Zeoliţi – structură si metode de obţinere

Cuprins

1. Introducere.........................................................................................................................................2

2. Structura.............................................................................................................................................3

3. Clasificarea zeolitilor...........................................................................................................................4

3.1. Zeoliti naturali.................................................................................................................................4

3.2. Zeoliti sintetici.................................................................................................................................5

4. Sinteza zeolitilor..................................................................................................................................6

4.1 Sinteza prin gel...............................................................................................................................6

0
4.2 Sinteza zeolitului A..........................................................................................................................7

4.3 Sinteza zeolitului P.........................................................................................................................9

4.4 Sinteza zeolitului Y pur, folosind silicat solubil................................................................................9

5. Concluzii............................................................................................................................................10

6. Bibliografie........................................................................................................................................11

1
 1. Introducere
Zeoliţii fac parte din familia tectosilicaţilor, compoziţia chimică a acestora
putând fi reprezentată de formula:

Mx/n [(Al2O3)x(SiO2)y]mH2O

unde M este un cation cu valenţa n, iar y/x este mai mare sau egal cu 1, fapt care
se află în concordanţa cu regula lui Lowenstein (legatura Al – O – Al nu este
permisă în zeoliţi). Unităţile fundamentale care alcătuiesc reţelele zeolitice sunt
formate din grupări SiO4 şi AlO4 conectate în 4 puncte, obţinându-se o reţea
anionică tridimensională, în care fiecare atom de oxigen aparţinând unui tetraedru
este în egală măsură împărţit cu tetraedrele vecine, cu excepţia celor aflaţi în
exteriorul cristalului, capacitatea de legare fiind maximă. Tetraedrele (unităţi
primare de asamblare – PBU) formează ineluri de diferite mărimi, legate între ele
pentru a forma unităţi mai complexe (unităţi secundare de asamblare –SBU).
Acestea pot fi asamblate în diferite feluri, rezultând astfel un număr mare de
structuri zeolitice diferite

Zeoliţii sunt un grup mare de silicaţi naturali şi sintetici de aluminiu hidratat.

Ei sunt caracterizaţi de o structură complexă, tri-dimensională, cu cavităţi largi
care pot îngloba Na, Ca sau alţi cationi (atomi încărcaţi pozitiv sau clusteri
atomici), molecule de apă şi chiar mici molecule organice. Ionii şi moleculele din
cavităţi pot fi mutaţi fară a distruge cadrul sau suportul de aluminosilicaţi. Zeoliţii
pot avea o utilizare pe scară largă ca agenţi de schimb ionic, catalizatori şi filtre
moleculare într-o multitudine de procese industriale. Cuvântul “zeolit” provine din
limba greacă, însemnând “piatră fierbinte”, din cauza observaţiei timpurii că
zeoliţii eliberează apă dacă sunt încălziţi. Datorită faptului că nu au o compoziţie
fixă, sunt exemple de compuşi nonstoichiometrici. Silicaţii, cum sunt zeoliţii care

2
au structura unui tetraedru dispus tri-dimensional, sunt numiţi tectosilicaţi. În afară
de zeoliţi, tectosilicaţii mai includ cuarţ şi feldspaţ. Zeoliţii (care se găsesc în
natură în compoziţia tufurilor vulcanice) au în prezent multiple utilizări: fabricarea
lianţilor pentru construcţii, producţia hârtiei, eliminarea Cs şi Sr din deşeurile
nucleare, eliminarea reziduurilor petroliere, amendamente ale solului în agronomie
şi horticultură, eliminarea amoniacului din reţelele de apă, suplimente alimentare
în dietele animalelor, dezodorizante etc.

