Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Izomerie (Anexã)
Precizat pentru prima oarã de Butlerov (1861) conceptul de structurã
chimicã este definit de felul şi numãrul relaţiilor reciproce existente între
atomii unei molecule, în ultimã instanţã de modul de legare a acestora. Între
structura chimicã a unei substanţe şi proprietãţile sale fizice şi chimice
existã o relaţie univocã.
Moleculele formate din acelaşi fel şi numãr de atomi în care relaţiile
reciproce dintre aceştia sunt diferite se numesc izomere (izo-acelaşi, mer-
parte, limba greacã). De cele mai multe ori izomerii sunt indivizi chimici
diferiţi întree ei, cu proprietãţi fizice şi chimice bine individualizate.
Teoria clasicã a structurii se referã numai la izomerii ce iau naştere
prin legarea diferitã a atomilor între ei în cadrul unei molecule fãrã a ţine
seama de aranjarea spaţialã a acestora (izomeri de constituţie). Odatã cu
definirea legãturii chimice ca o forţã (vector caracterizat prin dreaptã suport,
orientare în spaţiu, modul-intensitate, etc.) prin progresele realizate în cadrul
teoriei electronice a legãturilor chimice a fost posibilã evidenţierea şi
interpretarea corectã şi a altor tipuri de izomerie. Se confirmã astfel o serie
de modele mai vechi (van't Hoff, Bell, 1874) privind tetravalenţa atomului
de carbon (geometria tetraedricã) şi se pun bazele stereochimiei (stereos-
spaţiu), capitol important al teoriei structurii care se referã în egalã mãsurã
şi la relaţia existentã între reactivitatea compuşilor organici şi aranjarea în
spaţiu a atomilor moleculei.
O detaliere a geometriei moleculelor a fost posibilã şi datoritã
progreselor realizate în tehnicile de investigare a acesteia (spectre de raze X,
IR, UV, VIZ, RMN, RES, etc.). Corelarea datelor experimentale cu
rezultatele calculelor de orbitali moleculari a condus la elucidarea unor
aspecte esenţiale privind legãtura chimicã (efecte eletronice, distanţe
interatomice, etc.) şi reactivitatea compuşilor organici.
În figura 9-1 sunt prezentate relaţiile existente între diversele tipuri
de izomeri.
221
intercalat eclipsat
Rotamerii etanului
(formule Newmann)
222
H H H H H H H
H C C C C H H C C C H
H H H H H H
H C H
H
Butan Izobutan
• izomeri de funcţiune:
H H H H
H C C O H H C O C H
H H H H
Etanol Metoxi-metan
pf = 78.50 (dimetileter)
pf = 230
• izomeri de poziţie:
H H H H H H H H
H C C C C H H C C C C H
H H H H
1-Butena 2-Butena
(but-1-ena) (but-2-ena)
223
C C sau C
C C
224
eclipsat intercalat
HCH3 CH3
HH
HH H H H H
H
eclipsat intercalat HH H H
CH3 H
CH3
Conformatia propanului
anti-eclipsat anti-intercalat
H H anticlinal anti-periplanar
H H
CH3 CH3
H H
H H
H H
HCH3 CH3
H H
HH
HH H H
H
eclipsat intercalat
225
Conformatia ciclobutanului
Conformatia ciclopentanului
Conformatia ciclohexanului
a a
e e
e
e
a a
ciclohexan scaun ciclohexan baie
226
H
H 1
2
H 3 CH3 H 1 2 H
H 3
CH3
Metilciclohexan ecuatorial Metilciclohexan axial
(conformatie majoritara datorita
inexistentei unor interactiuni sterice 1,3)
COOH
H H
R
R CH2 C COOH
OH H OH
α-hidroxiacid H
COOH
H H
R
R CH2 C COOH
NH2 H NH2
α-aminoacid H
H H
CH2OH
HOCH2 O H
H H O H
OHH HO
HO OH HO OH
H OH H
H OH
α(a)-D-glucopiranoza
227
1,2 - Dimetilciclohexan
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
Conformatie a,a e, e e, a
Configuratie trans trans cis
R
H
H
R
exo
endo
228
Z=35 Z=1
R R R H Br H Br F
C C C C C C C C
H H H R Cl F Cl H
Z=17 Z=9
cis trans E Z
229
C C
CH CH2 C C C CH C C
H C
O O O O
C H C O C OH C O
H O
Astfel în cazul 1-amino 1-N-metil-amino, 2-acetil, 2-carboxi etenei
sunt posibili izomerii:
O
H2N C CH3 H O
C C Z=1 b'
Z=6
H Nb C C O
CH3 NH C OH
C C O
Z=6
Z O C Na a' C O
O H O
Z=8
CH3 NH C CH3
C C a b
H2N C OH a' b'
O
creste prioritatea
E
230
231
H − ΗΒr
H H Br Br H
CH3 CH3 CH3
*C *C *C C
Br F F Br Br I H H
Cl Cl Cl H
H Br
C H C
H Br H
Cl Cl
achiral
Fig. 9-12 Molecule chirale şi achirale
Tipuri de chiralitate
• Chiralitate centralã - caracterizeazã moleculele care au unul
sau mai multe centre chirale (carbon asimetric).
