul 1911 Werner a separat izomerii optici pentru compusul Co cu liganzi chelatici de
tipul etilendiamminei [Co(En)2NH3Cl]Cl2. care există sub formă de 2 izomeri cis- şi trans-.
Cl En
H3N
En Co En Co
Cl
NH3 En
1 2
(1) – trans-bis(etilendiamin)-cloroammincobalt(III);
(2) - cis-bis(etilendiamin)-cloroammincobalt(III);
Izomerul trans- are plan de simetrie, în timp ce izomrtul cis- nu are plan de simetrie, deci ionul
cis- este asimetric şi trebuie să se scindeze în doi antipozi optici activi:
En En
H3N NH3
Co Co
Cl Cl
En En
d l
d – cis-cloroamin-bis(etilendiammin) Co(III);
l – cis-cloroamin-bis(etilendiammin) Co(III)
47
9. Legătura chimică în compuşii coordinativi
H3N NH3
:NH3
Liganzii moleculari au un moment dipol ( µ=ē l; D=3,3·10-30 C.m (culoni metri). ē =1,66·10-
19
C, l≈10-10m) La H2O µ=1,84D.
La formarea legăturii se elimină energie. De exemplu, la formarea BF 3 energia de formare este
4,71·108 ergi iar BF4- energia de formare = 5,11·108.
Deci, energia de formare a ionului complex [BF 4]- este mai mare. La stabilitatea ionilor
complecşi se aplică şi proprietatea de polarizare. Interacţiunea de polarizare întăreşte ligandul de
metalul central. Ionul metalic creează un câmp electrostatic de la ce depinde şi atracţia ligandului de
ionul metalic în urma cărui se creează un moment dipol indus care este mai mare comparativ cu
momentul dipol constant în molecula ligandului. Cationii metalului ce au configuraţie de gaz rar
(spre exemplu cationii metalelor alcaline) creează un câmp electrostatic slab şi coordonează numai
molecule de H2O, care au un moment dipol mare (1,84D). Pe când cationii de metal la care
configuraţie diferă de gaz rar provoacă un câmp mai puternic şi vor coordona şi alte moleculele cu
moment dipol mai mic (NH3), dar se pot uşor polariza. La formarea ionului complex are loc
polarizarea reciprocă Me-L. Pe baza proprietăţii de polarizare se explică formarea compuşilor
interhalogenaţi KI·I2, ionul de I- şi molecula de I2 se polarizează reciproc şi se creează moment
dipol indus şi aşa sisteme sunt stabile. Polarizabilitatea descreşte la I 2, Br2, Cl2, F2 şi cele mai stabile
sunt iodurile, pe când F2 nu formează polihalogenuri.
48
Conform teoriilor electronice de formare a legăturilor chimice (Kossel, Lewis, Sidjwick) natura
covalentă a legăturii explică stablitatea multor compuşi coordinativi şi aranjarea sferică a liganzilor
în jurul ionului central şi că la formarea ionului complex fiecare particulă completează octetul de
electroni. Ionul central ca urmare completează configuraţia electronică stabilă de un gaz rar. S-a
constatat că suma electronilor donaţi de ligand şi ai ionului central în multe cazuri este egal cu
numărul de electroni al gazului rar următor în Tabelul periodic. Atomul central ajunge astfel la un
număr atomic efectiv, identic cu a unui gaz rar. Câteva exemple sunt redate în tabel.
Numărul atomic efectiv. Tabelul 1
N. ē N. ē Numărul atomic Gazul rar
Ionul complex
ai ionului central donaţi de liganzi efectiv
[Fe(CN6)]4- 24 2·6=12 36 Kr
Fe(CO)5 26 2·5=10 36 Kr
[Co(NH3)6]3+ 24 2·6=12 36 Kr
[Ni(CO)4] 28 2·4=8 36 Kr
2-
[Zn(CN)4] 28 2·4=8 36 Kr
[Pt(Cl6)]2- 74 2·6=12 86 Rn
2-
[HgI4] 78 2·6=12 86 Rn
Dar sunt şi excepţii [Fe(CN)6]3- are 35ē, [Co(NH3)6]2+ -35ē; compuşii Ni2+,Pd2+, Pt2+, Au3+ au cu
doi electroni mai puţini decât gazul rar următor.
Realizarea unui înveliş de gaz rar nu este un factor hotărâtor în formarea compuşilor
coordinativi. Pentru a descri structura electronică a compuşilor coordinativi, proprietăţile, aspectul
termodinamic (stabilitatea), reactivitatea, proprietăţile spectrale, magnetice se folosesc trei metode
mecanicocuantice:
- metoda legăturii de valenţă,
- teoria câmpului cristalin,
- metoda orbitalilor moleculari.
3d 4s 4p
Cuplurile de electroni de la atomul de N ai moleculei de NH 3 ocupă orbitali liberi 4s (un
orbital) şi 4p (3 orbitali) ai cuprului:
49
:NH3 :NH3:NH3 L
:NH3 L
[Cu(NH3)4]2+
L
Me
3d 4s 4p
L
3
hibridizarea va fi sp
Aranjarea electronilor pe orbitali în ionul liber se petrece conform regulii lui Hund
Co3+
3d6 4s 4p 4d
Pentru a putea primi 6 perechi de electroni de la cei 6 liganzi aranjarea electronilor pe orbitalii
d trebuie să se schimbe. Deoarece cei 5 orbitali 3d sunt ocupaţi cu electroni ionul de Co 3+ ar putea
să folosească orbitali liberi 4s, 4p şi 4d, pentru a forma 6 legături coordinative donore acceptore.
În ionul complex [CoF6]3-, cei 6 ioni de F- vor ocupa:F- orbitali astfel:
:F- :F- :F- :F- :F-
3d 4s 4p 4d
hibridizarea sp3d2
S-a stabilit că folosirea orbitalilor 4d pentru formarea legăturilor are loc numai în compuşi a
liganzilor puternic electronegativ ca [CoF6]3-. Deci în compusul [CoF6]3- se realizează hibridizarea
sp3d2 ce are configuraţie spaţială de octaedru şi proprietăţi paramagnetice.
O altă posibilitate de formare a orbitalilor cu geometrie octaedrică, hibridizaţi constă în
cuplarea electronilor de pe subnivelul 3d sub influenţa liganzilor. În aşa fel se eliberează 2 orbitali
3d, care pot participa la formarea legăturilor coordinative Me-L.
3d
4s 4p
Co3+
3d 4s 4p
Co(NH3)6 3+
hibridizarea d2 sp3
În aşa mod devin disponibili doi orbitali 3d, 4s şi trei4p – în total 6 orbitali care pot primi 6
perechi de electroni donori de liganzi. Pentru ca tăria legăturilor Me-L să fie maximă orbitalii
metalului se hibridizează şi în acest fel acoperirea lor cu orbitalii liganzilor este favorizată. În urma
50
hibidizării cei 6 orbitali d2sp3 sunt îndreptaţi spre cele şase vârfuri ale unei octaedru. Formarea
ionului complex [Co(NH3)6]3+ poate fi reprezentată astfel.
d2 sp3
3d 4s 4p 4d
d2sp3
În mod similar se poate explica stereochimia şi proprietăţile magnetice ale altor compuşi cu
numărul de coordinare 6 [Fe(CN)6]4-.
Atomul de fier are configuraţia: Fe[Ar]3d64s2 4p0
Ionul de Fe2+ : [Ar]3d64s0 4p0
51
3d 4s 4p
Fe2+
Sistem octaedric diamagnetic
CN- CN
- CN- CN- CN- CN-
4-
Fe(CN)6
d2sp3
În cazul unor ioni cu configuraţie (n-1)d8[Ni2+, Pd2+, Pt2+] care formează compuşi coordinativi
cu număr de coordinaţie 4 există 2 posibilităţi de formare a orbitalilor hibrizi:
(n-1)d8 ns 4p
2+ 8
Me 3d
compus diamagnetici,
- CN- CN- CN- simetire plan-patrat
2- CN
Me(CN)4
dsp2
Hibridizarea dsp2 apare la toţi cmpuşii Pd2+, Pt2+, Ni2+ , care poate forma compuşi cu simetrie
plan patrat.
Pentru Ni2+ poate forma compuşi cu hibridizare sp3
3d 4s 4p
2+ 8
Ni 3d
Simetrie tetraedricã
-
Cl Cl- Cl- Cl-
2-
NiCl4
sp3
Compuşi cu simetrie tetraedrică a fost obţinuţi şi pentru nichel Ni(CO)4
Ni[Ar]3d84s24p0
3d 4s 4p
2- CO CO CO CO
Ni(CO)4
sp3
52
11. Teoria câmpului cristalin
Această metodă dezvoltată de Bethe şi Wleck în 1920 analizează starea energetică a orbitalilor
de valenţă a ionului central în câmpul creat de către liganzi. Metoda câmpului cristalin admite că
interacţiunea ionului central şi liganzi este de natură pur electrostatică. Liganzii sunt ioni negativi
sau molecule polare îndreptate cu polul negativ al dipolului spre ionul metalic. Metoda câmpului
cristalin îşi propune drept scop să analizeze, care este influenţa liganzilor considaraţi ca sarcini
negative punctifere asupra orbitalilor ionului central sau ce se întâmplă din punct de vedere
energetic cu orbitalii ionului central atunci când este plasat într-un câmp de sarcini negative (câmp
cristalin) cu aceiaşi geometrie ca a câmpului de liganzi.
Se remarcă de la început că această teorie negligează complet legătura covalentă dintre
Me-L. La elementele -d, anume aceste metale posedă cea mai mare tendinţă de a forma CC, orbitalii
de valenţă sunt în special orbitalii s şi p ai ultimului nivel şi orbitalii d ai penultimului nivel
energetic. Deoarece în CC ale metalelor de tranziţie electronii d au un rol important se pune
problema care va fi efectul câmpului de ioni negativi asupra orbitalilor d. Orbitalii d au o anumită
direcţie în spaţiu. Acţiunea liganzilor depinde de poziţia lor în jurul ionului central. În ionul simplu
toţi orbitalii d se află pe acelaşi nivel energetic adică sunt degeneraţi. Dacă acest ion se va afla în
câmp electric al liganzilor cu simetrie sferică, atunci energia orbitalilor va creşte în aceiaşi măsură
şi în cazul dat degenerarea se va păstra.
Sub influenţa unui câmp electric cu simetrie octaedrică toţi orbitalii d sunt destabilizaţi prin
interacţiunea cu sarcini negative. Orbitalii dx2-y2 şi dz2 sunt maxim alungiţi în direcţia liganzilor şi
suferă cea mai mare respingere, deaceea energia lor creşte în comparaţie cu energia
53
orbitalilor –d în camp cu simetrie sferică. Orbitalii d xy, dxz, dyz sunt situaţi în spaţiu în aşa fel
încât sunt orientaţi între liganzi şi deci sunt mai puţin respinşi. Astfel energia orbitalilor
dxy, dxy, dyz este mai joasă. Ca rezultat al scindării lor primii doi orbitali va fi energetic mai
superiori, iar 3 orbitali sunt energetic mai inferiori faţă de nivelul format la simetrie sferică.
Orbitalii cu degenerare dublă (dx2-y2 şi dz2 )se notează prin eg (orbitali mai bogaţi în energie), iar
cei cu degenerare triplă ( dxy, dxz, dyz) se notează prin t2g(orbitalii mai săraci în energie) sunt mai
stabili.
Să examinăm frafic scindarea orbitalilir d în cîmp octaedric.
E
dx2- y2 dz2
eg
3
0
dxy dxz dyz dx2- y2 dz2 5 ∆0
2
0
ion în cîmp cu 5
dxy dxz dyz t2g
simetrie sferică
dxy dxz dyz dx2- y2 dz2
ion liber
Fig. 3. Scindarea orbitalilor d în câmp octaedric
+2/5
-3/5 t
ion în cîmp cu simetrie sfericã
eg
dx2-y2 dz2
în cîmp tetraedric
ion liber
În câmp plan-patrat orbitalii d se scindează astfel: cea mai mică respingere din partea
liganzilor suferă orbitalii alungiţi pe coordonata z, de acea ei vor poseda energie mai mică
comparativ cu ceilalţi orbitali dz2, dxz, dyz şi vor fi mai săraci în energie comparativ cu cea iniţială.
Orbitalii dz2 devin mai stabili decât dx2-y2. La fel se întâmplă şi cu orbitalii t 2g - pe măsură ce
liganzii se îndepărtează şi orbitalii dxz, dyz devin din ce în ce mai stabili faţă de orbitalii dxy.
55
dx2-y2
dxy
dxz dyz
ion liber
Fig. 5. Scindarea energiei orbitalilor d în câmp plan-patrat
Valoarea energiei de scindare în câmp cristalin pentru ionul central şi pentru una şi aceeaşi
configuraţie depinde de natura ligandului. Energia de scindare ∆ se poate determina experimental în
urma studierii spectrului de absorbţie al compusului respectiv. Dacă compusul absoarbe o cuantă de
lumină cu energia egală cu energia de tranziţie a electronului de pe nivelul cu energie mai joasă pe
unul cu energie mai înaltă (în câmp octaedric de pe t 2g pe eg şi în câmp tetraedric de pe eg, pe t2g),
atunci în spectrul compusului va apărea un maximum la o anumită lungime de undă după care se
poate calcula energia de trecere a electronului, adică energia de scindare ∆. Experimental au fost
determinate valoarea energiei de scindare pentru diferiţi liganzi. Aşezând liganzii în ordinea
creşterii energiei de scindare obţinem seria spectrochimică a liganzilor.
Br-<SCN-<NO3-<RCOO-<F-<OH-<C2H4<H2O<Py<NH3<En<NO2-<Phen<<CN-<NO
câmp slab mijlociu câmp puternic
- Ligandul F- crează un câmp cristalin slab şi electronii se repartizează conform regulii lui
Hund şi se primeşte un compus cu spin sumar înalt cu proprietăţi paramagnetice.
- Ligandul NH3 crează un câmp cristalin puternic şi electronii se repartizează contrar regulii
lui Hund, conform principiului energiei minimale formînduse compuşi cu spin sumar jos cu
proprietăţi diamagnetice.
Să examinăm cum se repartizează electronii în compuşii octaedrici [Fe(H2O)6]2+ şi [Fe(CN)6]4-.
∆o < P, compus cu spin sumar înalt, paramagnetic.
∆o >P compus cu spin sumar jos, diamagnetic
dx2-y2 dz2
eg
E
dx2-y2 dz2
eg
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
o=125kJ/mol
o=393kJ/mol
2+
2
dxy dxz dyz dx -y dz 2 2
t2g Fe în cîmp
Fe2+în cîmp cu dxy dxz dyz cu simetrie
simetrie sf ericã sf ericã
t2g
dxy dxz dyz
Fe2+ [Fe(H2O)6]2+, P=208kJ/mol Fe2+ [Fe(CN)6]4-, P=208kJ/mol
Fig. 7. Repartizarea electronilor 3d ai ionului de Fe în complecşii [Fe(H2O)6]2+ şi [Fe(CN)6]4-.
57
dx2-y2
E
dxy
t2g
t
eg 2 2 2
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx -y dz dz2
Ni2+ în cîmp cu
Co2+ în cîmp cu
simetrie sfericã
simetrie sfericã
dxz dyz
[CoCl4]2- [Ni(CN)4]2-
Co2+ -3d6 tetraedric
Ni2+ -3d8 plan-patrat
eg 2
2 2,83
d2
t2g
eg
3,87 3
d3 3
t2g
eg eg
2 2,83 4
d4 4 d4
t2g 4,90 t2g
eg eg
5
d5 5 5,92 d5 1 1,73
t2g t2g
eg eg
4,90 4
d 6 6 d6 0 0
t2g t2g
eg eg
1,73 3
d 7 7 3,87 d7 1
t2g t2g
eg
2,83 2
d8 8
t2g
eg 1
9 1,73
d9
t2g
eg 0
10 0
d10
t2g
În tabel sunt reprezentate toate posibilităţile de ocupare cu 1 până la 10 electroni (d1-d10) a celor
5 orbitali într-un complex octaedric, unde se ia în consideraţie regulile de ocupare cu electroni a
58
orbitalilor d. Examinnând tabelul se observă că pentru configuraţiile electronice d1-d3 şi d8-d10 există
o singură aranjare posibilă şi ca numărul electronilor necuplaţi este în toate aceste cazuri identic cu
cel din ionul liber cu configuraţia electronică respectivă.
Pentru configuraţiile d4, d5, d6 şi d7 sunt posibile două aranjări ale electronilor. Prima
corespunde unor stări de spin înalt, cu acelaşi număr de electroni necuplaţi ca în ionul liber, iar a
doua unor stări de spin jos cu număr de electroni necuplaţi mai mic şi deci cu proprietăţi magnetice
diferite.
Starea de spin a compusului coordinativ depinde de natura ligandului, care crează un anumit
câmp cristalin şi de raportul dintre energia de scindare şi energia de cuplare (P); ∆>P stare de spin
jos; ∆< P stare de spin înalt.
Valoarea energiei de scindare (∆) şi energiei de cuplare (P) pentru unii compuşi complecşi
Tabelul 3.
Compusul P, ∆, kJ/mol Spinul Nr.
kJ/mol elelectroni
necuplaţi
2+
[Fe(H2O)6] 208 125 ∆< P înalt 4;
paramagnetic
[Fe(CN)6]4-. 208 393 ∆>P jos 0;
diamagnetic
[CoF6]-3 240 156 ∆< P înalt 4;
paramagnetic
[Co(NH3)6]+3 240 283 ∆>P jos 0;
diamagnetic
S-a constatat deja că ridicarea degenerării orbitalilor d ai metalului central în câmp octaedric
de către liganzi are drept consecinţă apariţia a două feluri de orbitali; orbitalul t2g mai stabil cu 2/5 ∆
şi orbitalilor eg mai puţin stabili cu 3/5 ∆0 decât ionul în câmp sferic. Prin urmare câştigul de energie
la ocuparea de către electron a orbitalului inferior (t2g) este de 0,4 ∆0 Consumul de energie la
ridicarea unui electron pe orbitalul superior (eg) constituie 0,6 ∆0. Când toţi orbitalii d sunt ocupaţi
atunci câştigul de energie pe baza completării nivelului inferior t2g cu 6 electroni
(-0,4 ∆0..6 = -2,4∆0). şi este egal cu consumul de energie la completarea cu 4 electroni la nivelul
superior eg (0,6∆0·4 = 2,4∆0). Dacă electronul nimereşte pe orbitalul t2g atunci compusul devine cu
0,4 ∆o mai stabil. Această energie se numeşte energie de stabilizare (ESCC). Ea se calculează astfel:
se adaugă 0,4 ∆o la fiecare electron de pe orbitalii t 2g şi se scade 0,6 ∆o la fiecare electron ce ocupă
orbitalii eg.
De exemplu, pentru compusul unde metalul are configuraţia d 6 cu simetrie octaedrică e posibilă
aranjarea electronilor pe orbitalii t2g şi eg în două moduri în depindere de capacităţile ligandului de a
crea un câmp cristalin puternic sau slab.
