Utilizarea zeoliilor ca i catalizatori in petrochimie

Zeoliii sunt un grup de minerale care reprezint aluminosilicai naturali

hidratai de calciu, stroniu, sodiu, potasiu, bariu, magneziu etc. Zeoliii pot fi
naturali sau sintetici.

Numele de zeolit a fost dat de ctre mineralogul suedez Axel Frederik

Cronstedt n 1756. Denumirea de zeolit provine din combinarea cuvintelor
greceti zeo= a fierbe i lithios= piatr, nsemnnd piatr fierbinte,
datorit faptului c zeoliii elibereaz ap dac sunt nclzii.

Structur

Zeoliii sunt caracterizai de o structur cubic n form de fagure cu atomi de

Al i Si nconjurai de 4 atomi de oxigen, cu caviti largi sub form de canale
(ntre 20-50 % din volumul unui zeolit este reprezentat de goluri), care pot
ngloba Na, Ca sau ali cationi, molecule de ap i chiar mici molecule organice.

Canalele sunt suficient de largi pentru a permite trecerea i a unor ioni cu raza
ionic mai mic dect a acestora. Ei fac parte, alturi de feldspai din grupa
tectosilicailor. Zeoliii au structuri mult mai deschise i mai puin dense dect
ali silicai. Zeoliii sunt minerale rare ncrcate negativ, proptietate unic n
regnul mineral

Zeolii naturali

n natur, zeoliii s-au format prin depunerea cenuii vulcanice n lacuri cu ap

srat. Zeoliii naturali sunt reprezentai prin alumino silicai naturali de calciu,
stroniu, sodiu, potasiu, bariu, magneziu i se gsesc n natur mai ales n
cavitaile rocilor vulcanice unde s-au format prin contactul lavei cu apa mrii. Ei
pot fi translucizi, incolori, albi, colorai n nuane deschise, culoare datorat
impuritilor fin dispersate, n special oxizi i hidroxizi de fier i mangan. Au o
duritate i densitate mic.
 Exist aproximativ 45 de zeolii naturali ce formeaz la temperaturi joase medii
geologice. Din punct de vedere economic, mai importante sunt boabele fine de
zeolit, cum ar fi clinoptiolitul format prin alterarea granulelor fine ale
depozitelor vulcanice de ctre apa subteran. Zeoliii se pot forma de asemenea
n sedimentele alcaline ale unor lacuri din deert, n soluri alcaline din deert,
sedimente marine i rocile metamorfice la temperaturi joase.

n Romnia se gsesc depozite importante de zeolii naturali n rocile

vulcanice: natrolit, laumontit, analcim, meyolit, chabazit, stilbit, heulandit i
gmelenit.

Zeolii sintetici

n 1948 au fost realizai primii zeolii artificiali prin sinteza hidrotermal, iar n
1950 au fost produi zeolii sintetici la scar industrial ca site moleculare pentru
separarea amestecurilor de gaze sau lichide. Zeoliii sintetici au o gam mai
larg de proprieti i caviti mai largi dect cei naturali. n prezent, mai mult
de 100 de zeolii diferii au fost sintetizai, iar producia anual a acestora
depete 12.000 de tone.
Zeoliii sintetici sunt realizai n mai multe moduri: o tehnic important
reprezint amestecarea sodiului, aluminiului i chimicalelor pe baz de silice cu
abur pentru a crea un gel. Gelul este lsat o perioad, apoi nclzit la cca. 900C.
O alt tehnic folosete caolin care este nclzit ntr-un cuptor pn ncepe s se
topeasc, apoi refrigerat i mcinat sub form de pudr. Aceast pudr este
amestecat cu sruri de sodiu i ap apoi nclzite.