232
CH3 CH3
H CH3 H3 C H
H H H H
H H
O O O O
R R
233
% puritate optica =
[α ]D proba
t
⋅ 100
[α ]tD enantiomer pur
În esenţã puritatea opticã exprimã excesul unui enantiomer în
amestec.
234
235
236
O O
C C
H H
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
O O
C C
H H
HOCH2 C OH HO C CH2OH
H H
CH2OH CH2OH
O O
H C C OH HO C C H
H H
237
Compus I II III IV
nr.
C1 * R S R S
C2 * S R R S
enantiomeri enantiomeri
diastereoizomeri diastereoizomeri
eritro treo
Compus V VI VII VIII IX X XI XII
nr.
C1 * R S R S R S R S
C2 * R S S R R S S R
C3 * R S S R S R R S
enantiomeri enantiomeri enantiomeri mezo
I II III IV
238
O O O c
C C C A
H H H O
1 a
H *C
1 1 b
OH H *C OH A *C OH C C OH
2 H
HO *C H A H H
CH2OH AO1 - AO1 R
Configuratia 1*
O
b
C B B B
H
1 2 a
H*C OH HO
2
*C H HO *C CH2OH HOCH2
c
C OH
2
HO *C H CH2OH H H
CH2OH AO2 - AO2 S
Configuratia 2*
• dacã se admite cã |α1| > |α2| unde α1 este rotaţia proprie lui
C1* respectiv α2 a lui C2*, atunci pentru izomerii din figura 9-19 activitatea
opticã se prezintã astfel:
αI(+) = α1 - α2;
αII(-) = - (α1 - α2);
αIII(+) = (α1 + α2);
αIV(-) = - (α1 + α2);
239
R COOH COOH S
1 1
H *C OH HO *C H
2
H *C
2
OH HO *C H
S R
COOH COOH
Fig. 9-21 Acid tartric - diastereizomeri mezo
240
E (R,R) E(S, S)
I II
d
R R
c a
b c
b a
C1
d Atomul de carbon aflat in spatele lui C 2
Z (S,R) Z(S, R)
III IV
C4 C2( R)
C3 (S) - s-a schimbat locul a doi
substituenti in raport cu C 1 din formula I
HOOH
OH
OH
(a, a) (e, e)
Fig. 9-23 Mezo-diastereoizomeri ai 1, 2-dihidroxi ciclohexanului
(conformer baie)
241
242
I II III
R S
Fig. 9-25 Hidroliza 2R-cloro butanului prin mecanism dimolecular
243
H3C C I I C CH3
H H
1(S) -iodo-1-fenil etan 1(R) -iodo-1-fenil etan
+ HI + HI
- I2 - I2
C6H5
H3C C H
H
Etilbenzen
(optic inactiv)
Fig. 9-26 Reducerea 1-iodo1-fenil etanului cu acid iodhidric
Transformãri chimice cu participarea unor compuşi prochirali
prin atac la un carbon stereotopic
O reacţie interesantã de acest tip o constituie bromurarea fotochimicã
(SR) a etil benzenului. În acest caz un proton enantopic de la carbonul 1 al
restului etil este înlocuit cu brom. Procesul decurge cu formarea unui
intermediar radicalic plan ce posedã douã feţe stereotopice. Din reacţie
rezultã 1-bromo-1-fenil etanul ca amestec racemic (fig. 9-27).
