Bibliografie selectivă

1. Catherine Housecroft, Alan Sharpe – Inorganic Chemistry, 2nd edition, Pearson, Edinburgh,
2005,
2. A.R. Iordan, M.N. Palamaru, Al. Cecal - Catene, cicluri şi clusteri anorganici, Ed. Moldavia,
Bacău, 2000,
3. D.F.Shriver, P.W.Atkins, C.H.Langford – Chimie anorganică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1998,
4. B.D. Gupta, A.J. Elias – Basic Organometallic Chemistry, Concepts, Syntheses and
Applications of Transition Metals, Universities Press, 2010,
5. R. Crabtree – The organometallic chemistry of the transition metals, John Wiley & Sons,
2005,
***** ACS Publication: Organometallics, Chemical Reviews, J. Organomet. Chem.,…
***** Elsevier Publication: Coordination Chemistry Reviews, …

I. Compuși metalorganici

I.1. Generalități

Compușii MO conțin un atom metalic sau semi-metalic legat direct de un atom de C. În sens
restrictiv, ei pot fi definiți ca fiind compuși ce conțin cel puțin o legătură M-C, în care C aparține
unei grupări organice (ce conține legături C-H).

Compușii MO pot fi grupați în două clase, și anume:

1. Compuși ce conțin legături simple σ M-C. Din această categorie fac parte compușii
metalelor din blocurile s și p și unii compuși ai metalelor tranziționale.
2. Compuși ai metalelor tranziționale (inclusiv carbonilii metalici) care se formează prin
ocuparea O.A. liberi ai metalelor cu electroni π din diferite sisteme nesaturate (olefine,
C2H2, sisteme alil sau ciclopentadienil).

Proprietățile acestor compuși sunt determinate de natura legăturii M-C, deci de natura M, dar și
de tipul și numărul de radicali organici care se leagă de M. În compușii MO ai metalelor alcaline,
legătura M-C este puternic polarizată, caz în care M se încarcă parțial + și atomul de C parțial -.

M+ − C−

Compușii MO de acest tip au o reactivitate ridicată. Ei se descompun în prezența apei și sunt

foarte sensibili față de oxigen. Ei se utilizează doar în soluții.
Un exemplu de compus MO este trimetilboranul care conține 3 legături B-C.

1
 Un alt exemplu este ferocenul, Fe(C5H5)2, cu o structură de tip sandwich. Atomul de Fe
este situat între cele două cicluri de ciclopentadienil.

Există compuși care, deși conțin legături M-C nu sunt priviți ca fiind compuși MO. De
exemplu, carburile metalice, Fe3C sau cianurile metalice – pigmentul bleu din albastrul de
Prusia: K[Fe3+Fe2+(CN)6].
Primul compus MO care a fost sintetizat a fost K[Pt2+Cl3(C2H4)] –tricloroetilenplatinat
(II) de K. El a fost obținut de farmacistul danez W. Zeise, în 1827, și mai este denumit sarea
Zeise. În perioada respectivă tehnicile de determinare a structurii compușilor nu erau foarte
dezvoltate, dar, ulterior, în urma investigațiilor structurale s-a arătat că structura lui conține o
moleculă de etenă legată prin ambii atomi de C la atomul central (Pt) – N.C. =4.

Metode de obținere:

Structura:

2
 Etena ocupă un colț al structurii D4h caracteristică Pt și este perpendiculară pe acest plan.
Structura a fost elucidată abia în anul1929.

În 1849 a fost obținut un al doilea compus MO, dietil Zn, foarte utilizat în sinteza organică.

În anul 1890, a fost descoperit primul metal-carbonil, Ni(CO)4.

CO- ligand care creează câmp puternic.

În 1951, Fischer și Wilkinson, independent unul de celălalt au descoperit primul compus
de tip sandwich – ferocenul. În anul 1973, ei au primit premiul Nobel pentru contribuțiile aduse
în domeniul compușilor MO.
În anul 2017, a fost descoperit un compus MO necunoscut de către cercetătorii ce
analizau meteoriți. S-a dovedit că este vorba despre un carboxilat de dihidroxi-Mg – un complex
anionic cu formula: [(OH)2MgO2CR]-. Acest compus nu era înregistrat în bazele de date, dar a
fost detectat în probe solubile din 61 meteoriți cu ajutorul spectrometriei de masă. Experimentele
au arătat că este un compus stabil termic și destul de abundent. Se presupune că Mg eliberat din
minerale ar putea fi încorporat în compușii organici în timpul încălzirii sau bombardării cu
radiații.

3
 Compușii MO sunt întâlniți și în cadrul proceselor biologice. În natură apar 2 astfel de
compuși, vitamina B12 și dimetil Hg, un compus produs de către bacterii pentru a elimina Hg
metalic, toxic.

Vitamina B12.

Compușii MO se discută în funcție de natura M: compuși MO ai metalelor din blocurile s

și p și compuși MO ai metalelor din blocul d și f. (tranziționale).
Legăturile chimice care apar în compușii MO variază de la covalente σ, π, legături cu
deficit de electroni, legături M-M prezente în compuși de tip cluster.
Proprietățile fizice și chimice ale compușilor MO variază în limite largi. Compușii MO ce
conțin C care aparține unei grupări aromatice sau sub formă de inel sunt substanțe solide. Se
întâlnesc compuși MO și în stare L și G.
Unii compuși MO au o stabilitate ridicată, dar cei ai Li, Na, Al sunt spontan inflamabili.
Compușii MO care sunt volatili au o toxicitate ridicată și din acest motiv se manipulează cu
multă precauție recomandându-se utilizarea de glove-boxuri.

4
 Stabilitatea termică și reactivitatea compușilor MO depind de natura M și a L. În cazul
metalelor din blocurile s și p stabilitatea termică a unui anumit tip de compus MO scade o dată
cu creșterea lui Z al M, în aceeași grupă.
De ex., în cazul LiCH3 și KCH3, primul este mult mai stabil. (ZLi = 3, ZK =19)
În grupa a 14 a, Si(CH3)4 este stabil la 500 °C, în absența aerului, iar Pb(CH3)4 se
descompune rapid la aceeași temperatură. (ZSi = 14, ZPb = 82). Această variație este o consecință
parțială a scăderii tăriei legăturii M-C o dată cu creșterea lui Z.
În cazul metalelor tranziționale această variație nu se menține, existând cazuri când tăria
legăturii M-C și stabilitatea compușilor crește cu creșterea lui Z.
Reactivitatea compușilor MO în prezența apei și a aerului este foarte diferită. Compușii
MO ai metalelor active (Li, Na, Mg, Al) sunt foarte sensibili la apă și aer. De ex., Al 2(CH3)6
reacționează rapid și violent cu apa rezultând metan și se aprinde instantaneu în aer.
Compușii MO ai metalelor din grupele 14 și 15 sunt mai puțin reactivi.
Compușii MO au o gamă largă de utilizări: compușii Ru, Rh, Pt – agenți antitumorali,
agenți reducători, în cataliza omogenă, în biochimia medicală (controlul infecțiilor, diabet etc), în
obținerea parfumurilor, aromelor.
De exemplu, derivații de ferocen au fost cercetați ca medicamente. Doar un
medicament a intrat în studii clinice, Feroquina (7-cloro-N- (2 - ((dimetilamino)) metil)
ferocenil) chinolin-4-amină), un antimalaric. Au fost cercetate sistemele de eliberare a
medicamentelor pe bază de polimeri care conțin ferocen.

Activitatea antitumorală a derivaților de ferocen a fost investigată pentru prima dată la

sfârșitul anilor '70, când au fost testați derivați care purtau grupări amină sau amidă împotriva
leucemiei limfocitare. Unele săruri de feroceniu prezintă activitate anticancerigenă, dar niciun
compus nu a fost în evaluare clinică. Derivații de ferocen au o activitate inhibitoare puternică
împotriva liniei de celule a cancerului pulmonar uman, liniei de celule a cancerului colorectal și
liniei de celule a cancerului de sân. Un medicament experimental a fost raportat care este o
versiune ferocenil a tamoxifenului. Ideea este că tamoxifenul se va lega de site-urile de legare a
estrogenului, rezultând o anumită citotoxicitate.

I.2. Nomenclatura compușilor MO

IUPAC recomandă ca scrierea formulelor compușilor MO să se facă respectând aceleași
reguli ca și în cazul compușilor coordinativi clasici, de tip Werner.
Mai întâi se notează M, apoi liganzii anionici, urmați de cei neutri, respectându-se
ordinea alfabetică în cadrul fiecărei grupe de L.
Denumirea liganzilor precede denumirea M a cărui stare de oxidare poate fi menționată
în paranteză. (în cazul metalelor cu mai multe S.O).
5
 În mod convențional, într-un compus MO se consideră că gruparea organică este prezentă
ca anion, iar S.O. a metalului se stabilește în funcție de numărul de grupări organice.
Numărul de atomi de C prin care L se leagă de M – hapticitate - se notează cu η urmată
de un superscript care indică acest număr.
De ex.,:
Hg(η1-CH3)2 – specie monohapto
Fe(η5-C5H5)2 – specie pentahapto (denumire corectă –bis((η5 – ciclopentadienil) Fe(II))

Liganzii situați în punte sunt frecvent întâlniți în compușii MO și ei se pot identifica prin
prefixul μ urmat de un subscript care indică numărul de atomi de M pe care îi leagă.

6
 Compușii cu caracter predominat ionic se denumesc ca săruri: Na[C 10H8]- naftelura de
Na sau naftilNa.
Aceste reguli nu sunt respectate cu strictețe în sensul că uneori M poate fi menționat între
L sau la început fără a mai specifica S.O.
De ex., Mo(η6-C6H6)(CO)3 – denumirea corectă este: benzentricarbonil Mo(0), dar în
literatură apare și sub denumirea benzen-molibden-tricarbonil.
I.3. Clasificare și metode de obținere
Compușii MO pot fi clasificați în funcție de următoarele criterii:
a) După hapticitatea ligandului: monohapto, dihapto…..
b) După natura legăturii M-C:
- Compuși MO ionici;
- Compuși MO ce conțin legături σ M-C;
- Compuși MO ce conțin legături M-M;
- Compuși MO ce conțin liganzi care se leagă de M prin intermediul legăturilor π.
Compușii MO ionici – sunt caracteristici elementelor puternic electropozitive (metale
alcaline și alcalino-pământoase) cu excepția Li, Be, Mg. Acești compuși sunt foarte reactivi și au
o viață scurtă. Ex.: Na+(CH2=CH-CH2)-, Na+(C6H5)-, Na+(C5H5)-.
Compuși MO ce conțin legături σ M-C sunt specifici elementelor din grupele 2,3,14,
15 și metalelor tranziționale. De ex: Mg(CH3)2; Ga(C6H5)3; Si(CH3)4 etc.

Compușii de tip alchinil –[M-C≡C-R] au o stabilitate ridicată față de cei de tip alchil sau aril,
deoarece gruparea alchinil acționează atât ca donor σ, cât și ca acceptor π.
Compuși MO ce conțin legături M-M includ compușii MO care au deficit de electroni
și care au tendința de a polimeriza. Ei sunt considerați a fi intermediari între cei ai metalelor
alcaline și cei cu legături σ ai Si, Sn Pb. Elementele care au cea mai mare tendință de a forma
astfel de compuși sunt: Li, Be, Mg, B, Al. De ex.: (Li-CH3)4, [Be(CH3)2]n, [Al(CH3)3]2.

7
 Compuși MO cu liganzi care coordinează prin legături π includ acei compuși MO cu
liganzi din clasa alchenelor, alchinelor, precum și alți liganzi care conțin C și care au electroni în
orbitalii moleculari de tip π. Suprapunerea orbitalilor π cu orbitalii atomici vacanți ai M conduce
la o structură în care M este legat de toți atomii de C din L prin intermediul OM π extinse. Cel
mai important compus din această clasă este ferocenul care are o structură de tip sandwich:
Fe(η5-C5H5)2.

Metode de obținere

Compușii MO pot fi obținuți prin următoarele metode generale:

a) Reducerea sărurilor metalice în prezența L:

CrCl3 + Al + 2C6 H6 → AlCl3 + [Cr(6 − C6 H6 )2 ]

b) Reacția unor săruri ale metalelor tranziționale cu compuși MO ai elementelor din
blocul s sau p.

FeCl2 + 2Na(C5H5 ) → 2NaCl + [Fe(5 − C5H5 )2 ]

WCl6 + 3Al2 (CH3 )6 → W(CH 3 )6 + 6AlCl(CH 3 ) 2
c) Sinteza în prezența M în stare de vapori – se aplică în cazul obținerii compușilor MO
care nu pot fi obținuți prin alte metode sau a compușilor MO care sunt stabili numai
la temperaturi scăzute.
Vaporizarea metalului (de ex. prin încălzire cu fascicul de electroni) furnizează energia de
sublimare necesară. Metalul condensează în prezența L pe marginea vasului de reacție care este
răcit cu azot lichid.
Ti (g) + 2C6 H 6 → [Ti(6 − C6 H 6 ) 2 ]

8
d) Reacții de inserție și eliminare a L. De exemplu, inserția CO:

Mn(CO)5 CH 3 + CO Mn(CO)5 C(O)CH 3

La astfel de reacții pot participa și alți liganzi nesaturați.

L n M − H + H 2C = CH 2 L n M − CH 2 − CH 3
e) Reacții de transmetalare
M1 − R + M 2 − R ' → M1 − R '+ M 2 − R
f) Reacții de redistribuire
R 4Sn + SnCl4 ⎯⎯
tC
→ R 3SnCl + RSnCl3 → 2R 2SnCl2
g) Reacții de adiție/eliminare oxidativă – prin această metodă S.O. și N.C. a M crește
prin adiția unei halogenuri de alchil la un compus coordinativ nesaturat.
+I
Rh Cl(PPh 3 )3 + CH3I → Rh + IIIClI(CH3 )(PPh 3 ) 2 + PPh 3
N.C. = 4 N.C. = 5

h) Reacția halogenurilor organice cu M (Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd):

CH 3Cl + 2Li → LiCH 3 + LiCl
CH3I + Mg → MgCH3I
reactiv Grignard

9
I.4. Legătura chimică în compușii MO

Spre deosebire de compușii coordinativi clasici care implică doar L donori de perechi de
electroni, în compușii MO apar două tipuri de L:

- Liganzi π – C6H6, C2H4 etc.

- Liganzi σ – alcani,
Cea mai simplă legătură M-C este cea din alchilii metalici. Ca liganzi de tip σ grupele
alchil se aseamănă cu L din compușii coordinativi: Cl-, H2O, NH3.
Legătura chimică este influențată de efectul electronic și nuclear al M, de efectul
electronic și steric al L.
Orbitalii de tip d ai M sunt mai bogați în E și prin retrodonare perturbă structura
electronică a L într-o măsură mai mare față de compușii coordinativi clasici.
L din compușii MO pot fi polarizați, deci, activați în timpul unei reacții chimice, astfel
încât legăturile chimice σ sau π pot fi slăbite sau scindate și se pot forma sau scinda legături
chimice în/între L diferiți. Acest tip de reacție este caracteristic chimiei metalorganice.
În toți compușii MO legătura chimică este polarizată astfel:
M+ − C−
Dacă se calculează % de caracter ionic al legăturii M-C cu formula lui Pauling:
% caracter ionic = 100[1 − C − M ]−1/4
Legăturile vor avea următorul procent de caracter ionic:
Si-C…….12%
Al-C……22%
Mg-C…..34%
Na-C……45%.

% caracter ionic al leg H3C – Metal (CH3)2Hg < (CH3)2Cd < (CH3)2Zn < (CH3)2Mg < CH3Li

Exemple:
1. Li-CH3
χ C= 2,5; χLi = 1,0

1
 2. Fe(η5-C5H5)2

Cea mai simplă aproximare pentru a ilustra natura legăturii în Fe(η5-C5H5)2 este TLV
cu ajutorul căreia se poate prezice geometria moleculei. Există 2 alternative de
formulare a legăturii în ferocen sugerate de către Fischer și de către Donitz și Orgel.
- 6 perechi de electroni provin de la anionul Cp-.

2
 TOM:

- Fe folosește OA dxy

Ramificarea fragmentului organic și nesaturarea grupei organice influențează stabilitatea

legăturii M-C. Pentru nesaturarea α, β stabilitatea carbanionului în MRn crește cu creșterea
caracterului ”s” al atomului de C din poziția α.

3
M-CH2-R < M-CH=CH-R; M-C6H5 < M-C≡C-R

sp3 sp2 sp2 sp

(25%) (33,33%) (33,33%) (50%)

În unele cazuri densitatea electronică în jurul M crește prin coordinarea moleculelor de

solvent, ceea ce are ca efect creșterea polarizării legăturii M-C, accentuând caracterul
carbanionic al grupei R.
Acest tip de coordinare conduce la o scădere a tendinței de retrodonare ( M+ − C− ) și
deci, la o scădere a tăriei legăturii M-C. Acest lucru apare în special în cazul compușilor
deficitari în electroni (BR3, AlR3, ZnR2).
Referitor la compușii deficitari în electroni se va lua ca exemplu Al2(CH3)6 – forma
dimeră a Al(CH3)3.
Interpretarea legăturii se poate face prin analogie cu cea din diboran (B2H6) și s-a sugerat
că structura implică legături de H sau rezonanță între cele 4 forme:

O altă posibilitate se referă la faptul că grupa CH3 poate fi legată prin legătură dublă la
atomii de Al.

4
 Grupele +CH3 pot fi considerate că sunt prinse în norii π-electronici ai legăturii duble
Al=Al.

Dar, probabil că cea mai plauzibilă explicație pentru legătura chimică din acest compus
este că se formează o legătură tricentrică (la fel ca în B2H6).

Această structură a fost confirmată prin studiile de raze X.

Legătura chimică dintr-un astfel de compus poate fi descrisă în două moduri:

1. Un prim mod de a explica legătura chimică în acest compus sugerează că orbitalii de

valență ai Al 3s și 3p hibridizează și se obțin 4 orbitali hibrizi echivalenți sp3 care pot fi
reprezentați astfel:

Formarea celor 2 legături terminale între 2 centre cu 2 electroni în trimetil-Al poate fi

schematizată:

Legătura în punte presupune reunirea a două unități de acest tip, urmată de introducerea a 2
grupări CH3 între unități, astfel încât să dea o suprapunere eficientă între orbitalii hibrizi ai Al și
C. Pentru a obține o suprapunere maximă a orbitalilor hibrizi sp3 ai C cu cei 2 orbitali hibrizi sp3
ai Al, unghiul de legătură Al-C-Al trebuie să fie mic.

5
 2. O a doua modalitate de explicare a formării legăturii și care ar explica distanța scurtă
între cei doi atomi de Al (2,6 Ǻ) sugerează că puntea este formată din doi orbitali hibrizi trigonali
sp2 ai Al, 2 O.A. p ai Al și 2 orbitali hibrizi sp3 ai C, generând 2 OML, 2OMN, 2 OMA.
Legăturile terminale Al-CH3 sunt normale, între două centre prin 2 electroni, rezultând prin
suprapunerea unui orbital hibrid sp2 al Al și un orbital hibrid sp3 al C.
O caracteristică a acestui model este că unul din OM ocupat implică legarea Al-Al.