Utilizri

Protectia mediului, ingrasamant pentru animale, supliment nutritiv pentru

plante, filtre pentru purificarea apelor reziduale si radioactive, nisip pentru filtre,
materiale de constructii, curatarea mediilor contaminate cu produse petroliere,
absorbant pentru asternutul animalelor de companie, material pentru slefuit
suprafetele metalice, praf de curatat, combaterea mirosurilor neplacute, transport
coloidal,suport pentru catalizatori in rafinarea petrolului, medicina umana,
obtinerea hartie de calitate superioara, prelungirea timpului de pastrare a
alimentelor;
 Zeoliti si industria chimicalelor

Elementul de baza sau unitatea primara din structura alumosilicatilor "ideali",

din care se poate considera ca si zeolitii fac parte, este tetraedrul [MeO4], unde
Me este un atom de aluminiu sau siliciu.

In zeoliti, aceste tetraedre sunt legate intre ele prin atomii de oxigen din
varfuri, intr-o maniera in care doua tetraedre au in comun un singur atom de
oxigen si toti atomii de oxigen din structura apartin a doua astfel de tetraedre. In
acest fel rezulta o structura foarte spatiata, strabatuta de canale foarte fine si
foarte regulate, cu o deschidere cuprinsa intre 0.3 si putin mai mult de 1 nm.

Datorita numarului de coordinare 4 si valentei 3 a aluminiului, tetraedrele

[AlO4]- sunt purtatoare de sarcina negativa, neutralizata de un cation metalic
(cation compensator de sarcina), in general un cation alcalin M1, introdus in
timpul sintezei (deoarece ionii aluminat sunt stabili doar la valori ridicate de pH,
sinteza zeolitilor se face intotdeauna din solutii bazice). De aici, formula
generala a zeolitilor: M1, AlO2, nSiO2, xH2O sau M+[AlO2,nSiO2]-,xH2O.

Partea dintre paranteze reprezinta structura alumosilicatului iar numarul "x" -

moleculele de apa care variaza functie de porozitatea structurii si de continutul
de aluminiu. In cazul zeolitilor, valoarea n (sau raportul Si/Al) nu poate fi mai
mica de 1: o regula empirica data de Lowenstein spune ca toate tetraedrele de
aluminiu [AlO4]- sunt separate unele de altele de cel putin un tetraedru de siliciu
[SiO4] (deoarece speciile AlO4- devin instabile).
 Moleculele de apa prezente in structura dupa sinteza pot fi eliminate printr-o
simpla incalzire, eliberand in acest mod un volum foarte important de micropori,
volum care poate fi utilizat in operatii importante precum uscare, purificare,
separare sau transformare catalitica a diverselor molecule. Volumul de
micropori al zeolitilor rezulta din existenta unei retele de canale mono-, bi- sau
tridimensionale in structura. In cazul sistemelor poroase bi- si tridimensionale,
canalele sunt interconectate intre ele.

Formula generala si ideala arata ca dupa sinteza, un cation monovalent, in

general alcalin, neutralizeaza teoretic fiecare tetraedru de aluminiu. Astfel de
cationi de compensare sunt in interactie electrostatica cu structura zeolitica si nu
sunt fixati puternic in porozitatea structurala. O operatie relativ simpla de
schimb ionic permite inlocuirea acestora cu alti cationi. Astfel, cationul alcalin
poate fi inlocuit cu un proton (H+) pe diverse cai: fie direct prin schimb cu o
solutie apoasa acida daca stabilitatea structurii zeolitice permite acest schimb
(zeolitii bogati in aluminiu nu sunt stabili in contact cu o solutie acida), fie intr-o
maniera indirecta prin schimb cu o solutie apoasa a unei sari de amoniu, urmata
de descompunere termica (intre 400 si 6000C) a ionului de amoniu la proton si
amoniac. Protonul format constituie aciditatea Bronsted a solidului. Ca urmare,
teoretic, fiecarui tetraedru de aluminiu (adica fiecarui atom de aluminiu din
structura retelara) ii corespunde un centru acid Bronsted. Asadar, cantitatea
maxima de centri acizi Bronsted recuperabila este data de continutul de aluminiu
din structura.