244
245
+ O2/AgO + KMnO 4
-
4000 HO
H
-
+ 2HO H
-3 OH
- MnO4
O O OH
- H2O O (cis)
+ Mn O
+ H3O -
O
OH
H + H2O
H - H3O
+
+
OH O
(trans) H
Fig. 9-30 Reacţii de oxidare ale ciclohexenei
247
O O O
O C C
C H C H + H
+ H +H
-H HO C H
H C OH + :C OH HO C: -H
+
+H
Aldoza Aldoza
Fig. 9-31 Transpoziţia Bruyn -von Eckenstein
• Sinteze asimetrice
Aşa cum s-a arãtat anterior (vezi fig. 9-28) la transformarea unei
molecule prochirale în enantiomeri nu întotdeauna aceştia rezultã în cantitãţi
egale (sub formã de racemic). Sintezele de acest tip, în care la crearea unui
centru chiral într-o molecuã prochiralã unul din enantiomeri se formeazã în
proporţie mai mare faţã de celãlalt sunt cunoscute sub numele de
asimetrice. Motivele pot fi de ordin steric sau cinetic ( diferenţe mari între
vitezele de formare a stãrilor de tranziţie pentru cei doi enantiomeri).
Trebuie subliniat faptul cã o serie de reacţii cu reactanţi optic activi, procese
în prezenţa unor catalizatori optic activi, sau sintezele ce decurg în solvenţi
optic activi pot fi asimetrice. Unele procese biochimice (sinteze asimetrice
fermentative) sau reacţii realizate în luminã circular polarizatã pot conduce
249
R' R'
O
* HO C CH3 H3C C OH
H3C CH C CH3 + R'MgX
H C CH3 H C CH3
R
R R
eritro treo
R moli eritro:moli treo
CH3 2:1
C2H5 3:1
C6H5 5:1
Fig. 9-32 Adiţia compuşilor organomagnezieni la 2-butanonã
O O OMgX OH
Rmi Rme Rmi Rme Rmi Rme Rmi Rme
RMgX + H2O
CH3 − CH3 R CH3 R CH3
+ δ
Rma δ R Rma Rma Rma
XMg
sau
I II
R
HO C CH3
Rmi C Rme
Rma
III
Fig. 9-33 Regula lui Cram privind adiţia compuşilor organometalici la
cetone cu feţe diastereotopice
250
9. 4 Aplicaţii. Probleme
9-1 Sã se afle formula brutã a urmãtoarelor substanţe cunoscând compoziţia:
%C %H %N
a 85.71 14.28 -
b 80 20 -
c 92.3 7.7 -
d 40 6.66 -
e 40 13.33 46.66
f 54.54 9.09 -
252
Sã se arate cã:
a) structura cea mai probabilã pentru CH4 (CF4) este cea tetraedricã.
b) CH2F2 se prezintã sub forma unui singur izomer.
Este acesta un argument pentru structura tetraedricã a metanului?
9-8 Structurile Lewis impun de cele mai multe ori respectarea regulii
octetului. Se cere:
a) sã se dea exemple de structuri în care datoritã numãrului impar de
electroni sau structurilor cu deficit de electroni (acizi Lewis) acest fapt nu
este posibil;
b) sã se discute comparativ geometria pentru BH3 şi BH4-.
9-9 Geometria moleculelor poate fi determinatã şi ţinând seama de faptul cã
aceasta corespunde situaţiei în care repulsia perechilor de electroni ce au
realizat covalenţele este minimã (metoda VSERP - valence shell electron
pair repulsion). Sã se analizeze comparativ structurile BH3 şi NH3 (R-NH2)
şi sã se justifice caracterul de acid Lewis al BH3 şi caracterul de bazã Lewis
al NH3 (R-NH2).
9-10 În unele situaţii într-o moleculã un element poate fi înconjurat de mai
mult de opt electroni (expansiunea covalenţelor). Sã se arate folosind
formulele Lewis structura realã (dipolarã) a urmãtorilor compuşi, în care
regula octetului nu este respectatã:
a) H3PO4 (R-O-PO3H2);
b) H2SO4 (R-O-SO3H);
253
..
+ + +
a) :N O: :N .. :
O b) :C O: :C .. :
O c)
I II I II
.. .. I II
+O H :O H
.. ..