59
I. Aranjare în câmp cristalin puternic.
eg
în cîmp cu
simetrie sfericã t2g
n+ 6
Me - (n-1)d
ESCC = 4·(-0,4) – 2(0,6) = -0,4 ∆o, kJ/mol.
Cei 6 electroni se vor repartiza: 4ē vor micşora energiea cu –0,4∆0, iar 2ē vor ridica -cu 0,6∆0.
Cu cât energia de stabilizare este mai mare adică se degajă mai multă energie cu atât compusul
este mai stabil. În primul caz compusul va fi mai stabil şi se stabilizează cu -2,4 ∆o, kJ/mol.
ES=164
2. d2 şi d7 205 ES=2(0,4)*
*205=164
ES=252
3 8
3. d şi d 205 ES=3(0,4)*
*205=252
ES=125
ES=125
4. d4 şi d9 205
0
5. d5 şi d10 0
0
În tabel sunt indicate energiile de stabilizare în câmp de liganzi pentru complecşii octaedrici
(stare de spin sumar înalt) cu 1-10 electroni d (s-a considerat că fiecare electron într-un orbital t 2g
stabilizează cu 2/5 ∆o. (0,4∆0), iar fiecare electron într-un orbital eg destabilizează cu 3/5∆o. (0,6∆0).
Prin urmare, repartizarea electronilor pe orbitali depinde de 2 factori:
- Conform regulii lui Hund electronii tind spre aceea ca să nu fie cuplaţi. Pentru cuplare este
nevoie de energia pentru a confrunta respingerea a doi electroni ce vor ocupa un orbital.
60
- În al doilea caz în câmpul liganzilor electronii au tendinţă de a ocupa orbitalii cu energia
minimă pentru a fi lipsiţi de acţiune de respingere a liganzilor. Dacă energia de scindare (∆) e mare
pentru a nu pierde stabilitatea la cuplarea electronilor atunci are loc cuplarea şi se formează CC cu
spin sumar jos. Dar atunci când energia de scindare în câmpul liganzilor nu e mare electronii rămân
necuplaţi şi se formează CC cu spin sumar înalt.
eg
eg
o spin sumar jos
o spin sumar înalt
t2g
t2g
[Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
eg eg
t2g t2g
[Co(H2O)6]2+ [Co(CN)6]3-
[CoCl4]2- [Ni(CN)4]2-
tetraedric plan-patrat
Teoria câmpului cristalin explică şi proprietăţile optice ale CC. Absorbţia luminii are o
nemijlocită legătură cu starea electronilor d, cum rezultă din tabel.
Parametrul de scindare se determină din spectrul de absorbţie a CC. Primul ion la care s-a
calculat parametrul de scindare a fost ionul titanului [Ti(H2O)6]3+ care are un electron pe orbitalul d.
eg
eg
o
o
t2g
Ti3+în cîmp sf eric t2g
[Ti(H2O)6]3+
62
Trecerea electronului de pe t2g pe orbitalul eg este însoţită de absorbţia luminii cu valoarea
maximă a lingimii de undă 490 nm = 5000 Ǻ = 5∙103∙ 10-10m = 5∙10-7m, deci λ=5·19-7m.
490nm
hc 6,62 12 34 J s 3 10 8 m/s 6,02 10 23 mol1
0 NA 270kJ/mol
λ 5 10 7 m
Dacă metoda câmpului cristalin examinează numai orbitalii şi electronii atomului central iar
liganzii sunt consideraţi drept sarcini punctiforme, MOM admite că liganzii reprezintă nişte sisteme
multielectronice şi că orbitalii lor pot să se interpătrundă cu orbitalii ionului central, formând
legături covalente. Această metodă se bazează pe „colectivizarea” electronilor de valenţă ce devin
comuni pentru toţi atomii sistemului molecular respectiv În acest caz nu se poate spune că un
electron sau altul aparţin unui atom. Fiecare sistem atomic ori molecular este discret, adică prezintă
diverse niveluri de energie. Sunt niveluri ce dispun de mai puţină energie (inferioare) şi nivele cu
energie mai mare (superioare). În atomi şi în molecule nivelele în cauză sunt aranjate de la inferior
la superior şi sistemul fizic e mai stabil atunci când dispune de mai puţină energie. Legătura
chimică se formează în cazul când electronii ocupă nivelurile energetice mai inferioare.
Completarea sistemului cu electroni se înfăptuieşte de la nivelurile inferioare la cele superioare. De
exemplu:
63
Fig. 9. Schema orbitalilor moleculari, proveniţi din contopirea orbitalilor atomici 1s, 2s şi 2p
ai primelor zece elemente. Fiecare liniuţă orizontală reprezintă un orbital.
64
E H H2 H
σ1 s
(*)
1s 1s
σ L.
65
CO
C O
82
n * 3
z2
*
x y
CO
*
2p l l
y
2p
x z l
*
2s
2s
2l s
Fig. 12. Orbitalii moleculari ai moleculei de CO
L4
L3
L6
Orbitalii dx2 ai ionului central se intrepătrunde cu orbitalii liganzilor L 1 şi L6, iar orbitalii dx2-y2
al ionului central cu orbitalii liganzilor L2 , L3, L4 şi L5, toţi aflându-se în acelaş plan şi pe aceleaşi
axe. Astfel se formează doi orbitali moleculari de legătură şi doi de antilegătură:
dz
L
2, dz
*
2, dx
L
y , dx y .
2
*
2 2 2
Pz
*
Py
*
Px
*
np s*
ns
n 1 d dz
*
x*2 2
y2
dxy dxz dyz
OA a
liganzilor
L
dz L x Ly
2
L
2 2
Px Py Pz
L
Compus complex
sL
Fig. 15. Diagrama OM a unui complex octaedric
după teoria câmpului cristalin şi corespunde energiei de trecere a electronului între nivelele t 2g şi eg.
Mărimea Δ influienţează radical asupra repartiţiei electronilor pe orbitalii moleculari, deci şi asupra
proprietăţilor compuşilor complecşi.
68
OM Co NH 3 6 3
OA Co 3 x y z
4p s
dz dx y 2 2 2
4s
d
3d d d
xy xz yz
6NH3
OA liganzilor de NH
3
dz
dx 2 2
y2
x y z
s
Fig. 16. Orbitalii moleculari ai compusului [Co(NH3)6]3+. Compus cu spin sumar jos, diamagnetic.
Iar cei 6 electroni ai ionului central vor ocupa 3 orbitali neparticipanţi dxy, dxz, dyz.. Se
formează un compus cu spin sumar jos, diamagnetic.
În cazul ionului complex [CoF6]3- - (fluorocompusul) diferenţa dintre energia orbitalilor
neparticipanţi π t2g, şi orbitalii de antilegătură dz , dx y . eg este relativ mică, deci ∆o – are
* *
2 2 2
valoare mică. De aceea electronii se repartizează în conformitate cu regula lui Hund nu numai pe
orbitalii de legătură şi orbitalii neparticipanţi (πdxy, πdxz,πdyz.) dar şi pe orbitalii de antilegătură
dz
*
2 , dx
2
*
y .
2
Iar din cei 6 electroni ai (metalului) ionului central 4 se repartizează pe orbitalii neparticipanţi
πdxy, πdxz, πdyz. şi 2 electroni pe orbitalii de antilegătură dz , dx y .
* *
2 2 2
69
Diagrama orbitalelor moleculari ai compusului. [CoF6]3- şi repartizarea electronilor pe acestea.
OM CoF6 3
OA
x y z OL
4p s
4s
↑ ↑
x
z
2 2
y2
↑↓
↑
↑
3d d d
xy dxz yz
6F-
OA ai liganzilor
ioni de F
z x y 2 2
x y z
s
Fig. 17. Orbitalii moleculari ai ionului comlex CoF6 3
Rezultatul obţinut prin metoda orbitalilor moleculari este acelaşi cu cel dedus anterior prin metoda
câmpului cristalin. Din orbitalii atomici d ai ionului central provin 2 orbitali moleculari de energie
mai înaltă de tip eg şi 3 orbitali moleculari de energie mai josă de tip t2g.
Legătura (pi) π
Metoda orbitalilor moleculari explică şi formarea legăturii π între Me-L. Mulţi liganzi au
capacitatea de a forma nu numai legături sigma dar şi legături π, formarea cărora nu poate fi
explicată de pe poziţiile metodei legăturilor de valenţă şi a teoriei câmpului cristalin.
La formarea legăturii π participă orbitalii t2g al atomului central şi orbitalii π al ligandului. În
rezultat orbitalii moleculari t2g din neparticipanţi se transformă în orbitali π t2g de legătură cu energie
puţin mai joasă sau în orbitali π t2g de antilegătură cu energie puţin mai înaltă.
Orbitalii π ai ligandului pot fi orbitalii atomici ρ sau d, de asemenea şi orbitalii moleculari ai
ligandului (de exemplu orbitalii moleculari de antilegătură în molecule CO).
Influenţa legăturilor π asupra orbitalilor moleculari ai complexului depinde de corelaţia
dintre energiile orbitalilor atomului şi a ligandului. Dacă energia orbitalilor π liberi ai ligandului
este mai mare decât energia orbitalilor t2g ai metalului, atunci valoarea ∆ va creşte în comparaţie cu
valoarea acesteea în complecşii care n-au legături π. Ca exemplu pot servi complecşii cu fosfinele în
care în calitate de orbitali π ai ligandului serveşte orbitalii-d liberi.
70
În cazul când orbitalii π de valenţă ai ligandului sunt ocupaţi (F -, H2O) şi energia lor este mai
joasă decât enegia orbitalilor t2g ai ionului central, atunci ∆ se micşorează. Interacţiunea orbitalilor
π ai ligandului ocupaţi cu electroni cu orbitalii t2g liberi ai atomului central se numeşte π - donor-
acceptoare.
Dacă la formarea legăturii π participă orbitalii π liberi ai ligandului şi orbitalii completaţi ai
ionului central atunci o aşa interacţiune se numeşte dativă. În acest caz ligandul joacă rol de
acceptor. Modul de formare al acestor legături va fi prezentat schematic pentru grupa ciano (CN-).
Orbitalii moleculari ai ionului CN- sunt reprezentaţi prin orbitalii π: 2 orbitali π şi orbitalii
neparticipanţi de la carbon şi azot care sunt ocupaţi cu electroni şi pentru a evidenţia aceste
momente au fost haşuraţi.
71
- Legătura π se formează din contul orbitalilor liberi ai ligandului (orbitali de antilegătură ai
liganzilor CN- , CO sau orbitalii d – liberi ai liganzilor fosfinelor, arsinelor) şi cupluri de electroni ai
metalului de pe orbitalii de nelegătură t2g , (dxy, dxz, dyz).
Metoda orbitalilor moleculari este superioară faţă de teoria câmpului cristalin şi metoda
legăturilor de valenţă, fiindcă se dă posibilitatea de a aprecia cantitativ pe baza calculelor
matematice efectuate de maşinele de calcul.
72
13. Stabilitatea termodinamică a compuşilor coordinativi
La studierea proceselor de obţinere a compuşilor coordinativi în soluţie trebuie de ţinut cont de
două feluri de stabilitate: termodinamică şi cinetică.
1. Stabilitatea termodinamică a unui compus este măsura posibilităţii de formare sau
transportare în alt compus în anumite condiţii când sitemul a atins echilibrul.
Admitem cazul că în soluţie prezintă ionul Me n+ şi un ligand (L) monodentat, atunci se poate
descrie starea echilibrului prin următoarele reacţii, determinînd constantele echilibrului (K).
Me L MeL K1
MeL ;
Me L
Me L 2 MeL 2 K 2
MeL 2 ;
MeL L
Me L 3 MeL3 K 3
MeL3 ;
MeL 2 L
Me L 4 MeL 4 K4
MeL 4 ;
MeL3 L
Vor fi un număr de echilibre egal cu numărul de coordinaţie.
De exemplu: [Zn(OH)4]2- sau [Co(NH3)6]3+
Echilibrul poate fi prezentat şi astfel, iar constanta o vom nota prin β
Me L MeL β1
MeL ;
Me L
Me L 2 MeL 2 β2
MeL 2 ;
Me L 2
Me L 3 MeL 3 β3
MeL 3 ;
Me L 3
Me L 4 MeL 4 β4
MeL 4
Me L 4
Şi atunci β=K1 K2 K3 K4
Fiecare din aceste constante caracterizează stabilitatea compusului în stare de echilibru
respectiv.
Deci, compuşii metalelor se formează pe trepte, pe etape, unde se poate scrie constanta.
De exemplu:
Ag NH3 Ag(NH3 )
K
Ag ( NH ) ;
Ag NH
3
1
3
Ag(NH3 )
NH3 Ag(NH3 )2
Ag(NH )
Ag(NH ) NH
3 2
K2
3 3
73
Ag NH 3 Ag(NH3 )
β
Ag(NH ) ; 3
1
Ag NH
3
Ag 2 NH 3 Ag(NH3 ) 2
β2
Ag(NH ) 3 2
Ag NH
3
2
Deoarece K şi β descrie aceiaşi sistemă, înseamnă că ele sunt legate între ele.
β
Ag(NH ) Ag(NH ) Ag(NH )
Ag(NH ) Ag ( NH ) K K
Ag(NH ) NH Ag NH
3 2 3
2 1
3 3 3
Cu NH
2 4
2 10 13
Cu(NH )
3
K inst 2
3 4
Ag(S2 O 3 ) 2 3 Ag 2S 2 O 3 2
K ins
Ag S O 1.1 10
2 3
2 2
18
K ins
Au Cl 5 10
3 - 4
22
Fe(CN) 6 4
Fe 2
6CN
[AuCl ] 4
1
K ins
Fe CN 110
3 - 6
31
Fe(CN) 6 [Fe(CN) ]
3
Fe 3 6CN 4
6
Cu(NH 3 ) 4 2
Cu 2
4NH 3 K ins
Fe CN 110
2 - 6
24
[Fe(CN) ] 6
3
Cu(CN) 4 2
Cu 2
4CN
Cu NH 2.110
2
3
4
13
K ins
Cu(NH ) 3 4
2
Co(SCN) 4
Cu CN 5 10
2 2
Co 4SCN 2 - 4
32
K ins
Pb(SCN) 6 4 Pb 2 6SCN
[Cu(CN) ] 4
2
K ins
Co SCN 110
2 - 4
3
[Co(SCN) ] 4
2
K ins
Pb SCN 2
2 - 6
[Pb(SCN) ] 6
4
[Me(H2O)6]3+ ↔ [Me(H2O)5OH]2+ + H+
[Me(H O) OH] H 2
Me(H O)
2 5
Ka 3
2 6
Necătând la aceia că produsul final este [Cu(NH 3)4]2+ în realitate se formează mulţi compuşi şi
fiecare din ei depinde de concentraţia ionilor de metal şi de concentraţia amoniacului.
[Cu(H2O)4]2+ +NH3 ↔ [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ +NH3 ↔ [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2++NH3 ↔ [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(H2O)(NH3)3]2++NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + H2O
Cum metalul alege ligandul, de ce cu unii formează compuşi stabili, iar cu alţii nu, procesele
sunt complicate şi nu întodeauna clare. Nu există anumite metode statistice, care ar prezice numărul
şi felul de liganzi coordinaţi de metal. Acesta se stabileşte prin diverse metode ştiinţifice.
Pentru a caracteriza stabilirea compusului ne folosim de constanta de instabilitate a compusului
coordinativ.
În timpul formării compusului se poate schimba structura spaţială şi structura electronică.
De exemplu la formarea ionului [HgI4]2- mai întâi se formează HgI2 care are o structură liniară
în timp ce [HgI4]2- are structură tetraedrică, se schimbă şi felul de hibridizare de la sp la sp3.
Formarea compusului coordinativ în soluţie se reduce la formarea ionului complex care
disociază slab.
76
De exemplu:
Fe(CN)2 + 4KCN → K4[Fe(CN)6]
Fe2+ + 6CN- ↔ [Fe(CN)6]4-
Reacţia este deplasată spre formarea ionului NH4+ deoarece Kinst a ionului [Ag(NH3)2]+ este
1∙10-4 iar Kinst a ionului NH4+ este de 6∙10-10.
Pentru metalul Co se cunosc puţine combinaţii simple a Co 3+, dar în schimb se cunoaşte un
număr mare de compuşi ai Co3+ deosebit de stabil. Cauza este stabilizarea prin complexare a stării
de oxidare +3. La trecerea unui curent puternic de aer printr-o soluţie cu CoCl 2, care conţine NH3 şi
NH4Cl se obţine [Co(NH3)6]Cl3, deci Co2+ se oxidează în Co3+
4CoCl2 + O2 + 20NH3 +4NH4Cl →4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
Potenţialul de oxidare al cobaltului:
Co2+ ↔ Co3+
este puternic influenţat de complexare
Creşterea valorilor potenţialului de oxidare indică stabilizarea Co3+ faţă de reducere la Co2+. În
acest caz stabilizarea stării de oxidare +3 maximă la cianurile complexe. La acestă ordine de
stabilizare este inversată la combinaţiile complexe faţă de sărurile simple. Ionul [Co(CN) 6]4- are o
tendinţă pronunţată de a se oxida la [Co(CN)]3+. Valoarea mare a potenţialului de oxidare (+0,8V)
arată că ionul [CoCN)6]4- este un reducător puternic şi reduce apa cu degajare de hidrogen oxidându-
se la [Co(CN)6]3-
În multe cazuri unele stări de oxidare nevizuale la combinaţiile simple sunt stabilizate prin
complexare. Astfel mulţi compuşi complecşi ai metalelor de tranziţie în stare de oxidare pozitivă
mică sau zero nu au fost cunoscute pentru combinaţiile simple ale unor metale.
Capacitatea de stabilizare a compuşilor cu grad de oxidare inferiori ai metalelor o au
liganzii: CN-, CO, PR3, AsR3 şi liganzi organici cu electroni delocalizaţi,
De exemplu:
1 1
[Mn (CN) 6 ]5 [Re(CN) 6 ]5 (PdPF3 ) 4 ]0 [Fe(CO) 5 ]0
soluţie nu se descompune.
Natura ligandului
Ni
Dimensiunile ciclului influenţează la stabilitatea compuşilor coordinativi. S-a constatat că
compuşii chelatici cu ciclul pentaatomici sunt mai stabili ca hexaatomici, iar tetraatomici mai stabili
decât triatomici.
Tn - trimetilendiamina sau
[Cu(En)2]2+ pK=20,03 1,3 diaminopropan
[Cu(Tn2)2]2+ pK=17,17
H2C NH
NH CH2
Cu
Cu CH2
H2C NH
NH CH2
ciclul pentaatomic ciclu hexatomic
Compuşii de tip chelatic cu liganzi care conţin N şi duble legături sunt deosebit de stabili.
Printre acestea se numără compuşii de mare importanţă biologică ca hemoglobina, clorofila,
vitamina B-12.
Astfel de copmpuşi se folosesc în laboratoarele chimice la identificarea unor cationi în
chimia analitică.
De exemplu: dimetilglioxima folosită la identificarea Ni2+
O- HO
H3C N N CH3
C C
Ni delocalizarea
legãturii
C C
H3C N N
CH3
OH -
O
79
Compuşii β- dichelatici, care se coordonează prin O şi prezintă legături duble sunt extrem de
stabili.