Avantajul acestui model este că distanța scurtă Al-Al este interpretată ca legătură σAl-Al și
unghiul mic Al-Cpunte-Al (75 °) poate implica existența unei legături Al-Al, iar valoarea mare a
unghiului exterior C-Al-C (123 °) este o consecință a hibridizării sp2 a Al.
Cu toate acestea, trebuie notat faptul că cele două variante nu sunt incompatibile. De ex.,
dacă orbitalii hibrizi sp3 ai Al din prima descriere se suprapun între ei ar apărea niște legături Al-
Al. Similar, dacă orbitalii hibrizi sp3 ai CH3 din punte din a doua descriere s-ar suprapune cu
orbitalii π și σ ai legăturii Al-Al, atunci legătura din punte ar semăna cu cea din prima descriere.
Deși calculele moleculare extinse arată spre importanța unor legături Al-Al, totuși interacțiunile
Al-C-Al par să fie factorul cu o contribuție majoră la formarea acestui dimer.
Un alt exemplu interesant este compusul cu deficit de electroni al Be: [Be(CH3)2]n care
utilizează un orbital hibrid sp3 al fiecărei grupe metil și toți orbitalii sp3 ai Be în legăturile din
punte. Unghiul Be-Cpunte-Be este de 60° și legătura Be-C este ușor mai lungă (1.93 Ǻ) decât
suma razelor covalente (1.68 Ǻ).

6
Formarea punților alchil în compuși deficitari în electroni nu este o proprietate exclusiv a
elementelor ușoare din blocul s (Li, Be, Mg), a Al și a elementelor mai grele din grupa 13, așa
cum a fost demonstrat prin sinteza și caracterizarea noilor clase de compuși deficitari în electroni
cu punți alchil. Astfel de compuși formează și metalele din blocul d și f.

7
I.5. Regula celor 18 electroni

În 1920, N.V. Sidgwick a stabilit că M dintr-un carbonil metalic simplu conține în stratul
de valență 18 electroni, același număr ca și gazul nobil cu care se termină perioada din care face
parte metalul respectiv.
Pentru a evidenția stabilitatea deosebită a unei astfel de structuri el a introdus ”regula
configurației electronice de gaz inert” cunoscută și ca regula celor 18 electroni. Ea nu este
respectată strict de compușii MO ai metalelor din blocul d, iar în cazul metalelor ”f” se aplică
doar în cazuri particulare.
Condițiile care favorizează respectarea acestei reguli sunt: un M bogat în electroni (unul
într-o S.O. joasă) și L care sunt buni acceptori π. Metalele situate în grupe cu numere impare au
un număr impar de electroni de valență și formează dimeri ce conțin legături M-M, electronii de
legătură fiind repartizați în mod egal la fiecare atom metalic.
Modelele pentru calculul electronilor de valență.
Există două convenții pentru calculul electronilor de valență: un model ionic și unul
covalent. Aceste modele diferă prin modul în care consideră că electronii vin de la M sau de la L.
Numărul total de electroni de valență se obține adunând toți electronii de valență ai M și
ai liganzilor. De exemplu, Fe(CO)5 conține 18 electroni de valență, din care 8 electroni provin
din stratul de valență al Fe (3d64s2), iar 10 electroni sunt cedați de cei 5 liganzi CO (5x2e-).
În cazul compușilor cu sarcină electrică, la numărul total de electroni se adună sau se
scade un număr de electroni egal cu sarcina respectivă (dacă sarcina este +, se scad electroni,
dacă sarcina este -, se adună electroni).
De exemplu, pentru MnH(CO)5 când se aplică cele două modele, vom avea următoarele
situații:
a) Modelul covalent: susține că atomul de H, un L cu 1e-, este coordinat la un fragment
Mn(CO)5 care are 17 e-.
b) Modelul ionic: consideră complexul ca fiind format dintr-un L – H cu 2 e- coordinat
la un fragment cu 16 e- - [Mn(CO)5]+. Cauza acestei atribuiri este faptul că H este mai
electronegativ decât Mn și perechea de electroni de legătură este alocată H. Nimeni
nu a sugerat varianta unui L în care H să aibă 0 e- și un anion [Mn(CO)5]- cu 18 e-.

8
 Modelul covalent este mai adecvat pentru majoritatea complecșilor metalelor
tranziționale cu S.O. joase în special cu liganzi nesaturați. Liganzii mai comuni și numărul de
electroni cu care participă la formarea compusului sunt redați în tabelul I.1.

Tabelul I.1. Contribuția electronică a L la calcularea numărului total de E.V.

L Model covalent Model ionic
Me, η -alil
1
1e -
2 e-
-
CO 2e 2 e-
C2H4 2 e- 2 e-
η -alil
3
3e -
4 e-
η5-C5H5 5 e- 6 e-
η6-C6H6 6 e- 6 e-

Benzenul este considerat ca 3L C=C.

Exemple de calcul:
1. [Fe(η5-C5H5)2]
ZFe = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2; Fe2+ : 1s22s22p63s23p63d6

Model ionic: Model covalent:

C5H5- - 6e- ∙C5H5 – 5e-
C5H5- - 6e- ∙C5H5 -5e-
Fe2+ - 6e- Fe0 - 8e-
Total: 18 e- Total: 18 e-

2. [TiCl2(η5-C5H5)2]
ZTi – 22: 1s22s22p63s23p63d24s2; Ti4+: 1s22s22p63s23p6

Model ionic: Model covalent:

2xC5H5- - 2x6e- 2x∙C5H5 – 2x5e-
2xCl- - 4e- 2x∙Cl -2e-
Ti4+ - 0e- Ti0 - 4e-
Total: 16 e- Total: 16 e-

3. [Co(η5-C5H5)2]+
ZCo = 27: 1s22s22p63s23p63d74s2; Co3+ : 1s22s22p63s23p63d6

Model ionic: Model covalent:

2xC5H5- - 2x6e- 2x∙C5H5 – 2x5e-
Co3+ - 6e- Co0 - 9e-
Sarcina + - (-1e-)
Total: 18 e- Total: 18 e-
4. [Ru(η -C3H5)(CO)(PPh3)2]+
3

alil

9
 ZRu = 44: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d65s2; Ru2+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d6

Model ionic: Model covalent:

η3-C3H5- - 4e- η3∙C3H5 – 3e-
CO - 2e- CO - 2e-
2xPPh3 – 2x2e- 2xPPh3 – 2x2e-
Ru2+ - 6e- Ru0 – 8e-
Sarcina + - (-1e-)
Total: 16 e- Total: 16 e-

Excepții de la regula celor 18 electroni:

Metalele din grupele 9 și 10 formează compuși MO care au 16 electroni și au structură
D4h. Unul din cei 9 orbitali este liber. În cazul metalelor din partea stângă a blocului d, factorul
steric și cel electronic sunt în competiție și nu se pot acumula suficienți L în jurul M astfel încât
să fie îndeplinită regula celor 18 electroni sau să fie permisă dimerizarea.
Exemple:
1. V(CO)6
ZV = 23; 1s22s22p63s23p63d34s2
V: 5 e-, 6xCO = 6x2e- =12 e- Nr total de electroni= 17.
2. Compusul cu liganzi micști: Cr(CO)2(η5-C5H5)(PPh3) – în acest compus numărul de
electroni este: Cr- 6e-, 2xCO = 4 e-, η5-C5H5 – 5e-, PPh3 – 2e-, deci în total 17 e-.
Acest compus ilustrează foarte bine influența factorului steric, în sensul că dacă nu ar
fi prezent ligandul voluminos PPh3 ar putea fi posibilă dimerizarea, și prin formarea
unei legături Cr-Cr, atomul de Cr din noul compus: [Cr(CO)2(η5-C5H5)]2 ar fi
înconjurat de 18 e-.
Majoritatea compușilor MO neutri ai metalelor din blocul d cu C5H5 - (Cp)- se abat de la această
regulă. Ea este respectată strict doar în cazul M din grupa 8, deoarece fiecare L neutru η 5-Cp
contribuie cu câte 5 e- la formarea legăturii chimice. Când atomul de M este înconjurat de 18 e-
(de ex. ferocenul) stabilitatea compusului este foarte mare. Spre deosebire de ferocen,
cobaltocenul [Co(η5-C5H5)2] este un compus cu 19 e- și se oxidează ușor la compuși MO de tip
cationic cu 18 e-: [Co(η5-C5H5)2]+.
ZCo = 27; 1s22s22p63s23p63d74s2 9 e-
2xC5H5 = 2x5e- = 10 e-
Total = 19 e-
S.O. a unui M dintr-un compus MO se calculează după regulile generale. Se consideră că L ca
CH3, C5H5, primesc câte un electron de la atomul M și li se atribuie sarcina –I. Astfel, ferocenul
poate fi considerat un compus al Fe(II), iar ionul ferociniu [Fe(η5-C5H5)2]+, un compus al Fe(III).
Deci, denumirea corectă a ferocenului este: bis(η5-ciclopentadienil)Fe(II).
Cum se determină numărul de legături M-M din compușii MO de tip cluster?

10
 - Se determină numărul total de electroni de valență din moleculă (sumând numărul de
electroni de valență ai M și cei ai L, ținând cont și de sarcina compusului acolo unde este
cazul); Se notează A.
- Se scade A din (nx18), unde n este numărul de atomi de M din compus, iar rezultatul e
notează cu B;
B = (nx18)-A
- B/2 va da numărul total de legături M-M din compus;
- A/n va indica numărul de electroni/M. Dacă acest număr este =18 înseamnă că nu se
formează legături M-M; dacă A/n = 17 înseamnă că un atom de M formează 1 legătură
M-M; dacă A/n = 16 înseamnă că un atom de M formează legături M-M cu alți doi atomi
de M ș.a.m.d.

Exemple de calcul:
1. Fe3(CO)12 - bi μ2-carbonil pentacarbonil Fe
A = 3x8+12x2 = 48; B=(18xn)-A = 18x3-48 = 6; B/2 = 3 înseamnă că în compus există 3
legături Fe-Fe.
A/n= 48/3 = 16, înseamnă că fiecare atom de Fe formează legături cu alți 2 atomi de Fe.

2. Co4(CO)12 -tri μ2-carbonil tetracarbonil Co

A = 4x9+12x2 = 60; B = (18xn)-A=(18x4)-60 = 72-60 = 12; B/2 = 6 , înseamnă că
în acest compus există 6 legături Co-Co.
A/n = 60/4 = 15, ceea ce înseamnă că fiecare atom de Co formează câte o legătură cu alți
3 atomi de Co. Dispunerea celor patru atomi de Co este tetraedrică.

11
 3. (η4-C4H4)2Fe2(μ2-CO)3
A = 2x8 + 2x4 + 3x2 = 30; B = (18x2)-30 = 6; B/2 = 3, în compus există 3 legături Fe-Fe;
A/2 = 15, fiecare atom de Fe formează 3 legături cu alți atomi de Fe. Deoarece în compus nu
există decât 2 atomi de Fe, înseamnă că va exista o legătură triplă Fe≡Fe.

12
5. Tehnici de investigare a compușilor MO
În vederea investigării compușilor MO aceștia trebuie izolați într-o formă cât mai pură.
Majoritatea compușilor MO sunt sensibili în aer, ceea ce înseamnă că ei reacționează cu O 2 și
uneori cu apa. Compușii MO ai metalelor din blocurile ”d” și ”f” sunt cei mai reactivi. Stabilitatea
acestor compuși este mai mare în stare cristalină decât în soluție, de aceea ei trebuie menținuți în
atmosferă de azot sau argon. Solvenții care se utilizează la solubilizarea lor nu trebuie să conțină
urme de apă.
Principalele metode care se utilizează la caracterizarea acestor compuși sunt:
- Difracția de raze X care oferă informații cu privire la structura statică a compusului și la
legăturile chimice prezente. Pentru a realiza o astfel de analiză este nevoie de un
monocristal, de preferat de dimensiune 0,1-0,2 mm (poate fi tăiat dintr-un cristal mai mare).
Sunt necesare anumite condiții de manipulare a compușilor MO sensibili la aer. Utilizând
un difractometru modern, o măsurătoare se poate realiza în aprox. o zi. Rezultatele și
rafinarea acestora se realizează în câteva ore, deoarece unele detalii necesită o mare atenție.
Difracția de raze X măsoară densitatea electronilor conducând la stabilirea pozițiilor
metalelor în compus. Această metodă nu oferă informații cu privire la puritatea probei.
Evaluarea purității unui compus MO se poate realiza prin analiza elementală. (se determină
C, H, N).
- O altă metodă utilizată în analiza compușilor MO este RMN-ul care oferă informații despre
structura compusului în comportare dinamică. Această analiză indică natura grupelor
organice, prezența altor liganzi, cuplarea cu unele heteronuclee. Se utilizează analiza 1H-
RMN și 13C-RMN. În ceea ce privește compușii MO ai metalelor ”s” și ”p” cu grupe alchil
se poate observa deplasarea în câmp tare: 0-4 ppm în 1H-RMN și 0-15 ppm în 13C-RMN,
iar în cazul metalelor tranziționale o deplasare mare spre câmp înalt pentru cele care au
orbitali d parțial ocupați. În cazul grupelor aril are loc o deplasare câmp slab. Liganzii CO
din pozițiile terminale 13C-RMN – 170-240 ppm.

1
 - Spectroscopia IR este utilizată în special în cazul carbonililor metalici, deoarece vibrația
de întindere a C=O apare la 1700-2100 cm-1, regiune liberă de alte vibrații ale altor L. Cel mai
simplu exemplu este cel al dicarbonililor Oh care pot avea gruparea CO în poziția cis sau trans. În
cazul trans, CO pot vibra în fază, caz în care ambii carbonili au extensie maximă C-O în același
timp, sau în contra-fază, caz în care un CO este la extensie maximă când celălalt este la extensie
minimă. Vibrația în fază sau simetrică, νs, apare la o frecvență mai mare, deoarece este mai greu
să se întindă ambii CO simultan. Motivul este că la întindere, fiecare CO devine un acceptor π mai
bun; acest lucru este mai ușor pentru metal să se satisfacă dacă fiecare CO se întinde alternativ,
mai degrabă decât simultan. Intensitatea vibrației în fază este scăzută deoarece dipolii celor doi
CO sunt opuși unul față de celălalt. S-ar putea crede că absorbția ar trebui să aibă intensitate zero,
dar de obicei există suficient amestec cu alte vibrații permise în moleculă pentru a-i conferi
suficientă intensitate pentru a o face observabilă. Vibrația asimetrică, are o intensitate foarte mare,
deoarece cei doi dipoli opuși alternează în întinderea lor. Spectrul final, Fig.c, cu o bandă intensă
la energie mai mică și o bandă slabă la energie mai mare, este caracteristic pentru un dicarbonil
trans. Un dicarbonil cis prezintă aceleași două benzi, dar acum de intensitate aproximativ egală.

2
Tricarbonilii Oh pot fi faciali (fac) sau meridionali (mer); tetracarbonilii pot fi cis sau trans
(în funcție de orientarea liganzilor noncarbonilici); dar există doar izomeri unici ai penta și
hexacarbonililor. În fiecare caz există un model caracteristic al benzilor IR care ne permit
să identificăm fiecare tip; Fig. g și h arată spectrele așteptate pentru cei doi izomeri
tricarbonilici.

3
- Metodele mai puțin utilizate sunt spectrometria de masă și rezonanța electronică de proton,
iar spectroscopia Raman se utilizează foarte rar pentru identificarea legăturilor nepolare,
care nu absorb sau absorb foarte puțin în IR.
- O metodă care se aplică în cazul compușilor MO suficient de volatili este difracția de
electroni, în care compusul este introdus într-o cameră de vacuum și este bombardat cu un
flux de electroni.
- O metodă relativ nouă este metoda computațională care s-a dezvoltat mult după 1990. Un
avantaj al acestei metode este că pot fi obținute rezultate pentru intermediarii postulați și
pentru stările de tranziție. Acuratețea rezultatelor calculelor este uneori suficientă pentru
a decide între 2 mecanisme sau structuri concurente, chiar și atunci când nu există nici o
metodă experimentală convingătoare pentru a face diferența.

II. Compuși MO ai metalelor din blocul s

Sunt cunoscuți compuși MO ai tuturor metalelor din grupa 1, dar cei mai studiați și cei
mai utilizați în sinteza chimică sunt cei ai Li.
Ei se obțin în scopuri comerciale prin reacția dintre Li și o halogenură organică sau prin
reacții de transmetalare.
CH3Br + 2Li ⎯⎯⎯⎯
Et 2O,20 C
→ LiCH3 + LiBr
HgR 2 + 2Li → 2LiR + Hg
Compușii cu Li sunt pirofori (se aprind instantaneu în aer) și hidrolizează energic.
Acești compuși conțin legături polare și sunt deficitari în electroni, ceea ce îi face foarte
reactivi.

4
H 2 O + LiR → LiOH + RH
Este posibil să se utilizeze reactanți organolitici pentru a forma compuși organometalici ai
altor metale situate în dreapta în sistemul periodic. Acest lucru este foarte important în
reacțiile de obținere a compușilor MO în care reacționează o halogenură metalică cu un
reactant organolitic care formează un compus MO diferit.
Gradul de ionicitate crește în grupă odată cu creșterea numărului atomic:
Li-C(~43%)<Na-C(~ 47%) <K-C(~52%) < Rb-C(~52%)< Cs-C(~57%)
În consecință, reactivitatea lor și solubilitatea în diverși solvenți organici variază în ordinea:
LiR> NaR > KR ≈ RbR > CsR
Configurația electronică a stratului de valență sau legătura σ în astfel de compuși poate fi
redată:

-
-
Caracterul de acid Lewis a astfel de compuși (în special cei LiR) poate fi explicat prin
posibilitatea de a accepta perechi de electroni de la specii donoare în orbitalii vacanți de
tip p. De exemplu, în soluție de dietileter, 2 molecule de etillitiu se asociază cu 2 molecule
de solvent și rezultă un OM tricentric ce conține 2 electroni extinși peste Li-C2H5-Li și
fiecare atom de Li are în comun 2 electroni cu molecula de solvent.

Orbital vacant Orbital cu 1 electron

Un alt exemplu este naftilNa, ce conține un radical anionic delocalizat, C10H8-. Acest gen
de compuși se obțin prin reacția directă între compusul aromatic și metalul alcalin, în
solvent aprotic polar. Astfel, naftalina reacționează cu Na topit, în THF:
Na (s) + C10 H8(THF) → Na[C10 H8 ](THF)
NaftilNa și compușii asemănători sunt agenți reducători foarte eficienți și uneori sunt
preferați în loc de Na metalic.
CiclopentadienilNa se obține prin reacția dintre Na și ciclopentadienă în THF:
2Na + 2C5 H 6 → 2NaC5H 5 + H 2

5
Acest compus este utilizat la obținerea metalocenilor:
2NaC5 H5 + FeCl2 → Fe ( C5 H5 )2 + 2NaCl
Structura acestui compus este de tip sandwich, formată dintr-un lanț în care alternează
Na+ cu Cp-.

