ETERI COROANA. RECUNOASTEREA CATIONILOR.

Studiul fenomenelor de recunoastere a receptorilor moleculari fata de un anumit substrat a incept odata cu dezvoltarea chimiei coordinative a cationilor alcalini si alcalino pamantosi, ca urmare a descoperiri, in anul 1955, a faptului ca o serie de compusi naturali cu structura macrociclica din clasa antibioticelor (ex. valinomicina , nonactina etc.) (Schema 1) complexeaza diferentiat ionii acestor metale. Caracterul lipofilic al acestor compusi a marit interesul pentru studierea lor, iar rezultatele au determinat initierea primilor compusi macrociclici artificiali. Receptorii monomacrociclici definesc un spatiu bidimensional circular (ex . valinomicina) in interiorul caruia sunt pozitionati anumiti centri de fixare a cationului (atomi de oxigen, azot, sulf etc.) care dau un caracter endopolarofil cavitatii intramoleculare.

Schema 1.

Legaturi de hidrogen intramoleculare

(complexarea K+ prin cele 6 grupari C=O)

Cel mai simplu proces de recunoastere moleculara este acela al substraturilor sferice, acestea sunt fie cationi ai metalelor (ex. M+, M2+), fie anioni halogenura (X-). Cu toate ca sunt cunoscute o serie de exemple de legare a cationilor si, faptul ca polieterii interactioneaza cu acestia, chimia coordinativa a cationilor s-a dezvoltat spectaculos in ultimii 40 de ani odata cu descoperirea catorva tipuri de liganzi macrociclici, mai mult sau mai putin selectivi. Printre receptorii macrociclici sintetici se numara polieterii macrociclici, eterii coroana si derivatii acestora. In anul 1967 Charles J. Pedersen publica rezultatele muncii sale in care descrie metoda de sinteza a polieterilor ciclici, care au fost numiti eteri coroana. Eterii coroana sunt oligoeterii sintetici continand unitati de tipul (-OCH2-CH2-)n, cu n 2, denumiti astfel datorita structurii lor spatiale, care seamana cu o coroana.1 Pedersen a observat ca acesti compusi au proprietati ramarcabile, neasteptate si au capacitatea de a lega ioni ai metalelor alcaline ca litiu, sodiu, potasiu, rubidiu si cesiu cu formare de complecsi. De asemenea, a constatat ca aceasta legare a ionului metalic este una selectiva, de exemplu in functie de structura eterului coroana, de marimea cavitatii, cationul de potasiu este preferat fata de cel de cesiu. Cu alte cuvinte, potrivirea dimensionala intre diametrul cavitatii endopolarofile a eterului coroana si diametrul cationului metalic constituie un criteriu de selectivitate si, totodata, un criteriu de recunoastere, proces denumit apoi recunoastere circulara.1,2,3,4 In Schema 2 este prezentata metoda de obtinere (anul 1967) a eterului coroana Dibenzo-18-Crown 6 cu un randament de doar 0.4 %.

Schema 2.

Charles J. Pedersen

= 0.4 %

Pedersen a mai observat ca acest compus dizolva un compus anorganic, de exemplu KMnO4, intr-un solvent organic cum este benzenul dand o coloratie violet purple benzen. Acest lucru este posibil datorita capacitatii eterului coroana (ex. 18-Crown-6) de a complexa cationul de potasiu (Figura 1). Acesti compusi sunt reuniti prin forte coulombiene intre cation si norul electronic din interiorul cavitatii (ion-dipol). Stabilitatea acestor compusi, care de cele mai multe ori prezinta o stoichiometrie 1:1 intre cationul metalic si ligandul ciclic, depinde de cat de bine este incapsulat (fitat) ionul metalic in cavitatea macrociclica a ligandului, de densitatea de sarcina a ionului metalic, cat si de natura solventului. Toate aceste constatari experimentale l-au determinat pe C. J. Pedersen la sinteza mai multor compusi de acest tip (Figura 2).

18-Crown-6

Complex {K+ [18-Crown-6]}

Sarcina negativa centrata in Complex stabil de tip acid Lewis/baza Lewis interiorul cavitatii eterului 18-Crown-6

Complexarea cationului metalic --Solubilitate Complexarea cationului metalic Solubilitate

O O O O O O K+F benzen O

O O K+ O O + F O

Figura 1. Efectul de complexare a cationului metalic si solubilizarea sarii in benzen

O O

O O

12-Crown-4

14-Crown-4

15-Crown-5

Diciclo-18-Crown-6

Dibenzo-18-Crown-6

Figura 2. Exemple de eteri coroana

Primilor receptori monotopici, cum sunt eterii coroana care prezinta doar un situs de legare, cu proprietati de recunoastere fata de cationii metalici le-au urmat apoi receptorii politopici (care contin mai multe situs-uri de legare) cu proprietati de recunoastere fata de ioni si molecule organice diverse.

Partea experimentala
Reactivi si ustensile de laborator -eter coroana 18Crown-6; -permanganat de potasiu; -dicromat de potasiu; -cromat de sodiu; -dicromat de amoniu; -etanol; -triclorometan (benzen); -spatula, pahare Berzelius, bara magnetica, agitator.

Modul de lucru

0.03 g compus anorganic (sare metalica) se plaseaza in 4 pahare Berzelius de 50 ml si se dizolva in cantitate minima de apa. Notati culorile solutiilor rezultate. 0.03 g compus anorganic (sare metalica) se plaseaza in 4 pahare Berzelius de 50 ml, urmata apoi de 10 ml de triclormetan sau benzen. Se agita solutiile rezultante la temperatura camerei. Observatii! In alte 4 pahare Berzelius se adauga 0.03 g din aceleasi saruri metalice, 10 ml triclormetan sau benzen si cateva picaturi dintr-o solutie etanolica de eter coroana, 18crown-6. Notati observatiile si explicati fenomenul.

Bibliografie: 1. C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017. 2. C. J. Pedersen, Aldrichim. Acta 1971, 4, 1. 3. C. J. Pedersen, H. K. Frensdorff, Angew. Chem. 1972, 84, 16. 4. C. J. Pedersen, H. K. Frensdorff, Angew. Chem. Int. Ed., Engl. 1972, 11, 16.