H3C H3C
C O C O
ΔG°=-RTlnKinst.
Cunoscând Kinst şi ΔH° se poate calcula şi ΔG°. Formarea multor legături chelatice duc la
mărirea entropiei cu formarea compusului chelatic. Creşterea entropiei la formarea compuşilor
coordinativi poate fi explicată şi din următoarele premize. Dacă ligandul pătrunde în sfera interioară
atunci moleculele de apă sunt înlocuite şi trec în sfera exterioară. Prin urmare unul din factorii ce
duce la creşterea entropiei, sau gradului de dizordine a sistemului este mărirea numărului de
molecule libere la formarea compuşilor coordinativi chelatici (o moleculă a ligandului substituie 2
sau mai multe molecule de apă), astfel numărul sumar de molecule libere creşte.
- Reacţia unde ionul pozitiv al metalului central interacţionează cu ligandul –ionul negativ
formează compuşi cu sarcină mai mică şi decurge cu mărirea entropiei, care este unul din factorii de
stabilitate la compuşii coordinativi.
[Me(H2O)n]3+ + L- → [Me(H2O)n-1L]2+ + H2O.
Entropia creşte deoarece ionul solvat are o sferă solvatantă mai compactă decât ionul parţial
solvatat cu sarcină mai mică.
-Alt factor – ligandul chelatic care s-a unit cu metalul prin unul din capetele lui, celălalt capăt
nu se va duce departe de metal şi probabilitatea unirii lui cu metalul este mai mare decât cu o
moleculă monodentată ce se va găsi în soluţie. Din această cauză poate fi lămurit şi micşorarea
efectului chelatic la mărirea ciclului heptaatomic sau şi mai mare. Dacă ciclul care trebuie să se
formeze este mai mare (7,8), atunci e mai mare probabilitatea unirii celui de al doilea capăt cu un alt
atom de metal decât cu primul .
-Factorul steric –liganzii mai voluminoşi formează compuşi coordinativi mai puţin stabili decât
liganzii mai simpli.
De exemplu:
Etilendiamina [NH2-CH2-CH2-NH2] formează compuşi mai stabili ca propilendiamina [NH 2-
CH2-CH2-CH2- NH2]
- Geometria ligandului – stereochimia, de asemenea, influenţează la coordinare şi la
stabilitate.
Molecula ligandului trietilentetraammin.
[NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- NH2] se coordonează cu patru atomi de azot la
vârfurile unui patrat spre deosebire de triamintrietilenamin, care nu poate să se coordoneze în
vârfurile unui patrat, deoarece, catena neranificată formeză compuşi coordinativi mai puţin stabili.
80
Formula triamintrietilenaminã este: Compusul:
CH3-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
N CH3-CH2-NH2
N CH2-CH2-NH2 Me
CH3-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
La schimbarea moleculei de H2O în compuşii Fe2+ şi Co2+ cu liganzii CN-, EDTA NH3 tendinţa
spre oxidare a ionilor creşte.
Liganzii enumeraţi formează cu metalul Me2+ compuşi mai stabili şi se petrece oxidarea.
Îndeosebi acesta este evidenţiat pentru Co2+.
Compusul [Co(H2O)6]3+ oxidează apa cu formarea O2 liber.
Şi invers ionul Co2+ uşor se oxidează cu O2 din aer în compusul Co3+, formînd compucul
[CoL6]3+ în prezenţa liganzilor: CN-, NO2-.
Liganzii respectivi faforizează transformarea compuşilor Co2+ cu spin sumar înnalt (d7) în
compus cu spin sumar jos (d6) cu o mai mare stabilizare a câmpului cristalin.
Stabilitatea chimică a compuşilor coordinativi precaută viteza cu care este atins echilibrul
chimic.
Stabilitatea cinetică şi cea termodinamică nu sunt obligatoriu corelate. De exemplu deşi
ionul [AuCl4]- are o constantă de stabilitate Kstab=1·1022 şi este mai mare ca constanta ionului
[PtCl4]2-; Kstab=1·1016, primul schimbă de circa 10000 ori mai repede ligandul Cl- la tratare cu ionul
de Cl-* marcat (radioactiv) şi este mai labil din punct de vedere cinetic decât cel de al doilea.
[AuCl4]- + Cl-*
1
[AuCl4*]- + Cl-
[PtCl4] + Cl [PtCl4*]2- + Cl-
2- -* 2
K1 1 1022 V1
1 106 ; 1 10 4 ;
K 2 1 10 16
V2
S-a constatat că deşi ionul fierului(III) [Fe(CN) 6]3- are o constantă de stabilitate mai mare ca
ionul fierului(II) echilibrul reacţiilor:
[Fe(CN)6]3- ↔ Fe3+ + 6CN-; Kstab = 1·1031
Este atins mai repede decît echilibrul;
81
[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6CN-; Kstab = 1·1024
Ionul [Fe(CN)6]4- este mult mai inert din punct de vedere cinetic şi din această cauză netoxic
spre deosebire de ionul [Fe(CN)6]3-, deşi valorile constantelor de stabilitate ar indica o comportare
inversă.
Stabilitatea cinetică a compuşilor coordinativi poate juca un rol hotărâtor în reacţiile de
schimb de liganzi.
Viteza de reacţie prezintă funcţa micşorării numărului de moli de substanţă într-o unitate de
timp. De exemplu, în reacţia de schimb:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl-
viteza acestei reacţii va depinde de concentraţia ionului [Co(NH3)5Cl]2+ care va participa într-o
unitate de timp.
O metodă de exprimare cantitativă a vitezei de reacţie este noţiunea de perioadă de
semitransformare ce exprimă intervalul de timp pe parcursul cărea interacţionează jumătate din
substanţa iniţială sau se formează jumătate de produs de reacţie.
Reacţia de mai sus are perioada de semitransformare de 113 ore.
O reacţie chimică poate fi reprezentată în două moduri:
A → AI (reacţia de izomerizare);
A → B+l (reacţia de disociere termică)
Viteza de reacţie va depinde de concentraţia substanţei A. Cu cât e mai mare concentraţia
substanţei A cu atît e şi viteza mai mare. Deci viteza e direct proporţională cu concentraţia
substanţei A. Matematic se rezolvă:
V=K·CA; unde K-constanta de viteză ce caracterizează viteza de reacţie.
Pentru unele reacţii rapide K e mare. Să examinăm reacţia de transformare a izomerului cis
în trans:
cis-[Co(En)2Cl2]+
K
trans- [Co(En)2Cl2]+
V= K[cis-[Co(En)2Cl2]+]
82
Me C-N- Me -
N-C
deci carbonul din ligandul CN- trebuie să fie orientat spre ionul metalului central. În soluţie
ionul CN- se va apropia de Me şi se va ciocni de multe ori cu moleculele solventului.
Unul din factorii ce determină viteza de reacţie este energia de ciocnire. Ciocnirea trebuie să
asigure energia necesară, de altfel reacţia nu se va petrece. Dacă molecula foloseşte energia primită
la ciocnire, reacţia va decurge cu formarea compusului activ. Energia necesară pentru formarea
complexului activ se numeşte energie de activare. Valoarea K e mai mare cu cît energia de activare
va fi mai mică. Reacţiile ce se caracterizează cu energie de activare mare se pot accelera prin
mărirea temperaturii şi folosirea catalizatorului.
Energia de activare
Pentru ca o reacţie chimică să se producă este necesar ca o serie de legături dintre particule
să se rupă, iar altele să se formeze. Redistribuirea legăturilor chimice are loc în urma ciocnirii dintre
particulele reactante. Nu toate ciocnirile sunt eficace încât să se producă produşi finali de reacţie.
Dacă energia particulelor care se ciocnesc depăşeşte o anumită valoare E – denumită energia de
activare, atunci particulele care satisfac aceste condiţii sunt active. Energia de activare reprezintă
diferenţa dintre energia medie a moleculelor de până la reacţie şi energia necesară pentru iniţierea
reacţiei. Moleculele obţin energie de activare prin încălzire, iradiere de lumină, transmiterea
energiei de ciocnire. Active sunt moleculele, care posedă energie de activare.
Energia de activare este energia cinetică minimă pe care trebuie să o posede în momentul
ciocnirii moleculele care recţionează.
Repartizarea grafică a energiei de activare.
molecule active
Ea1
Ea
substanţe reactante
E1 ΔH
E2 produşi de reacţie
EaI - energia de activare a reacţiei indirecte (endotermice) este mai mare ca valoarea ΔH
Ea(indirectă)=E(directă) +ΔH
Maksvel şi Boltzmann au constatat că partea moleculelor energia cărora depăşeşte energia de
activare se exprimă prin relaţia:
Ea
ΔN
e RT
N
Ea – energia de activare
N – numărul total de molecule care interacţionează;
ΔN – partea de molecule capabile de a reacţiona care vor creşte la ridicarea temperaturii şi
respectiv creşte şi viteza. Cea mai mare viteză este atunci când Ea=0. În acest caz toate ciocnirile
duc la act chimic, aşa ca la reacţiile ionice.
Dependenţa vitezei reacţiei de temperatură se explică prin ecuaţia lui Arrhenius.
83
Ea
K Ae RT ,
unde:
A – factorul de frecvenţă care include numărul de ciocniri şi influenţa factorilor sterici (de
structură spaţială a moleculelor), adică este măsura frecvenţei ciocnirilor eficace.
e - baza logaritmului natural
La ciocnirea a două molecule active numai atunci se poate produce reacţia, când vin în contact
centrele capabile de a reacţiona.
Ecuaţia lui Arrhenius, se utilizează de obicei în formă logaritmică:
Ea
lnK lnA ; lnK 2.3lgK
RT
Ea
2,3lgK const
RT
Ea 1
lgK lgA
2,3R T
Energia de activare poate fi calculată prin două metode:
a) Repartizarea grafică a relaţiei:
1
lgK
T
1
Dacă se depune pe axa ordonatelor lgK, iar pe axa absciselor atunci obţinem o linie la care
T
Ea
tangenţa unghiului de înclinare este egală cu , după care se poate calcula Ea.
2,3R
1
Deci repartizarea grafică lgK în funcţie de se obţine
T
Ea
o dreaptă cu panta tg α = -
R
Determinând pe cale grafică panta dreptei tg α, se poate
calcula energia de activare: Ea = - K tg α
84
Ea Ea
lnK 1 lnA ; lnK 2 lnA ;
RT1 RT 2
Ea Ea
lnK 2 lnK 1 lnA lnA ;
RT 2 RT1
K2 Ea 1 1 K Ea 1 1
ln ( ); ln 2 ( );
K1 R T2 T1 K1 R T1 T2
K2 2,303Ea 1 1 2,303Ea T2 T1
lg ( ) ( );
K1 R T2 T1 R T1 T2
K
lg K 12 R T1 T2
Ea
2,303(T2 T1 )
Labilitatea compusului coordinativ – prezintă particularitatea unor compuşi de a participa la
reacţii unde are loc schimb de liganzi. Compuşii la care acest schimb de liganzi se petrece repede ei
se numesc labili, cei pentru care acest schimb decurge încet sau deloc se numesc compuşi inerţi.
Exemplu este compusul [Co(NH3)6]3+, care poate exista timp de câteva zile în mediu acid, de aceia
inerţia cinetică şi lipsa labilităţii nu corespunde instabilităţii termodinamice la care constanta
echilibrului este 1·10-25
2[Co(NH3)6]3+ + 10H+(H3O)+ + 3H2O ↔ 2[Co(H2O)6]2+ + 12NH4+ + 1/2O2
Compuşii octaedrici ai metalelor de tranziţie cu excepţia Co3+ şi Cr3+ sunt destul de labili şi
reacţia de schimb de liganzi decurge momentan, pe când compuşii Co 3+ şi Cr3+ sunt inerţi şi
schimbul de liganzi are loc timp de câteva ore sau zile. Aşa sisteme sunt bine pentru a efectua
cercetări cinetice şi de a studia mecanismul de reacţie.
Compuşii labili şi inerţi.Compuşii unde ligandul se poate substitui într-un timp mai puţin de
un minut (t=25°C şi Cµ=0,1µ) se numesc labili, iar dacă substituirea liganzilor se petrece încet se
numesc inerţi.
Nu întodeauna compuşii stabili sunt inerţi şi cei puţin stabili – labili.
De exemplu:
Ligandul CN- formează cu ionul de Ni2+ compuşi stabili [Ni(CN-)4]2- conform reacţiei
[Ni(H2O)6]2+ + 4CN- rapid [Ni(CN)4]2- +6H2O.
Echilibrul este deplasat spre dreapta şi compusul [Ni(CN-)4]2-este foarte stabil.
Dacă se introduce ionul CN- marcat cu 14C atunci momentan CN- marcat înlocuieşte în compus
ligandul obişnuit CN-
* *
[Ni(CN)4 ]2 4 CN rapid
[Ni(CN) 4 ]2 4CN
Pentru compuşii octaedrici se poate prezice care din ei vor fi labili şi care inerţi.
Ei pot fi clasificaţi după configuraţia electronică:
1. Labili – toţi compuşii care conţin electroni pe orbitalii d – eg(dx2-y2 şi dy2):
[Ga(C2O4)3]3- pe orbitalul d10 (t2g6 şi eg4); [Co(NH3)6]2+ - d7(t2g5, eg2); [Cu(H2O)4]2+ d9(t2g6, eg3);
[Ni(H2O)6]2+ d8 (t2g6, eg2); [Fe(H2O)6]3+ d5 (t2g3, eg2);
- toţi compuşii ce conţin mai puţini electroni pe orbitalul d [Ti(H2O)6]3+ d1; [V(Phen)3]3+ - d2
2. Inerţi – compuşii metalului ce conţine d3 şi compuşi cu spin sumar jos (d4, d5, d6):
[Cr(H2O)6]3+ - d3 (t2g3); [Fe(CN)6]3- - d5 (t2g5); [Co(NO2)6]3- d6 (t2g6); [PtCl6]2- - d6 (t2g6);
La clasificarea compuşilor coordinativi se aplică şi teoria câmpului cristalin.
- dacă energia de scindare (Δ) e mai mare ca energia complexului activ (Ea), atunci ei vor
reacţiona încet, iar dacă diferenţa este mică, reacţia va decurge rapid.
- pentru sistemele octaedrice viteza reacţiei este mai mică ca la compuşii tetraedrici unde
reacţia de schimb decurge cu viteză mare.
Viteza mare la compuşii tetraedrici se explică deoarece în jurul Me este mai mult loc pentru
încadrarea unui nou ligand al 5 şi acesta va influenţa la schimbul ligandului iniţial.
85
- Ionii de Me cu sarcina mare formează compuşi coordinativi mai inerţi şi acţionează cu o
viteză de reacţie mică.
- Labilitatea scade cu mărirea sarcinei: AlF3,>SiF4>PCl5>SF6
Viteza de schimb al apei scade cu mărirea sarcinei ionului metalului:
[Na(H2O)n]+>[Mg(H2O)n]2+>[Al(H2O)6]3+
[Me(H2O)6]n++6H2O* ↔ [Me(H2O)*6]n++6H2O
- Compuşii coordinativi unde metalul are rază mică reacţionează mai încet decât cu rază mare
[Mg(H2O)6]2+ <[Ca(H2O)6]2+ <[Sr(H2O)6]2+
- La compuşii coordinativi octaedrici cu acelaşi ligand, mai încet vor reacţiona compuşii
cordinativi cu cel mai mare raport sarcină/raza.
[MeL5X]n+ + γ- încet
[MeL5
X ](n-1)+ rapid
[MeL5γ]n++X-
γ
Dacă are loc aşa mecanism atunci viteza de reacţie e proporţională cu concentraţia ionului
complex [MeL5X]n+ şi concentraţia ligandului, iar legea vitezei de reacţie se va scri.
V = K[MeL5X]n+] · [γ-]
Expresia SN2 exprimă schimbul bimolecular nuceofil, s-au substituţia nucleofilă bimoleculară.
Aceste două cazuri sunt exprimate prea simplu. E mai corect probabil, că are loc formarea
legăturii până ce se rup complet legăturile precedente, adică în perioada de trecere particula nu este
nici cinciatomică nici particulă unde se rupe sau se uneşte grupa, care ar fi legată de complex.
Complexitatea acestui proces este că existenţa legii vitezei nu dovedeşte că reacţia se
efectuiază cu mecanismul SN1 sau mecanismul SN2..
Acesta se poate demonstra prin trei exemple:
1. Interacţiunea cu solventul;
2. Formarea unei perechi de ioni;
3. Formarea unei baze conjugate.
Folosind legea de viteză nu se poate de aflat cum decurge în realitate reacţia după mecanismul
SN1sau SN2..
86
2. Formarea perechilor de ioni – dacă complexul reagent este un cation, iar grupa ce se
încadrează în el este anion, care unul sau ambii au sarcină mare atunci se va forma o pereche de ioni
conform schemei:
[MeL5X]n+ + γ- → [MeL5X]n+ ·γ- (n-1)+
unde se poate de calculat constanta de echilibru şi atunci V = K[MeL5X]n+]·[γ-]
Pentru a dovedi că această reacţie decurge după mecanismul SN 2 trebuie de efectuat încă unele
cercetări cinetice suplimentare sau decurge cu perechi de ioni după mecanismul SN1.
3. Formarea bazei conjugate – atunci când viteza depinde de [OH-], va interacţiona OH- cu
metalul, adică după mecanismul SN2 sau ionul OH - mai întîi acţionează cu ligandul, ia protonul şi
formează o bază conjugată, care apoi interacţionează după schema:
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- rapid +
[Co(NH3)4NH2Cl] + H2O
[Co(NH3)4 NH2Cl] + γ [Co(NH3)5γ] + Cl-
+ - încet 2+
H+
Ultima reacţie se petrece după mecanismul SN1 în timp ce prima unde participă OH - poate
decurge după mecanismul SN2..
[Co(NH3)4NH2Cl]+ +H+ →
[Co(NH3)5Cl]2+
Apoi reacţia decurge după mecanismul SN1 cu formarea compusului cinciatomic intermediar
care acţionează cu apa şi duce la produsul final. Acest mecanism convine cu viteza reacţiei de
ordinul II.
Pentru alte metale ca (Pt(II) ionul OH- este un reagent slab.
Multe date experimentale cu compuşii octaedrici ne arată că mecanismul SN1 în majoritatea
cazurilor este mai frecvent. Se vede că 6 liganzi lasă puţin loc la metal pentru a se alipi alţi liganzi
dar au fost cazuri şi cu formarea compuşilor heptaatomici. La mecanismul SN1 are loc ruperea
legăturii Me-l, iar în al doilea SN2 – formarea legăturii suplimentare:
-X
SN2
88
NH3 NH3 NH3
Br- Cl repede
H3N Pt Cl H3N Pt H3N Pt Br
încet -Cl-
NH3 NH3 Br
NH3
H2O
încet
-H2O
S-a dovedit că aşa liganzi ca fosfinul, SCN- şi I- repede reacţionează cu clorul din compuşii
platinei(II). Cu aminele, Br-, F- acţionează cu o viteză medie; H2O şi OH- - încet, prin urmare ionul
OH- e slab reagent nucleofil faţă de Pt(II). Acesta se datoreşte proprietăţii ligandului de a ceda
electroni metalului. Ligandul I- cedează mai uşor electroni ca Cl-. Cu cât ligandul se oxidează mai
bine cu atît reacţionează mai uşor.