Compușii organoberilici și organomagnezieni au un grad ridicat de covalență comparativ

cu ai celorlalte metale din grupa 2, care sunt preponderent ionici.
Structura acestor compuși depinde de natura radicalului organic. Astfel, derivații metilici
sunt specii polimere, cu grupe CH3 în punte.

6
Compușii MO ai Be sunt rar utilizați deoarece Be este un metal foarte toxic. În reacția
dintre clorura de Be și LiCH3 se formează un polimer liniar.
nBeCl2 + 2nLiCH 3 → [Be(CH 3 ) 2 ]n + 2nLiCl
Acesta formează un polimer liniar. Este important de notat că acest polimer este insolubil
ceea ce sugerează că nu este un compus deficitar în electroni și nu poate fi „rupt” de către
compuși cu densitate electronică crescută. Acești compuși sunt deficitari în electroni pentru
că au doar 4 electroni: câte unul de la fiecare grupă CH3 și doi de la Be.
-

Compușii dialchilMg pot fi obținuți prin reacții de transmetalare.

R 2 Hg + Mg → (MgR 2 ) n + Hg
Ei sunt importanți datorită utilizării lor ca reactivi Grignard.
-

În acești compuși se formează o legătură tricentrică: între trei atomi prin intermediul a 2
electroni (3c,2e) la fel ca în diboran.

Mg + EtX ⎯⎯⎯
nEt 2O
→ EtMgX(Et 2O)n

7
 Această reacție se desfășoară în atmosferă de azot și se presupune că 2 molecule de
dietileter vor fi legate de compusul Grignard într-o coordinare Td.

III. Compuși MO ai elementelor din blocul p

Elementele din grupa a 13 a formează compuși MO cu deficit de electroni. Dintre compușii
în care M are S.O. +III, numai cei ai Al au structuri asociate cu grupele organice în punte legate
prin legături tricentrice (3c,2e).
TrimetilB se poate obține prin reacția unei halogenuri de B cu un reactiv Grignard:

BF3 + 3CH3MgBr ⎯⎯⎯⎯

dibutileter
→ B(CH3 )3 + 3MgBrF
Este un compus gazos, incolor, monomeric, nu hidrolizează în prezența apei și funcționează
ca un acid Lewis.

BPh3 + LiPh → [Li]+ [BPh 4 ]−

Metode de obținere:

8
Proprietățile compușilor organoborici
Trialchilboranii: L (cu excepția trimetilboranului)
Triarilboranii: S
- sensibili la oxigen, clor, brom

Compușii organoB formează borazine și borazoli.

Borazina este un compus planar dar electronii π sunt mai localizați decât în benzen și nu
are aceeași stabilitate.
Compușii alchilaluminici pot fi obținuți prin reacții de transmetalare cu dimetilHg. Ei sunt
foarte scumpi și pot fi obținuți doar prin sinteză directă.

Hg(CH 3 ) 2 + 2Al → Al 2 (CH 3 ) 6 + 3Hg

Tăria de acid Lewis în această serie variază în ordinea:

BR3 < AlR3 < GaR3 > InR3 > TlR3
Variație explicată pe baza variației electronegativității acestor elemente.
Distanța dintre M-C crește de la B-Tl, deci în același sens va scădea și energia de legătură.
Aceeași ordine se regăsește și în stabilitatea termică a compușilor MO ai acestor elemente:
B>Al>Ga>In>Tl.
Sunt compuși deficitari în electroni de aceea vor avea tendința de a dimeriza (lucru observat
doar la Al).
Legarea grupelor alchil de elementele din grupa a 14 a se poate realiza prin reacții de dublă
substituție.
Li 4 (CH 3 ) 4 + SiCl 4 → Si(CH 3 ) 4 + 4LiCl

9
 Aceste reacții au loc după un mecanism asociativ, fie cu păstrarea, fie cu inversia
configurației inițiale. Compușii MO ai Si se utilizează ca agenți hidrofobi lubrifianți și izolatori.
O importanță deosebită o prezintă alchilplumbanii. Aceștia se descompun în fază gazoasă
rezultând radicali alchilici:
Pb(CH3 ) 4( L,G ) → Pb(s) + 4 CH3(g)
Această reacție a stat la baza utilizării tetrametilPb și tetraetilPb pentru îmbunătățirea cifrei
octanice a benzinelor. Radicalii formați în camera de ardere reduc probabilitatea unei combustii
explozive.
În grupa a 14 a energia legăturii M-C și stabilitatea termică variază în ordinea:
Si(C2H5)4 > Ge(C2H5)4 > Sn(C2H5)4 > Pb(C2H5)4

În cazul As, Sb și Bi se întâlnesc compuși MO atât în S.O. +III, cât și +V. Cea mai utilizată
metodă de obținere pentru compușii în S.O. +III este reacția de dublă substituție dintre un reactiv
Grignard și o halogenură metalică. Compușii în S.O. +III conțin perechi de electroni neparticipanți
și se consideră cu surplus de electroni, iar cei corespunzători S.O. +V sunt compuși cu număr exact
de electroni. Acești compuși se utilizau ca erbicide, fungicide, ar datorită toxicității ridicate nu se
mai folosesc.

IV. Compuși MO ai metalelor din blocul d

Formarea combinațiilor MO ale elementelor din blocul ”d” este dominată de tendința M
de a realiza o configurație de gaz nobil prin ocuparea completă a nivelelor (n-1)d, ns și np. Aceasta
se face prin acceptare de electroni donați de L. Deci, în chimia metalorganică a elementelor
tranziționale nu este predominantă tendința de a forma compuși covalenți de tipul MR n sau
MRmXn. Chimia MO a acestor elemente este predominată de tendința lor de a forma complecși cu
liganzi organici capabili să doneze M un număr de electroni suficient pentru completarea
configurației de gaz nobil.
Elementele de la începutul seriilor formează combinații mai puțin stabile sau se combină
cu L capabili să doneze un număr mare de electroni.
Metalele din blocul ”d” formează compuși MO ce aparțin claselor: metalcarbonili,
ciclopentadienil, aril, alchil, olefine, arene etc.
Compușii din aceste clase conțin legături M-C, σ localizate, alături de un anumit procent
de legături π sau retrodonoare (de ex. în metalcarbonili).
Frecvent apare și legarea unui M de 2 sau mai mulți atomi de C. Ex. de astfel de legături
delocalizate sunt interacțiunile M cu alchine, alchene, sisteme cu inele aromatice, Cp-, C6H6, C7H7-
. Aceste interacțiuni au un grad mare de covalență.
Grupele alchil funcționează ca liganzi monohapto ce dispun de 1 electron pentru formarea
legăturii M-C. Compușii MO cu L alchilici sunt mai rar întâlniți la metalele tranziționale.
Grupele metilidenice, CH2, CHR, CR2 în interacțiune cu atomii M formează legături duble
de tip d-p, M=C.

10
 O legătură π, C=C, poate acționa ca un donor de 2 electroni într-o reacție de formare a unui
compus MO (sarea Zeise).În anionul acestei sări, [Pt(C2H4)Cl3]-, s-a demonstrat că ambii atomi de
C sunt legați de Pt. De obicei, legătura M-C apare în complecșii π sau în cei cu transfer de sarcină.
Această legătură poate fi privită ca fiind stabilită între Pt- acid Lewis (acceptor de electroni) și
etenă – bază Lewis (donor de perechi de electroni).

Stabilitatea acestui ion este mai mare decât cea a unui complex simplu acid Lewis-bază
Lewis sau cu transfer de sarcină, de aceea s-a postulat că electronii din orbitalii d ai M participă la
formarea legăturii. Acest lucru se simbolizează prin ……., care arată donarea electronilor ”d” într-
un orbital π* al dublei legături, numită adesea ”retrodonare” (din orbitalul dxz al M în orbitalul px
al L).

Cea mai simplă reprezentare este cea care implică un ciclu format din 3 membri în care
apare o legătura σPt-C.

Legătura caracterizată printr-un proces donor și unul acceptor de electroni este comună
tuturor complecșilor olefinici ai metalelor ”d”. Raportul dintre caracterul donor și cel acceptor este
influențat de natura substituenților din olefină.
Compușii MO ai metalelor tranziționale ce conțin legături M-alchil au fost considerați
substanțe foarte instabile cu tendința de a disocia în radicali care se pot cupla sau disproporționa:

11
 Stabilitatea acestor compuși depinde de caracterul grupelor alchil. Compușii MO cu grupe
CH3-; (CH3)3C-CH2- și C6H5-CH2- sunt mult mai stabili față de cei care au grupe: CH3CH2-;
(CH3)2CH- și (CH3)3C-. Studiile au demonstrat că descompunerea unor compuși MO ai metalelor
tranziționale cu grupe alchil nu decurge după un mecanism radicalic. În schimb, are loc un transfer
al β H din grupa alchil la M pentru a forma un complex de tip π-alchenă și o legătură M-H. Prin
descompunerea acestui complex rezultă alchene și hidrura metalului respectiv. Aceste schimbări
au caracter reversibil.

Prin ruperea unei legături M-alchil poate rezulta un alcan:

Acest mecanism evidențiază stabilitatea legăturii dintre M și grupele: CH3-; (CH3)3C-CH2-

și C6H5-CH2- deoarece fiecare din aceste grupe pierde un H din poziția β ceea ce permite formarea
unui complex de tip π. Reacția de deplasare a H este importantă în reacția de hidrogenare și
carbonilare. Legătura dintre un metal ”d” și un atom de Csp2 poate fi reprezentată astfel:

12
 Acești compuși poartă denumirea de complecși M-carbene, deși ei pot fi priviți ca un
carbocation M-stabilizat sau ca o ilidă M-stabilizată.
Cel mai comun exemplu de o astfel de legătură M-C este cea din carbonilii metalici în care
ligandul CO funcționează ca o ”carbenă”.

Reacțiile de hidroformilare sau carbonilare care sunt catalizate de către complecși ai

metalelor tranziționale implică transferul H sau grupelor alchil de la atomul de M la C din grupa
carbonil, încărcat +.

13
 IV.1. Clusteri metalici
Clusterii metalici sunt complecși moleculari care au legături M-M care formează structuri
poliedrice închise, cu fețe poligonale (trigonale sau cu mai multe unghiuri). Sunt excluși din
această clasă compușii cu legături liniare –M-M-M-M- și compușii de tip ”cușcă” (cage
compounds) în care atomii M sunt legați între ei numai prin L în punte.
Natura legăturii se stabilește prin determinarea distanței interatomice. Dacă distanța M-M
are o valoare ce depășește suma razelor atomilor metalici, se consideră că interacțiunile
intermetalice sunt slabe sau nu există.
Din datele de stabilitate a complecșilor și din valorile constantelor de forță M-M s-a dedus
că tăria legăturilor intermetalice pe care le formează metalele din blocul ”d” crește în grupă odată
cu creșterea lui Z. Prin urmare, speciile care prezintă legături M-M sunt caracteristice metalelor
din perioadele 4 și 5.
Legătura chimică din clusterii inferiori poate fi explicată ușor cu regula celor 18 electroni,
prin formarea unor legături normale de 2 electroni, localizate la perechile M-M și M-L. Clusterii
superiori, cu structuri Oh, nu se conformează acestei reguli.
O corelație semi-empirică între numărul total de electroni și structura clusterilor superiori
a fost introdusă de Wade și ulterior completată de Mingos și Lauher – regulile Wade-Mingos-
Lauher. Acestea se aplică cu strictețe mai ales în cazul clusterilor metalelor din grupele 6-9.
Prezența unui număr mare de electroni în stratul de valență al clusterului generează
structuri deschise.
Exemple:
1. Rh4(CO)12
ZRh = 45; electroni pe stratul de valență: 4d75s2
A = 4x9+12x2 = 60 electroni; B = 18xn-A = 72-60 = 12; B/2 = 6 legături Rh-Rh în cluster
B/n=B/4 = 3 ceea ce înseamnă că fiecare atom de Rh formează alte 3 legături cu alți 3 atomi de
Rh.

2. [Re4(CO)12]2-

ZRe = 75; electroni pe stratul de valență: 5d56s2

A = 4x7+12x2+2 = 54 electroni; structură tip ”fluture”

1
 Cele mai cunoscute schelete pentru clusterii metalici sunt: ”closo” – închis, ”nido” – cuib,
”arachno” – păianjen.
Pentru a prevedea structura unui cluster plecând de la formula lui moleculară, mai întâi
trebuie stabilit numărul de electroni din schelet. Pentru fiecare atom de M se vor scădea 10
electroni.
Dacă numărul de electroni este: 4n+2 avem structură closo, 4n+4 avem structură nido,
4n+6 avem structură arachno, 4n+8 avem structură hipho.
Exemple:
1. B3H7[Fe(CO)3]2
În structura clusterului există 3 unități BH, 2 unități Fe(CO)3 și 4 atomi de H.
Numărul de electroni: 3x3+7x1+2x8+6x2-2x10 = 24 electroni
Deoarece n = 5 (3 atomi de B și 2 atomi de Fe) rezultă că numărul de electroni respectă
regula 4n+4, deci compusul va avea o structură de tip nido, fapt ce a fost confirmat și
experimental.

2. Rh6(CO)16
ZRh = 45, 4d75s2
Numărul total de electroni:6x9+16x2-6x10 = 26, deci compusul corespunde unei structuri
4n+2 - closo

2
 Există grupe CO terminale la fiecare atom de Rh și 4 grupe CO situate în punte. Structură
asemănătoare se întâlnește și în cazul compusului Os6(CO)18.

În funcție de caracterul L clusterii se clasifică astfel:

a) Clusteri ai metalelor în S.O joase cu L π-acceptori precum CO, izonitril (RNC). Ei sunt
caracteristici metalelor tranziționale situate în partea dreaptă a S.P.
b) Clusteri ai metalelor în S.O. +II, +III cu L π-donori ce conțin O, S, Cl. Sunt caracteristici
metalelor tranziționale situate în stânga S.P.

Natura orbitalului d are un rol important în formarea clusterilor. Mărimea lor este invers
proporțională cu sarcina nucleară efectivă (Zef). Pentru stabilizarea clusterilor este necesară o
acoperire eficace a orbitalilor d. O contracție excesivă a acestor orbitali va duce la destabilizarea
clusterilor.
În cazul elementelor din prima serie de tranziție orbitalii d sunt relativ mici, iar pentru S.O. +II,
+III ei nu sunt suficient de extinși pentru a asigura o mai bună suprapunere.
a) Clusteri dinucleari
Cei mai interesanți compuși din această clasă sunt alcoolații dinucleari de W și Mo, ce
conțin o legătură M-M multiplă.
Din punct de vedere chimic, aceștia se aseamănă cu metal-carbonilii polinucleari. Gruparea
alcoolat, RO-, are 2 orbitali p ocupați capabili să cedeze electroni π centrelor metalice.

3
 Deoarece orbitalii p sunt centrați pe L se consideră că acești compuși sunt nesaturați
coordinativ și conțin în mod formal legături triple M-M (σ2π4). Aceste legături se aseamănă într-o
oarecare măsură cu legăturile triple C≡C.

b) Clusteri trinucleari

Cele mai cunoscute exemple de astfel de clusteri (necarbonili) ce conțin 3 atomi de M sunt
trihalogenurile de Re, [(ReCl3)3], și derivații lor. Fiecare atom de Re este legat de alți 2 atomi de
Re direct, prin legături M=M și indirect printr-un ligand halogenură în punte. Suplimentar, fiecare
atom de Re din aranjamentul triunghiular este coordinat de 2 L halogenură situați deasupra și
dedesubtul planului definit de cei 3 atomi de Re.

Fiecare atom de Re(III) cu configurația d4 ar conduce la un complex paramagnetic dacă ar

exista numai legături simple M-M, dar acești compuși sunt diamagnetici, ceea ce implică existența
legăturilor duble între atomii de Re.

c) Clusteri tetranucleari
Sunt mai frecvenți în cazul carbonililor și mai rari în cazul halogenurilor și oxizilor. Sunt
caracteristici Mo și W: W4(OR)12 – nesaturat, W4(OR)16 – saturat.

d) Clusteri hexanucleari
Se disting două tipuri de astfel de clusteri:

4
 1. Clusteri hexanucleari formați dintr-un Oh alcătuit din 6 atomi M la care coordinează 8 L
clorură, unul pe fiecare față a Oh. De ex., Mo6Cl12 se reprezintă corect: [Mo6Cl8]Cl4.
Fiecare atom de Mo(II) utilizează cei 4 electroni pentru a forma 4 legături cu atomii de Mo
vecini și pentru a forma legături dative cu cei 4 L clorură.

[Mo6Cl8]4+

2. Al doilea tip de cluster conține un Oh de atomi de M care sunt coordinați de 12 L

halogenură, în lungul laturilor. Astfel de clusteri formează Nb și Ta.

[M6X12]2+

Exemple de formare a legăturilor cvadruple:

1. [Re2Cl8]2-
În acest caz există o competiție între legăturile M-M și cele M-L.
Reniul, fiind un element din blocul ”d” are orbitali d care pot forma mai multe legături. Re2Cl8 este
format din 2 unități ReCl4 plane pătrate. Legătura cvadruplă se formează în urma interacțiunii dintre
orbitalii dz2, dxz și dyz.

5
[Re2Cl8]2- conține 2 ioni Re3+ și 8 Cl. Deoarece Re3+ este un ion cu configurație d4, există 4×2 = 8
electroni disponibili pentru legătura metal-metal. Geometria de coordinare în jurul fiecărui atom
Re este aproximativ plan- pătrată și orbitalul dx2-y2 al Re este utilizat pentru a se forma legătura cu
cei patru liganzi Cl. Acest lucru lasă celor patru orbitali d rămași să formeze 1×σ, 2×π și 1×δ
orbitali de legătură M-M, așa cum se arată în diagrama MO de mai jos. Cu 8 electroni disponibili
pentru legare, configurația este (σ)2(π)4(δ)2: ordinul de legătură fiind 4.

Legăturile δ sunt mai slabe decât legăturile σ și π din cauza suprapunerii scăzute a orbitalilor.

Metodele de obținere a clusterilor metalici se bazează pe eliminarea (la cald) a unei grupe CO
dintr-un carbonil metalic. Scăderea numărului de electroni de valență în jurul atomului M prin
pierderea unei grupe CO este compensată de formarea unei legături M-M.
2Co2 (CO)8 ⎯⎯
tC
→ Co4 (CO)12 + 4CO

O altă metodă de obținere este reacția de condensare dintre un anion carbonilic și un complex MO
neutru:
[Ni5 (CO)12 ]2− + Ni(CO)4 → [Ni6 (CO)12 ]2− + 4CO

6
76 electroni valență 86 electroni valență
A = 5x10+12x2+2 A = 6x10+12x2+2

În ceea ce privește reactivitatea clusterilor metalici, reacțiile la care participă acești compuși
sunt:
- Reacții de substituție și fragmentare;
- Reacții de protonare;
- Reacții ale L (cu păstrarea structurii de cluster).

a) Reacțiile de substituție și fragmentare

Există un echilibru între reacțiile de substituție a L și cele de fragmentare a clusterilor, deoarece
legăturile M-M și M-L au energii comparabile.
De exemplu, în reacția dodecacarbonil Fe(0), Fe3(CO)12, cu trifenilfosfan, în condiții moderate
se formează pe lângă compuși mono sau di-substituiți și produși de fragmentare a clusterului:
Fe3 (CO)12 + PPh 3 → Fe3 (CO)11 (PPh 3 ) + CO
→ Fe3 (CO)10 (PPh 3 ) 2 + Fe(CO)5 + Fe(CO) 4 (PPh 3 )
→ Fe(CO)3 (PPh 3 ) 2 + CO + .....