O: :O:
2+
d) e) CH3 O S O CH3 CH3 O S O CH3
+
.. : I
O :O
.. : II
I II
254
255
256
C C
C C C
257
258
R CH3 C OH
(+) SN1
C Cl H
b) CH3
R
H SN2 CH3 C OH
H
+ X2
c) CH3 CH2 COOH CH3 CH COOH
SR
X
OH I H
SN2
d) CH3 C H CH3 C H CH3 C H
R R R
9-21 Sã se precizeze diastereoizomerii rezultaţi din reacţiile:
-
KMnO 4/HO
a) Ciclohexena Diol
259
• SOLUŢIILE PROBLEMELOR
9-1. a) CH2; b) CH3; c) CH; d) CH2O;
e) CH4N; f) C2H4O
85.71 14.28
a) C:H= ÷ (raport în atomi). Se transformã în raport de numere
12 1
întregi:
85.71 ⋅ 1
C:H= ÷ 1 = 0.5 ⋅ 1 = 1:2
12 ⋅ 14.28
80 20 80 ⋅ 1
b) C:H= ÷ = ÷ 1 = 0.33 ÷ 1 = 3:1
12 1 12 ⋅ 20
Nota :Dacã suma procentelor este diferitã de 100, diferenţa se considerã a fi
oxigen.
9-2
%C %H %N ρvapori daer Formula Formula
g/l brutã moleculara
a 38.71 9.67 - 2.76 2.14 CH3O (CH3O)2
b 41.38 3.45 - 2.59 2.006 CHO (CHO)2
c 79.12 5.48 15.38 4.06 3.15 C6H5N (C6H5N)
d 85.71 14.28 - 3.75 2.90 CH2 (CH2)6
e 71.64 7.46 20.89 2.99 2.32 C4H5N (C4H5N)1
f 40 6.66 - 4.02 3.11 CH2O (CH2O)3
260
261
200 200
b) a= = = 2.38
14 ⋅ n 14 ⋅ 6
263
d)
H1 1
H
Atentie CH2 CH
2 *C C* 2 se considera
4 4
H3C CH CH2 CH2 CH CH3
CH2
CH2 CH3 CH3 CH2
3 3 C CH2
H
R S
264
F F H F
C C
H H F H
9-8 a)
b)
-
H
+ :H BH 4
-
BH 3 B
plan tetraedru H H
H
9-9
265
266
9-11 a)
b)
H H
H H O O
C C H C C H C N
H H O H O
H H
c)
267
- : .. C .. - - : .. C : :O C .. -
O
.. .. :
O O.. O
.. .. .. :
O
.. .. -
O: .. :
O
R C .. - R C
.. :
O ..:
O
.. .. -
O: .. :
+ O
R N + .. - R N
O.. : ..:
O
9-12
H -1/2
H H H
a) C C + C C H
+
sau C C H+1/2
H C H H C H
H C H
H H H
(formule echivalente
nu respecta regula octetului)
H H
H H
b) H C ..- C H C C .-.
C
C O
.. :
H .. :
O
H
H H
(formule de rezonanta neechivalente
respecta regula octetului)
.. ..-
H O: H H :O: H
c) H C .-. C C H H C C C H
C O C O
H H H
H H
H
(formule de rezonanta neechivalente)
268
b)
9-15
5
4
a) 4 1
2
2OH 3 OH
3
OH OH
5
4
b) 4 1 HO
OH 2
2 OH 3
3
OH
OH
HO5 OH OH
4
c) 4 1
2
2 3
3
Cl
HO
d) 4 e) 4
HO 2 2
3 OH 3 Cl
OH OH NH2
270
271
R S
C C C C C H C C C C C -
C C C C
C C H C
C E Z
C C C C C - -
C
C C C C C C - -
H C C C C C C C
C C C C C C C C C C -
C H H H
E Z
H C C C C
C C C C C C C C C C
C C -
C C H H H
E Z
C C C C C - -
C
C C C C C - -
C
C
C C C C C -
H C C C C
C C C C
C C C H H H
E Z
C
C C C C C - -
C
C C C C - -
C C
C - -
C C C C
C
272
C - -
C C C C C
C
C - -
C C C C C
C
C C C C C C - -
C
273
C C C C C C - -
C
C C
C C C C C C - C C C C C C C C C C C C
H H
C S R
C C C
C C C C C C C C C C H C C -
C C C C
H C
C Z E
C C C C C C - -
C
C C C C H C C
C C C C C C C C C C
-
H C C C C
Z
C E
C C C H C C
C C C C C C C C
H
C C
H
C H C C C C C C C C C C C C
C C C C C
C Z
C
E
S
H H
R
C C