Pentru compuşii tetraedrici e puţină informaţie despre viteza de reacţie, se aseamănă cu
compuşii octaedrici şi viteza de schimb de liganzi decurge foarte repede. E posibil că decurgerea
foarte repede a reacţiei indică mecanismul SN2. Energia necesară (de activare) se va micşora dacă
ligandul încadrat poate să intervină la ruperea legăturii Me-L.
89
µ-conductibilitatea
electrică
431,6 430
246,4 245
98,4 42,2
0
4 3 2 0 2 3 4 Numãrul de ioni
Fig. 23. Diagrama Werner-Miolati a ionilor complecşi de Co3+.
2. Spectre de absorbţie
Între substanţe şi cuantele de lumină este o anumită relaţie care depinde atât de energia
cuantei, cât şi de structura substanţei.
Moleculele substanţei şi părţile componente ale ei se află în mişcare permanentă. De rând cu
energia cinetică moleculele posedă şi energie internă provocată de mişcarea de rotaţie şi oscilaţie a
90
lor şi părţile lor componente: atomi şi grupele de atomi cu energie internă ce posedă şi electronii
îndeosebi acei care participă la formarea legăturii între atomii metalului şi a ligandului.
Mişcările periodice au valori discrete şi deci interacţionează cu cuante de anumită energie.
Deaceea absorbţia luminii are un caracter selectiv şi spectrele substanţelor primesc structură
liniară.
În practică pentru a studia absorbţia luminii de substanţă sau de soluţie se măsoară intensitatea
fluxului de lumină (I ce tece prin stratul de soluţie cu grosimea (l), intensitatea iniţială a fluxului de
lumină (I0). Între aceste mărimi este următoarea relaţie:
Io
ln = k·l =D,
I
Unde k – coeficientul de absobţie.
Deci intensitatea optică este egală:
D= k·l
Această formulă reprezintă legea Lambert. Absorbţia de lumină e proporţională cu concentraţia
soluţiei. Între concentraţia substanţei (C) şi grosimea stratului (l) este relaţia (legea lui Beer). C 1l1 =
C2l2
Aceste două legi luate împreună sunt prezentate prin legea lui Lambert-Beer.
Io
D= ln =c·l
I
Densitatea optică (D) este o mărime aditivă şi dacă amestecul a două substanţe nu
interacţionează între ele atunci D al amestecului este egală cu suma densităţilor optice a lsoluţiilor.
Abaterea aditivă a densităţii optice indică formarea căruiva compus.
Legea Lambert-Beer se respectă dacă se foloseşte lumina monocromatică, adică ce are o
anumită lungime de undă.
Variaţia energiei la molecule depinde de frecvenţa de absorbţie a cuantei emise ce se exprimă
prin relaţia:
ΔE = hν, unde
h – constanta lui Plank (6,62·10-34 J/sec);
ν – frecvenţa radiaţiei.
La trecerea electronului de pe un nivel energetic pe altul se absoarbe sau se emite energie şi în
spectru apare o linie spectrală în anumite regiuni ale spectrului ultraviolet (UV), vizibil sau
infraroşu (IR).
Spectrele de absorbţie depinde de structura stării electronice. În spectrul de absorbţie la CC a
metalelor tranziţionale sunt anumite linii spectrale în regiunea vizibilă. Aceasta este provocată de
transferul de electroni pe orbitalii d, de aceea compuşii Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ti sunt coloraţi.
Cantitatea liniilor spectrale se schimbă la deformarea configuraţiei ionului complex. La ionul
de tipul [MeL6]3+ numărul de linii spectrale sunt mai puţine ca la ionul [MeAuB 2]3+. Creşte numărul
de linii spectrale în spectrul de absorbţie la trecerea trans- izomer în cis- izomer, deoarece ultimul e
mai simetric. Pe baza spectrului de absorbţie se precizează cis- şi trans- izomeria.
Spectrele optice de absorbţie în regiunea UV apar în rezultatul oscilaţiei electronului de
legătura dintre metal - ligand.
La spectrele de absorbţie o influenţă mare are sarcina atomului central. La compuşii metalului
cu valenţă maximă liniile spectrale sunt deplasate în regiunea lungimii de undă mai mici comparativ
cu compuşii metalului ce se află în stare de valenţă mai mică.
Aceasta poate fi explicat astfel: la formarea compusului cu atomul central cu valenţa mică la
absorbţia şi emiterea energiei participă electronii de valenţă exteriori. Ei pot fi excitaţi cu cuante de
energie nu prea mari. La mărirea valenţei atomului central la legături participă un număr mai mare
de electroni care sunt legaţi cu nucleul mai strâns şi pentru a excita e nevoie de fotoni cu energie de
unde mai mică.
Componenţa compuşilor se determină prin metoda de serii izomolare. După densitatea optică
se poate determina şi raportul Me:L.
Cea mai mare D este atunci, când ei se află în catităţi stoechiometrice (1).
91
Altă metodă este metoda raporturilor molare (2).
D
D
1 2 3 3
Me
L Me:L
4 3 2 1 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5
(1) (2)
3. Sensibilitatea magnetică.
Electronii crează un câmp magnetic provocat de mişcarea lor pe orbitali şi spin ce reprezintă
mişcarea lor în jurul axei sale. Nucleele deasemenea crează câmp magnetic, deoarece se află în
mişcare. Toate substanţele se împart după proprieţăţile magnetice în diamagnetice, paramagnetice şi
fieromagnetice.
În moleculele substanţelor H2, N2, H2O şi substanţelor organice (benzen, polimeri), clorură de
metal alcalin, câmpul magnetic este compensat şi sunt respinse (diamagnetice).
În substanţele paramagnetice sunt electroni necuplaţi şi câmpul magnetic nu este compensat şi
aşa molecule au câmp magnetic propriu. Ele sunt atrase în câmpul magnetic. De exemplu:
Al, Sn, N2O, O2, soluţiile metalelor de Fe, Co, Ni, Cu, lantanide. Astfel de substanţe sunt
paramagnetice.
La introducerea substanţelor diamagnetice într-un câmp magnetic constant, direcţiile
electronice ale atomilor se orientează spre el (1). Această rotire se numeşte precesie (2) şi datorită
acestor permutări electronice se crează un moment magnetic secundar (3), îndreptat spre axa
cîmpului extern, adică de-a lungul axei precesiei:
2
(1)
3
(a) (b)
L
2- 3
Şi în compusul [NiCl4] - structura tetraedrică, hibridizarea sp ;
În compusul [Ni(CN)4]2-, repartizarea electronilor pe orbitali este:
3d6 4s 4p
[Ni(CN)4]2-
Compuşii complecşi se supun în reacţiile chimice legilor fundamentale ale chimiei. Pe baza
compuşilor Pt(II) s-au evidenţiat şi au fost formulate anumite reguli şi legităţi. Acestea sunt:
De exemplu:
K2[PtCl4] + 2NH3 → [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl
94
Cl Cl 2- Cl Cl
-
Pt Pt -
+ NH3 + Cl
Cl Cl
Cl NH3
-
Cl Cl Cl NH3
Pt Pt -
+ NH3 + Cl
Cl NH3 Cl NH3
cis-diclorodiammin Pt(II)
2. Regula Iorgensen – la substituirea NH3 din ammino-compuşi cu resturi de acid se obţine
izomerul trans. De exemplu:
[Pt(NH3)4]CL2 + 2NO2- → [Pt(NH3)2(NO2)2] + 2Cl-
NH3 NH3 NH3
NH3
Pt Pt
Cl2 + HCl Cl + NH4Cl
NH3 NH3 NH3 Cl
Pt Pt + NH4Cl
Cl + HCl
NH3 Cl
NH3 Cl
trans-diclorodiamminplatinã(II)
În anul 1926 chimistul rus Cerneaev în mod experimental în baza compuşilor coordinativi ai
Pt(II) a formulat legitatea influenţei în trans.
Prin influenţa în trans a unui ligand se înţelege influenţa lui asupra ligandului din poziţia
trans – opus în sensul slăbirii sau întăririi legăturii lui cu atomul central.
Ulterior s-a stabilit că această legitate poate fi aplicată mai pe larg şi la compuşii coordinativi
ai Pt(IV), Pd(II, IV), Ir(III) şi alte metale.
În genere se poate afirma că aceste legităţi şi reguli pot fi aplicate în toate cazurile CC cu
structură plan-patrată sau octaedrică. Unii liganzi manifestă influenţa în trans mai sporită, iar alţii
mai puţin sporită.
Să examinăm următorul proces:
[PtLX3]- + γ- → [PtLX2γ]- + X-
E posibilă repartizarea geometrică spaţială două produse cis- şi trans- izomeri după orientaţia
ligandului γ- (L-γ).
95
L X
- Pt
L X - trans
Pt + X + - X
X X
L
Pt cis
X X
Cerneaev a ajuns la concluzia, că infuenţa în trans manifestată de diferiţi liganzi în sensul
slăbirii legăturii ligandului opus cu atomul central se află în dependenţă de natura fiecărui din ei.
Labilizarea (slăbirea) mai puternic a legăturii în genere o manifestă radicalii acizi.
După capacitatea influenţei în trans liganzii constituie următoarea serie:
CN- > C2H4 > CO > PR3 > NO2- > I- > NCS- > Br- > Cl- > RNH2 > NH3 > OH- > H2O
+
H3N NH3 2+ H3N NH3 NO2 NH3
Pt - - Pt
+ NO2 -NH Pt + NO2
H3N 3 -NH3 H3N
NH3 H3N NO2 NO2
Această relaţie ne demonstrează că moleculele NH3 care se află în poziţie trans faţă de NO 2-
este mai slab legată cu atomul central decât celelalte molecule de amoniac. Deci ligandul NO2-
labilizează legătura atomului central cu NH3. Deaceea această molecula de NH3 va fi substituită mai
uşor şi se obţine izomerul trans.
În baza acestei legităţi se pot obţine CC noi cu compoziţie stabilită preventiv.
Să examinăm obţinerea izomerilor cis şi trans ai diclorodiamminplatinei(II) - [Pt(NH 3)2Cl2]. La
acţiunea K2[PtCl4] cu NH3 se obţine izomeri cis:
Cl 2- -
Cl Cl
Cl
Pt + NH3 Pt + Cl-
Cl Cl Cl NH3
Ionii de Cl- în poziţia trans sunt mai labili ca Cl- din poziţia trans cu NH3, deci s-a obţinut
izomerul cis diclorodiamminplatină(II).
-
Cl Cl Cl NH3
Pt Pt -
+ NH3 + Cl
Cl NH3 Cl NH3
cis-diclorodiammin Pt(II)
Dar înlocuirea unei molecule de NH3 cu ligandul Cl- în compusul [Pt(NH3)4]Cl2 duce la slăbirea
legăturii moleculei de NH3 în poziţia trans, deaceea al doilea Cl- va substitui NH3 în poziţia trans,
deci s-a obţinut izomerul trans – diclorodiamminplatină(II).
96
NH3 +
NH3 NH3 2+ NH3
Pt + Cl- Pt + NH3
NH3 NH3 NH3 Cl
H3N Cl H3N Cl
Pt v1
+ H2O Pt + NH3
H3N Cl H2O Cl
H3N Br H3N Br
V2
Pt + H2O Pt + NH3
H3N Br H2O Br
V2>V1
NH3 NH3
O2N NO2 O2N SCN
Co + 2SCN- Co
O2N NO2 O2N SCN
NH3 NH3
Adăugarea de mai departe a ionului SCN- nu substituie NO2- deoarece ligandul SCN- este mai
labil ca NO2-.
Însă poate avea loc efectul invers deoarece ligandul NO 2- are o capacitate mai mare în poziţia
trans decît ligandul SCN-:
NH3 NH3
97
Legitatea influenţei în trans explică numeroase fenomene din domeniul chimiei C.C. Se poate
prevedea direcţia desfăşurării reacţiilor în sfera interioară pentru a obţine, a sintetiza diverşi
compuşi.
De exemplu:
Compusul Pt[(NH3)2NO2Cl] poate exista sub formă de doi izomeri cis şi trans. La schimbul de
liganzi ai Cl- cu H2O izomerii se vor comporta diferit.
Izomerul trans Cl- - NO2-.
H3N NO2 NO2
H3N
Pt +H2O Pt + Cl-
Cl NH3 H2O NH3
Deoarece ligandul NO2- are o influenţă în trans mai mare ca ligandul Cl-, atunci apa va substitui
şi va duce la mărirea conductibilităţii, în timp ce izomerul cis cu apa nu va interacţiona şi este un
neelectrolit.
H3N NO2
Pt + HOH hidratarea nu va avea loc
H3N Cl
Să examinăm obţinerea izomerilor cis şi trans ai compusului octaedric [Pt(NH3)4Cl2]Cl2.
Cl Cl
98
Cl NH3
99
H2O NH3 2+ H2O NH3 1+
Pt Pt H3O+ pK=4,32
+ H2O
H3N OH2 H3N OH
trans
HO NH3
H2O NH3 1+
Pt Pt
+ H2O H3O+ pK=4,38
H3N OH H3N OH
I I 2- R 3P I
Pt + 2R3P Pt + 2I-
I I I PR3
100
17. Clasificarea combinaţiilor complexe.
2. neelectroliţi:
[Pt(NH3)4Cl2], [Co(NH3)3(NO2)3], [Co(H2O)4(NO2)2].
În prezent la baza clasificării C.C se pune natura ligandului.
101
Mai uşor formează aquacompuşi cationii cu sarcină mare şi rază mică (Al 3+, Cr3+). Hidraţii
ionilor Li+, Na+, K+ - sunt nestabili, ionii bivalenţi (Mg2+, Ni2+) mai uşor se hidratează, iar ionii
trivalenţi (Al3+, Cr3+) complet sunt hidrataţi.
Cum se obţin cristalohidraţii ?
Cristalohidraţii diferă după stabilitate. Unii pierd apa în condiţii de cameră, alţii numai la
temperatură.
(CaCl2·H2O – se descompune la t=200°C)
În stare solidă cristalohidraţii se pot obţine:
1. La cristalizare din soluţii saturate (alaunii).
2. La interacţiunea sărurilor cu apa în solvenţi organici.
3. La interacţiunea substanţelor cu vapori de apă
CuSO4 + 5H2O → [Cu(H2O)4]H2O·SO4
CaCl2 + 6H2O → [Ca(H2O)6]Cl2
2. Acidocompuşii
Din această clasă fac parte compuşii liganzii cărora sunt anioni de rest acid.
a)Liganzi de rest acizi oxigenaţi:
SO42-, CO32-, S2O32-, C2O42-, NO3-, NO2-.
O clasă de compuşi în care ligandul este ionul SO42- alcătuiesc sărurile duble.
Me+2SO4· Me3+2(SO4)3·24H2O. (unde Me+- K+, Rb+, Cs+, Tl+, NH4+), dar Me3+ (Al3+, Cr3+, Ga3+,
Ti , V3+, Fe3+, Mn3+, Rh3+, Ir3+).
3+
Acidocompuşii cu ligandul NO3- se întâlnesc rar şi sunt puţin stabili, deoarece pătrunderea
ligandului NO3- în sfera interioară nu este caracteristică. Deaceea sărurile cu ligandul NO 3- în soluţie
uşor disociază în ioni simpli.
Pentru Me+ sunt cunoscuţi la Ag, Me[Ag(NO3)2]
În soluţie AgNO3 în lipsa câtorva săruri cu un grad de oxidare nu prea mare se petrece
complexarea.
2AgNO3 ↔Ag[Ag(NO3)2]
Acest proces a fost dovedit practic deoarece la electroliză acestui compus Ag se obţine cum la
catod aşa şi la anod. Probabil că la anod migrează [Ag(NO3)2]-.
Săruri duble cu NO3- formează şi alte metale: Hg, Pb, Th, (K2[Pb(NO3)4]).
La cercetarea soluţiilor nitraţilor neptuniului (Np) şi plutoniului (Pu) s-a stabilit prezenţa
ionilor [Np(NO3)]3+, [Np(NO3)2]2+, [Np(NO3)4]0. În stare cristalină au fost obţinuţi
(NH4)2[Pb(NO3)6].
Au fost obţinuţi carbonaţii (ligandul CO32-) elementelor transuranice cu metalele alcaline şi
amoniucare au o compozişie variabilă:
102
Na4[Pu(CO3)4]∙5H2O;
Na6[Pu(CO3)5]∙4H2O; (NH4)2[Pu(CO3)4]∙4H2O;
Metalele transuranice formează CC cu acizii organici: etanoic, oxalic.
Ligandul NO2- formează cu Co → Na3[Co(NO2)6], şi cu ionii de K formează sarea
K3[Co(NO2)6], care se precipită şi este o reacţie calitativă pentru ionii de K+.
b) Pot servi ca liganzi şi resturile acide neoxigenate:
F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-.
Liganzii de acizii halogenaţi formează cu un şir de matale CC destul de stabili. Îndeosebi
ligandul F- formează CC stabili, deoarece F- uşor pătrunde în sfera interioară, având o mare afinitate
la Me şi formează legături covalente.
Unele Me (Al, Ga, In) formează fluoruri stabile Me3[MeF6]. De exemplu, K3[AlF6], Na3[GaF6].
Compuşi stabili formează Pt, Au, Ti, Rd cu ligandul Cl-
PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl6]
RhCl3 + 3HCl → K3[RhCl6]
Schimbarea culorii se poate observa la formarea compuşilor
TiCl4 + 2HCl → H2[TiCl6]
incolor galgen
103
- 4-
N
C
:N C Fe C N:
C C
C
-N N
N
3. Aminocompuşii
Din această clasă fac parte compuşii ce conţin în sfera interioară liganzii NH 3 sau alte amine
(hidrazina, piramidina, anilina, etilendiamina).
Compuşii coordinativi cu NH3 (amoniacaţii) formează majoritatea metalelor –d: [Cu(NH3)4]
(OH)2; [Ag(NH3)2]Cl.
Capacitatea NH3 de a participa în calitate de ligand se datorează structurii lui. Molecula NH3 are
formă de piramidă trigonală cu atomul de N în vârf. Electronii de valenţă N –H sunt deplasaţi spre
N şi molecula e polară. Destul de stabili compuşi cu NH3 formează Me de tranziţie din subgrupa
secundară a grupei 8 (cu excepţia Fe) [Co(NH3)6]Cl3, [Ni(NH3)6](OH)2.
Un caz deosebit se observă la formarea compuşilor Co cu NH 3. Încadrarea NH3 în sfera
interioară la Co2+ se petrece foarte uşor, dar compuşii sunt nestabili şi pot exista doar în atmosfera
fără O2. La aer se obţin compuşii Co3+, unde O2 oxidează Co2+ → Co3+. La rece şi la o interacţiune
slabă cu NH3 se obţin di- şi triamminele de Co.