La temperaturi ridicate sau după un timp mare de reacție se obțin numai compuși mononucleari
(conțin un singur atom de Fe).

b) Reacții de protonare
În cazul clusterilor metalici tendința protonului de a se lega de atomul de M este mai mare decât
în cazul carbonililor metalici.
Bazicitatea Brönsted a clusterilor și tendința de protonare a legăturii M-M au ca efect formarea
unei legături tricentrice (2e-,3c).

c) Reacții ale liganzilor

Aceste reacții au loc cu păstrarea structurii de cluster. În acest caz au fost evidențiate reacții de
inserție prin deplasarea CO, dar și atacul prin agenți nucleofili asupra CO.
Acilarea O din grupa CO are loc numai în clusteri. De ex., acilarea [Fe4(CO)12(μ3-CO)]2-.

7
IV.2.Carbonili metalici
Această clasă de compuși este caracteristică metalelor din blocul ”d”.
Un carbonil homoleptic este un compus care conține ca L numai molecule neutre de CO.
Majoritatea metalelor formează astfel de compuși, dar cei ai Pt și Pd sunt foarte instabili și pot fi
izolați numai la temperaturi scăzute. În cazul metalelor din grupa a 3-a și pentru Cu, Ag, Au nu se
cunosc carbonili metalici simpli, neutri.
Legătura dintre M și CO se realizează prin intermediul atomului de C.

Orbitalul HOMO este ușor de antilegătură și are un caracter de C 2s. Din acest motiv CO
se leagă de M ca σ-donor prin atomul de C și nu prin O (se realizează o suprapunere mai bună).
Orbitalii LUMO sunt vacanți și pot interacționa cu orbitalii d ai M acceptând electroni.
Interacțiunile σ-donoare cresc densitatea electronică pe M și scad densitatea electronică pe CO, iar
interacțiunile π-acceptoare scad densitatea electronică pe M și o cresc pe CO. Este ceea ce se
numește legătură sinergică.

8
 Ceea ce stabilizează metalcarbonilii este legătura π M-C. Cu cât sarcina formală a ionului
M este mai mică, cu atât acesta este mai dispus să doneze electroni spre orbitalul π al CO. Astfel,
ionii M cu sarcini formale înalte, de ex., Fe(II), formează metalcarbonili mai greu decât o fac ionii
în S.O. zero, cum ar fi Cr(0), Ni(0) sau cu sarcină negativă, cum ar fi V(-I).
Orbitalul HOMO are simetrie σ și la stabilirea unei legături cu M, CO funcționează ca L
prin intermediul acestui orbital cu proprietăți σ-donoare slabe.

Orbitalii LUMO ai CO sunt puternic de antilegătură și se pot întrepătrunde cu orbitalii d,

de simetrie π (ex. t2g) ai M. Interacțiunea π dintre M și CO duce la delocalizarea electronilor din
orbitalii d complet ocupați ai M spre orbitalii de antilegătură vacanți, ai L.

9
 Partea întunecată reprezintă orbitalii ocupați (a) și (b) construind CO din C și O, fiecare
atom având doi orbitali p și doi orbitali hibrizi sp. În (a), punctele reprezintă electronii care ocupă
fiecare orbital în atomii C și O. În (b), este prezentat doar unul dintre cele două seturi de orbitali
π, reciproc perpendiculare.
Structura electronică a CO liber este prezentată în figura de mai sus. Atât la C, cât și la O
hibridizat sp, orbitalele sp și pz ocupate cu câte un electron de pe fiecare atom formează o legătură
σ și respectiv π. Acest lucru lasă orbitalul π al C liber, iar orbitalul π al O este ocupat, astfel încât
a doua legătură π se formează numai după ce s-a format o legătură dativă prin transferul perechii
izolate de electroni de la O(py) în orbitalul liber (py) al C. Acest transfer duce la o polarizare C -
O+ a moleculei, care este aproape anulată de o polarizare parțială C+-O- a tuturor celor trei orbitali
de legătură din cauza electronegativității mai mari a oxigenului. Prin urmare, molecula de CO
liberă are un moment dipol net foarte aproape de zero.
În Fig.c, motivul polarizării orbitalului πz este prezentat în termeni MO. Un orbital este
întotdeauna polarizat astfel încât să favorizeze O.A care este cel mai apropiat în energie și astfel
OMπ al legăturii C − O are caracter mai mult de O decât C. Imaginea legăturii de valență a CO și
a unei forme a sistemului MCO este prezentată în Fig.d.

Nu este surprinzător faptul că metalul se leagă de C, nu de O, deoarece ligandul HOMO

este pe C; acest lucru se datorează faptului că O este mai electronegativ și deci orbitalii săi au o
energie mai mică. În plus, orbitalul LUMO (π∗) este polarizat spre C, astfel încât suprapunerea M
− CO va fi, de asemenea, optimă la C nu la O.
Figura de mai jos arată cum C donează electroni metalului în orbitalul vacant LUMO și M
donează electroni înapoi la CO. În timp ce primul elimină densitatea electronilor din C, cel din

10
urmă crește densitatea electronilor atât la C, cât și la O. Rezultatul este că C devine mai pozitiv la
coordinare, iar O devine mai negativ. Acest lucru se traduce printr-o polarizare a CO la coordinare.

Această polarizare indusă de metal activează chimic molecula de CO. Face carbonul mai
sensibil la atacul nucleofil și oxigenul mai sensibil la atacul electrofil. Polarizarea depinde de
efectul celorlalți liganzi asupra metalului și de sarcina netă a complexului. În LnM(CO), carbonul
din CO devine cu caracter δ+ dacă grupările L sunt acizi π buni sau dacă complexul este cationic
[de ex., [Mn(CO)6]+], deoarece transferul de electroni de la CO σ-donor la-metal va fi îmbunătățit
în detrimentul retrodonării. Dacă grupările L sunt buni donori sau complexul este anionic [de ex.,
Cp2W(CO) sau [W(CO)5]2−], va fi favorizată retrodonarea, carbonul din CO își va pierde sarcina
pronunțată δ+, iar O din CO va deveni semnificativ δ−.

Conform primei structuri, CO funcționează ca σ donor pur, iar în celelalte două, orbitalii
π* sunt în întregime angajați în legătura retrodonoare.
Nici una din aceste structuri nu se întâlnește în practică, dar fiecare poate fi considerată a
contribui în mod diferit la structura reală în funcție de situație. În general, efectele de polarizare
au o mare importanță în determinarea reactivității liganzilor nesaturați și același tip de efecte pe
care le-am văzut pentru CO se vor repeta și pentru ceilalți, cu diferențe în funcție de caracterul
chimic al ligandului particular. Rețineți că, pe modelul covalent, numărul de electroni al CO în
structurile de mai sus este 2. Același număr de electroni se aplică tuturor formelor de rezonanță
reale.
Analizând spectrul IR putem spune unde se află un anumit CO. Deoarece ultima structură
are un ordin de legătură C = O mai mic decât prima structură, cu cât contribuția acesteia este mai
mare la structura reală, cu atât este mai mică frecvența de întindere observată a CO, ν (CO); intervalul
normal este de 1820–2150 cm−1. Pe măsură ce legătura M-CO (π∗) devine mai importantă,
populăm un orbital care se leagă în raport cu legătura C = O și, astfel, prelungim și slăbim legătura
CO. Într-un carbonil metalic, legătura π M−C se face în detrimentul legăturii πC=O. Din poziția benzii,
putem spune cât de bun este metalul ca bază π. Din numărul și modelul benzilor, putem spune
numărul și stereochimia grupelor CO prezente.

11
 Carbonilii legați de metalele donoare π foarte slabe, unde prima structură este cea care
contribuie predominant la coordinare, au benzi ν(CO) foarte mari ca urmare a retrodonării. Când
acestea apar la energie mare de 2143 cm−1, complecșii sunt uneori numiți carbonili neclasici. Unul
dintre cele mai extreme exemple de donatori π slabi este [Ir(CO)6]3+ cu benzi ν(CO) la 2254, 2276
și 2295 cm−1.
Carbonilii cu frecvențe ν(CO) excepțional de scăzute se găsesc pentru S.O. negative (de
exemplu, [Ti(CO)6]2−; ν(CO) = 1747 cm−1) sau unde un singur CO este însoțit de L non-π acceptori
(de exemplu, [ReCl(CO)(PMe3)4]; ν(CO) = 1820 cm-1); acestea prezintă legături M − C scurte și C
− O lungi. Efectul coordinării și al sarcinii asupra numerelor de undă ale vibrațiilor de întindere a
CO sunt redate în tabelul de mai jos:

Compus  CO , cm-1
CO(g) 2143
[Mn(CO)6]+ 2090
Cr(CO)6 2000
[V(CO)6]- 1860
[Ti(CO)6]2- 1750

Deși cele trei structuri reprezintă structuri ideale în intervalul de legătură posibil pentru
CO, nu se poate spune că vreuna reprezintă perfect situația pentru un caz particular. Prin urmare,
există puncte de vedere diferite despre modul în care carbonilii sunt reprezentați în structurile
metalorganice. Adesea, se utilizează M − CO sau M − C = O.
Spectrele de vibrație în IR și determinarea distanței interatomice din carbonilii metalelor
tranziționale confirmă modelul propus anterior, prin legături σ-donoare și π-acceptoare.
În carbonilii metalici cu L micști, care mai conțin și alți L σ-donori puternici, distanța C-O
crește, iar frecvențele de vibrație specifice CO se deplasează spre valori mai mici.
CO poate lega 2 sau 3 atomi de M, iar ordinea frecvențelor de vibrație specifice grupării
CO, MCO>M2CO>M3CO reflectă creșterea gradului de ocupare a orbitalilor π* odată cu creșterea
numărului de atomi de M legați de CO.
C≡O, liber Terminal, Punte dublă, Punte triplă,
CO→M M2CO M3CO
νCO, 2143 2120-1850 1850-1750 1730-1500
cm-1

12
 Metode de obținere a carbonililor
Carbonilii metalici binari pot fi obținuți prin combinarea directă a CO cu metalul în stare
fin divizată sau prin acțiunea reducătoarea CO, sub presiune, asupra unei sări a M. Majoritatea
carbonililor polimetalici se obțin din cei monometalici.
Primul carbonil metalic, Ni(CO)4, a fost sintetizat prin combinarea directă dintre CO și Ni:
Ni(s) + 4CO(g) ⎯⎯⎯⎯ → Ni(CO)4
0
30 C,1 atm.

Pentru alți carbonili metalici (Fe(CO)5), reacția este lentă și se impun temperaturi și
presiuni ridicate.
Fe(s) + 5CO(g) ⎯⎯⎯⎯⎯ → Fe(CO)5
0
200 C,200 atm.

2Co(s) + 8CO(g) ⎯⎯⎯⎯⎯ → Co2 (CO)8

0
150 C,35 atm.

Obținerea carbonililor metalici prin carbonilarea directă a M nu este aplicabilă pentru cele mai
multe M din blocul d. Astfel, se preferă carbonilarea reductivă, care constă în reducerea unui
compus al M, în prezența CO. Ca agenți reducători se pot utiliza metale (Al, Na), H, derivați de
alchilAl.

CrCl3(s) + Al(s) + 6CO(g) ⎯⎯⎯⎯⎯

AlCl3 ,benzen
→ AlCl3(sol) + Cr(CO)6(sol)

Re2 O7(s) + 17CO(g) ⎯⎯⎯⎯⎯ → Re2 (CO)10 + 7CO2(g)

0
250 C,350 atm.

Structura carbonililor
Acești compuși au forme geometrice simple, simetrice și bine definite. Hexacarbonilii
metalelor din grupa a 6 a au structura Oh.

PentacarbonilFe(0) și tetracarbonilNi(0) au structura de bipiramidă trigonală, respectiv Td.

1
 ,

Pentru a determina geometria moleculară a carbonililor metalici se folosesc tehnicile 13C-

RMN și IR. În cazul primei tehnici, dacă liganzii CO au poziții neechivalente se obțin semnale
diferite în spectrul 13C-RMN.
Spectroscopia IR permite stabilirea pozițiilor pe care le ocupă grupările CO. Un astfel de
L poate ocupa o poziție marginală (M-CO) sau poate fi plasat între 2 atomi de M (punte dublă, μ2
–CO) sau între 3 atomi de M (punte triplă, μ3 –CO). Frecvențele de vibrație care sunt specifice
grupării CO se află în domeniul 2100-1700 cm-1 și deseori nu sunt perturbate de benzi
caracteristice grupelor organice.
Moleculele cu un grad mare de simetrie determină apariția unui număr mai mic de benzi
de vibrație decât L CO liberi. Pentru un fragment liniar OC-M-CO se poate observa apariția unei
singure benzi IR, deoarece vibrația simetrică nu modifică momentul de dipol electric. În cazul în
care L CO ocupă poziții simetrice în moleculă (ca în ex de mai jos), numărul benzilor de vibrație
obținute este mai mic decât cel prevăzut.

Frecvențele de întindere ale CO se deplasează la valori mai joase pe măsură ce crește

numărul de atomi de M legați la CO.

2
 Proprietățile fizice și chimice ale carbonililor metalici
Carbonilii de Fe și Ni sunt lichizi la temperatură și presiune normală, restul fiind solizi.
Toți carbonilii mononucleari și o parte din cei polinucleari sunt nepolari și sunt solubili în
hidrocarburi.
Volatilitatea lor depinde de natura carbonilului: Ni(CO)4 – 350 Torri, W(CO)6 – 0.1 Torri.
Majoritatea carbonililor mononucleari sunt incolori sau slab colorați, iar cei polinucleari sunt
colorați, intensitatea culorii crescând cu creșterea numărului de atomi de M.
Fe(CO)5 – galben pai; Fe2(CO)9 – paiete galbene; Fe3(CO)12- solid verde închis→negru.
Culoarea carbonililor polinucleari este rezultatul tranzițiilor electronice care au loc între
orbitalii localizați în rețeaua metalului.
Reacțiile acestor compuși au loc atât la centrul M cât și la CO și se clasifică în:
- Reacții de substituție;
- Reacții de condensare cu formare de clusteri;
- Reacții de oxido-reducere.
a) Reacțiile de substituție
Prin substituirea unor grupări CO se poate obține o varietate de compuși MO cu L diferiți.
Cel mai simplu exemplu este reacția de înlocuire a CO cu fosfan, o altă moleculă donoare de 2
electroni. Studiile cinetice au arătat că reacția de substituție decurge după un mecanism disociativ.
Se formează un intermediar cu un număr de coordinare mai mic sau o specie intermediară
solvatată. Acest intermediar se combină apoi cu L nou printr-un proces bimolecular:
Cr(CO)6 + Sol Cr(CO)5 Sol + CO
Cr(CO)5 Sol + PR 3 → Cr(CO)5 PR 3 + Sol
Notația ”Sol” – solvent.
Viteza cu care are loc substituția grupării CO din complecșii hexacarbonilici scade odată
cu creșterea numărului de L din complex cu bazicitate mai mare decât CO. Prezența L σ-donori
duce la creșterea densității electronice pe M, fenomen ce are ca efect întărirea legăturii π
retrodonoare dintre M și CO. Odată cu întărirea legăturii M-C scade tendința de desprindere a
liganzilor CO și viteza reacțiilor de substituție scade. În anumite cazuri, numărul de L care se pot
introduce prin substituția CO este limitat. Astfel, introducerea unui număr mai mare de 2 sau 3
molecule de alchil-fosfan, PR3, nu este permisă din considerente termodinamice (datorită repulsiei
sterice).
În cazul carbonililor grupei a 6 a, legăturile M-CO sunt mai puternice și pentru îndepărtarea
acestora este necesară o inițiere termică sau fotochimică.
Uneori, substituția CO din carbonilii metalici poate fi catalizată de procese cu transfer de
electroni, prin apariția unor radicali anionici sau cationici.

3
 Forța motrice a acestei reacții este labilitatea moleculelor de CO din compușii cu 19
electroni și potențialul de reducere mai mic al produsului de reacție (fosfanul substituit) față de cel
al carbonilului metalic inițial. Asemănător se poate explica labilitatea unor compuși ai metalelor
rare cu 19 sau 17 electroni în procesele de substituție.
b) Reacții de oxido-reducere
Majoritatea carbonililor metalici pot fi reduși la anioni ai acestora. În cazul carbonililor
monometalici procesul de reducere este însoțit de pierderea unei molecule de CO.

Fe(CO)5 ⎯⎯⎯→
Na,THF
[Fe(CO)4 ]2− + CO
Anionul rezultat conține Fe2-, este metastabil și se oxidează rapid în prezența aerului.
Carbonilii polinucleari ce conțin legături M-M sunt reduși în prezența unor reducători
energici:
2Na + (OC)5 Mn − Mn(CO)5 ⎯⎯ ⎯
THF
→ 2Na + [Mn(CO)5 ]−
În prezența unor liganzi puternic bazici, unii carbonili metalici dau reacții de
disproporționare din care rezultă cationi și anioni carbonilici.
3Co02 (CO)8 + 12py → 2[Co2+ (py)6 ][Co− I (CO)4 ]2 + 8CO
bază Lewis
puternică
CO poate fi oxidat de o grupare HO- rezultând o specie cu M în stare redusă:
3Fe0 (C+ IIO)5 + 4HO− → [Fe3−2/3 (CO)11 ]2− + (C+ IVO3 )2− + 2H2O + 3CO
Carbonilii metalici sunt sensibili la procesele de oxidare necontrolate, cu aerul atmosferic,
la temperatura camerei rezultând oxizi metalici, CO și CO2. Un exemplu este ruperea oxidativă a
legăturii M-M.
(OC)5 Mn 0 − Mn 0 − (CO)5 + Br2 → 2Mn + I Br(CO)5

4
 c) Reacții ale ligandului CO
Dacă CO ocupă poziții terminale sau dacă este legat de un M mai sărac în electroni, atomul
de C este sensibil la atacul nucleofil. În acești carbonili, neutri sau cationici, electronii d nu sunt
atât de delocalizați astfel încât să asigure protecția atomului de C carbonilic.
(LiCH 3 ) 4 + 4Mo(CO)6 → 4Li[Mo(COCH 3 )(CO)5 ]
derivat acilat
Carbonilii metalici alchil-substituiți dau reacții de migrare rezultând derivați acilați:

IV.3. Compuși de tip cușcă

Compușii de tip cușcă cuprind clatrați și clusteri M-M. Vor fi discutați compuși ai
nemetalelor care au structuri de tip cușcă.
Cele mai simple molecule tip cușcă sunt cele de fosfor alb, P4. La temperaturi ridicate
există și P2, dar la temperatura camerei cea mai stabilă este molecula P4, care este un Td de atomi
de P.

De asemenea, o serie de oxizi ai P: P4O6, P4O7, P4O8, P4O9, P4O10 au structuri de tip cușcă.