C C C C C C - C C C C C C C C C C C C
H H
C S R
C C C C C - -
C C
C C C C C - -
C C
274
C - -
C C C C C
C
C - -
C C C C C
C
C -
C C C C
C C
-
C
H C C C -
C H H H
C C
E Z
C H -
H H
C H C
C C C
E Z
C - -
C
- -
C C
C C C - -
275
C C H H -
C C C C C
H
H C
C E Z
C C - -
C
C C C C C C -
H H
H C
C C H
E Z
C C C
H H
C
-
C C C H H H
H
H H C
H C C
C C
C - -
C
C
C - -
C
C
C C C C C
C
H H
C
H
H
-
C C C H
H H H C H C C
C C C
C C - -
C C
C C C C C C R-S
A C C C C C S-R
C H C C
C H S-S
C R-R
E BH Z A B
R S
276
C H E-Z R-S
* C
S-R
* C C S-S
H
R-R
C - -
C C C
C C H E-Z R-S
* S-R
* C C S-S
H R-R
- -
C C
C C
277
278
Formulã tip Kekule Formule Lewis Formule condensate Formule simplificate (bond-line)
(structuralã) (structurale)
O O
H H H .. .. :O
H .. : H
.. H .. .. H.. O
280
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
Tabelul 9-18-II
Formule structurale Formule simplificate Formule perspectivice Formule Newman (intercalat)
condensate
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 H H
C C H HH H
C C C H
H H
H
CH3 CH2 O CH2 CH3 O
C C
C O C
O
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C HC CH
OH C
C
O
H H CH3
O CH3 CH3 H
H OH
281
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
• Tabelul 9-18-II(continuare)
CH3 CH2 C CH2 CH3 H H
O O C C HH H
C C C
O H H
H O H
HOOC CH NHCO CH NH2 H H3 C CH3 H CH3
O H O
H H
CH3 CH2 H O C N CH
N HOOC H CH3
H3C CH CH3 N H C N C H
O C C H H C NH2
H O N
H3 C H CH3 O H
O
282
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
9-18
4 4 O 2 H
SH SH C
O 2 1 O 2 3 O O
4 3
a) C C CH3 C C C HS C C
H O H 1 OH 1 OH
3C CH3 CH3
OH S
3 3 O
C N C NH2
2 4 OH O 4 2
b) H3C C C c) C C CH3
1H O H 1H
S R
3 4
3 C N
CH S CH S 3
1 4 2 4 2
d) H C C N O CH C C N O CH C CH S
2 1 1
CH O H H
R
O 2 O 2 S 4
C H C H C OH
1 4 OH HS 3 4 OH HS 3 2 H
e) H3C C C C C C C C C
3 S O 1 S O 1 O
C H 3C H3C
O SH
S
HO O
4 4
H3C S H3C S 2 C
1 2 OH 3 2 OH 3 4
f) HS C C HS C S CH3
H C C
O 1 O 1
SH H H
3
R
9-19
a
a) % puritate opticã = ⋅ 100
q
b) (+) (-)
25 25
50
283
I H
OH
*C SN2 *
d) CH3 H CH3 C H CH3 C H
inversie Walden R
R R
(-) (+) optic inactiv
CH3 CH CH OH
OH
Enol Cicloalcanol
CH2 CH CH2OH
O
HO OH
Dioli ciclici Hidroxi-epoxizi
284
d) amide alifatice;
CH3 CONH CH3 CH3 CH2 CONH2 CH3 C CH2 NH2
O
Amide N-substituite Amide primare Compusi amino-carbonilici
OH
CH3 CH CHO CH2 CH CH2 NH2
NH2 NH2 O
Compusi amino-carbonilici Hidroxi-amine ciclice Amino-epoxizi
O
CH3 CH2 C ClCH 2 CH2 CHO ClCH 2 C CH3
Cl
O
Clorura acida Halogenoaldehide Halogenocetone
OH CH2 CH CH2Cl
O
Cl
Hidroxi-cloro-derivati ciclici Halogeno-epoxizi
285
g) nitroderivaţilor alifatici
Dihidroxi-amino-derivati Hidroxi-amino-epoxizi
ciclici
286