1) 4CoCl2 + 8NH4Cl + 16NaNO2 + 4NH3 + O2 → 4NH4[Co(NH3)2(NO2)4] + 6NaCl +2H2O
2) 4CoCl2 + 4NH4Cl + 12NaNO2 + 8NH3 + O2 → 4[Co(NH3)3(NO2)3] + 12NaCl +2H2O
La temperatură se formează tetra- şi pentaamminele.
3) 4CoCl2 + 4(NH4)2CO3 + 12NH3 + O2 → 4[Co(NH3)4(CO3)]Cl + 4NaCl + 2H2O
4) 4CoCl2 + 4NH4Cl+ 16NH3 + Cl2 → 4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O
Încadrarea deplină a NH3 în sfera interioară se petrece la acţiunea NH3 sub presiune la
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 → [Co(NH3)6]Cl3 sau la folosirea catalizatorului.
5) 4Co(NO3)2 + 4NH4NO3 + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6](NO3)3 + 2H2O
Seria de amonicaţi ai Co (1,2,3,4,5) se numeşte seria lui Werner-Miolati. Astfel de serii sunt
cunoscute pentru Pt(II) şi Pt(IV).
Seria Pt(IV): K2[PtCl6], K[PtNH3Cl5], [Pt(NH3)2Cl4], [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4.
Seria Pt(II): K2[PtCl4], K[Pt(NH3)Cl3], [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)3Cl]Cl, [Pt(NH3)4]Cl2.
Stabilitatea amoniacaţilor depinde de volumul ionului central, de sarcina lui, capacitatea lui la
polarizare. Lipsa sarcinii la NH3 duce la mărirea numărului de molecule neutre şi ele nu se resping,
AlI3∙20NH3
La unii compuşi în timpul unirii de către ionul central se observă efectul de respingere.si
împedică acumularea lor în jurul atomului central..
Micşorarea dimensiunilor atomului central duce la micşorarea numărului de molecule NH 3
unite. Mărirea volumului ionului măreşte probabilitatea numărului de molecule în jurul ionului
cental şi duce la micşorarea legăturii cu grupele alipite.
Coordinarea moleculelor neutre de NH3 în ionul complex măreşte dimensiunile lui şi din
această cauză slăbeşte legătura cu ionii din sfera exterioară. Deaceea amoniacaţii sunt electroliţi
tari. Exemplu: Ionul Ni2+ are raza 0,78Å, iar ionul complex [Ni(NH3)6]2+ are raza 2,50Å.
Cum se obţin amoniacaţii?
Spre exemplu - compusul cuprului:
104
Soluţiile de săruri de Cu(II) au culoare albastră. Această culoare e provocată de cazul când
culoarea galbenă şi roşie se îmbină şi ca rezultat apare cea albastră. Particulele care absorb aceste
culori sunt ioni hidrataţi de Cu2+ → [Cu(H2O)4]2+. Cristalul de sare CuSO4∙5H2O are culoare albastră
ca şi soluţia, în timp ce sarea anhidră CuSO 4 este incoloră. Analiza constată că la CuSO 4∙5H2O în
cristal patru molecule de apă sunt situate mai aproape de Cu 2+, în timp ce a cincea moleculă se află
la o distanţă mai mare.
Dacă la soluţia de Cu2+ se adaugă câteva picături soluţie NaOH se formează un precipitat
albastru Cu(OH)2. Excesul de bază nu dizolvă precipitatul. Dacă se adaugă apă amoniacală se
formează Cu(OH)2, dar în exces de amoniac sedimentul se dizolvă şi apare o soluţie străvezie cu o
culoare albastră foarte intensă cu formula [Cu(NH 3)4](OH)2. Baza Cu(OH)2 este electrolit slab în
timp ce [Cu(NH3)4](OH)2 în soluţie manifestă proprietăţi de bază tare:
[Cu(NH3)4](OH)2 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
Încadrarea amoniacului în sfera interioară măreşte stabilitatea ionului central.
Prin urmare procesul de dizolvare a unei substanţe greu solubile se explică prin formarea unui
ion complex.
Metalul Ni2+ formează doi compuşi amoniacali stabili. Dacă la sarea de Ni 2+ (verde) se adaugă
soluţie amoniacală imediat apare Ni(OH)2↓ verde-deschis, iar la un exces de NH3 precipitatul se
dizolvă formând soluţie albastră, care apoi devine albastră-violetă salb → [Ni(NH 3)6]2+ cu structură
octaedrică. Compusul de culoare albastă este [Ni(NH3)4(H2O)2]Cl2.
Cercetările au arătat că molecula de NH3 se uneşte la Ni2+ consecutiv formând:
[Ni(H2O)6]2+; [Ni(H2O)5(NH3)]2+; [Ni(H2O)4(NH3)2]2+; [Ni(H2O)3(NH3)3]2+;
[Ni(H2O)2(NH3)4]2+; [Ni(H2O)(NH3)5]2+; [Ni(NH3)6]2+.
Ionii unor metale formează compuşi amoniacali stabili prin ce apare posibilitatea de a se
dizolva hidroxizii insolubili în soluţie (cu excepţia Al şi Fe).
Formarea compuşilor amoniacali pot dizolva şi alţi compuşi insolubili:
AgCl↓ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl
Compusul CuI2 nu este stabil şi se descompune
CuI2 → 2CuI + I2, în timp ce compusul [Cu(NH3)4]I2 este o substanţă stabilă.
Unii din cei mai importanţi compuşi amoniacali sunt: [Cu(NH 3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]3+,
[Co(NH3)6]3+, [Cr(NH3)6]3+.
În ultimul timp un interes deosebit au primit compuşii polinucleari; compuşi ce conţin 2 sau
mai mulţi atomi de metal de acelaşi fel sau diferiţi uniţi prin atomi sau grupe de atomi – liganzi
punte: -NH2, O2, (-O-O-), -OH, -O, (grupa –OH punte se citeşte – ol) (-O-) –oxo; (-O-O-) – peroxo
105
Exemplu:
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5]Cl5
clorură de decaammin-µ-amidă -dicobalt(III);
[(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]Cl4
clorură de decaammin-µ-oxo-dicrom(III);
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4
decaamminn-µ-peroxo-dicobalt (III);
OH OH
(NH3)4Co Co(NH3)4 X4 En2Co CoEn2 X4
OH OH
NH2
NH2
(NH3)4Co Co(NH3)4 X4 (NH3)3Co OH Co(NH3)3 X3
OH
OH
octaammin-µ-amido-µ-ol-dicobalt saruri(III) hexaammin-µ-amido-µ-diol-dicobalt saruri(III)
OH OH
(NH3)3Co OH Co OH Co(NH3)3 X3
OH OH
hexaammin-µ-hexol-tricobalt saruri(III)
Grupa – OH, folosită ca ligand, unită neionogen cu atomul central se numeşte - hidroxo, iar ca
ligand-punte poartă denumirea – ol. Daca are denumire specială atunci indicele - µ - se omite.
Trebuie să menţionăm deosebirile profunde dintre grupa „hidroxo ” şi grupa „ol”. Prin aceasta
se explică capacitatea grupei OH de a adiţiona H +. În acest caz, numărul de coordinaţie al O devine
trei şi grupa OH se transformă în aqua.
Dimpotrivă – ol coordinativ este saturată în raport cu O, două puncte coordinative sunt ocupate
de ionul central ai celor două nuclee complexe, iar al treelea e ocupat de H, alt ion de hidrogen nu
poate fi adiţionat.
Aşa se explică de ce CC care conţin grupa – ol prin dizolvare în apă dă o reacţie neutră în timp
ce soluţiile hidroxo – sărurile sunt caracterizate printr-o reacţie alcalină.
Aceeaşi diferenţă există între grupa – NH 2 coordinativ nesaturată (în raport cu N) care intră în
compoziţia amino – combinaţiile Pt(IV) şi grupa – NH2, care este punte în compuşii polinucleari.
106
Se obţin acidopentaammine
Dacă se deshidratează hidroxoaquatetraamminele procesul se produce conform schemei:
OH HO OH
OH2 HO OH
În acest caz, îndrepărtarea apei din sfera interioară nu este însoţită de pătrunderea radicalului
acid în complex, ci de completarea N.C. eliberat cu o grupă hidroxo care îşi schimbă funcţia şi
devine o grupă olică.
Compoziţia sferelor de coordinare ale compuşilor polinucleari, precum şi tipul disocierii lor
ionice se stabileşte pe baza reacţiilor de dublu schimb şi totodată determină conductibilitatea
electrică.
Configuarţia sferei interioare a compuşilor polinucleari se deduce cu ajutorul reacţiilor de
scindare cu acizii minerali. Compuşii se scindează în părţi componente mai simple, iar natura lor
permite să se aprecieze structura combinaţiilor iniţiale.
Exemplu: prin tratarea cu HCl a unui complex octaammin – diolic se formează doi produşi:
clorura cis – diclorotetraammincobalt (III) [Co(NH3)4Cl2]Cl (culoare violetă).
[Co(NH3)4Cl2]Cl (cis) şi clorura diaaquatetraammincobalt(III) [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3
OH
(NH3)4Co Co(NH3)4 Cl4 + 2HCl [(NH3)4Co(Cl2)Cl] + [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3
OH
În acest caz, punţile olice se desfac şi grupa OH ce este legată de un singur ion central se
transformă în grupa aqua, iar N.C. libere al celuilalt ion central se ocupă de radicalul acid (Cl-).
[Co2(NH2)(NH3)10]X5, Reacţia decurge prin încălzire la baia de apă a acestei sări cu un amestec
de HCl şi H2SO4. În acest caz, produsele recaţiei se scindează uşor în cloropentaammine şi
hexaammine.
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5]Cl5 + HCl [(NH3)5CoNH3]Cl3 + [Co(NH3)5Cl]Cl2
Astfel punţile de -NH2 s-au transformat prin adiţia unui H+ în NH3, şi grupa rămâne legată de un
singur ion de Co3+. Numărul de coordinaţie liber al celuilalt ion Co3+ este ocupat de un ion de Cl-.
Cei mai simpli reprezentanţi ai halogenurilor polinucleari pot fi considerate, clorurile
bimoleculare de Al – Al2Cl6 şi fier Fe2Cl6.
Cl Cl Cl
Al Al
Cl Cl Cl
Atomii de metal sunt legaţi între ei prin intermediul atomilor de halogen. Atomul Al este
înconjurat tetraedric de patru atomi de acest fel.
Halogenurile Mo(II) au compoziţia Mo3Cl6 şi Mo3Br6. În aceste combinaţii doi atomi de
halogen au proprietăţi evident diferite de ale celorlalţi patru, astfel spre deosebire de cei patru şi
numai doi se precipită uşor cu AgNO3 şi iau parte la cele mai diferite reacţii de dublu schimb.
Formulele sunt: [Mo3Cl4]Cl2, [Mo3Br4]Br2
107
Cl Cl
Mo Mo Mo Cl2
Cl Cl
Din grupa compuşilor polinucleari cu radicali acizilor organici, fac parte diferiţi derivaţi ai Cr,
Fe şi alţii.
Prin încalzirea Cr(OH)3 cu CH3COOH se obţin anumite combinaţii de culoare verde, solubile
în apă cu compoziţie empirică Cr 3(CH3COO)7(OH)2∙4H2O; Cr3(CH3COO)8(OH)2∙4H2O;
Cr3(CH3COO)8OH∙4H2O;
S-a stabilit compoziţia:
Pentru Fe:
3FeCl3 + 9NaCH3COO +2H2O → [Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 2CH3COOH +9NaCl
(roşie)
Au fost obţinuţi complecşi ai căror moleculă conţine în acelaşi timp atomi de Cr şi Fe.
[Cr2Fe(CH3COO)6(OH)2]Cl∙6H2O
violetă neagră
[CrFe2(CH3COO)6(OH)2]Cl∙8H2O
Din această clasă fac parte CC ce conţin liganzi bi- sau polidentaţi, adică aşa liganzi ce se pot
coordina cu atomul central prin mai multe legături, formînd un ciclu.
Exemplu:
C COOH
108
H2C NH2
O C O O C O
Cu
H2C NH2 NH2 CH2
Molecula de glicol se coordinează la cupru prin legătură principală cu oxigenul din grupa
carboxilă şi prin legătura donor-acceptor, unde azotul din - NH2 pune la dispoziţie un cuplu de
electroni (donor).
Compuşii chelatici cu liganzii organici au fost mai larg studiaţi de savanţii Ciugaev, Cerneaev,
Grinberg, Spiţîn, Ablov şi alţii.
În 1905 Ciugaev propune reacţia calitativă pentru identificarea ionilor de Ni 2+ cu reactivul
dimetilglioxima, ce formează în soluţie un compus chelatic de culoare zmeurie greu solubil în apă.
Formula este:
H3C O H O CH3
C N N C
Ni
C N N C
H3C O H O CH3
În prezent sunt studiaţi un număr foarte mare de compuşi chelatici, la majoritatea metalelor de
tranziţie Deseori compuşii chelatici ai unor metale sunt greu solubili şi pot fi folosiţi la
identificarea, separarea, sedimentarea lor. Din această grupă de compuşi fac parte şi aşa pigmenţi
naturali ca hemoglobina şi clorofila.
6. Combinaţii clasteri
109
Spre exemplu: dihalogenurile unor elemente ce nu corespund formulei empirice simple, de
tipul - MoCl2, care au o structură cu mult mai complicată, formând polimeri- clasteri:
De exemplu Mo6Cl12 în care există cationul [Mo6Cl8]Cl4 sau NbI1,83[Nb6I8]I3;
NbCl2,33[Nb6Cl6]Cl2; [Mo6Cl8]Cl4; [Ta6Cl12]Cl2;
Toţi cationii menţionaţi sunt consideraţi ca ioni clasteri. Toţi 6 atomi de metal (Mo, Nb, Ta) se
leagă între ei, formînd un octaedru cu legături Me-Me destul de trainice şi astfel de compuşi sunt
foarte stabili. Distanţele Me-Me sunt cu mult mai mici decît în metalele pure.
Liganzii se leagă de atomii metalului diferit. De exemplu în compusul claster MoCl2 numai 4
ioni de Cl- pot fi substituiţi cu ionii de Ag+, în timp ce opt ioni de Cl- nu pot fi substituiţi. Prin
urmare formula poate fi [Mo6Cl8]Cl4 ,deşi clasterul [Mo6Cl8]Cl4 reprezintă un polimer în care există
cationul [Mo6Cl8]4+. Acest cation are configuraţie cubică cu ionii de Cl - în cele opt vîrfuri şi şase
atomi de Mo pe cele şase feţe al cubului.
La fel şi carbonilii polimeri: Mn2(CO)10, Re6(CO)10, Os3(CO)12. Aceşti compuşi aparţin tot la
clasteri [(CO)5Mn-Mn(CO)5].
7. Clatraţii
Clatraţii- sunt substanţele care prin cristalizare formează o reţea aproximativ ca un fagure (prin
legăturile de hidrogen), iar în golurile acestei reţele sunt incluse moleculele altor substanţe ca într-o
cuşcă. Clatraţii provin de la denumirea greacă – „clatrat” – lăcată; din latină – „hatratum” – a bara
trecerea, a îngrădi trecerea.
Primii compuşi au fost obţinuţi încă în sec. 19 de Devy – hexaaquaclor - Cl∙6H 2O; şi
hexaaqua- tetrafluorocarbon CF4∙6H2O; iar pentru gazele rare au fost obţinuţi în anii ce urmează: în
1896 - Ar∙6H2O; în 1923 - Kr∙6H2O; în 1925 - Xe∙6H2O.
Clatraţii se formează atunci când solventul (apa) în rezultatul cristalizării formează straturi
ajure cu goluri, cavităţi unde se pot implica, înrădăcina moleculele de gaze: CH 4, Xe, Ar, C2H6 etc.
Moleculele de apă în mulţi clatraţi formează reţea cristalină complicată ce se deosebeşte de gheaţa
obişnuită. În ea la 46 molecule de apă revin 6 formaţiuni cu dimensiunile 5,9Å şi 2 cu dimensiuni
5,2Å. Dacă moleculele care se înrădăcinează sunt nu prea mari (Ar, Xe, CH 4, CO2, SO2) atunci pot
ocupa toate 8 cavităţi şi atunci se pot afla în raport 8:46=1:5,76; 1:6- Ar:H2O=1:5,76 sau Ar∙6H2O.
Alte molecule mai mari Cl2, Br2, CH3Br se pot încadra doar numai în cele
mari – 6 (6:46=1:7,67) şi formează clatraţi Cl2∙8H2O.
Deci compoziţia clatraţilor depinde de dimensiunele cavităţilor şi mărimea moleculelor ce se
pot încadra în ele. Dacă moleculele ce se încadrează au dimensiuni mici comparativ cu cavităţile
solventului atunci ele uşor părăsesc cavităţile şi nu se formează clatraţi
Dacă dimensiunile coincid atunci moleculele mai greu vor părăsi cavităţile şi vor fi mai stabili.
Dacă moleculele sunt prea mari, de asemenea nu se formează clatraţi.
Exemplu: moleculele de hidrogen sunt prea mici şi nu formează clatraţi. În seria gazelor rare
stabilitatea creşte de la Ar→Xe. La formarea compusului de argon e necesar presiunea de 100 at. la
0ºC, iar la Xe → 1 at., pentru Cl2 – 1/3 at.
Moleculele de CH4, C2H6, C3H8 în solventul izobutan formează clatraţi stabili.
După calculul savanţilor în componenţa gheţarilor montani este înrădăcinată o cantitate mare
de metan.
Unii compuşi ca n-butanul, 1,2- dicloroetan şi alcanii complicaţi nu formează clatraţi .
Clatraţi pot forma şi unii solvenţi organici. Aşa hidrochinonul formează clatraţi cu gazele: SO 2,
H2S, HCl, CH3OH, HCOOH. Spre exemplu 4C6H4(OH)2:1H2S; La 3 molecule de hidrochinon se
formează o cavitate. Clatraţii sunt compuşi foarte stabili.
110
La baza clasificării substanţelor fie simple sau complexe stă teoria protolitică a lui Brönsted,
conform căreia acid este protolitul care cedează protoni, iar bazele sunt substanţele care acceptă
protoni.
Astfel de reacţii care decurg cu transfer de protoni se numesc protolitice. În aceste reacţii
fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată.
HR + B- ↔ R- + HB (a1 b2- b1 a2);
HCl + HOH ↔ Cl- + H3O (a1 b2 -b1 a2);
H3N + HOH ↔ NH4+ + OH- (b1 a2 -a1 b2);
NaOH + H2O ↔ [Na+∙H2O]+ + OH- ( b1 a2 -a1 b2).
Teoria protolitică se aplică şi în cazul CC, luând în consideraţie felul de disociere a liganzilor
din sfera interioară.
Proprietăţile liganzilor se schimbă în dependenţă de legătura coordinativă Me-L.
Studiul sistematic al proprietăţilor acide şi bazice ale CC a fost început prin lucrările lui
Pfeiffer, folosind ca model de cercetare sarea clorura de tetraaquadipiridilcrom (III)
[Cr(Py)2(H2O)4]3+ de culoare roşie-violetă în stare solidă, iar la dizolvare în apă, sub acţiunea
amoniacului, se transferă într-o sare greu solubilă de culoare verde cu compoziţia:
[Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl
Procesul decurge astfel:
2H+
Ionul H se separă de la moleculele de apă din sfera interioară, iar Cl- din sfera exterioară. S-a
+
constatat că aceste reacţii de eliminare a H+ din complex sunt reversibile. Dacă se tratează cu acid.
[Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl + 2HCl [Cr(Py)2(H2O)4]Cl3
Hidroxo – sărurile iau parte la reacţiile de dublu schimb fără ca radicalii să se modifice. La
dizolvarea în apă hidroxosărurile dau reacţie alcalină datorită interacţiunii cu apa.
[Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]Cl + 2H2O [Cr(py)2(H2O)4](OH)2
În schimb mediul este acid la dizolvarea aquasărurilor în apă:
[Cr(Py)2(H2O)4]3+ + 2HOH → [Cr(Py)2(H2O)2(OH)2]+ + 2H+ (2H3O+)
S-a stabilit că sărurile complexe care coordineză în sfera interioară liganzi ce conţin H la
disociere în apă mediul devine acid (H2O, NH3, CH3NH2, NH2OH).
E cunoscut că H3N + HOH ↔ NH4+ + OH-
Atunci când amoniacul este coordonat cu metalul proprietăţile lui se schimbă, mai uşor pierde
protonul şi trece în amidocompuşi.
[Pt(NH3)6]4+ + HOH ↔ [Pt(NH3)5NH2]3+ + H3O+
Aşa reacţie se numeşte amidoreacţie.
Prin urmare compusul dat are proprietăţi de acid.
Apa este un electrolit amfolit slab
HOH↔H+ + OH-
Se formează acelaşi număr de H+ şi OH-. Atunci când apa devine ligand ea disociază mai uşor.
Ionul de hidrogen (H+) este separat şi ca ligand rămâne OH-.
De exemplu: în soluţiile sărurilor de Cr şi Al decurg reacţiiile:
[Co(NH3)5H2O]3+ ↔ [Co(NH3)5OH]2+ + H+, K=1∙10-5
[Cr(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Cr(H2O)5OH]2+ + H3O+, K=1,2∙10-4
[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+, K=1,1∙10-5
[Pt(NH3)4(H2O)2]4+ + H2O ↔ [Pt(NH3)4(H2O)(OH)]3+ + H3O+, K=1∙10-2
Formarea mediului acid la astfel de săruri se explică prin eliminarea H + de la ionul hidratat.
Hidroxo şi aminoreacţiile au fost studiate de Grinberg, care a stabilit că compuşii care conţin liganzi
în sfera interioară RH au proprietăţi de acid, iar cele ce conţin ROH, RNH 2, RCH3COO-, CH3NH-
etc. au proprietăţi de bază.
111
Deplasarea echilibrului la soluţiile de amino- şi acuqacompuşi este determinată de pH.
La valori mari ale pH echilibrul se deplasează în direcţia scindării de protoni la apă sau NH 3
care este coordinat de metal.
La valori mici ale pH (mediu acid) echilibrul se deplasează în direcţia formării aqua- şi
ammino-compuşilor.
Sunt posibile reacţiile:
[Co(NH3)5H2O]Cl3 + NaOH [Co(NH3)5OH]Cl2+ NaCl + H2O
Dacă α=0, atunci ε=e. De exemplu: dacă la Pt(II) se adugă 4NH 3 unde NH3 disociază în câmpul
aceluiaşi ion şi disocierea este slab pronunţată, atunci se formează [Pt(NH3)4]2+.
Ionul [Pt(NH3)4]2+ format, unde disocierea NH3 devine măsurabilă (NH3 ↔ NH2- + H+) dă
naştere la proprietăţi acide.
Dacă în locul NH3 se ea glicolul (aminoacidul, glicina sau acidul aminoacetic) atunci devine
mai evidenţiată ε în funţie de α.
HOOC-H2C-H2N NH3
Pt
Cl2
H3N NH2-CH2-COOH
Această sare poate fi precipitată în soluţie puternic acidă.
La dizolvarea acestei sări în apă ionul central suferă o disociere conform ecuaţiei:
NH3 2+ +
HOOC-H2C-H2N OOC-H2C-H2N NH3
Pt + HOH Pt
H3N NH2-CH2-COOH H3N NH2-CH2-COOH
+
OOC-H2C-H2N NH3 OOC-H2C-H2N NH3
Pt + HOH Pt
H3N NH2-CH2-COOH H3N NH2-CH2-COO
113
De aici rezultă clar că, spre exemplu, moleculele de apă din sfera interioară care se află în
poziţia trans faţă de alte molecule de apă, trebuie să manifeste proprietăţi acide mai pronunţate
decât molecula de apă care se află în poziţia trans faţă de un atom de Cl-, Br-, NO2-, NH3 etc.
Aceasta este valabil pentru toate moleculele de tipul RH.
Pe de altă parte grupele R legate de ionul central ce pot adiţiona protonul, trebuie să aibă
proprietăţi bazice cu atât mai pronunţate cu cât este mai mare influenţa trans a radicalului opus.
La proprietăţile acido-bazice o anumită influenţă o cere şi stabilitatea ionului complex. Cu cât
ionul central este mai puţin stabil cu atât mai slabe sunt proprietăţile de acid. Studierea
proprietăţilor acido-bazice a aquacompuşilor a creat posibilitatea de a explica şi proprietăţile
amfotere ale hidroxizilor.
Conform teoriei protolitice compuşi amofoteri sunt acei care pot ceda şi accepta protoni.
Exemplu: apa este amfoter şi disociază:
HOH ↔ H+ + OH-
Din hidroxizii cu proprietăţi mai pronunţate poate fi Ga(OH) 3, la care constantele de disociere,
atât ca acid cât şi ca bază sunt aproape egale.
H+ + H2GaO3- ↔ Ga(OH)3 ↔ (Ga(OH)2)+ + OH-
2H+ + HGaO32- ↔ GaOH2+ + 2OH-
K2 a. = 4,8∙10-11 K2 b.= 1,6∙10-11
K3 a. = 2∙10-12 K3 b,= 4∙10-12
Predominarea proprietăţilor de acid sau bază la diferiţi hidroxizi de diferite elemente e în
dependenţă de amplasarea lui în Tabelul Periodic.
Micşorarea proprietăţilor de bază şi mărirea proprietăţilor de acid ale hidroxizilor R(OH) 3 este
în dependenţă de micşorarea razei şi mărirea sarcinei şi de asemenea de mărirea numărului de
electroni pe ultimul nivel. În perioadă se micşorează raza şi creşte sarcina NaOH, Mg(OH) 2,
Al(OH)3
În grupă, odată cu mărirea razei la hidroxizi creşte proprietatea de bază,de exemplu la N, P,
As, Sb, Bi (hidroxidul de bismut manifestă proprietăţi de bază)..
Dacă acelaşi element formează câţiva hidroxizi, odată cu mărirea gradului de oxidare,
proprietăţile de bază trec în proprietăţi amfotere şi apoi în acizi.
Cr(OH)2 (Cr +2)– bază, Cr(OH)3 (Cr+3)– amfoter, H2CrO4 (Cr+6)– acid.
Dacă la aquacompuşi se acţionează cu bazele procesul decurge astfel:
[Zn(H2O)4]2+ [Zn(H2O)3OH] [Zn(H2O)2(OH)2]
OH + 0
[Zn(H2O)(OH)3]- [Zn(OH)4]2-
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)3(OH)3]
OH
[Al(OH)6]
OH 3-
114
I. Mecanismul de complex exterior are loc în cazul când fiecare complex păstrează învelişul
coordinativ în stare activă şi electronul pătrunde prin aşa numit efect de tunel prin ambele învelişuri,
trecînd de la un atom de metal la altul.
II. După al doilea mecanism activ-punte există un atom comun pentru ambele învelişuri
coordinative ale complexului activ şi acest atom- punte se trasează împreună cu electronul.
Să examinăm mecanismul de tunel: acest mecanism se poate aplica în cazul dacă ambele
particule ce participă la reacţie se supun reacţiilor de schimb de liganzi mai lent decât prin transfer
de electron. În multe cazuri astfel de reacţii aparţin la schimb electronic, adică ele decurg între
particule ce se pot transforma una în alta, ca rezultat de transfer de electoni.
Pentru a se petrece transfer de electroni ambele particule formează un compus de trecere sau
activ ce se caracterizează printr-o anumită energie de activitate.
compus
E activ
energie de activare
substante produsii de
reactante reactie
Fig. 24. Energia de activare.
4- 3-
CN- CN-
Fe2+ Fe3+
CN- CN-
115
Distanţa legăturii Me-L. Distanţa legăturii Me-L
(lungimea legăturii este mare) (lungimea legăturii este mai mică)
Compus cu spin sumar înalt Compus cu spin sumar jos
eg eg
d6 d5
t2g t2g
În cazul compusului [Fe(CN)6]4- ligandul CN- se află la o distanţă mai mare comparativ cu
compusul [Fe(CN)6]3- , fiind mai mare după dimensiuni.
Pentru ca electronul să treacă de la [Fe(CN) 6]4- la ionul [Fe(CN)6]3- nici unul din atomii Fe, C, N
nu se schimbă dimensional.
Până ce va trece electronul, distanţele Fe-CN în compusul [Fe(CN) 6]4- trebuie să se micşoreze,
iar în ionul [Fe(CN)6]3- trebuie să devină mai mari. Deaceea sistemului trebuie să i se comunice
energie. Pentru a avea loc reacţia, structura geometrică a celor doi ioni, trebuie să devină analogică.
Deci, produşii reacţiei şi ionii iniţiali trebuie să fie echivalenţi la trecerea electronului şi în aşa caz
nu va fi nevoie de energie suplimentatră.
CN- CN-
CN- CN-
116
OH2
H2O OH2
NH3 Cr
H3N Cl OH2
Co OH2
H3N NH3
NH3
Ionul Cl-, care este în calitate de ligand punte, nu trece în soluţie, dar se transferă de la Co la
Cr. Prin urmare are loc reacţia:
[Co(NH3)5Cl]2+ +[Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
În cazul când anionul punte este un sistem organic cu un sistem conjugat π (dintre metal),
viteza de transfer de electroni e cu mult mai mare, comparativ cu ionul simplu. De exemplu:
C C
C C
O C C O
O O
O O
După transferul de electroni prin liganzi-punte există următoarea serie efectivă de liganzi:
N3-> I- >Br- >Cl- >F-.
Au fost studiate sisteme unde procesul decurge atât după mecanismul-punte cât şi de tunel.
1e
[Co(NH3)5Cl]+ [Co(NH3)6]3+
Viteza după mecanismul punte depinde de natura ligandului iar viteza mecanismului-tunel nu
depinde de natura ligandului.
Sistemele cu transfer de electroni sunt:
Pt 2
-2e
Pt 4 , Tl
2e
Tl 3 , Fe 2
1e
Fe3 , 2Fe 2 Tl 3
2e
2Fe3 Tl
Dacă atomul de metal formează compuşi cu diverse grade de oxidare, unde unul este labil, iar
altul inert, reacţia de schimb poate fi catalizată de cei labili (urme).
De exemplu, compuşii Pt2+ catalizează schimbul de liganzi de Cl-.
[Pt(NH3)4]2+ + *Cl- → [Pt(NH3)4*Cl]+
[Pt(NH3)4Cl2]2+ + [Pt(NH3)4*Cl]+ → [Pt(NH3)4Cl]+ + [Pt(NH3)4*ClCl]2+
H3N NH3 H3N NH3 3+
Cl Pt Cl Pt Cl
Conform teoriei lui Werner stabilitatea compuşilor unor metale creşte la trecerea de la săruri
simple la compuşi coordinativi:
AuCl3 → H[AuCl4], PtCl4 →K2[PtCl6]
117
La rând cu aceasta stabilitatea mai depinde şi de stările de oxidare ale metalului. Compuşii
simpli ai Fe2+ sunt mai puţin stabil decât [Fe(Dip)3]2+ spre deosebire de Fe3+ la care compuşii de
acest gen nu sunt stabili. Pentru a explica acest fenomen apelăm la potenţiale redox ale
combinaţiilor complexe.
Potenţialele sistemelor sunt redate de expresia lui Nernst:
RT [Ox]
ε ε0 ln F 96500. C
zF [Red]
ε – potenţialul măsurat;
ε0 – potenţialul normal;
z – numărul de electroni care participă la reacţie;
[Ox] şi [Red] – concentraţia molară a formelor oxidate şi reduse.
S-a constatat că potenţialul redox al metalului depinde de natura ligandului, care se
coordinează.
De exemplu: Potenţialul redox al sistemului
1e
Fe3+ Fe2+ E0= 0,77V
3-
1e 4- 0
[Fe(CN)6] [Fe(CN)6] E = 0,42V
3+
1e 2+
[Fe(Phen)3] [Fe(Phen)3] E0= 1,14V
Sau pentru compuşii cu platină:
[PtCl6]2- +2e → [PtCl4]2- + 2Cl- E0= 0,758V
[PtI6]2- +2e → [PtI4]2- + 2I- E0= 0,393V
S-au stabilit următoarele regularităţi:
- clorosistemele au potenţial redox mai mare decât iodosistemele;
- pentru aminocompuşii Pt(II), potenţialul scade odată cu micşorarea numărului de liganzi ai Cl
[PtCl4]2- + 2Cl- → [PtCl6]2- +2ē E0= 0,759V
[Pt(NH3)3Cl3] + 2Cl ↔ [Pt(NH3)Cl5] + 2ē E0= 0,695V
- - -
118
La disocierea [PtCl6]2- şi [PtBr6]2- concentraţia Cl2 şi Br2 obţinut în urma reacţiei redox e foarte
mică. Reducerea Pt4+ din cloruri e posibilă dacă în soluţie sunt şi alte metale. Unul din ele poate fi
Rh:
Rh
[PtCl6]2- [PtCl4]2- + Cl2
E posibil ca catalizatorul Rh să interacţioneze cu Cl 2 şi în aşa caz, echilibrul se va deplasa spre
dreapta.
Schimbul de electroni la compuşii cu amoniacul este foarte dificil de a explica pe baza
procesului de disociere termică.
Necrasov presupune că reducerea unor astfel de compuşi decurge în două etape:
- ruperea unui ligand de la atomul central;
- transferul de electroni prin ligand după mecanismul de punte.
Mecanismul de oxidare şi reducere al unor ioni complecşi, care duce la mărirea numărului de
coordinare, are loc transfer de electroni la oxidant şi structura plan-patrată devine octaedrică.
Cl
Cl Cl
Cl Cl
K2 Pt + Cl2 K2 Pt
Cl Cl
Cl Cl
Cl
În caz când compuşii sunt foarte stabili ei nu participă la reacţii redox, îndeosebi compuşii
chelatici, ciclici şi totodată nu pot fi oxidaţi, chiar de aşa oxidant puternic ca apa regală.
Din această clasă aparţin compuşii chelatici, ciclici sau interni, care conţin liganzi bi- sau
polidentaţi, adică aşa liganzi, care se pot coordina cu atomul central prin mai multe legături,
formând un ciclu. Îndeosebi, în componenţa unor astfel de compuşi intră liganzi organici. De
exemplu:
- etilendiamina H2N – CH2 – CH2 – NH2
- acidul etilendiamintetraacetic
CH2COOH
H2C N
CH2COOH
CH2COOH
H2C N
CH2COOH
- dimetilglioxima
H3C C NOH
H3C C NOH
- glicolul
H2N – CH2 – COOH
numi: grupa amină primară [–NH2], grupa amină secundară [–N–H], grupa amină terţiară N
, grupa amină terţiară dintr-un ciclu [=N–], grupa oximică – NOH, hidroxil alcoolic – OH, grupa
carbonil [=CO], grupa tioeterică [–S–] etc.
Deci liganzii trebuie să conţină grupe de atomi ce se pot lega atât prin valenţe principale, cât şi
prin valenţe secundare.
Deoarece există liganzi cu grupe mixte şi o mare tendinţă a metalelor de tranziţie la
complexare, rezultă că numărul combinaţiilor complexe trebuie sa fie foarte mare.
Există anumiţi factori care limitează diversitatea lor.
I– regula lui Ciugaev ce determină stabilitatea stabilitatea compuşilor în conformitate cu
structura ciclurilor. Stabilitatea cea mai mare o au ciclurile penta- şi hexaatomice. Ciclurile
tetraatomice sunt de obicei mai puţin stabile, iar ciclurile triatomice sunt nestabile.
II – existenţa unei oarecare capacităţi a afinităţii Me – generator de compuşi faţă de diferite
grupe ce pot deveni grupe coordinative. Aceasta este foarte important în ce priveşte aplicaţiile
compuşilor coordinativi în chimia analitică. Vom examina un caz când nu se formează un ciclu
stabil de triatomi.
Ligandul hidrazina conţine 2 grupe – NH2 şi ar putea forma un ciclu prin 2 legături, dar ciclul
va fi triatomic:
NH2
Me
NH2
120
Acest sistem nu este stabil şi hidrazina va ocupa un singur loc coordinativ, şi ciclul nu se
formează.
De exemplu:
H2N NH2 NH2
Pt
H2N NH2 NH2
Existenţa compuşilor ciclici triatomici nu a fost dovedită. În compuşii cu aminoacizii se
formează legături cu grupa carboxilă – COOH şi amină – NH2. În funcţie de repartizarea celor 2
grupe se pot forma cicluri: cinciatomici, (în cazul α–aminoacizilor), şase atomici (β–aminoacizilor)
CH2 CH2 COOH NH2 CH2 CH2 COOH
NH2
O C O O C O
Me
H2C Me
H2C NH2
H2C NH2
Liganzii aminoacizii γ şi δ ar putea forma cicluri- şapte sau opt atomici dar nu sunt stabili.
Savantul Ciugaev a dovedit că se pot forma compuşi numai cu α- şi β- aminoacizii; cu ceilalţi
aminoacizi compuşi n-au fost obţinuţi.
Compuşii chelatici sau interni se clasifică în două grupe:
- neelectroliţi;
- compuşi ce conţin anion sau cation complex.
Compuşii chelatici neelectroliţi posedă un şir de proprietăţi preţioase din punct de vedere
analitic:
- sunt greu solubili în apă, uneori solubili în solvenţi organici, ce pot fi extraşi;
- posedă un grad redus de disociere cu punerea în libertate a atomilor de Me;
- prezintă o coloraţie intensivă comparativ cu sărurile obişnuite ale Me respectiv;
- au o capacitatea de a se volatiliza fără descompunere.
S-a constatat că nu există nici un fel de divergenţă în ce priveşte legăturile chimice dintre
ligand şi atomul metalic central din compoziţia celor două grupe de compuşi chelatici sau interni şi
nu e nici o divergenţă dacă ligandul se coordonează prin valenţe principale sau secundare.
La compuşii interni este uşor de stabilit relaţia dintre sarcina ionului central, numărul de
coordinaţie şi compoziţia compusului intern.
Dacă sarcina ionului central metalic este +2, atunci N.C.=4 şi compuşii chelatici vor conţine
două grupe legate prin valenţe principale şi 2 grupe prin valenţe secundare. De exemplu, în formă
generală (ligand bidentat):
d a
Me
c b,
legăturile Me-d şi Me-a sunt principale, Me···c şi Me···b prezintă valenţe secundare.