O serie de compuși ai P cu S prezintă structuri de tip cușcă. Sulfurile de P în cușcă se pot

sintetiza prin formarea unor punți de S, prin acțiunea sulfurii de bis-trimetil-staniu:

5
Și As, Sb pot forma compuși de tip cușcă. Aceste elemente formează molecule tetramere instabile
care se transformă ușor în polimeri. Sunt cunoscute molecule de tip cușcă și formele polimerice
pentru As4O6,As4S6 și Sb4O6.

Prin extinderea reacțiilor implicate în formarea ciclopolisilanilor West și Carberry au obținut

permetilpolisilani biciclici sub formă de cușcă.

6
 IV.4. Compuși de intercalare
Acești compuși sunt formați din straturi de specii chimice diferite. Majoritatea studiilor pe
astfel de compuși s-au realizat pe sisteme sintetice, în care atomi, ioni sau molecule au fost
introduse între straturile materialului gazdă.
Grafitul este structura stratificată cea mai simplă. Straturile sunt menținute împreună prin
forțe Van der Waals (slabe).

Între straturile de grafit se pot intercala diferite substanțe, dar K a fost cel mai mult studiat,
el putând fi intercalat până se obține formula limită C8K. Formula generală a primilor compuși de
intercalare este: C12nK. Acești compuși se formează în etape, pe măsură ce se adaugă noi straturi
de K, rezultând compuși bine caracterizați cu n = 4,3,2.
Pentru a se obține etapa finală (gradul I) este necesar:
- să avem număr maxim de straturi;
- toate centrele disponibile să fie umplute.

Se presupune că intercalarea nu poate continua din cauza repulsiilor electrostatice care apar.
La grafit, diferența de energie dintre banda de valență și cea de conducție este mică, de
aceea el poate fi atât donor, cât și acceptor de electroni. Intercalarea K în grafit antrenează formarea

7
în B.C. a ionilor de K+ și a electronilor. Grafitul reacționează cu un acceptor de electroni (Br), iar
în compusul final electronii vor fi transferați din B.V. a grafitului spre Br. Aparent, se formează
lanțuri de polibromuri. Distanța Br-Br în polihalogenură (2,54 Ǻ) este apropiată de distanța dintre
două hexagoane de grafit adiacente (2,56 Ǻ). La Cl-Cl distanța este mai mică (2,24 Ǻ), iar la I-I
este prea mare (2,92 Ǻ) și nu se pot intercala.

În compușii de grafit și polibromură, golurile din B.V. conduc curentul electric prin același
mecanism ca și semiconductorii.
S-a constatat că există posibilitatea intercalării a diferite molecule organice în
dihalogenurile metalelor tranziționale, dar în acest caz nu are loc un transfer de electroni. Dacă se
agită MoS2 (în suspensie apoasă – straturi monomoleculare) cu molecule organice insolubile în
apă (ferocen), acestea din urmă sunt absorbite pe sulfură. Dacă acest amestec se depune pe un
suport de sticlă se formează un film conductor.
Cea mai bună metodă de a obține un supraconductor de temperatură înaltă este încorporarea
unui supraconductor organic într-un compus anorganic stratificat.

IV.5 Compuși hipervalenți

Un compus hipervalent poate fi definit ca fiind un compus în care sunt mai mult de 4
perechi de electroni în jurul atomului central în structura convențională Lewis.

8
 În 1969, s-a arătat că moleculele hipervalente sunt cele formate de nemetalele din grupele
14-18, în orice S.O. stabilă, mai mare decât 4,3,2,1,0.
În descrierea moleculelor hipervalente se utilizează simbolul N-X-L, unde N este numărul
electronilor de valență atribuiți formal atomului central, X este atomul central și L este numărul
de liganzi/substituenți care se leagă direct de atomul central. Acești compuși pot avea N.C. cuprins
între 2-6.
Toți compușii cunoscuți ai gazelor nobile intră în clasa moleculelor hipervalente. Structura
celor mai mulți compuși hipervalenți derivă de la structura bipiramidal-trigonal- sau cea Oh.

9
 Hipervalența a devenit o explicație convenabilă pentru sisteme care aparent sfidează
structurile tradiționale Lewis. Cu toate acestea, această „explicație” oferă o perspectivă chimică și
necesită introducerea unor descrieri precum hibridizarea sp3d și sp3d2. Cu toate acestea, calculele
cuantice au arătat că extinderea octetului este problematică. Problemele cu descrierea hipervalenței
pot fi exemplificate în structurile Lewis ale H2SO3, PCl5 și SF6.
Conform regulilor convenționale, cele două structuri Lewis posibile pentru H2SO3 (în care
sunt trecute și sarcinile formale) sunt prezentate mai jos:

Structura 1B este caracterizată printr-un octet complet, o singură legătură între sulf și
oxigen și sarcini formale de +1 și -1 pe acești atomi. Pe de altă parte, în structura 1A există o
legătură dublă S=O și sarcini formale zero pe toți atomii, dar atomul central de sulf pare să aibă
zece electroni de valență. În prezentarea acestor structuri s-a arătat că structura 1A este mai stabilă
din moment ce ea minimizează sarcinile formale.
Cu toate acestea, această reprezentare este problematică și introduce două întrebări
principale: Cum poate atomul de sulf să găzduiască mai mult de opt electroni în spațiul său de
valență 3s3p? Care este caracterul acestei duble legături: este o legătură σ și una π?
În cazul PCl5 și SF6, unii atomi tind să aibă învelișuri de valență extinse atunci când se
leagă puternic de atomi electronegativi precum F și Cl și/sau atunci când învelișul extins conduce
la o structură Lewis în care sarcinile formale ale atomilor sunt aproape de zero. Structurile Lewis
pentru SF6 și PF5 sunt prezentate în figura de mai jos cu legături simple între atomii centrali și
atomii de fluor. Cu toate acestea, aceste structuri introduc probleme similare celor discutate mai
sus, inclusiv cel al hibridizării sp3d și sp3d2 și cum pot încălca regula octetului.

10
A fost propusă o alternativă simplă (și mult mai precisă) de a conceptualiza legătura în moleculele
descrise în mod tradițional drept hipervalente. Au fost efectuate calcule cuantice ușor de reprodus
folosind unul dintre cele mai populare programe de structură electronică (Gaussian16) pentru a
demonstra descrierea derutantă oferită de conceptul de hipervalență pentru moleculele
hipervalente tipice. Aceste calcule indică modele mai precise de tip dativ și de tip ionic, care sunt
probabil mai ușor de înțeles și reprezintă cu exactitate natura legăturii în defavoarea explicației
hipervalente. Trebuie subliniat faptul că dovezile computaționale reprezintă baza pentru revizuirea
modelelor existente.
S-a putut observa că nu există o legătură dublă S−O, iar oxigenul terminal are trei perechi
de electroni singure. Prin urmare, o structură Lewis mai precisă ar fi desenată ca în figura de mai
jos:

Formarea H2SO4 din H2SO3 și O are loc printr-un mecanism similar. Perechea de
electroni de sulf rămasă în H2SO3 imită perechea singură din H2SO2 și se leagă de un al doilea
atom de oxigen. Se formează o legătură dativă de la sulf la oxigen.
Structura Lewis mai precisă este prezentată în figura de mai jos, care ilustrează două
legături dative de la sulf la cei doi atomi de oxigen.

Schema de legare propusă arată că regula octetului nu este încălcată pentru sulf nici în H2SO3, nici
în H2SO4. O sursă suplimentară de dovezi este obținută dintr-o analiză a populației de electroni
obținută prin calcule cuantice. Din analiza datelor obținute a reieșit că nu există o contribuție clară
a orbitalilor d la formarea legăturilor din aceste molecule. Prin urmare, pentru aceste tipuri de
molecule, hibridizarea sp3d și sp3d2 nu poate avea loc.

11
SF6 și PF5 descrise în mod obișnuit ca hipervalente oferă un exemplu convenabil de descriere
alternativă a hipervalenței, ca molecule hipervalente de tip ionic. La fel ca H2SO3 și H2SO4, aceste
molecule nu sunt de fapt hipervalente, deși sunt descrise ca atare. În schimb, ele sunt descrise mai
bine în contextul formării de legături complet ionice, mai degrabă decât donarea perechilor de
electroni legăturilor dative sau a legăturilor sigma convenționale.
Structura Lewis obișnuită a SF6 este prezentată în figura de mai jos, care ilustrează un atom de sulf
central care formează șase legături sigma cu cei 6 atomi de fluor periferici, iar atomul de sulf are
un total de 12 electroni de valență, dar acest lucru este inexact.

Pentru a descrie structura electronică a SF6, ne putem imagina formarea sa, treptat, plecând de la
SF2.

Structura SF2 este analogă cu apa și este descrisă cu precizie de structura Lewis. Cei doi atomi de
fluor sunt legați prin două legături σ de un atom de sulf care are două perechi singure. Adăugarea
a încă doi atomi de fluor are loc prin următorul mecanism: în primul rând, un electron de la sulf se
transferă la fluor pentru a forma SF2+ și F−, iar electronul nepereche rămas formează o legătură σ
cu celălalt fluor pentru a forma SF4. Pornind de la SF4, formarea SF6 are loc printr-un mecanism
similar: transferul unui electron la un atom de fluor și formarea ulterioară a legăturii σ cu electronul
de valență rămas al sulfului. Acest mecanism propus este în acord cu rezultate anterioare obținute.

12
Această comportare ilustrează în mod clar caracterul ionic al acestui sistem cu un centru S2+ și doi
atomi F− legați electrostatic.
În rezumat, structura electronică a acestui sistem este cel mai bine descrisă ca un centru
de sulf cu o sarcină undeva între 2+ și 3+; sarcina negativă corespunzătoare este distribuită între
atomii de fluor echivalenți.
În cazul PF5, formarea sa începe cu PF3 și adăugarea următorului atom de F duce la
îndepărtarea unui electron din formarea legăturilor P și σ cu ultimul F. Sarcina netă a fosforului
este aceeași observată pe sulf, în ciuda numărului mai mic de legături de fluor. Acest lucru poate
fi explicat prin electronegativitatea mai scăzută a fosforului și formarea mai multor legături polare.
Având în vedere aceste rezultate, s-a propus ca diagramele Lewis mai precise ale SF6 și
PF5 să fie cele prezentate în figura de mai jos, unde liniile întrerupte au fost folosite pentru a arăta
legăturile ionice. Structurile de rezonanță sunt folosite pentru a ilustra echivalența atomilor de
fluor.

De reținut că PF5 este descris ca PF4+ + F−, rămâne o descriere mult mai precisă a naturii ionice a
PF5 evitând în același timp hipervalența eronată.
În acest moment, este pertinent să ne referim la trei legături de tipul (3c/4e), care pot fi gândite ca
un amestec de legături ionice și covalente într-o moleculă. Ca exemplu, ne concentrăm pe XeF2.
Un electron de la fiecare fluor și doi electroni 5p din xenon formează două legături de-a lungul
axei interatomice F-Xe-F. Conform calculelor cuantice, această legătură poate fi reprezentată în
mod clar ca F−Xe+−F ↔ F−Xe+F−, unde există o legătură ionică și una covalentă între electronul
nepereche al Xe+ și F.
Ca rezultat, fiecare legătură este jumătate ionică și jumătate covalentă, dând o ionicitate
a legăturii de 54%. Aceste legături 3c/4e sunt analoge cu caracterul legăturii moleculelor
hipervalente de tip ionic. Această reprezentare este de acord cu imaginea orbitală moleculară σ,
care indică în mod clar că sunt implicați doar orbitalii de valență ai Xe și F. Doi orbitali moleculari
σ ocupați (unul de legătură și unul de antilegatură) indică legăturile Xe−F ca fiind un amestec de
o legătură simplă și o legătură ionică.

13
Stabilitatea ridicată a XeF2 nu poate fi atribuită nici unei structuri de valență individuale, ci unei
energii de rezonanță provenită din amestecarea unor structuri de valență ionice și covalente.

Acest model susține că pentru a apărea hipervalența trebuie ca electronii să fie transferați
de la atomul central la ligand.
Schema de legături puternic ionice a acestor două molecule poate explica de ce atomii puternic
electronegativi sunt premise pentru formarea și stabilitatea termodinamică a acestor sisteme. De
exemplu, structuri similare ar fi de așteptat pentru SH6 și PH5; cu toate acestea, afinitatea
electronică scăzută a hidrogenului conduce la structuri mai puțin stabile.
Structurile de rezonanță similare cu cele anterioare pot fi, de asemenea, utilizate pentru a descrie
legătura, dar legăturile ionice prezente sunt mai slabe în aceste sisteme. Mai exact, energia totală
de legătură a SH6 și PH5 este aproape jumătate din cea a SF6 și PF5.
Un alt motiv pentru instabilitatea acestor sisteme este stabilitatea legăturii în H2 favorizând
disocierea la SH2 + 2H2 și PH3 + H2.
În cazul PF5 (geometrie bipiramidal-trigonală) cele 3 legături ecuatoriale (1.53 Ǻ) sunt
localizate între 2c prin intermediul a 2 electroni.
Legăturile axiale sunt mai lungi (1.57 Ǻ) fiind formate din 3 O.M. rezultați dintr-un singur
orbital s al P și câte 1 orbital p de la fiecare atom de F. Electronii din orbitalii moleculari de
nelegătură sunt localizați pe atomii de F și nu contribuie la formarea legăturii. Formarea legăturii
se datorează celor 2 electroni din orbitalul molecular de legătură și, deci, fiecare legătură P-F axială
este efectiv ½ legătură.
Pentru compușii hipervalenți în care L au electronegativitatea mai mare decât a atomului
hipervalent, structurile de rezonanță pot fi scrise astfel încât să nu existe mai mult de 4 legături
covalente prin perechi de electroni și o legătură ionică cu o contribuție mai mare a structurilor în
care legătura ionică este situată axial. Acest lucru explică geometria și faptul că legăturile axiale
sunt mai lungi decât cele ecuatoriale.

14
 Pentru moleculele hexacoordinate (SF6) toate cele 6 legături au lungimi egale.
Raționamentul anterior poate fi aplicat pentru a obține structurile de rezonanță, fiecare cu 4 legături
covalente și 2 legături ionice, astfel încât caracterul ionic este distribuit în mod egal de-a lungul
fiecărei legături S-F.

15
 Există o serie de factori care contribuie la stabilizarea legăturii hipervalente.
a. Electronegativitatea substituenților
Substituenții electronegativi au rolul de a stabiliza legăturile hipervalente în compușii
elementelor din blocul p.
Se poate defini termenul de apicofilicitate ca fiind tendința unui substituent de a prefera
pozițiile axiale în bipiramida trigonală.
Apicofilicitatea observată experimental la o serie de substituenți:

F> CF3 > OR/OH ≈Cl >NMe2 > Ph > Me

Un substituent voluminos preferă pozițiile ecuatoriale care sunt mai îndepărtate de ceilalți
substituenți. Aceste poziții sunt preferate și de substituenții cu abilitate de a forma legături π.

b. Constrângerile sterice pe inele mici

Inelele mai mici (5-6 membri) preferă orientare axial-ecuatorial față de ecuatorial-
ecuatorial sau axial-axial.

b. Liganzii polidentați

1
 Un antran este o moleculă triciclică cu 3 inele de 5 membri având ca atom central P
sau Si și o legătură dativă de la un atom de N.

Silatranii au proprietăți neobișnuite, dar și o activitate biologică în care coordinarea N la

silan are un rol important. Unii derivați, cum ar fi fenilsilatranul, sunt foarte toxici.
În compușii hipervalenți pentacoordinați există 2 tipuri de legături chimice. Acestea se pot
interschimba printr-un proces de izomerizare fără a se rupe legăturile. De exemplu, în
pseudorotația Berry legăturile axiale ale bipiramidei trigonale devin ecuatoriale și 2 legături
ecuatoriale devin axiale, printr-un intermediar de tip piramidă pătrată.
A1
A1 E3 A
E3 1
E3
E1 A E1 A E1 A
E2 E2 E2 A2
A2 A2

În RMN, dacă un nucleu cu spin activ se cuplează cu un alt nucleu cu spin activ, fiecare cu
un număr cuantic de spin l, atunci se vor vedea 2nl+ 1 linii unde n este numărul de nuclee active
RMN din vecinătate.
Numărul cuantic de spin al 19F, 31P, 1H și 13C este ½, iar pentru 35Cl este 3/2.
2nl+1; n= 2 va da triplet, n=1 dă dublet.
Pentru PCl2F3 se observă că în spectrele de 19F-RMN înregistrate la temperatura camerei
există doar un singur tip de fluor, dar când se înregistrează la -143 °C se obțin două seturi de
maxime (un dublet pentru cele două fluoruri axiale și un triplet pentru fluor ecuatorial). Acest lucru
arată că fluorurile axiale și ecuatoriale schimbă pozițiile la temperatura camerei mai repede decât
poate urmări tehnica RMN.
Compușii hipervalenți pot apărea ca intermediari stabili în unele reacții chimice.
În mecanismul reacției de hidroliză a clorsilanului în etapa pre-determinantă de viteză are
loc atacul nucleofil asupra silanului tetracoordinat rezultând un silan pentacoordinat hipervalent.
Această etapă este urmată de un atac nucleofil al moleculei de apă asupra intermediarului
(în etapa determinantă de viteză) conducând la o specie hexacoordinată (stare de tranziție) care se
descompune rapid în hidroxisilan.

2
Speciile hipervalente au o reactivitate crescută în comparație cu analogii normali.

Nu hidrolizează Hidrolizează

Cercetătorul Arduengo a stabilit și preparat un compus stabil al P(I) utilizând un L special

conceput care prin legături covalente și coordinative a format un sistem hipervalent 10-P-3.
Prezența a două perechi de electroni neparticipante pe fosfor a fost, de asemenea, dovedită prin
utilizarea acestuia ca ligand pentru a lega simultan două centre metalice.

3
IV.6. Utilizările compușilor MO
Compușii MO se utilizează în special în medicină (antibiotice, PRF, posibili agenți anti-
HIV, în terapia cancerului), în știința materialelor, cataliză etc.
Activitatea biologică și mecanismul de acțiune al acestor compuși pot fi reglate atât prin
intermediul M (prin alegerea adecvată a S.O.), cât și prin natura L.
Este acceptat faptul că activitatea antitumorală a acestor compuși este asociată cu
coordinarea M la proteina țintă și/sau ADN. Dar, chiar și în situația când această acțiune nu este
direct asociată cu M, acesta conduce la creșterea organizării tridimensionale a L în jurul M ceea
ce va asigura o eficacitate ridicată a acestor compuși.
Ferocenii au activitate asemănătoare cu Tamoxifenul (medicament antitumoral), activitate
care este corelată cu comportarea redox a Fe.
Compușii Pt și Pd accentuează rolul L în activitatea antitumorală. Compușii Pt(II) și Pd(II)
au o chimie coordinativă asemănătoare, dar există unele diferențe care influențează activitatea
antitumorală. Astfel, hidroliza L în complecșii Pd este de circa 100 de ori mai rapidă decât în cazul
compușilor corespunzători ai Pt.
Pentru aplicații clinice, chimia medicală se axează pe compuși rigizi din punct de vedere
structural: Os(II), Ir(III), Ru(II) cu liganzi stabili stereochimic.
Care sunt avantajele utilizării compușilor MO în terapia antitumorală?
Complecșii clasici, datorită structurii lor, oferă o posibilitate redusă în creșterea
specificității față de tumoare. Spre deosebire de aceștia, compușii MO oferă o gamă largă de
posibilități structurale, de la liniar la Oh. Datorită faptului că M este legat puternic de liganzii cu
C este posibilă transformarea organică la capătul moleculei. Apare astfel posibilitatea
modificărilor structurale păstrând intacți atât M, cât și L.
Compușii MO au aplicații atât în cataliza omogenă, cât și în cea eterogenă. Acești compuși
catalizează polimerizarea olefinelor, hidrogenarea alchenelor, reacții de hidroformilare.