Interesul pentru zeoliti in cataliza acida se datoreaza faptului ca acestia poseda

centri acizi- majoritatea situati in interiorul micropororilot conferindu-le
acestora proprietati particulare. Centri acizi pot fi de tip Bronsted si de tip
Lewis. Multe aplicatii catalitice pe scara larga a zeolitilor alumosilicat se
bazeaza pe aciditatea lor Bronsted, furnizata prin unul din urmatoarele procese:

a. Schimb ionic cu protonii dintr-un mediu acid Bronsted lichid (ex. solutie
diluata de acid clorhidric). Este aplicat zeolitilor rezistenti la medii acide -
zeolitilor cu continut ridicat de siliciu(ZSM-5)

(ZO-)zMz+ + zH+ zZ(OH) + Mz+

Unde: ZO- - retea zeolitica anionica; M - cation compensator de sarcina

 b. Prin schimb ionic cation metalic - ion amoniu, urmat de eliminarea NH3
prin descompunerea ionului amoniu la temperaturi ridicate

ZO-NH4+ Z(OH) + NH3

c. La temperaturi ridicate ionii de aluminiu pot fi usor dislocati din reteaua

zeolitica trecand in pori sub forma unor specii cationice de tip (AlO)+ sau forma
lor polimerica

Astfel, centrii acizi Lewis pot fi asociati cationilor de aluminiu formati prin
dislocarea aluminiului din retea. Atomii de aluminiu extraretelar poate fi prezent
intr-o varietate mare de specii chimice, functie de conditiile de dealuminizare
utilizate: a. specii de aluminiu cationic, partial hidrolizat (Al3+, Al(OH)2+,
Al(OH)2+) total dislocate din retea, actionand ca centrii puternici Lewis; b.
specii de aluminiu monomerice, coordinate cu mai putin de patru oxigeni
retelari; c. oxihidroxizi de aluminiu oligomeric; d. oxihidroxizi sau oxizi de
aluminiu polimeric; e. faza amorfa SiO2-Al2O3

d. In etapa de activare, prin descompunerea termica a cationilor organici de

structurare (agenti de templare - saruri cuaternare de amoniu):

ZO-N+ Z(OH) + produsi de oxidare

e. Prin schimb ionic cu cationi polivalenti de tipul Ca2+, Mg2+ sau La3+.
Dezvoltarea aciditatii poate fi exprimata prin ecuatia:

(ZO-)3[M(H2O)n]3+ Z(OH) + (ZO-)2[M(OH)(H2O)n-1]2+

Exemplu: [Ca(H2O)]2+ [Ca(OH)]+ + H+

Astfel, moleculele de apa coordinate la cationii polivalenti sunt disociate prin

tratament la cald conducand la urmatoarea structura locala:
Zeolitii cu raport Si/Al mare contin un numar mai mare de astfel de centri.
Intrucat distantele mai mari dintre centrii [AlO4-] favorizeaza hidroliza
cationilor. Dupa hidroliza, in zeolit se formeaza doua grupe OH distincte, una
atasata cationului, cealalta retelei zeolitice.

f. Reducerea cationilor metalici tranzitionali la o stare de valenta inferiora:

(ZO-)xMx+ + x/2 H2 x Z(OH) + M

Exemple: Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+

Ag+ + 1/2H2 Ag0 + H+

Izomerizarea de caten a n-parafine

Izomerizarea n-parafinelor n intervalul C5-C6, se realizeaz industrial pentru

a mbunti cifra octanic din benzina. Izomerizarea de caten a n-parafinelor
este o reacie catalizat de acid care este favorizat termodinamic la temperaturi
mai mici. Printre ei, zeolitul Y este principalul component care controleaz
activitatea i selectivitatea catalizatorilor de cracare. Mai mult dect att, atunci
cnd zeolitul Beta este utilizat ca aditiv n loc de ZSM 5, rezult randamente
mai mari de olefine C4 dorite.