Figura 1. Etapele de sintaza a zeolitilor

2. Structura
Zeoliții sunt caracterizați de o structură cubică în formă de fagure cu atomi
de Al și Si înconjurați de 4 atomi de oxigen, cu cavități largi sub formă de canale
(între 20-50 % din volumul unui zeolit este reprezentat de goluri), care pot îngloba
Na, Ca sau alți cationi, molecule de apă și chiar mici molecule organice. Canalele
sunt suficient de largi pentru a permite trecerea și a unor ioni cu raza ionică mai
mică decât a acestora si sunt mai mari decât cationii ce pot intra intre ele si de
aceea la unii zeoliţi in canale pot patrunde molecule organice sau combinaţii
chimice simple de forma SO3, SH2 etc. In acest caz zeoliţii pot să indeplinească

3
rolul unor filtre ionice sau moleculare, caracter subliniat pentru produsele sintetice
prin denumirea de “site moleculare” Zeoliții au structuri mult mai deschise și mai
puțin dense decât alți silicați. Zeoliții sunt minerale rare încărcate negativ,
proprietate unică în regnul mineral.

Figura 1. Structura unui zeolit

3. Clasificarea zeolitilor
3.1. Zeoliti naturali

Zeoliţii naturali se găsesc sub formă de cristale slab colorate, culoarea

datorându-se oxizilor de fier sau a altor impurităţi similare prezente în compoziţia
zeoliţilor. Ceea ce face diferenţa din punct de vedere chimic între zeoliţi este
conţinutul de cationi şi raportul molar SiO2/Al2O3. Zeoliţii naturali sunt rezultaţi
prin procese endogene sau exogene, fapt care explică răspândirea acestora în roci
vulcanice şi sedimentare de diferite tipuri, vârste şi stadii geologice. În procesele
endogene zeoliţii au luat naştere la presiuni joase de 35-120 atm. Zeoliţii se
întâlnesc de obicei în roci magmatice modificate hidrotermic, în vacuolele rocilor
efuzive scoriacee, mai ales în bazalturi. În condiţii exogene, zeoliţii se formează ca
produse de alterare a rocilor vulcanice, în acumulări de sedimente tufacee sau ca

4
produse de devitrifiere a cenuşilor vulcanice, în acumulări de sedimente pe fundul
oceanelor sau a lacurilor cu apă alcalină .

Din punct de vedere chimic, zeoliţii naturali sunt aluminosilicaţi hidrataţi şi

cristalini care se obţin din roci vulcanice numite tufuri sau cinerite. Zăcământul de
zeoliţi este cantonat în tufurile vulcanice acide din mediul marin sau lacustru. Tuful
vulcanic se prezintă sub forma unor depozite stratificate, lenticulare sau ca
acumulări masive cu structură psamitică sau psamitic-psefitică şi textură compactă,
compact-poroasă. Au coeficientul de tărie mic spre mediu de 3-8, sunt relativ
uşoare (1500-2100 kg./m3), au porozitatea şi permeabilitatea mari, adsorbţia de apă
până la 15%, nu sunt atacate de acizi, nu sunt rezistente la intemperii, iar rezistenţa
de rupere la compresiune este de 350-850 da N/cm 2. Sunt răspândite în toate
regiunile lumii afectate de activităţi pale- şi neovulcanice. Există 6 tipuri de zeoliţi
naturali care se găsesc în zăcăminte foarte mari: analcim (ANA), cabazit (CHA),
clinoptilolit (HEU), erionit (ERI), mordenit (MOR) şi filipsit (PHI)

3.2. Zeoliti sintetici

Zeoliţii sintetici se obţin prin cristalizarea gelurilor de aluminosilicaţi

hidrataţi, preparate în general, din soluţii apoase de aluminat şi silicat sau din faze
solide reactive, în diverse condiţii de temperatură şi presiune, precum şi prin
zeolitizarea artificială a unor materii prime naturale. În afară de mordenit şi ferierit,
principalii zeoliţi sintetici care se folosesc sunt cei de tip Linde A (LTA), Linde X
şi Y (FAU bogat în Al şi Si), Silicalit-1 şi ZSM-5 (MFI) şi cel de tip Linde B
(zeolit P) (GIS). Alţi zeoliţi sintetici cu valoare comercială îi includ pe cei de tip
Beta (BEA), Linde F (EDI), Linde L (LTL), Linde W (MER) şi SSZ-32 (MTT) .
Toţi sunt aluminosilicaţi sau analogi puri ai silicelor. Alte site moleculare sintetice
au devenit disponibile din punct de vedere comercial. Acestea includ
aluminofosfaţii (clasă de structuri AlPO4), silicoaluminofosfaţii (clasa SAPO),

5
aluminofosfaţi substituiţi cu diverse metale [clasa MeAPO, precum CoAPO – 50
(AFY)] şi alte structuri microporoase, precum silicotitanaţii cristalini.