V. Compușii MO în mediu
Caracteristicile unei molecule determină proprietățile fizico-chimice ale compușilor ce
influențează transformarea și distribuția în mediu, precum și efectele biologice. Deci,
4
transformarea și distribuția în mediu, dar și efectele biologice pot fi prevăzute dacă se cunosc
caracteristicile moleculei și proprietățile fizico-chimice ale compusului respectiv.

Caracteristicile moleculei
(supraf. sp., M, grupe functionale, leg. chim.)

Propr. fizico-chimice ale comp.

(solubilit., p.t., p.f., pres. vap.,)

Transformare si distributie in mediu

(persistenta, bioacumulare)

Efecte biologice
(toxicitate letala, incetinirea cresterii, scaderea reproducerii)

Compușii MO se întâlnesc în mediul înconjurător pentru că ei se pot forma în mediu sau

pot apărea în urma activităților umane. Compușii MO ai As, Sn, Pb și Hg au un rol important în
mediu.
Compușii MO se pot forma în mediu în urma unor procese de metilare – biometilare.
Majoritatea compușilor MO sunt instabili din punct de vedere termodinamic față de reacția
de hidroliză, rezultând hidroxidul metalului și hidrocarburi. Dar, o serie de compuși sunt stabili
din punct de vedere cinetic față de acest proces, deoarece atacul nucleofil al apei asupra M nu
poate avea loc din 2 motive:
- lipsa de orbitali corespunzători pe M;
- blocaj fizic produs de conformația L.
Stabilitatea compușilor MO la lumină este un factor important pentru speciile volatile
prezente în atmosferă.
Biometilarea este procesul prin care organismele vii introduc/leagă direct o grupare CH3 la
un M sau nemetal, formând legături M-C.
Acest proces poate avea loc în estaure, porturi, râuri,lacuri, dar și în sol.
Prin legarea unei grupe metil la un M se schimbă proprietățile fizico-chimice ale M și, deci,
și toxicitatea compusului.
Organismele responsabile pentru biometilarea metalelor fac parte din clasa
microorganismelor. Principalii agenți ai biometilării în sedimente și medii anoxice (fără O) sunt
bacteriile anaerobe.
În cazul As, Se, Te există o serie de organisme superioare care formează derivați metilici
ai acestor elemente.

5
 În urma biometilării crește toxicitatea (cu excepția As, Se, Pb), deoarece derivații metilici
sunt mai activi din punct de vedere biologic. Microorganismele pot metila As rezultând compuși
metilarsenici, atât în mediu aerob, cât și anaerob.
Mecanismul acestui proces presupune o serie de metilări reductive și oxidative utilizând ca
donor de CH3 –S-adenozilmetionină.

Biometilarea Hg crește solubilitatea lipidelor și îmbunătățește biocumularea în

organismele vii, având ca efect pătrunderea în lanțul alimentar și apariția otrăvirilor cu Hg. Rolul
cel mai important în biometilarea Hg îl au bacteriile S-reducătoare.
Biometilarea Hg în sedimente este favorizată de valori scăzute de pH și concentrații ridicate
de sulfat. Donorul de grupe metil este metilcobalamina. În prima etapă (lentă) are loc transferul
unui carbanion CH3 la Hg(II) cu formarea de monometil (Hg) și dimetilHg (volatil).
CH3CoB12 + Hg 2+ ⎯⎯⎯ H2 O
→ CH3Hg + + H2OCoB12
În continuare, metilHg poate conduce la dimetilHg prin diferite mecanisme biotice:
2CH3Hg + + S2− → (CH3Hg)2 S → (CH3 )2 Hg + HgS
Un factor care reglează concentrația Hg din biotă este concentrația CH3Hg din ape, care
este determinată de eficiența proceselor de metilare-demetilare.
Demetilarea microbială a formelor MO este importantă în mecanismul de detoxifiere (Hg,
Sn).
Rezistența bacteriană a Hg(I) implică reducerea Hg(II) a Hg(0) în prezența Hg-reductazei.
Forma redusă a M este mai puțin toxică, mai volatilă și este mai rapid eliberată în atmosferă.
Eliminarea compușilor organoHg are loc în prezența liazei organoHg, care rupe enzimatic
legăturile Hg-C pentru a forma Hg(II), care este apoi eliminat prin intermediul Hg-reductazei.

6
 LO MR
CH3Hg + → CH 4 + Hg 2+ → Hg(0)
LO MR
+
C2 H5 Hg → C2 H6 + Hg 2+ → Hg(0)
- LO liaza organoHg
- MR Hg-reductaza
Simultan poate apărea demetilarea oxidativă a CH3Hg implicând eliberarea bacterială a CO2.

VI. Compuși bioorganometalici

Termenul de chimie bioorganometalică a fost utilizat când au fost obținute și studiate specii
de interes biologic și medical.
Acest domeniu se referă la complecșii care se formează utilizând L clasici (CO, alchil,
specii π-legate) sau biomolecule (aminoacizi, steroizi, peptide, ADN) legate prin legături directe
M-C și care au rol în procesele biologice.
Poziția chimiei bioorganometalice în raport cu celelalte domenii:
Chimie Chimie
anorg. org.

Materiale
Sinteza org.

Chimie
metalorganica
Cataliza
Chimie
bioorganomet. Biologie

Dezvoltarea rapidă a acestor compuși se referă la utilizarea lor în cel puțin 5 domenii de activitate:
Terapie
Bioanaliza si
senzori
Chimie
bioorganometalica
Enzime, proteine,
Toxicologie
peptide

Recunoastere moleculara
in mediu apos

În urma cercetărilor s-a concluzionat că, compușii MO ai As sunt mai puțin toxici decât cei
anorganici ai As.
Un compus MO al As este Salvarsanul (Europa) sau Arsphenamina (USA) – utilizat în
tratamentul sifilisului. Este un compus analog Azobenzenului.

7
 Acest compus este insolubil în apă și relativ toxic. Aceste dezavantaje au fost înlăturate
prin descoperirea Neosalvarsanului – Neoarsphenamină.

Ambii compuși sunt sensibili în aer și se păstrează sub azot în fiole închise.
Un alt compus al As este Mapharsen:

El a înlocuit Salvarsanul, iar după anii ’40 au fost înlocuiți cu peniciline. Se mai utilizează
în medicina veterinară datorită proprietăților antiparazitice și activității antivirale.
Compușii organoHg sunt considerați de scăzut interes terapeutic, deși se mai utilizează
mertiolat și mercurocrom ca antiseptici locali și antibiotice externe. În cele mai multe cazuri
otrăvirile cu Hg se datorează ingestiei compușilor MO ai Hg din organismele marine sau din
semințele de cereale tratate chimic.

mertiolat
mercurocrom

O serie de compuși MO își pot îmbunătăți activitatea biologică prin schimbarea L chelat.
Prin modificarea bioligandului se urmărește o direcționare selectivă, creșterea eficacității
implicând formarea unor specii oxidate în apropierea centrului activ.

8
 Ambii compuși sunt utilizați în terapia tumorilor mamare hormono-dependente, având
proprietăți anti-estrogene.
Activitatea acestor compuși a fost îmbunătățită - hidroxiferocifen:

Un alt exemplu îl constituie cloroquina – utilizată în tratamentul malariei, dar care și-a
pierdut din eficiență datorită creșterii rezistenței bacteriilor. A fost înlocuit parțial de feroquină.

Feroquina
Trebuie menționat faptul că unii compuși MO ai As, Hg au acțiune toxică. Este recunoscut
cazul raportat în Germania, când au apărut intoxicații cu As în camerele care erau decorate cu tapet
colorat cu săruri de As. În condiții de slabă ventilație, întuneric, umezeală și mucegai, hârtia poate
fi atacată rezultând un compus volatil, urât mirositor, ce conține As. Gosio a propus că acest gaz

9
toxic era [(C2H5)2AsH]. Ulterior, Challenger a identificat gazul ca fiind [(CH3)3As] care poate să
apară prin biometilare.
Compușii MO pot fi utilizați în radioimunoanaliză, o metodă care utilizează trasori
radioactivi și anticorpi.
Gill și Mann au studiat marcarea ferocenului cu 59Fe (un izotop radioactiv) în amestec cu
emițători β și γ cu un t1/2 = 44,5 zile. Prin injectarea unei polipeptide sintetice marcată cu 2 sau 16
unități ferocen în șoareci s-au produs anticorpi specifici anti-ferocen, stabilindu-se ne-toxicitatea
și stabilitatea ferocenului ”in vivo”.
Dar utilizarea radioizotopilor ridică unele probleme, cum ar fi: cost ridicat, număr mic de
izotopi utilizabili.
S-au dezvoltat metode ce utilizează substanțe de tip MO cu proprietăți luminiscente,
fluorescente, enzimatice. A fost introdus termenul de metalo-imunoanaliză (MIA) care utilizează
compuși MO în calitate de trasori. S-au dezvoltat 3 tehnici de imunoanaliză care utilizează trasori
compuși MO: AAS, metoda electrochimică și FTIR. Absorbția atomică nu are o sensibilitate foarte
ridicată și pot apărea probleme datorită contaminării solventului cu urme de M. Metodele
electrochimice au sensibilitate ridicată, costuri reduse și se pot utiliza și în condiții de turbiditate.
Prin această metodă se poate determina lidocaina (un medicament utilizat în aritmiile cardiace) în
prezența trasorului ferocenil. Pentru determinarea amfetaminei se utilizează cobaltocenul.
Compatibilitatea speciilor MO cu apa – solventul biologic esențial - este o condiție
necesară pentru progresul cercetărilor.
Ne vom referi la 2 cazuri din domeniul compușilor radiofarmaceutici din ultimii ani.
Un exemplu este un complex al 99mTc –hexakis(alchilhexacianură) – a devenit cel mai
important agent din imagistica miocardului.

Compușii bioorganometalici ai 99mTc au fost preparați în mediu apos din [99mTcO4]-, sinteza
decurgând rapid, deoarece t1/2 al Tc este de 6h. S-a dezvoltat o metodă pentru transformarea
[99mTcO4]- în [99mTc(OH2)3(CO)3]+ - un compus mai interesant ca precursor pentru
radiofarmaceutice pe bază de 99mTc.

10
 Acesta este un complex aqua-carbonil, stabil în apă și în aer; L-H2O pot fi substituiți de L
organici rezultând o familie de complecși carbonil ce pot fi utilizați în medicina nucleară.
Primul compus MO cu un α-aminoacid - Fe(CO)2(cisteina)2. Au urmat serii de α-
aminoacizi cu compuși MO ai Pd, Pt, Mo, Ru. De asemenea, au fost obținuți compuși MO cu baze
nucleice și CO.
Printre primii complecși ai metalelor tranziționale (cu excepția Hg) cu legături σM-C au fost:
carbonilul de Co și Fe(CO)2Cp. Aceste sisteme au fost studiate ca intermediari în reacțiile oxo ale
zaharurilor nesaturate.
Fish a studiat problema regenerării co-factorului în biocataliză. Cel puțin 1/3 din enzimele
cunoscute utilizează co-factori, ca NAD+ (nicotinamid adenin dinucleotid) și forma redusă 1,4-
NAGH, pentru a realiza oxidări și reduceri. Acești co-factori sunt scumpi și au molecule foarte
complicate. S-a arătat că în soluții apoase unele modele MO se comportă chimic ca NAD+ și sunt
capabile să extragă un ion hidrură.

VII. Izopolianioni și heteropolianioni

VII.1. Polianionii elementelor nemetalice
În anumite condiții, numeroși oxoanioni au capacitatea de a se transforma în polianioni, în
urma unor reacții de condensare intermoleculară.
Când la un astfel de proces participă oxoanioni de aceeași specie rezultă izopolianioni, iar dacă
sunt din specii diferite se formează heteropolianioni. Pentru polianionii care derivă de la metalele
tranziționale se formează polioxometalați: izopolioxometalați, respectiv, heteropolioxometalați.
B, Si și P se remarcă prin tendința de a forma prin reacții de condensare compuși
macromoleculari anorganici de forma unor polianioni cu structură ciclică sau catenară.

VII.1.1. Polianionii borului

Prin acidularea soluțiilor apoase ce conțin anionul BO−2 (metaborat) rezultă anioni de tipul:
2BO−2 + H+ [HB2O4 ]−
4BO−2 + 2H+ [B4O7 ]2− + H2O
Prin acidularea mai intensă rezultă anionul pentaboric [B5O8]-.
5BO−2 + 4H+ [B5O8 ]− + 2H2O
În soluții apoase pot exista și alte specii polianionice, cum ar fi:[B3O5(OH)]2-,
[B3O3(OH)6]3-.
Din punct de vedere structural, polianionii B sunt formați din unități BO3 și BO4.
Polianionii formați din unități BO3 se clasifică în:
- dimetaborați, [B2O5]4-;
- trimetaborați ciclici, [B3O6]3-;
- metaborați catenari, [BO2]nn-;

11
Polianionii formați din unități structurale BO4 au structură ciclică și se clasifică în:
- borați dinucleari, [B2O4(OH)4]2-;
- borați trinucleari, [B3O3(OH)5]2-;
- borați tetranucleari, [B4O5(OH)4]2-;
- borați pentanucleari, [B5O6(OH)6]3-.

Cel mai important reprezentant este boraxul (tetraboratul de Na): Na2B4O7∙10H2O, un borat
tetranuclear. Structural, ionul [B4O7]2- este format din lanțuri duble, infinite.

Se prezintă sub formă de cristale monoclinice, incolore, solubile în apă, cu caracter bazic.

12
VI.1.2. Polianionii siliciului
Acidul ortosilicic, H4SiO4, are o capacitate mare de condensare rezultând acizi polisilicici.
Cel mai simplu produs de condensare este acidul disilicic, H2[Si2O3(OH)4] care se obține prin
eliminarea unei molecule de apă:
OH OH OH

2HO Si OH HO Si O Si OH
-H2O

OH OH OH

Procesul de condensare are loc în soluție apoasă și evoluează lent la pH – 3,2 și instantaneu
la pH 6 cu formare de acizi polisilicici.
Acizii polisilicici sunt macromolecule liniare ce conțin legături –Si-O-Si-, au formula
generală: Hn[SinOn+1(OH)2n]n, în cadrul cărora se repetă unitatea SiO32-. Ei mai pot fi scriși:
(OH)3Si-(O-Si(OH)2)n-O-Si(OH)3.
În urma procesului de condensare se formează ireversibil agregate ce conțin structuri
macromoleculare tridimensionale, cu dimensiuni din ce în ce mai mari. Aceste structuri poartă
denumirea de soluri.

OH O

HO Si OH O Si O

OH OH O OH O

nHO Si OH HO Si O Si O Si O Si O
-nH2O

OH OH OH OH O

O Si O

Pe măsură ce continuă eliminarea moleculelor de apă și dimensiunea acizilor polisilicici

depășește o anumită limită, solul coagulează cu formarea gelului. Gelul este masă translucidă care
are un conținut destul de ridicat de apă.
Prin încălzirea și deshidratarea gelurilor se formează un dioxid de siliciu amorf, numit
silicagel, care este foarte avid de apă. Apa este reținută de către silicagel prin intermediul
legăturilor de hidrogen care se stabilesc cu grupările Si-OH. Din acest motiv, silicagelul este cel
mai utilizat sorbent în cromatografia pe strat subțire și cea pe lichide.
Sărurile acidului silicic se numesc silicați. Aceste combinații apar în natură într-un procent
ridicat (97,6 %) intrând în compoziția mineralelor care formează scoarța terestră. Structura acestor
săruri este relativ complexă, fiind dominată de prezența anionilor (SiO3)n2n-, care apar în urma
condensării acidului silicic.
În funcție de tipul de structură, silicații se pot clasifica în: nezosilicați, ciclosilicați,
inosilicați, silicați care au structuri în lanțuri duble, filosilicați, tectosilicați etc.
 Nezosilicații sunt specii formate din anioni insulari de tipul (SiO4)4-, precum: försterit
(Mg2SiO4), silimanit (Al2O(SiO4)), zircon (ZrSiO4).
Ciclosilicații sunt silicați care conțin polianioni de tip (SiO3)n2n- în cadrul cărora grupările
silicat se asociază în inele de 3, 4 sau 6 unități tetraedrice unite între ele prin intermediul a doi
atomi de oxigen comuni și se formează astfel polianioni de forma: Si3O96-, Si4O128-, Si6O1812-.

a. nezosilicat b. inosilicat

c. ciclosilicat
d. filosilicat

Inosilicații sunt compuși care au o structură liniară, și conțin anioni de tipul (SiO 3)n2n-, în
cadrul cărora grupele SiO4 cu simetrie tetraedrică sunt unite prin intermediul atomilor de oxigen
formând lanțuri infinite. Ca exemple de astfel de silicați sunt: diopsidul - CaMg(SiO3)2, enstatitul
– Mg2(SiO3)2.
Din clasa silicaților care au structuri în lanțuri duble de forma Si4O116- sau Si6O1710- fac
parte azbestul – Mg6[Si6O11(OH)6]∙H2O și xenotitul – Ca6[Si6O17](OH)2.
Filosilicații sau silicații cu structuri stratificate conțin ioni lamelari (Si2O5)n2n- cu ochiuri
hexagonale. Din această clasă de silicați fac parte: talcul – Mg3[Si4O10](OH)2, muscovitul –
K2Al[Si6Al2O20](OH)4 și biotitul – K2(Mg,Fe(II)6[Si6Al2O26](OH)4.
Tectosilicații sunt silicați care conțin anioni tridimensionali în care o parte din atomii de siliciu
sunt înlocuiți cu atomi de aluminiu. Un astfel de exemplu este sodalitul, Na8[Al6Si6O24]Cl2, care
are o structură cubică. Carcasa polianionică este alcătuită dintr-un număr egal de grupe SiO4 și
AlO4 de simetrie tetraedrică, unite printr-un vârf. Aceștia alcătuiesc o cușcă formată din șase inele,
fiecare inel fiind alcătuit din câte patru tetraedre. Aceste inele sunt paralele cu fețele cubului, iar
opt inele a câte șase tetraedre sunt dispuse paralel cu fețele octaedrice.
 Din categoria silicaților mai fac parte:
- Caolinitul (aluminosilicat) Al2O3∙2SiO2∙2H2O –Al2[Si2O5](OH)8 – utilizat în industria
ceramică, la fabricarea faianței, a porțelanului;
- Argilele (lut sau humă) care sunt alcătuite, în principal, din caolinit impurificat cu carbonat
de calciu, de magneziu, hidroxid de fier. Acestea sunt utilizate în industria ceramică, refractară,
olărit.
- Sticlele constituie amestecuri de silicați ai diferitelor metale care se comportă ca lichide cu
vâscozitate ridicată, care au rezistență mecanică și duritate mare și coeficient de dilatare scăzut.