Dacă sarcina ionului central este +3, atunci N.C.=6 şi la coordinare vor forma trei legături prin
valenţe principale şi trei prin valenţe secundare. Formula generală (dacă liganzii sunt diferiţi (a-b,
c-d, e-f).
121
a
e b
Me
f d
c
Stereochimia compuşilor chelatici va fi:
N.C.=4 – au structură plană (compuşii Pt(II), Pd(II), Ni(II)) sau tetraedrică (Cu(II), Zn(II)).
N.C.=6 – structură octaedrică
Să examinăm câteva exemple pentru compuşii interni unde metalul are sarcina +2 şi +3.
Savantul Grinberg a sintetizat compusul – glicolatul de cupru(II).
O C O O C O
Cu
H2C NH2 NH2 CH2
un compus neelectrolit, obţinut la interacţiunea glicolului cu Cu(OH)2.
Acest compus prezintă o substanţă cristalină cu două modificaţii: cristale laminate şi acidulare,
care se deosebesc după forma cristalului, coloraţie şi solubilitatea în apă, dar proprietăţile chimice
sunt identice.
S-a sintetizat şi compusul Pt(II) cu glicocolul. Dacă la soluţia K 2[PtCl4] se adaugă glicocolul
se formează compusul [Pt(Gly)2], substanţă cristalină cu două modificaţii (lamele şi ace).
Modificaţia lamelară are structură trans, iar aciculară – cis.
O C O O C O O C O H2N CH2
Pt Pt
H2C NH2 NH2 CH2 H2C NH2 O C O
cis- trans-
Sau cu acidul etil-tioglicocolic C2H5 – S – CH2 – COOH cu platina(II) formează doi izomeri:
trans- şi cis-izomeri.
C2H5
O C O O C O O C O S CH2
Pt Pt
H2C S S CH2 H2C S O C O
Compuşii cu β-dicetone
Ligandul acetilacetona formează compuşi cu un şir de metale.
Dacă la suspensia Fe(OH)3 se adaugă acetilacetona se obţine cristale roşii închise a compusului
neelectrolit:
CH3
O C
Fe CH
O C
CH3
3
Astfel de compuşi au fost obţinuţi şi pentru Cr(III), Al, Co(III), lantanide.
cu formula generală:
CH3
O C
Me CH
O C
CH3
3
Ligandul β-dicetonic interacţionează cu metalul în forma enolică şi formează două legături prin
valenţa secundară cu O carbonilic [-C-O-] şi principală cu O din forma enolă (hidroxidului enolic).
Compuşii chelatici cu β-dicetonele sunt insolubili în apă şi la obţinerea compuşilor chelatici cu
β-dicetonele se formează un ciclu hexaatomic.
H3C C N N C CH3
Ni
H3C C N N C CH3
O H O
123
Astfel de compuşi au fost obţinuţi şi cu metalele Pd(II) şi Fe(II), însă compusul cu Fe(II) e
solubil în apă şi nu se foloseşte pentru precipitarea Fe(II) şi identificarea calitativă a acestuia. Altă
oximă, care formează cu Ni compus chelatic, este α-furildioximă.
O O H O O
C N N C
Ni
C N N C
O H O O
O
C C
OH NOH
Compuşii cu α-acilon-oxime, care conţin gruparea:
Reactivul α-benzoil-oximă (cupron) cu ionii Cu(II) formează un precipitat verde, practic
insolubil în apă cu compoziţia:
H H H H
C6H5 C O O C C6H5
Cu
C6H5 C N N C C6H5
OH OH
Sau reactivul α-nitrozo-fenilhidroxilamina (cupferon) care se aplică la precipitarea ionilor de
Cu(II) şi Fe(II):
NO NO
N Cu N Fe
OH OH
2 3
alb-cenusie rosu
Ionii metalelor Al, Mg, Fe, formează cu reactivul 8-oxichinolină compuşi chelatici stabili,
insolubil în apă:
N
OH Me
Pentru identificarea ionilor de Co3+ se foloseşte reactivul β-nitrozo-naftol. Ionii Co3+ se pot
coordina prin N din grupa nitrozo şi O din grupa OH:
124
O Co
N
OH
C6H5 HN N N NH C6H5
Me
C6H5 N N C S S C N N C6H5
Compuşii metalelor Cu, Zn, Pb, cu ditizon sunt coloraţi, insolubili în apă şi se folosesc la
identificarea acestora.
Compuşii chelatici sau interni prezintă un deosebit interes pentru a înţelege cele mai
importante procese ce au loc în organismele vii.
Clorofila şi hemoglobina sunt pigmenţi naturali şi aparţin la compuşii interni.
În lucrările lui Fischer s-a accentuat că atomul central (Mg sau Fe) sunt legaţi prin valenţe
principale de radicalii –NH şi valenţe secundare de radicalul [=N–].
Atât clorofila cât şi hemoglobina conţin aşa numitul ciclu porfirinic, format din patru nuclee
pirolice, unite între ele în poziţia α prin intermediul unor grupe metilonice. Compuşii interni cei mai
simpli de la porfirină posedă structura:
NH N N N
Me
N HN N N
125
HOOC COOH
CH3
H3C
N N
Fe II
N N
CH2
H3C
CH3
H2C
Clorofila se deosebeşte de hemoglobina numai prin atomul central şi radicalii care substituie H
din grupele –CH al porfirinei.
Savanţii Kunz şi Kress au descris în 1927 un complex intern al Fe cu indigoul, care are
proprietăţi foarte asemănătoare cu hemoglobina. Se poate obţine acest compus la interacţiunea
carbonilului de Fe asupra indigoului în soluţie de piridină.
Acest compus prezintă pulbere roşie-galbenă, având formula:
O O
C C
C C
N N
H
Fe
2
La fel ca şi hemoglobina această combinaţie derivă de la compuşii Fe(II). Dizolvată în piridină
ea adiţionează uşor câte o moleculă de oxigen la fiecare atom de Fe. Acest proces este însoţit de
schimbarea culorii. Molecula de oxigen adiţionată este foarte slab reţinută. Astfel în vid ea se
scindează în întregime obţinându-se din nou combinaţia iniţială. Ca şi în cazul hemoglobinei, oxidul
CO otrăveşte această combinaţie şi o lipseşte de capacitatea de a adiţiona şi de a ceda oxigenul.
Această combinaţie poate reprezenta un model relativ simplu de ferment respirator.
-Combinaţiile interne sunt substanţe cristaline cu o temperatură de topire înaltă, puţin solubile
în apă şi bine solubile în solvenţi organici. De exemplu:
126
.
Compusul Coloraţia
1. Glicolatul de Cu albastru-intensiv
2. Cupferon de Cu alb-cenuşiu
3. Ditizon de Cu roşie-cafenie
4. Ditizon de Zn roşie-aprins
5. Ditizon de Pb roşie
6. Al-8-oxihinolin galbenă
7. Fe(II)-α-nitrozo-β-naftol verde-aprins
Solubilitatea mică în apă şi coloraţia combinaţiilor interne fac ca aceşti compuşi să fie folosiţi
cu succes în chimia analitică la identificarea diferitor cationi.
- Stabilitatea combinaţiilor interne depinde de structura ciclică a lor. Combinaţiile ciclice pot
suferi sub acţiunea unor factori chimici ruperea ciclurilor lor.
Uşurinţa mai mare sau mai mică cu care se realizează astfel de deschidere de ciclu depinde de
stabilitatea legăturii ionului central şi ligandul.
În cazul compusului glicolatul de Cu ciclurile se deschid chiar la rece sub acţiunea soluţiilor
diluate de acizii minerali.
Cu(Gly)2 + 2HCl → CuCl2 + 2HGly
În acest caz se desface atât legătura ion - Cu cu restul carboxilic, cât şi cu grupa –NH2.
Compuşii Pt sunt mult mai stabili ca compuşii Cu.
Deosebit de stabilă este legătura Pt-NH2. Tratând chiar la cald glicolatul de Pt(II) cu acid HCl
concentrat ciclul se desface numai dintre carboxil şi Pt şi ca urmare formează 2 izomeri:
H2C H2N O C O Cl Cl
Pt +2HCl Pt
O C O NH2 CH2
HOOC H2C H2N NH2 CH2 COOH
cis- izomer
În urma acestor reacţii compuşii chelatici sau interni se transformă în compuşi complecşi
obişnuiţi în care acidul glicocol ocupă un singur loc coordinativ, fiind legat de Pt prin azot. Din
punct de vedere a proprietăţilor acido-bazice astfel de compuşi aparţin la acizi din cauza disocierii
ionilor de H+ din sfera interioară de coordinare [-COOH].
La tratarea cu alcalii după neutralizare se produce un proces de reânchidere a ciclurilor
conform ecuaţiei:
127
HOOC H2C H2N Cl
Pt +2NaOH
H2C H2N O C O
Pt +2NaCl +2H2O
O C O NH2 CH2
Aceste reacţii sunt interesante, pentru că ele dovedesc necesitatea existenţei unor serii de
tranziţie de la compuşii interni la compuşii obişnuiţi complecşi.
Astfel de serii de tranziţie pot exista deoarece glicocolul poate intra în compozişţia compusului
atât ca radical NH2 – CH2 – COOH legat ciclic (cu capacitatea coordinativă 2), cât şi ca radical NH 2
– CH2 – COO- legat numai prin azot şi în sfârşit ca moleculă NH2 – CH2 – COOH coordinată tot
prin intermediul azotului.
În procesul de acţiune cu acidul HCl concentrat la fierbere intensă şi îndelungată se poate
desface şi legătura Pt – N. Acest proces se petrece foarte greu, în cazul izomerului trans, datorită
influenţei în trans a Cl- care labilizează grupele NH2.
Sub acţiunea NH3 asupra celor doi izomeri [Pt(NH2CH2COOH)2Cl2] urmate de acţiune cu
acidul HCl se formează următorii izomeri:
[Pt(NH2CH2COOH)2Cl2] + 2NH3
H3N NH3
Pt Cl2
128
HOOC H2C H2N NH3
Pt Cl2 +NaOH
- 0
OOC H2C H2N NH3
Pt +NaCl +2H2O
-
H3N NH2 CH2 COO
Acest compus practic nu conduce curentul electric. La dizolvare în apă are conductibilitatea
foarte redusă, şi este determinată de reacţia:
-
OOC H2C H2N NH3
Pt +2H2O
-
H3N NH2 CH2 COO
129
S-au obţinut, de asemenea, numeroase alte combinaţii de tipul: [Cr(HGly) 6]X3,
[Cr(HGly)5 X]X2, [Cr(HGly)4X2]X, [Cr(Gly)2(HGly)2]X3.
Toate aceste combinaţii, care conţin în compoziţia lor de la una până la şase molecule HGly
coordinate la Cr au numeroase proprietăţi comune. Ele sunt extrem de uşor solubile în apă şi
insolubile în solvenţii organici, au proprietăţi acide mai mult sau mai puţin pronunţate, iar în stare
solidă nu au structură cristalină. În soluţiile lor apoase concentrate prezintă proprietăţi caracteristice
combinaţiilor macromoleculare şi au o viscozitate mare.
(izo- şi heteropoliacizii).
Poliacizii sunt acizii minerali unde în compoziţia anionilor se conţin câteva molecule de oxid.
Ei fac parte din compuşii polinucleari, unde liganzii se leagă în acelaşi timp cu câţiva atomi centrali.
Deosebim izopoliacizii – ce conţin oxizi de acelaşi fel şi heteropoliacizi, unde în compoziţia
anionului intră oxizi diferiţi. Formarea izopoliacizilor este caracteristică pentru acizii Cr, Mo, V, Si,
W, Ti, Nb.
De exemplu:
H2Cr2O7 -H2[CrO4(CrO3)3] sau [H2[CrO4(CrO3)2]] – acidul tricromic
H2W4O7 - H2[WO4(WO3)3]
Izopoliacizii sunt acizi mai tari ca cei iniţiali.
De exemplu: acidul cromic H2CrO4 are constantele de disociere:
H2CrO4 ↔ H+ + HCrO4 K1= 2.10-1
- + 2-
HCrO4 ↔ H + CrO4 K2= 9.10-7
iar acidul dicromic are K2= 2.10-2 (e mai tare).
Formarea heteropoliacizilor este caracteristică pentru acizii P, Si, B, As cu oxizii de W, Mo, V.
Acidul fosforomolibdenic H3PO4·12MoO3·nH2O – H7[P(Mo2O7)6]·nH2O
H7[PO6(MoO3)12].
Acidul fosforovolframic H3PO4·12WO3·nH2O
Acidul silicomolibdenic SiO2·12MoO3·nH2- H8[Si(Mo2O7)12];
Acidul borovolframic B2O3·24MoO3·nH2O- H9[B(Mo2O7)6];
Întrebarea despre structura poliacizilor a atras atenţia multor chimişti din diferite ţări. Merită
atenţie teoria lui Miolati, care admite că capacitatea heteropoliacizilor este caracteristica unui număr
însemnat de polibazici slabi.
Rolul de generator de complex îl joacă derivaţii: I(VII), Mn(VII); S, Se, Te(VI); P, As(V); Si,
Ti, Zr, Ce, Th, Sn(IV); B, Al, Fe, Cr, Mn, Co, Rh(III); Ni, Mn, Be, Cu(II), iar moleculele de oxizi
adiţionaţi sunt: MoO3, WO3, V2O5, CrO3.
130
Obţinerea poliacizilor
Poliacizii se obţin prin reacţia în soluţiile apoase între compuşii respectivi. Cel mai des se obţin
prin dizolvarea oxizilor respectivi în soluţiile cromaţilor, wolframaţilor, vanadaţilor alcalini sau prin
adăugarea treptată de acid mineral la soluţia sărurilor simple ale acizilor respectivi.
S-a constatat că la titrarea cu NaOH se consumă 26 mol/echivalenţi de NaOH ce corespunde
transformării:
H3PO4·12MoO3 + 26NaOH → Na2HPO4 + 12Na2MoO4
Deci, în compoziţia heteropoliacizilor în marea majoritate a cazurilor, numărul de mol de oxizi
ce se pot adiţiona la acidul iniţial nu depăşeşte 12.
Conform metodei lui Miolati heteropoliacizii pot fi consideraţi ca fiind derivaţi cu formula
superioară ale acizilor oxigenaţi, de tipul H12-n[XnO6].
(n – valenţa atomului central al acidului oxigenat unde atomii de oxigen sunt substituiţi cu
radicalii acizi – MoO42-, WO42-, Mo2O72-, V2O62-.
De exemplu: pentru:
I (VII) H5IO6, K5[I(MoO4)6]
Te (VI) H6TeO6, K6[Te(MoO4)6]
P (V) H7PO6, K7[P(Mo2O7)6]
Si (IV) H6SiO6, K8[Si(Mo2O7)6]
În stare liberă s-a obţinut H5IO6, H6TeO6.
În componenţa heteropoliacizilor intră 12 molecule de tipul MoO 3 (sau radicali Mo2O72-) şi
combinaţii ce conţin 6MoO3 . În ambele cazuri toţi atomii de oxigen din anionul iniţial XO 6
12 n
H2SiO4·12WO3·30H2O;
H3BO3·12WO3·30H2O;
2. Heteropoliacizii şi multe săruri sunt bine solubile în apă. Această propietate deosebeşte
heteropoliacizii de acizii de tipul WO3, MoO3, V2O5, care intră în compoziţia lor.
3. Numeroşi heteropoliacizi se pot dizolva în cantităţi mici de apă şi formează lichide vâscoase
cu greutate specifică mare (3,4 – 12,8 g/cm3).
4. Sărurile metalelor alcaline, alcalino-pământoase şi metale grele sunt relativ uşor solubile în
apă. Solubilitate mică au sărurile de Cs, de NH4+, Ag+, [Hg2]2+.
Carbonilii sunt combinaţiile complexe ale metalelor de tranziţie, care conţin în calitate de
ligand oxidul de carbon(II) [CO]. Mai jos se redau formulele unor compuşi carbonili:
Ni(CO)4 V(CO)6, Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8
Pt (CO)4, Cr(CO)6, Tc2(CO)10, Fe3(CO)12 Co4(CO)12
Mo(CO)6, Re2(CO)10, Ru(CO)5 Co6(CO)16
W(CO)6, Ru3(CO)12 Rh2(CO)8
Os(CO)5 Co6(CO)16
Os3(CO)12 Ir2(CO)8
Ir4(CO)12
Au fost sintetizaţi carbonili mononucleari şi heteronucleari [(CO)5Mn2Fe(CO)4)] în sfera de
coordinare ca ligand este CO.
Aceşti compuşi sunt uşor solubili în solvenţi nepolari şi insolubili în apă, uşor volatili şi mulţi
din ei se sublimează, au proprietăţi paramagnetice (cu excepţia compusului V(CO)6, care manifestă
proprietăţi diamagnetice. Toţi compuşii sunt substanţe destul de active din punct de vedere chimic.
Atomul metalic din componenţa lor se află în stare de oxidare zero. Aceasta explică
comportarea lor în soluţiile de acizi. Spre exemplu la interacţiunea cu acidul H 2SO4 se degajă
hidrogen ca şi în cazul metalului liber.
Fe(CO)5 + H2SO4 = FeSO4 + H2 + 5CO
132
Prin metoda difracţiei cu razele X s-a dovedit ca moleculele de CO se coordinează de metal
prin intermediul atomului de carbon.
Prin donarea unei perechi de electroni neparticipanţi de la carbon se formează o legătură sigma
σ, iar CO poate forma ca şi ionul CN - şi o legătură pi – π prin donarea inversă de electroni, dintr-un
orbital d al metalului într-un orbital de antilegătură al grupei CO:
Me
:C O
Ligandul CO este un bun acceptor şi formează legături π şi în aşa fel stabilizează starea de
oxidare zero a metalului tranziţional. Deci legătura π întăreşte legătura Me-L, iar prin deplasarea
densităţii electonice de la metal la ligand duce la o micşorare a sarcinii negative acumulate la Me la
formarea legăturii σ ce duce la o stabilitate a compusului complex.
CO
CO Cr CO
CO CO CO
O L
CO C
Ni
OC Ni CO O C Ni C O
L
L L
CO C
O
Carbonilul Ni(CO)4 – este un lichid volatil, molecula are configuraţie tetraedrică cu lungimea
legăturii Ni – C 1,82Å, iar C – O 1,16Å. Valorile indică că legătura Ni –C se apropie de legătura
dublă (Ni=C), iar legătura C –O ~de legătura triplă (C≡O).
[Ni=C=O sau Ni - C≡O]
La formarea legăturilor σ şi π nichelul foloseşte orbitali 3d, 4s şi 4p liberi sau ocupaţi cu
electroni.
Ni[Ar] 3d84s24p0 – atomul liber.
În compusul Ni(CO)4 → 3d104s04p0, la formarea legăturii σ cu orbitali liberi
4s 4p , cu hibridizarea sp3 - structura tetraedrică, iar la formarea legăturii π vor
participa cuplurile de electroni din orbitalii 3d deplasaţi spre ligandul CO cu orbitalii de antilegătură
liberi.