4. Sinteza zeoliţilor

Figura 2. Diagrama flux de sinteza a zeolitilor

4.1 Sinteza prin gel

Din materii prime reactive cum ar fi geluri alumo-silicatate proaspăt

preparate in condiţiile de temperatură si presiune scazută unii cercetatori au produs
primii zeoliţi sintetici. Odată ce s-a constatat că zeoliţii se pot sintetiza in condiţii
avantajoase, numărul de structuri zeolitice care a fost descoperit a crescut
vertiginous. Nu după mult timp s-a ajuns la o specializare in producerea la scară
industrială a unei game largi de site moleculare.

In principiu, procesul de fabricare a zeoliţilor implică cristalizarea unui

amestec apos (gel) aluminosilicatat in condiţiile unui intervat de temperatură de la

6
aceea a camerei pană la 2000C si la presiuni normale. De regulă gelurile sunt
preparate din soluţii apoase de aluminat de sodiu, silicat de sodiu şi hidroxid de
sodiu sau de potasiu. In timpul catalizării, in cuprinsul gelului are loc rearanjarea
speciilor ionice, proces care conduce la formarea reţelei cristaline zeolitice.
Procesul este cauzat de depolimerizarea gelului de către ionii de hidroxil prezenţi
in amestecul reactiv, fapt ce permite nucleelor zeolitice ale scheletului cristalin să
formeze germeni de cristalizare si să se dezvolte spre produsul final de pudră albă
fin divizată, cu dimensiunea particulelor de câţiva microni.

Faţă de sinteza folosind gelurile alumino-silicatate reactive, in ultimul timp

procesele de fabricare implică şi conversia unor minerale naturale in produse de tip
zeolitic. Obişnuiţa in acest domeniu este conversia caolinitului brut, a meta-
caolinitului sau a caolinitului calcinat, proces care conduce la obţinerea zeolitului
de tip A

4.2 Sinteza zeolitului A

Zeolitul A este cristalizat dintr-un amestec Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, prin

procedeul hidrotermal. Produsul final a fost plasat în cuptor de tratament la 110 oC
pentru 4h şi lăsat la uscat peste noapte. Zeolitul A, este un zeolit structurat din 8
cubo-octaedre legate prin 12 cuboide la o singură cavitate (cuşcă α). Porii au un
diametru de 0.42 nm şi pot fi permeaţi de molecule sau ioni mici. Din acest motiv,
zeolitul A reprezintă unul din cei mai importanţi zeoliţi datorită selectivităţii mari
la calciu şi nu prezintă riscuri pentru oameni şi mediu. Zeolitul A nu este cunoscut
în natură ca mineral şi este obţinut prin sinteza hidrotermală din geluri alcaline şi
aluminosilicaţi. Forma uzuală conţine sodiu, dar în diferite moduri pot fi obţinuţi
zeoliţi cu cationi ai metalelor mono, di şi trivalente.