VI.1.3. Polianionii fosforului

Oxoanionii fosforului în starea de oxidare +V (PO43- și PO3-) au o capacitate ridicată de
condensare formând diferite specii polianionice cu structuri catenare sau ciclice. Aceste structuri
au ca bază unități tetraedrice de tip PO4 care sunt unite prin vârfuri sau prin intermediul unui atom
de oxigen.
Polifosfaţii condensaţi se obţin prin deshidratarea la calcinare a sărurilor acidului
ortofosforic.
Fosfații condensați se clasifică în funcție de structura lor:
- Polifosfați catenari – sunt lanțuri catenare de P și O;
- Izopolifosfați – catene ramificate;
- Metafosfați ciclici – inele de atomi de P și O;
- Izometafosfați – un inel prelungit cu catene laterale;
- Ultrametafosfați – inele și catene.

VI.1.3.1. Polifosfații catenari reprezintă polimeri liniari, care au formula generală

MIn + 2 [Pn O3n +1 ] , n =1-10, fiind constituiți din lanțuri de atomi de O, formați din condensarea
oxoanionilor fosfat.
a) Polifosfați cu grad mic de condensare conțin tripolifosfați și tetrapolifosfați.
Tripolifosfații conțin macromolecule cu polianion condensat (P3O10)5- cu structură catenară
liniară, formată din 3 tetraedre:

Tetrapolifosfații conțin anionul condensat (P4O13)6- cu structură liniară, alcătuită din 4 tetraedre
PO4:
 b) Polifosfații cu grad înalt de condensare (n>4) sunt formați din lanțuri tetraedrice PO4 și
grupe OH la extremitățile lanțului.

Ei se pot obține prin încălzirea la 600 °C a dihidrogenofosfatului de Na umezit (NaH2PO4).

Ei sunt greu de obținut în stare pură. Valoarea lui n depinde de temperatură, tipul și modul de
răcire, presiunea vaporilor de apă din sistem. Au grade de condensare mari: 102-106.

VI.1.3.2. Izopolifosfați
Aceste specii conțin polianioni cu formula (PnO2n+1)(n+2)-, n > 4 și sunt constituiți din lanțuri
ramificate.
- O -
O O O
O P O P O
O P O
O P O P O

O O- O O-

Se obțin prin eliminarea unei molecule de apă între lanțurile paralele de polifosfați catenari.
Legăturile P-O-P din catenele ramificate sunt fragile (ei sunt instabili) și dau ușor reacții de
hidroliză în prezența apei.

VI.1.3.3. Polimetafosfați ciclici

Cei mai cunoscuți polimetafosfați ciclici sunt tri- şi tetrametafosfaţii. Aceşti compuşi ciclici
corespund exact formulei (NaPO3)n şi pentru ei s-a păstrat denumirea de săruri ale acizilor
metafosforici.
nNaH2 PO4 ⎯⎯⎯ →(NaPO3 )n + nH2O
0
625 C

Structurile polifosfaţilor se pot determina prin intermediul proprietăţilor care depind de

mărimea moleculelor (vâscozitate, presiune osmotică).
În soluţie apoasă polifosfaţii hidrolizează încet. Trimetafosfatul se transformă în trifosfat
prin deschiderea inelului şi reacţia cu o moleculă de apă, apoi în pirofosfat şi în sfârşit în fosfat.
Metafosfații cu n> 3 au structură ciclică. Gradul de polimerizare este cuprins între 3 și 6.
Metafosfații sunt stabili în soluții apoase în mediu neutru. În mediu slab acid dau reacții de
hidroliză.
Trimetafosfații – (MIPO3)3 ≈ M3P3O9 conțin anion (PO3-)3 cu structură plană, ciclică în
care atomii de P alternează cu cei de O.
 W. Hückel a admis că prin calcinarea fosfatului monosodic la 300 °C şi purificare prin
cristalizare se obţine un trimetafosfat de sodiu ciclic. Pornind de la fosfaţii acizi ai metalelor
alcaline pot fi obţinuți tetrametafosfaţi. Sarea Graham, amorfă şi sticloasă, este probabil un polimer
de trimetafosfat care conţine catene liniare şi ramificate. Sarea Kurrol, care are un aspect fibros
asemănător azbestului, este compusă din catene liniare extinse. Sarea Maddrell, insolubilă, este
formată din catene liniare răsucite sub forma unei elice. Aceasta are probabil masa moleculară mai
mare decât sarea Graham. Relaţiile dintre aceste săruri sunt date în schema din figura de mai jos.
Na2HPO4

150 oC

Na2H2P2O7
> 230 oC
150 oC
Na3P3O9 (NaPO3)x
sare
Maddrell
300-600 oC 520-560 oC

380-400 oC
racire 150 oC
(NaPO3)n (NaPO3)z (NaPO3)y
brusca
topitura sare sare
Graham Kurrol

Tetrametafosfații, (MIPO3)4 ≈ M4P4O12 se obțin prin încălzirea NaH2PO4 cu H3PO4. Structura lor
constă dintr-un ciclu rezultat prin condensarea a 4 anioni (PO3-)4 uniți prin legături P-O-P.

O O

- -
O P O P O

O O

- -
O P O P O

O O

VI.1.3.4. Izometafosfații
Sunt compuși cu grad de condensare n > 4, de tipul (PnO3n)n-. Din punct de vedere structural sunt
constituiți dintr-un ciclu cu catene laterale.
 -
O O

O O O
-O
P -
P O P O

O O O
O-

VI.1.3.5. Ultrametafosfații
Se obțin prin topirea unui amestec de săruri de Na și H3PO4 la temperaturi mai mari de 350 °C.
Structura este formată din inele și catene:

P O P O

O O O O O O

P O P O P O P O P

O O O O
O
P

O O

Ultrametafosfații se dizolvă lent în apă rezultând soluții vâscoase. Hidroliza centrelor de ramificare
este mai rapidă decât a lanțurilor liniare.

VI.2. Izopolioxometalați
Polioxometalaţii reprezintă o clasă de compuşi coordinativi macromoleculari anorganici
care rezultă prin policondensarea oxoanionilor metalelor şi a unor elemente nemetalice cu
oxoanioni de specii diferite.
Izopolioxometalaţii sunt compuşi care se formează în urma condensării unor oxoanioni
tetraedrici ai aceloraşi specii, conform echilibrului:
m−
qMOn4 − + pH+ Mq Or  + p / 2H 2O
Acest echilibru este puternic influenţat de tăria ionică, de natura respingerii, de
temperatură, concentraţie şi timp.
Sinteza izopolioxometalaţilor se bazează pe următoarele metode:
- dizolvarea anhidridelor acide (MoO3, WO3) în soluţiile corespunzătoare sărurilor care
conţin oxoanionii tetraedrici ai acestora (Na2MoO4, Na2WO4)
 Mo7O24 
6−
MoO3 + 6MoO42− + 6H + + 3H 2O
- acidularea treptată a soluţiilor sărurilor ce conţin oxoanionii tetraedrici ai metalului
dat, cu acizi minerali tari (HClO4, HNO3)
 HW6O21 
5−
6WO24− + 7H + + 3H 2O
Dintre elementele din blocul p se remarcă, prin capacitatea de a forma izopolioxometalaţi
în anumite condiţii, germaniul, stibiul şi telurul.
Metalele tranziţionale din blocul d au o dispoziţie accentuată de a forma
izopolioxometalaţi, mai ales vanadiul, molibdenul, wolframul.
În soluţii diluate de molibdaţi, prin acidulare treptată se pot forma specii de condensare în
care predomină polianionii [Mo7O24]6- şi [Mo8O26]4-:
7MoO42- +8H+ → [Mo7O24]6- + 4H2O
8MoO42- + 12H+ → [Mo8O26]4- + 6H2O
Din datele de literatură s-a stabilit că din soluţiile de molibdaţi, în funcţie de pH, au putut
fi separate următoarele specii de izopolimolibdaţi: [Mo2O7]2-, [Mo7O24]6-, [Mo5O17H]3-, [Mo8O26]4-
, [Mo10O34]8-, [Mo36O112(H2O)16]8-.
POMs sunt compuși moleculari anorganici, iar principalele caracteristici ale structurilor și
proprietăților lor includ următoarele patru aspecte:
a) structurile, dimensiunile, elementele constitutive și sarcinile pot fi controlate cu precizie;
b) o parte din elementele constitutive pot fi înlocuite cu elemente diferite;
c) proprietățile lor (tăria acidului și potențialul redox) pot fi controlate prin selectarea
elementelor și structurilor constitutive ale acestora;
d) solubilitatea poate fi controlată prin selectarea contracationilor.
Tipurile structurale reprezentative ale izopolioxometalaților sunt:
Hexametalaţii sunt caracterizaţi prin izopolioanionul de tip  M 6O19 
n−
unde M=Nb, Ta, Mo şi W
și sunt formați din şase octaedre MO6 dispuse după o simetrie tot octaedrică, denumită structură
Lindqvist.

Heptametalaţii conţin polianionul  M 7O24  , unde M= Mo, W au structura alcătuită din

6−

octaedre MO6 unite prin muchii comune.

Decametalaţii cu polianion de tipul  M10O28  , unde M=V, Nb, W, au o structură ce constă din
n−

zece atomi de metal dispuşi după doi octaedri care pun în comun o muchie corespunzătoare bazei
lor, astfel ca fiecare atom de metal să se afle în centrul unui octaedru MO6 .

Pe baza unor studii realizate în acest domeniu a fost stabilită o schemă a echilibrelor în
soluţiile de wolframaţi în funcţie de pH:

[W3O11]4-
Triwolframat
pH~8 pH~6,6

pH~6,6 pH~6,1-6,2
WO4 2 [HW6O21 ]5- [W12O41]10-
Parawolframat A Parawolframat B

pH~3,3

pH<3
[H3W6O21 ]3- [H2W12O40]6- Săruri cristaline
Ψ-Metawolframat pH>3 Metawolframat
pH<1

WO3
Reacţia de condensare a wolframatului în funcţie de concentraţia ionilor H+ decurge în principal
în două etape:
6,6 , când rezultă polianionul hexawolframat  HW6O21  denumit
5−
• etapa rapidă de la pH
parawolframat A:
 HW6O21 
5−
6WO42− + 7 H + + 3H 2 O
pH 6,6

• etapa lentă de la pH 4,0 de îmbătrânire a soluţiilor acidulate de wolframat, când rezultă

 − metawolframat:
 HW6O21   H3W6O21 
5− 3−
+ 2H +
pH 4,0

Proprietăţi
Izopoliacizii şi sărurile lor au bazicităţi ridicate, având tendinţa de a cristaliza cu un număr
variabil de molecule de apă. Sunt uşor solubili în apă, alcool, eter şi acetonă, în opoziţie cu derivaţii
rezultaţi prin tratarea lor cu baze organice sau alcaloizi greu solubili în apă şi în solvenţi organici.
Hidroxizii alcalini îi descompun uşor transformându-i în compuşi cu grad mic de condensare.
VII.3. Heteropolioxometalaţii
Clasă de compuşi anorganici, heteropolioxometalaţii (HPOM) rezultă prin condensarea
oxoanionilor metalelor şi ai unor nemetale, cu oxoanioni ai nemetalelor.
Cea mai generală şi simplificată formulare a lor:

[XxMmOy]q-, x < m

evidenţiază existenţa în moleculă a următoarelor specii principale de atomi:

X este heteroatom primar(central), în care elementul se află în proporţie mai mică şi în S.O.
pozitivă. În această calitate pot funcţiona majoritatea elementelor din sistemul periodic, cu
excepţia gazelor rare şi a halogenilor (în afară de iod), remarcându-se mai ales: H, B, Ge, P, As,
Sb, Te, I, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt, Th, U etc.;
M este atomul adend al anionului, în care elementul se află în proporţie atomică mai mare şi tot în
S.O. pozitivă superioară. De obicei, acesta este un metal tranziţional (Mo,W, V, mai rar Nb, Ta şi
Cr) şi este coordinat Oh de atomi de O. De aceea, rolul adenzilor poate fi jucat de un număr restrâns
de metale, în starea de oxidare cea mai înaltă (cu structura electronică d0 sau d1). Aceste metale
dispun de un raport favorabil între raza ionică şi sarcină şi posedă capacitatea de a forma legături
M-O de tip dπ- pπ (să fie buni acceptori pentru electronii p ai O).
Structural, heteropolioxometalaţii sunt alcătuiţi, în majoritatea cazurilor, dintr-o carcasă ce conţine
una sau mai multe grupări primare XOn, unde n = 4, 6, 8, 12, înconjurate, la rândul lor, de mai
multe grupări octaedrice MO6 unite prin vârfuri şi muchii.
Clasificările adoptate ţin cont de tipul heteroatomilor, de tipul atomilor adenzi, de identitatea
chimică a atomilor adenzi, de raportul dintre heteroatomi/atomi adenzi, de înconjurarea
heteroatomului primar, de structura electronică a acestuia, precum şi de starea de oxidare a
atomilor adenzi.
Heteropolioxometalaţii se pot clasifica în următoarele clase de bază:
- heteropolioxometalaţi cu structură saturată (completă);
- heteropolioxometalaţi cu structuri lacunare;
- heteropolioxometalaţi cu heteroatomi cu perechi de electroni neparticipanţi;
- heteropolioxometalaţi ca liganzi;
- heteropolioxometalaţi cu fragmente organice şi organometalice.

Tabelul I. Tipuri fundamentale de heteropolioxometalaţi cu structură completă şi lacunară

Denumirea stucturii Grup primar Seria Formula generală
Heteropolioxometalaţi cu structuri complete(saturate)
Keggin XO4 1:12 [Xn+M12O40](8-n)-
n+
Dawson-Wells XO4 2:18 [X 2 M18O62](16-2n)-
Jeannin XO4 2:21 n+
[X 2 M21O71](16-2n)-
Allmann-Waugh XO6 1: 9
Anderson-Evans XO6 1: 6 [Xn+M9O32](10-n)-
Weakley XO8 1:10 [Xn+M6O36](12-n)-
Dexter XO12 1:12 [Xn+M12O24](12-n)-
Heteropolioxometalaţi cu structuri lacunare
Keggin monolacunară XO4 1:11 [Xn+M11O39](12-n)-
Keggin dilacunară XO4 1:10 [Xn+M10O39](16-n)-
Keggin trilacunară XO4 1: 9 [Xn+M9O34](14-n)-
Dawson-Wells
monolacunară XO4 2:17 n+
[X 2 M17O61](20-2n)-
Dawson-Wells n+
[X 2 M16O60](24-2n)-
dilacunară XO4 2:16
n+
Dawson-Wells [X 2 M15O56](22-2n)-
trilacunară XO4 2:15 n+
[X 2 M20O70](20-2n)-
Jeannin monolacunară XO4 2:20 n+
[X 2 M19O69](24-2n)-
Jeannin dilacunară XO4 2:19
 Anionul Keggin are 5 izomeri geometrici care rezultă prin rotirea cu 60 ° a grupului M3O13.
Din izomerul α se pot obține izomerii β, γ, δ și ε prin rotirea a una, două, trei sau patru grupe
M3O13. Dintre toți acești izomeri, izomerul α, în care toți centrii metalici sunt echivalenți, este cel
mai studiat.

Dintre toate tipurile de POM structura Keggin este considerată a fi cea mai stabilă, datorită
prezenței legăturilor M-O puternice. Aranjamentul acestor legături în rețeaua Keggin a fost divizat
conform poziției atomilor de O în structură. Astfel, un atom de O legat de atomul central este notat
cu Oa, în timp ce cei care au în comun un colț sau o muchie sunt notați Ob, Oc, iar Od reprezintă un
O terminal. De exemplu, în anionul Keggin α-[XM12O40]n-:

Pentru a crea schimbări în proprietățile anionului Keggin este posibil să se obțină câteva
structuri lacunare prin îndepărtarea unuia sau mai multor octaedre MO6. Anionul monolacunar,
[XM11O39]n- (b) derivă prin îndepărtarea unei unități MO−4 , ce conține M și O terminali din
structura Keggin saturată (a). Astfel, se creează o poziție vacantă reactivă sau o lacună ce trebuie
să fie ocupată.
 Anionul monolacunar, [XM11O39]n- (b) derivă prin îndepărtarea unei unități MO4- din
structura Keggin saturată (a).
Metode de obţinere
Sinteza în mediu apos. Heteropolianionii se formează prin condensarea în soluţii apoase a
unor oxoacizi polibazici de diferite specii, cum sunt cei provenind de la oxoacizii metalelor
tranziţionale ( VO3− , MoO42− , WO42− ) cu oxoanioni ai elementelor din blocul ”p”.
( BO33− , SiO32− , GeO32− , PO43− , HAsO42− , TeO42− , IO4− ). Sintezele în mediu apos se pot face
pornind de la componente sau de la alţi polioxoanioni.
Sinteza din componente. S-a constatat că pentru sintezele POM, concentraţia şi pH-ul sunt
dificultăţi care rămân constante, dacă se foloseşte apa ca solvent. Într-o oarecare măsură şi
temperatura influenţează sintezele. Conform metodei elaborată de Contant şi Ciabrini, fierbând un
amestec de wolframat alcalin cu acid fosforic în exces, se obţine heteropoliwolframatul din seria
PW
2 18 .

 PW
2 18O62 
6−
18WO42− + 2PO42− + 36H + + 18H 2O
Fierbere
pH 4,0

Sărurile de potasiu şi amoniu de culoare galbenă se separă prin extracţie cu eter etilic. În
mod asemănător se obţine şi heteropolianionul cu arsen  As2W18O62  :
6−

 As2W18O62 
100 C 6−
18WO42− + 2HAsO42− + 34H + + 18H 2O
În cazul unui amestec stoechiometric de 9:1= WO42− : SiO32− , la rece se obţine izomerul
 − SiW9 , pe când la fierbere rezultă izomerul  − SiW9 :
→  −  SiW9O34 
10 −
9WO42− + SiO32− + 10H + ⎯⎯⎯
rece
−5 H2O

 −  SiW9O34 
10 −
⎯⎯⎯→
fierbere

Succesiunea în care se adaugă reactanţii este un factor de influenţă a sintezei, deoarece se pot
obţine izomeri puri.
→ −  SiW12O40  + 11H 2O
4−
Exemplu: SiO32− + 12WO42− + 22 H + ⎯⎯

→  −  SiW12O40  + 11H 2O
4−
12WO42− + 22 H + + SiO32− ⎯⎯
La baza metodelor de obţinere a heteropolioxometalaţilor criptaţi se află sinteza din
componente. Sinteza K 27  KAs4W40O140   46 H 2O se face prin tratarea unui mol de Na2WO4
dizolvat în 500 ml apă distilată la temperatura de fierbere, cu 0,1 moli arsenit de sodiu, reglând
pH-ul soluţiei la 4,0.
După fierbere, sarea de sodiu obţinută se filtrează, se dizolvă în apă distilată şi se adaugă
20 g clorură de potasiu solidă, când precipită sarea de potasiu a criptatului sintetizat:
K 27  KAs4W40O140   46 H 2O .
Pentru sinteza criptatului ( NH 4 )17 Na  NaSb9W21O86  14 H 2O se utilizează metoda care
tratează o soluţie de SbCl3 (11,4 g în 50 ml apă) cu wolframat de sodiu şi NH 4Cl saturată la 80°C.
După aceea se adaugă amoniac până când soluţia rămâne incoloră şi se precipită sarea de sodiu şi
amoniu a criptatului urmărit, care se recristalizează din apă.