Din cele calculate reiese că Ni are sarcină -0,72 sau +0,37.
133
- Carbonilii metalelor Fe, Ru, Os cu formula generală Me(CO)5 au structură piramidală-
trigonală, de exemplu compusul Fe(CO)5 – este un lichid, cu structură de bipiramidă trigonală, cu
lungimea legăturii Fe – C 1,84Å.
CO
CO
CO
OC Fe CO OC Fe
OC
CO CO
CO
Compuşii polinucleari (izopolinucleari)
În carbonilii polinucleari, atomii metalelor sunt uniţi prin legături covalente, formând în unele
cazuri cicluri sau clasteri. Moleculele CO sunt legate ca grupe terminale sau formează „punţi” între
doi sau trei atomi de metal, structurile cărora sunt variate.
De exemplu: carbonilul Mn2(CO)5 are structura octaedrică, unde fiecare atom de Mn este
înconjurat aproximativ octaedric de 5 grupe CO şi un al doilea atom de Mn. Cele două octaedre
astfel formate au axă comună dar sunt rotite cu circa 45º în jurul acestei axe.
CO
OC CO
Mn
OC CO
OC CO
Mn
OC CO
CO
Pentru compusul Co2(CO)8 structura este următoarea: cei doi atomi de Co sunt uniţi prin două
punţi CO, dar se admite că există şi o legătură Me – Me formată prin întrepătrunderea orbitalilor
Co. În soluţie a fost pus în evidenţă un echilibru între aceste forme (structura existentă în stare
solidă) şi alta unde nu există punţi CO.
OC CO CO
OC Co CO Co CO (CO)4Co - Co(CO)4
OC CO
CO
(CO)3Co Co (CO)3 (CO)4Co - Co(CO)4
CO
Pentru compusul Os3(CO)12 cei 3 atomi de Os se leagă între ei, iar liganzii CO formează câte 4
legături cu cei trei atomi de Me:
134
OC CO
CO Os
OC CO
Os CO CO
OC
Os CO
OC
OC CO
Pentru compusul Rh6(CO)16 structura este astfel redată: cei 6 atomi de rodiu sunt uniţi între ei
prin legături Me – Me sub formă de octaedru, iar liganzii CO se coordonează de metal Rh.
CO CO
Rh
CO CO
OC CO
OC Rh Rh
CO
OC CO
Rh Rh CO
OC Rh
CO
OC CO
CO CO
OC CO OC CO OC CO
Mn Fe Mn
OC CO OC CO OC CO
Cei 3 atomi de metal se unesc între ei formând compus heteronucleari, iar liganzii CO se leagă
nemijlocit de atomi de metal cu legătura Me – CO.
- Compusul Ni(CO)4 a fost obţinut în 1891 de către savantul Mond la interacţiunea pulberii de
Ni şi Co la presiuni ordinare şi temperatură 50-100ºC:
Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4.
Este un lichid volatil (p.t. 45ºC), puţin solubil în apă, bine solubil în solvenţi organici, extrem
de toxic şi autoinflamabil în aer. Reacţia de formare este reversibilă, prin încălzire Ni(CO) 4 se
descompune şi la t=200ºC echilibru este complet deplasat spre stânga. Compusul se aplică la
obţinerea metalului nichel de o puritate înaltă.
- Compusul Fe(CO)5 se obţine din CO şi Fe.
Fe + 5CO ↔ Fe(CO)5 (CO la presiuni mari)
- Majoritatea metodelor de sinteză decurg mai dificil, deaceea la sinteză se implică reducerea
unor combinaţii ale metalelor respective în prezenţa CO la presiune. Reducerea se efectuează cu
hidrogenul, cu metale alcaline sau chiar cu CO. De exemplu:
2Co(CH3COO)2 + 8CO + 2H2 → Co2(CO)8 + 4CH3COOH
135
VCl3 + 4Na + 6CO → Na[V(CO)6] + 3NaCl
Na+1[V(CO)6] + HCl → V0(CO)6 + NaCl + 1/2H20
Re2O7 + 7CO + 10CO → Re2(CO)10 + 7CO2
Compusul Fe2(CO)9 se obţine pe cale fotochimică. Enneacarbonilul de fier se formează din
Fe(CO)5 sub acţiunea luminii:
2Fe(CO)5 h
Fe2(CO)9 + CO
cu structura:
OC CO CO
OC Fe CO Fe CO
OC CO CO
Unde trei liganzi CO în calitate de liganzi punte leagă cei doi atomi de Fe, iar câte trei liganzi
CO terminali se coordonează nemijlocit de atomii de fier.
- Se cunosc diverse combinaţii complexe derivând de la carbonilii în care una sau mai multe
grupe CO sunt substituite prin aşa liganzi ca fosfine, arsine, nitrili, hidrocarburi aromatice, etc.
Prin urmare, au fost sintetizaţi un număr mare de carbonili ai metalelor tranziţionale cu
excepţia metalelor zirconiu şi hafniu (Zr, Hf).
Sunt variabili după proprietăţi şi structură. [Cr(CO) 6, HMn(CO)5, Fe2(CO)9] şi folosiţi ca
catalizatori în diverse procese tehnologice şi pentru obţinerea metalelor pure. În compoziţia
compuşilor liganzii CO îndeplinesc funcţia de grupe terminale unite de Me sau ligand punte care
136
CO
Me Me
coordonează între ei atomii de metal: Me – CO; Me – CO – Me, Me . Atomii
metalului de tranziţie care dispune de 9 orbitali (5-d, 1-s şi 3-p) se pot întrepătrunde cu orbitalii
ligandului cum prin legături σ aşa şi prin legături π (care se întrepătrund cu orbitalii d şi orbitalii p
ai ligandului.
Metalele tranziţionale interacţionează cu liganzi, molecule neutre: NO, CO, N2, O2, R3P, R3As,
olefine (C2H4), acetilene (C2H2), arene (C6H6), etc. În aşa compuşi Me se află în stare de oxidare
mică sau nulă, câteodată şi negativ, unde liganzii stabilizează starea de oxidare minimă, deoarece
ligandul de rând cu perechea de electroni – donori metalului, are de asemenea şi orbitali liberi ce
pot primi electroni de pe orbitalii cu electroni de la metal şi se formează legătura π care întăreşte
legătura – σ. Prin urmare densitatea electronică a metalului mare din contul deplasării cuplului de
electroni de la ligand se delocalizează spre ligand.
π-liganzii se clasifică în două grupe:
I. Ligandul de tip – acceptori π, formează legături nu numai σ, dar şi π. De exemplu liganzii
NO, CO, R2S, R3P, AsHal3, PHal3, SbHal3 ce au orbitali d liberi. La acceptarea electronilor de la Me
e frecventă interacţiunea dativă. După capacitatea de π-acceptor liganzii se clasifică:
NO>CO>PF3>PCl3>AsCl3>SbCl3>PR3>AsR3>SbR3>R2S.
II. De tip π-liganzi: ciclopentadien (C5H5), olefinele (C2H4), acetilene (C2H2) şi derivaţii ei
(C2H2), arene (C6H6).
Compuşii cu astfel de liganzi se numesc π- compuşi.
În π- compuşi se evidenţiază legătura Me-C. Astfel de compuşi au fost sintetizaţi încă în 1827,
când farmacistul Zeise a obţinut o substanţă cristalină cu compoziţia K[Pt(C2H4)Cl3] – numită sarea
lui Zeis cu structura:
CH2
Cl
CH2
Pt
Cl Cl
Mai târziu a fost obţinut şi compusul ferocenul cu legătura Fe – C şi cu alte metale d.
Fe
137
La π- compuşi aparţin şi compuşii cu liganzii de hidrocarburi olefine (C 2H4), acetilene (C2H2),
olifine conjugate (butadiena) etc; de exemplu K[Pt(C 2H4)Cl3], [Rh(C2H4)2Cl2]2, [Pd(C2H4)Cl2]3. Însă
în astfel de compuşi legătura se formează la interacţiunea electronilor π a moleculei nesaturate cu
orbitalii hibrizi ai Me.
Legăturile se efectuează:
1. Legături donor-acceptore – ce se formează la suprapunerea electronilor π a moleculei
olefinelor şi acceptor σ- orbitali ai Me.
2. Legături dative – se formează la atracţia electronilor de la orbitalii Me ocupaţi cu electroni –
d pe orbitalii de antilegătură a orbitalilor atomului C:
C + C - -
- ++ Me Me
- + - -
C + C
σ π
interacţiunea donor-acceptor
În aşa fel ligandul de felul C2H4 poate fi donor al π- perechi electroni şi acceptor a perechilor
de electroni ai Me pe orbitalii π – antilegătură.
În calitate de produşi intermediari în reacţia de hidratare a C 2H2 se formează compusul
Cr Cr
Se admite că în acest complex (1) are loc o donare de electroni din orbitalul π ai legăturii către
un orbital neocupat de Me cu formarea unei legături de tip σ şi o donare inversă de electroni dintr-
un orbital de Me către orbitalul de antilegătură π ai hidrocarburii nesaturate ducând la o legătură de
tip π.
138
Cl
RhCl 3 Rh Rh
Cl
Ni
(ac
(C ac)
2H 3
5)
3H Ni
Fe(CO)5
butadiena 1-3
Fe
OC CO
CO
S-a dovedit că în compusul – sarea lui Zeise K[Pt(C2H4)Cl3] molecula de etilenă este aşezată
perpendicular pe planul format de atomii Pt şi Cl. Structurii asemănătoare au fost dovedit şi la alţi
compuşi; de exemplu: ciclooctadiena-1,5 cu Rh. Această geometrie, după cum s-a stabilit, legăturile
C=C indică participarea electronilor π ai dublei legături la formarea legăturii cu Me.
K[PtCl3(C2H4)] [PtCl2(C2H4)]2
CH2 CH2
Cl
Cl Cl
CH2 CH2
Pt Pt Pt
H2C
Cl Cl Cl
Cl
CH2
2) Compuşii cu hidrocarburi ciclice şi ioni aromatici.
În reacţia dintre ciclobutandionil – brom – magneziu (derivat organic al magneziului) şi clorura
de fier(II) se formează un derivat organic al Fe → (C5H5)2Fe
H H
2C2H5MgBr
H H + FeCl2 (C5H5)2Fe + 2MgBrCl
diciclopentadienilfier(II) (f ierocenul)
H H
Ferocenul formează cristale de culoare galbene-portocalie şi are o stabilitate neobişnuită. Se
topeşte la 173ºC, fierbe la 249ºC şi poate fi încălzit fără descompunere până la 470ºC. Acest
compus rezistă la acţiunea bazelor şi acizilor diluaţi, este solubil în solvenţi organici şi are
proprietăţi identice cu hidrocarburile aromatice în care legăturile dintre Fe şi rest organic nu se
distruge.
În baza proprietăţilor chimice şi fizice a fost propusă pentru ferocen o structură confirmată apoi
cu raze X în care Fe se găseşte între două cicluri de cinci atomi de C (structura „Sandwich”). (fig. 2)
3) Dibenzen – cromul – conţine atomul Me legat de 2 cicluri benzenice. (fig. 3)
A fost obţinut prin reducerea CrCl3 cu Al în prezenţă de benzen şi AlCl3 urmată de o nouă
reducere cu ionii de ditionil a produsului de reacţie.
3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3[Cr(C6H6)2]+ [AlCl4]-
2[(C6H6)2Cr]+ + S2O42- + 4HO- → 2[(C6H6)2Cr] + 2SO32- + 2H2O
139
Ferocenul şi dibenzen-cromul sunt reprezentaţii unei clase de complecşi ai metalelor
tranziţionale în care liganzii sunt benzenul şi derivaţii săi sau ionii aromatici care conţin 6ē π-
delocalizaţi pe întreg ciclul:
N
Ti Ti
N
140
P(C6H5)3
CO
O
Ir
O Cl
P(C6H5)3
De asemenea metalul Pt legată cu fosfina uneşte O2, care se activează şi devine un bun oxidant.
[{P(C6H5)3}Pt(O)2] + 2NO2 → [Pt(NO3)2{P(C6H5)3}2]
Compuşii metalelor Ni sau Pd în stare de oxidare nulă pot fi transportabili de O2.
Compuşii coordinativi joacă un rol important în diferite domenii ale ştiinţei şi practicii. Aceşti
compuşi se aplică, mai ales, în chimia analitică la identificarea calitativă şi determinarea cantitativă.
Sunt folosiţi, de asemenea, la separarea diferitor elemente. În calitate de liganzi se folosesc atât
substanţele anorganice, cît şi organice. Unii compuşi în calitate de coloranţi se aplică la
determinarea colorimetrică a metalelor, alţii sunt greu solubili în apă şi se folosesc la sedimentarea
şi separarea diferitor elemente.
De exemplu, amoniacul formează cu multe metale compuşi amoniacaţi, unul dintre ei
[Cu(NH3)4]2+ are o culoare albastră-violetă şi se foloseşte la identificarea ionilor Cu2+.
Pot fi menţionaţi şi alţi compuşi: pentru ionii-
Fe2+−K3[Fe(CN)6], Fe3+−K4[Fe(CN)6], K+−Na3[Co(NO2)6], Zn2+−(NH4)2[Hg(CNS)4], NH4+
−K2[HgI4].
O largă utilizare în ultimii ani au căpătat compuşii intracomplecşi sau chelaţi cu liganzi
organici. Aşa liganzi, au câţiva atomi capabili de a forma mai multe legături cu atomul central,
formând sisteme ciclice ce se caracterizează printr-o stabilitate deosebit de mare. Stabilitatea
acestor compuşi se datoreşte unei delocalizări a electronilor pe ciclul chelatic, la care contribuie şi
atomul metalului. Compusul de tip chelatic cu liganzi, conţinând atomul de N sau O, sunt de
asemenea, în multe cazuri deosebit de stabili. Drept exemplu poate servi reacţia de recunoaştere a
ionului Ni2+ cu dimetilglioximă:
OH O H O
OH O H O
dimetilglioximat de nichel
Ionii multor metale formează compuşi chelatici cu acidul etilendiamintetraacetic şi alţi acizi
aminopolicarboxilici, numiţi complexoni. Aşa compuşi au o stabilitate deosebit de mare şi se
folosesc pentru determinarea lor. Proprietatea Ca şi Mg de a forma astfel de complecşi este folosită
la îndepărtarea acestor ioni din apele dure. Sarea de sodiu a acidului etilendiamintetraacetic, numită
Trilon-B,
NaOOC-H2C CH2-COONa
N CH2 CH2 N
HOOC-H2C CH2-COOH
141
este un reactiv folosit curent în chimia analitică pentru titrarea complexometrică. Complexonii
se mai folosesc şi în medicină pentru eliminarea din organism a metalelor grele.
Compuşii complecşi îşi găsesc o întrebuinţare largă în calitate de catalizatori la sinteza
substanţelor organice. Prezenţa lor înlesneşte decurgerea reacţiei chimice. De exemplu, carbonilul
de nichel [Ni(CO)4] catalizează formarea acidului acrilic din acetilenă, oxid de carbon (II) şi apă.
Reacţiile decurg astfel:
HC≡CH + CO + H2O [ Ni ( CO ) ]
4
H2C=CHCOOH (acid acrilic)
H3C−CH=CH2 + 3CO + 2H2O [ Fe ( CO ) ]
5
H3C−CH2−CH2−CH2OH + 2CO2
În metalurgie se aplică pe larg şi compuşii coordinativi, mai cu seamă la aşa procese, cum sunt
galvanoplastica, obţinerea diferitor metale şi în cazul protecţiei lor de corozie. În metoda galvanică,
se folosesc, de rând cu cianuri ale metalelor alcaline, şi compuşi coordinativi ai cuprului, zincului,
aurului, argintului: K2[Cu(CN)3], Na2[Zn(CN)4], K[Au(CN)4], K[Ag(CN)2].
Acoperirile cu astfel de compuşi sunt mai trainice şi au un aspect mai frumos. La obţinerea
diferitor metale, în particular, a metalului aluminiu, se folosesc criolitul Na3[AlF6].
Prin aplicarea compuşilor coordinativi se obţin un şir de metale rare şi dispersate, se separă
lantanidele, se extrag cantităţi nu prea mari de aur şi argint din apa de mare. Ei se folosesc, de
asemenea, şi la protecţia metalelor de la coroziune. Astfel, formarea substanţelor complexe
incolore, ce manifestă adeziune faţă de metal, încetineşte esenţial procesul de corozie. Ca inhibitori
în cazul coroziei atmosferice şi soluţiile apoase neutre la fel se foloseşte benzoatul de sodiu
C6H5COONa. La suprafaţa metalului se formează o peliculă protectoare a compusului coordinativ –
benzoat de fier [Fe(C6H5COOH)6](OH)3. În calitate de moderanţi compuşii complecşi se folosesc la
colorarea ţesăturilor în industria textilă.
În procesele biochimice la animale şi plante un rol important îl au compuşii intracomplecşi ai
unor metale, cum sunt: fierul, magneziul, cobaltul, molibdenul, vanadiul, cuprul şi altele. Ei
îndeplinesc diferite funcţii fiziologice: în procesul de generare, transmitere a impulsului nervos, în
lucrul muşchilor, rinichilor şi a unor glande. Sunt proteine importante ce îndeplinesc funcţia de
păstrare şi transmitere a oxigenului. Conţin fier (monoglobin, hemoglobin, hemorirtin), cupru
(hemocianin), vanadiu (hemovanadin). Un compus al magneziului, care joacă un rol extrem de
important în procesul de fotosinteză, este clorofila. Atât hemoglobina, cât şi clorofila conţin 4 inele
pirolice, ce coordinează cu ionul de metal şi se leagă prin puntea −CH 2−. Ca rezultat se formează o
structură porfirinică, caracteristică atât pentru hem, cât şi pentru clorofilă.
Mai jos redăm structurs moleculară a hemului din hemoglobină:
HOOC COOH
CH3
H3C
N N
Fe II
N N
CH2
H3C
CH3
H2C
142
O importanţă mare biologică o are şi fixarea azotului atmosferic. Procesul de fixare a
amoniacului şi aminelor în sistemele biologice decurge sub influenţa a două tipuri de fermenţi. S-a
stabilit, că fixarea azotului are loc în prezenţa a doi complecşi metaloorganici: nitrogenazoproteina,
ce conţine molibden şi fier, şi proteina, ce conţine doi atomi de fier. Sunt studiaţi şi alţi fermenţi ce
conţin molibden, cum sunt: aldexidoxidaza, xantinoxidaza, sulfatoxidaza şi îndeplinesc funcţii
foarte importante în organismul animal. Un alt compus chelat de o importanţă mare pentru
organism este vitamina B12 ce catalizează multe procese fiziologice: sinteza metanului,
hemoglobinei, acizilor nucleinici etc..
În ultimii ani s-a stabilit, că unii compuşi coordinativi posedă proprietăţi împotriva cancerului
([Pt(NH3)2Cl2]), alţii sunt activi împotriva unor bacterii, ciuperci, viruşi (compusul fierului(II) cu
oxinolin, compusul cuprului cu triacetazon).
143
Bibliografie
144