7
 Figura 2

Zeolitul A se obţine din amestecul de silicat de sodiu, apă şi aluminat de

sodiu, hidroxid de sodiu, apă şi caolin natural prin amestecare uniformă.
Compoziţia este plasată într-un tanc de cristalizare şi păstrată timp de câteva ore la
o temperatură de 100 0C. Se obţin cristale de zeolit, care sunt separate din soluţia
bazică prin filtrare la vid. Cristalele obţinute în acest fel sunt de obicei foarte mici
(dimensiunea lor nu depăşeşte câţiva microni), altfel spus se obţine o pulbere fină
de cristale, incomod pentru utilizare practică. După obţinerea cristalelor, a fost
efectuată granularea lor. Pentru aceasta se adaugă o cantitate mică de kaolin ca
liant şi apoi extrudat în pelete cilindrice de 2-6 mm într-o presă pneumatică.
Cristalele zeolitice obţinute sunt saturate cu apă, care sunt eliminate prin încălzirea
zeolitului, la o temperatură de aproximativ 650 0C. În acest fel se realizează, de
asemenea, activarea materialului. După prelucrarea termică zeolitul devine
rezistent la acţiunea agenţilor mecanici si termici. În formă de sodiu, zeoliţii nu
posedă site-uri acide. Prin înlocuirea ionilor de Na+ prin ioni cu alte valenţe,
zeoliţii sunt transformaţi în catalizatori, care prezintă centri activi cu caracter acid.

8
 4.3. Sinteza zeolitului P

Sinteza de zeolit P are loc în condiţii hidrotermale utilizând aluminat de

sodiu, hidroxid de sodiu, o sursă de silicat, şi apă deionizată pentru pregătirea
gelului. În plus, se adaugă cenuşă (sticlă aluminosilicatică cu granulație fină),
amestecată cu o soluție de hidroxid de sodiu cu concentraţii între 1.04 şi 2.05 M,
ce este folosit ca bază chimică pentru sinteza lor. Temperaturile variază între 70 oC
și 250 oC, şi timpul de cristalizare variază între 1 şi 60 de zile.

4.4Sinteza zeolitului Y pur, folosind silicat solubil

Zeolitul Y (FAU) este unul dintre cei mai importanţi zeoliţi in ceea ce
priveşte volumul de activitate de cercetare si utilizare la scară comercială. Cele mai
importante aplicaţii ale sale sunt in domeniile cracării catalitice sub vid a motorinei
şi in adsorbţia compuşilor organici volatili din gaze reziduale umede. Materialele
de tip Faujasit sunt caracterizate prin suprafaţa mare, distribuţie uniformă a porilor
cu dimensiuni ale porilor situate in intervalul 0.9-1.2 nm şi stabilitate termică
ridicată. Cristalele de zeolit y sunt structuri tridimensionale de tetraedre de SiO 4 şi
AlO4, unite prin atomii de oxigen comuni. Electrovalenţa fiecarui tetraedru care
conţine aluminiu este echilibrată de prezenţa, in reţeaua alumino silicatului, a unui
cation, de exemplu un ion metalic alcalin. Spaţiile goale din structură sunt ocupate
de molecule de apă.

Metoda folosită pentru prepararea zeolitului este impregnarea aluminei pe

precipitat de siliciu, obtinut prin precipitarea silicatului solubil cu acid sulfuric.

9
 5. Concluzii

Zeoliţii sunt polimeri anorganici tridimensionali. Unităţile fundamentale

care alcătuiesc reţelele zeolitice sunt formate din grupări SiO 4 şi AlO4 conectate în
4 puncte, obţinându-se o reţea anionică tridimensională Aceştia sunt obţinuţi in
urma unor sinteze, respectiv sinteza prin gel, sinteza zeolitului A, sinteza zeolitului
P si sinteza zeolitului Y pur. Pentru obtinerea zeolitilor sunt utilizate temperaturi şi
presiuni foarte ridicate. De asemenea, natura, randamentul si viteza de cristalizare
a zeoliţilor depind intr-o masură foarte mare de conţinutul de apă şi alcalinitatea
soluţiilor. In prezent aceştia au numeroase utilizări cele mai importante fiind in
procesele petrochimice, de sinteza a intermediarilor organici si rafinarea ţiţeiului.

10
 6. Bibliografie

1. Ioan Bedelean, Slobodan Stoici, Zeolitii, Editura Tehnica, Bucuresti, 1994

2. G. T. Kokotailo, P. Chu, S. L. Lawton, W. M. Meier, Synthesis and structure of

synthetic zeolite ZSM-11, Nature, 275, 119 – 120, 1978

3. M. Cruceanu, E. Popovici, N. Balba, N. Naum, L. Vladescu, A. Vasile, E. R. Russu, Site

moleculare zeolitice, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986

11