1
Sinteza din alţi polioxoanioni. Această metodă se pretează la obţinerea câtorva clase importante
de heteropolianioni cu structură Keggin mono- şi trilacunară, respectiv cu structură Dawson-Wells
mono-, di- şi trilacunară, specii care se formează prin degradarea controlată a heteropolianionilor
cu structuri complete. De exemplu:
 −  PW
2 18O62  → −  PW
2 17 O61  ⎯⎯⎯ →  PW
2 16O59 
6− − − 12 −
⎯⎯⎯
OH OH

Degradarea blândă a heteropolioxometalaţilor saturaţi la cei lacunari este indicat să se efectueze

cu NaHCO3 sau KHCO3:
 PW12O40  + 6HCO3− ⎯⎯→  PW11O39  + 6CO2 + WO42− + 3H 2O
3− 7−

 PW
2 18O62  + 6 HCO3 ⎯⎯
→  PW
2 17 O61 
6− − 10−
+ WO42− + 6CO2 + 3H 2O

Sintezele cu heteropolianioni ca reactanţi. Heteropolianionii lacunari se folosesc pentru obţinerea

heteropolianionilor cu atomi adenzi amestecaţi.
Exemplu:
 −  PW
2 16O59  → −  PW
2 16V2O61 
12 − pH 4 −5 10 −
+ 2VO 2+ ⎯⎯⎯

 HPW9O34  →  PMo2W9O39  + 3H 2O
8− pH = 6 − 6,5 7−
+ 2MoO42− + 5H + ⎯⎯⎯⎯
Se pot utiliza şi heteropolianioni saturaţi.
De exemplu:
 PW
2 18O62  →  P2 MoW17O62  + WO42−
6− 6−
+ MoO42− ⎯⎯⎯
pH 4,0

Sinteze care decurg în mediu neapos. Se utilizează în scopul preparării unor specii
heteropolianionice metastabile, care hidrolizează esteri metalici în prezenţa bazelor organice.
Sinteza izomerului γ-[P2W18O62]6- decurge prin reacția de hidroliză cu Na2CO3. Au loc
reacții succesive de hidroliză și condensare - în soluția sării de amoniu a izomerului β rezultând
un amestec de izomeri α, β, γ, care se pot separa prin cristalizare fracționată.

Două grupe polare ale izomerului β nu sunt echivalente și se obține un amestec de α și -β -

[P2W15O56]12- în prima etapă de hidroliză. Fiecare dintre ei poate duce teoretic la doi izomeri
[P2W18O62]6-. De fapt, anionul α trivacant conduce doar la α -[P2W18O62]6-, iar cel β formează un
amestec de specii β și γ-[P2W18O62]6-.

2
La sinteza HPOM trebuie luati mai multi factori în considerare, și anume:

✓ Raportul molecular M/X, care este în general apropiat de amestecul raportului

stoechiometric. Cu toate acestea, în unele cazuri, este necesar un exces de heteroatom.

✓ Temperatura. Unele specii sunt preparate în condiții experimentale în care sunt doar
metastabile și atunci este necesar un control atent al temperaturii.

✓ Valoarea finală a pH-ului. Fiecare heteropolioxometalat are un interval de pH în care este

stabil sau cel puțin în care proporția sa este maximă.

✓ Natura solventului. În unele cazuri, stabilitatea este îmbunătățită prin adăugarea unui
solvent, cum ar fi etanol, dioxan sau acetonitril la soluția apoasă.

✓ Natura contraionilor. Polioxometalații sunt polianioni care interacționează mai mult sau
mai puțin cu cationii din soluție. Ca urmare, formarea unor specii, în special a celor cu
vacanțe metalice, este controlată de cationii prezenți în soluție.

Fiecare specie are un interval de pH în care stabilitatea sa este maximă, dar stabilitatea sa cinetică
sau termodinamică depinde puternic de natura heteroatomului și de cationii alcalini prezenți în
soluție. Acest lucru se datorează formării de complecși între HPOM vacanți (considerați liganzi
polidentați) și cationii alcalini.

Proprietăţi
Heteropolioxometalaţii sunt caracterizaţi prin: gradul de condensare, uniformitatea
unităţilor structurale de bază şi proprietăţile coordinative bine definite. Acizii şi sărurile lor sunt
puţin solubile, colorate sau incolore, cu dimensiuni ionice foarte mari, greutăţi moleculare mari şi
bazicităţi ridicate. Suprafeţele sunt acoperite de O, fapt care le conferă o electronegativitate mărită.
Multe specii cristalizează cu 24-58 molecule de apă, o mare parte din aceasta fiind de natură
zeolitică. Unele specii sunt puternic oxidante, reducându-se la „specii albastre”(heteropoly blues).
Stabilitatea lor în soluţie apoasă depinde de pH-ul soluţiilor, în general fiind stabili în medii acide.
În prezenţa ionului hidroxil au loc reacţii de degradare, ce pot duce până la reformarea oxoanionilor

3
iniţiali. Stabilitatea acestora depinde şi de modul de sinteză, de natura liganzilor şi de S.O. a
atomului central.
O serie de POMs sunt parțial hidrolizați în soluții apoase și formează POMs lacunari în
care una sau mai multe unități MO6 sunt îndepărtate (nr. lor depinde de pH și conc). POMs lacunari
pot fi folosiți ca liganzi anorganici multidentați pentru că locurile vacante sunt foarte reactive față
de ionii M. Reacțiile dintre POMs lacunari și M pot avea loc în soluții apoase. controlând condițiile
de reacție (pH, raport molar, temperatură). Este dificil de izolat o singură specie; în timpul reacției
structura POMs se poate schimba în prezența M. În solvenți organici hidroliza POMs este mai
redusă.

În solvenți organici există posibilitatea de a aranja selectiv diferite tipuri de ioni M în așa-numitele
reacții secvențiale ”multi-step”

4
VII.3.1.Heteropolioxometalaţi cu înconjurare tetraedrică (XO4)
Seria 1:12 cu structură Keggin completă (XM12)
Acest tip structural a fost propus pentru prima dată de către Keggin în 1933, în urma
studierii pulberii cristaline a acidului 12-wolframofosforic, H3[PW12O40]∙5H2O, prin difracţie de
radiaţii X. Ulterior, structura Keggin a fost confirmată pe baza unor cercetări similare asupra
cristalelor de H3[PW12O40]∙29H2O.
Heteropolioxometalaţii cu structură Keggin completă sunt de tipul general:
[Xn+M12O40](8-n)- unde M= Mo, W, V.
Cei mai studiaţi şi cei mai numeroşi sunt heteropoliwolframaţii şi heteropolimolibdaţii.
Conform modelului structural Keggin, heteropolianionul este constituit dintr-o carcasă
formată din 12 octaedre MO6 unite prin muchii şi vârfuri comune, aranjate în patru grupuri M3O13,
în care trei octaedre sunt unite prin muchii comune.

În interiorul carcasei se realizează un gol tetraedric (XO4), având atomul X înconjurat de

patru atomi de O. Între atomii de O, atomul X şi atomii M ai adenzilor din carcasă se stabilesc mai
multe tipuri de legături, în cadrul cărora atomii de O din molecula heteropolioxometalaţilor nu
sunt echivalenţi.

5
- O(1) - e O ce fac legătura în punte între heteroatomul X şi adenzi;
- O(2) - O ce fac legătura între 2 M situaţi în acelaşi triplet M3O13;
- O(3)- O fac legătura între 2 atomi adenzi M din 2 triplete M3O13 diferite;
- O(4)- O terminali aparţinând octaedrului MO6.

Cea mai mare parte a heteropolioxometalaţilor cu heteroatom coordinat Td au structura de

bază derivată din structura Keggin completă (saturată). Dintre elementele chimice capabile să
joace rol de heteroatom cu coordinare Td, sunt: P(V), Si(IV), B(III) şi, într-o măsură mai mică,
Ge(IV) şi As(V). Atomii adenzi cel mai des întâlniţi sunt W(VI) şi Mo(VI), mai rar V(V) şi alte
elemente.

Heteropolioxowolframaţi
Structural, aceşti heteropolioxometalaţi prezintă o caracasă Keggin corespunzătoare
polianionului de formă generală:
[Xn+W12O40](8-n)-, unde X=B(III), Al(III), Ga(III), Si(IV),
Ge(IV), P(V), As(V), Cr(III),
Fe(III), Co(III), Zn(II) etc.
12-Wolframaţii, dintre care se remarcă acidul 12-wolframofosforic, H3[PW12O40]∙xH2O,
unde x= 6, 21, 29. În soluţii apoase, polianionul [PW12O40]3- are un domeniu de stabilitate restrâns
(pH 1,5-2,0), la valori superioare de pH fiind transformat în heteropolioxometalatul lacunar
(PW11), conform reacţiei:
−
[PW12O40]3-+(5-x)OH- [HxPW11O39](7-x)- + HWO 4 + (2-x)H2O
12-Wolframosilicaţii sunt specii heteropoliwolframice care conţin polianionul
[SiW12O40]4-. Structural prezintă doi izomeri: α şi β, izolabili în stare solidă şi care se deosebesc în
soluţie pe bază de spectre UV şi prin polarografie. Substanţă cristalină de culoare albă, acidul 12-
wolframosilicic conţine un număr variabil de molecule de apă: H4[SiW12O40]∙xH2O; x= 5, 24, 31.
În soluţie apoasă, la pH>5, hidrolizează în reacţie cu bazele, formând heteropolioxometalaţi

6
lacunari. Pe baza proprietăţilor schimbătoare de ioni ale sărurilor de amoniu, cesiu şi taliu ale
acidului 12-wolframosilicic, Marcu a elaborat o metodă cromatografică pe hârtie cromatografică
impregnată cu astfel de compuşi, metodă utilizată la separarea uraniului(VI) de ioni: 140La3+,
152
Eu3+, 90Sr2+ şi 90Y3+ folosind ca eluant acid azotic 0,1m. Aceste cercetări au fost extinse de
Marcu şi colaboratorii, utilizând hârtie cromatografică impregnată cu sarea de amoniu a acidului
2+
12-wolframosilicic, la separarea ionului UO 2 de o serie de produşi de fisiune şi eluare cu HClO4
de diferite concentraţii.

Heteropolioxomolibdaţi
Specii heteropolianionice din clasa 1:12 cu structură Keggin, heteropolimolibdaţii, conţin
polianionul de formă generală:
[Xn+Mo12O40](8-n)-, unde X= Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V), S(VI)
Ti(IV), Zr(IV), V(V), In(III).
12-Molibdofosfaţii sunt reprezentaţi de acidul 12-molibdofosforic, obţinut de Berzelius în
anul 1826: H3[PMo12O40]∙xH2O. Ripan şi colaboratorii, studiind formarea molibdofosfaţilor în
soluţie apoasă, pe cale conductometrică, potenţiometrică şi fotocolorimetrică, au dovedit existenţa
polianionului [PMo12O40]3- în domeniul de pH 2,67-3,0.
În soluţii bazice, toţi polioxoanionii sunt descompuşi în final la specii monomere dar,
printr-un control riguros al pH-ului, în multe cazuri se pot forma, izola şi caracteriza structuri
„defecte” sau „lacunare”. Aceste structuri sunt ilustrate cel mai bine de anionii Keggin care pot
forma specii monolacunare [Xn+M11O39](12-n)- şi trilacunare [Xn+M9O34](14-n)-, prin îndepărtarea
unuia sau a trei octaedre adiacente din structura saturată sau „completă” [Xn+M12O40](8-n)-.
Formal, structurile lacunare pot proveni de la structurile complete Keggin, Dawson-Wells
sau Jeannin prin îndepărtarea unuia sau mai multor octaedre MO6 din acestea. Structura lacunară
conferă heteropolioxometalaţilor un pronunţat caracter nesaturat şi o reactivitate deosebită faţă de
cationii metalici, în special ai metalelor tranziţionale.

VII.3.2. Heteropolioxometalaţi cu structură monolacunară

Cuprind următoarele serii:
Seria 1:11cu structură Keggin monolacunară (XM11)
Seria 2:17 cu structură Dawson-Wells cu structură monolacunară (X2M17)

7
 Seria 2:20 cu structură Jeannin monolacunară (X2M20)
VII.3.2.1 Seria 1 :11 cu structură Keggin monolacunară (XM11)
Această serie este reprezentată prin heteropolianionul de tip [Xn+M11O39](12-n)-, unde X=
P(V), As(V), Si(IV), Ge(IV), Ga(III), Al(III), Fe(III), Co(II), Co(III), Zn(II), Sb(III), Bi(III), H2
etc, iar M= Mo(VI), W(VI) etc.
În cadrul acestor heteropolianioni, heteroatomul X are o înconjurare Td (XO4), cu excepţia
Sb(III) şi Bi(III), care sunt plasaţi în centrul unei piramide trigonale. Absenţa grupului MO din
heteropolianionii monolacunari, de fapt, apare ca o lacună dublă prin plecarea unui adend M şi a
O său terminal dintr-o structură completă.
Structural, aceste specii prezintă o caracasă Keggin din care lipseşte un octaedru, respectiv
un grup MO, iar heteroatomul este coordinat Td.

Heteropolioxomolibdaţii cuprind următoarele serii:

✓ Heteropolioxomolibdaţii lacunari cu germaniu (GeMo11)
✓ Heteropolioxomolibdaţii lacunari cu siliciu (SiMo11)
✓ Heteropolioxomolibdaţii lacunari cu fosfor (PMo11)

8
VII.3.3. Heteropolioxometalaţi cu structură dilacunară

- Seria 1:10 cu structură Keggin dilacunară (XW10), conține polianionul [Xn+W10O38](16-n)- și

provine din structura Keggin completă din care s-au îndepărtat 2 octaedre.
- Seria 2:16 cu structură Dawson-Wells dilacunară (X2M16), conține polianionul
[X2n+M16O60](24-2n)- și se obţine din seria α-X2M18 prin alcalinizare controlată.
- Seria 2:19 cu structură Jeannin dilacunară (X2M19), conține polianionul [X2n+M19O68](22-2n)-
în care X poate fi As(III0, iar M = W(VI).

VII.3.4. Heteropolioxometalaţi cu structură trilacunară

Din această clasă avem seria 1:9 care conține un heteropolianion [Xn+W9O34](14-n)- , X =
P(V), As(V), Si(IV), Ge(IV). Derivă din structura β-[SiW12O40]4-, prin îndepărtarea a 3 atomi de
W şi a trei grupări W3O13.

Speciile monolacunare pot funcționa ca liganzi tetra- şi pentadentaţi putând forma complecşi
1:1:11 şi 1:(1:11)2 cu metalele tranziționale.
POMs pot fi utilizați ca liganzi pentru ionii actinidelor în care interacțiuniule sunt predominant de
natură electrostatică.

A- Lindqvist; B - Keggin; C- Keggin și Lindqvist; D – Well-Dawson; E – Well-Dawson;

Formarea speciilor 1:2 este posibilă deoarece raza ionică este mai mare la actinide și lantanide
comparativ cu W: W(VI) = 0.6 Å, U(IV) = 1.0 Å.
Complecșii actinidelor cu POM sunt utili în investigarea cationilor actinidelor în S.O.
înalte și joase, în soluție apoasă un lucru esențial pentru studiul speciației generale a cationilor în
ciclul combustibilului nuclear. POM-urile pot fi utilizați ca L împiedicați steric pentru a completa
sfera de coordinare a speciilor de organoactinide, oferind oportunitatea dezvoltării complecșilor
An atât cu L organici, cât și anorganici pentru a-și regla reactivitatea.

9
 - U-Cp-Lindqvist anion

Aplicațiile POMs
O parte din POM funcționează ca reactivi sensibili de precipitare și dozare a alcaloizilor,
coloranților bazici, aminelor, vitaminelor, medicamentelor fenotiazinice etc. A fost elaborată de
către prof. Marcu o metodă de dozare a procainei din crema Gerovital H3 folosind reactivi de
precipitare substanțe de tip HPOM.
Sărurile anorganice și organice ale HPOM au proprietăți de schimb ionic, manifestând
selectivitate față de anumiți cationi, termostabilitate și rezistență la acțiunea radiațiilor nucleare.
Proprietatea de schimb ionic depinde de:
- structura HPOM;
- natura, dimensiunea și sarcina polianionului care asigură schimbul ionic;
- compoziția și pH-ul eluentului;
- temperatura mediului de lucru.
Rezultatele cercetărilor au arătat că heteropoliwolframații sunt foarte eficace ca schimbători de
ioni fiind utilizați în:
- separarea și concentrarea elementelor radioactive din deșeuri;
- separarea radioizotopilor naturali și artificiali;
- separarea elementelor marcate.
HPOM au proprietăți redox și catalitice remarcabile, atât în fază omogenă, cât și eterogenă.
Problema utilizării HPOM în cataliză este compatibilitatea lor cu mediul de reacție (în
cataliza omogenă), respectiv, fixarea lor pe diferite suporturi (în cataliza eterogenă).
Proprietățile catalitice se datorează caracterului lor oxidant polielectronic, dar și faptului
că au o aciditate Brönsted accentuată. În comparație cu acizii minerali HPOM sunt preferați ca și
catalizatori pentru că au o bună activitate și selectivitate în reacții de esterificare și hidratare a
olefinelor, descompunerea hidroperoxizilor etc.
HPOM se utilizează în medicină și biologie. Inițial au fost utilizați la determinarea unor
proteine și alcaloizi (acid uric, colesterol, serul uman din sânge). Ulterior, și-au găsit aplicații în
procesele catalitice din mediul înconjurător și în chimioterapia antivirală și antitumorală. Unii
dintre ei s-au dovedit a fi potențiali inhibitori ai proliferării virusului HIV.

10
 Compus
K5H2[FeW11TiO40]∙11H2O
K5H[H2ZnW11TiO40]∙35H2O
K7Na3[Cu4(H2O)2(PW9O34)2]∙20H2O
Cs2K4Na[SiW9Nb3O40]∙H2O
[Na(Sb3O7)2(SbW7O24)3]13-
K27[KAsW40O140]
K18[KSb9W21O86]
Activitate inhibitoare
Inflamația plămânilor
Inhibă activitatea celulelor în osteosarcom
Activitate antibacteriană, în special împotriva
bacteriilor gram negative
Împotriva hepatitei B
Împotriva Helicobacter pilori

Alte domenii de utilizare includ:

- materiale fototermografice;
- impregnarea unor țesături rezistente la foc;
- microscopia electronică;
- industria coloranților;
- transportori moleculari de O, reversibil;
inhibitori de coroziune.

11