REFERAT

MATERIALE NANOCRISTALINE

ZEOLITI

Nume student: Marinescu Elena-Mihaela

Formator: Rodica Maria Ion

F.I.M.M
Specializarea : Stiinta Materialelor
An: III
 Zeoliţi

Interesul pentru aceşti componenţi mineralogici naturali vine din

aplicabilitatea lor în foarte multe domenii de activitate între care cea mai
importantă este utilizarea lor în protecţia mediului. Ca minerale fac parte
din grupa mare a silicaţilor, fiind caracterizaţi în urmă cu peste 200 ani, ca
şi curiozităţi mineralogice cu importanţă doar muzeistică. Protecţia
mediului, în etapa actuală de dezvoltare economică mondială, în care
produsele industriale sintetice au invadat lumea, impune măsuri complexe
de apelare la materii prime nepoluante şi mai ales la cele naturale cu
proprietăţi depoluante şi regenerabile. Zeoliţii sunt aluminosilicaţi
hidrataţi ai metalelor alcaline sau alcalino-pământoase (Na, K, Ca, Mg),
naturali sau sintetici. Ei fac parte, alături de feldspaţi din grupa
tectosilicaţilor. Raportul O/ (Si+Al) este întotdeauna egal cu 2, iar
raportul SiO2/Al2O3≥2. Tectosilicaţii reprezintă o categorie de silicaţi
(minerale care au o structură atomică bazată pe tetraedrii de SiO 4), cu
structură tridimensională. În structura reticulară a tectosilicaţilor atomul
de oxigen este legat de două grupări tetraedrice simultan, în formă de
carcasă. Definesc zeoliţii ca fiind substanţe cristaline cu structură
caracterizată de o reţea de tetraedrii înlănţuiţi, fiecare constând din 4
atomi de oxigen, care înconjoară un cation de Si4+ sau Al3+.
Această reţea conţine goluri sub formă de canale, ocupate în mod
obisnuit de moleculele de apă sau de cationi interschimbabili extra-reţea.
Canalele sunt suficient de largi pentru a permite trecerea şi a unor ioni cu
raza ionică mai mică decât a acestora. În cazul zeoliţilor, ei se
deshidratează în general sub 400o C, procesul fiind în mare parte
reversibil. După deshidratare, zeolitul devine extrem de receptiv pentru a
primi alte molecule în spaţiile libere astfel create în structura mineralului.
Denumirea de „zeolit” provine din combinarea cuvintelor greceşti
„zeo”=a fierbe si „lithios”=piatra. În „Tratatul de Mineralogie” aparut in
1801, Rene-Just Haüy (1734-1822), a prezentat 3 specii de zeoliţi:
laumontitul,stilbitul,chabazitul. Ele se gasesc şi în cavitaţile rocilor
vulcanice. Încă din secolul XIX au fost observate proprietăţile de
schimbători de ioni ale zeoliţilor. În 1850 s-a pus în evidenţă de către J.
T. Way, înlocuirea ionilor de Na+ din zeoloţi cu ioni de Ca2+ şi Mg2+ din
soluţie. Primele utilizări la scară industrială ca site moleculare a zeoliţilor
au constat în separarea amestecurilor de gaze sau lichide. În 1948 au fost
realizati primii zeoliţi artificiali prin sinteza hidrotermală. Un aport
deosebit la cunoaşterea acestora şi-au adus şcolile de specialitate din
Italia, Ungaria si Bulgaria, acre au organizat reuniuni ale specialiştilor in
cadrul conferinţelor periodice sub egida ICNZ (International Committee
on Natural Zeolites). Participarea specialiştilor din Rusia, Turcia, Grecia,
Serbia, România, Germania, Anglia sau Franţa a contribuit la cunoaşterea
mai detaliata a proprietaţilor si posibilitaţilor de valorificare economică a
zeolitilor. În Romania se gasesc zeoliţi ca: natrolit, laumontit, analcim,
meyolit, chabzit, stilbit, heulandit şi gmelenit în rocile vulcanice din ţara
noastra.

MINERALOGIE

Prin definiţie zeoliţii sunt minerale alumino-silicatate, hidratate cu

cationi alcani şi alcalino-pamantoşi. Ei fac parte din clasa silicaţilor,
subclasa cu reţele tridimensionale continue de tetraedri. Zeoliţii naturali
se găsesc sub forma de cristale ideomorfice de diferite mărimi. Ei pot fi
translucizi, incolori, albi, coloraţi în nuanţe deschise, culoare datorată
impurităţilor fin dispersate, în special oxizi şi hidroxizi de fier şi mangan.
Ei au o duritate si densitate mică, ea variază între 3.5-5.5, iar greutatea
specifică între 2-2.47. Se topesc uşor la suflător, cu gonflare.

În funcţie de morfologie şi structură zeoliţii se împart în trei grupe:

1.Grupa natrolitului: structuri de tip lanţ, având forme fibroase sau

cristale prismatice sub formă de ace.

2.Grupa heulanditului: structuri lamelare, prismatice, cristalele fiind

plate, netede sau tabulare.

3.Grupa zeoliţilor cu structuri izometrice, dezvoltate tridimensional.

Dimensionarea mică a cristalelor face dificilă examinarea lor cu ajutorul

microscopului optic polarizant (figura 1). Datorită microscopiei
electronice (figura 2) forma, habitatul, dimensiunea şi relaţiile spaţiale
dintre constituenţii minerali pot fi observate fără a distruge agregatul
mineral, practic se poate obţine o bună reprezentare tridimensională a
probei.
 Figura. 1 Cristale de
clinoptilolit (imagine la
microscopul optic)

Figura.2 Cristale de clinoptilolit

(imagine la electrono-microscopica)

Analize termice
Eliminarea treptată a apei din zeoliţi se realizează în mod continuu iar
după eliminarea acesteia are loc procesul de rehidratare, dovadă că nu a
fost afectată structura cristalină.

GENEZA

Zeoliţii sunt minerale poligenetice, putându-se forma, în condiţii

specifice atât în mediul magmatic–hidrotermal cât şi în mediile
sedimentare şi în cele metamorfice.

Domeniul magmatic

Prezenţa zeoliţilor în asociaţiile rocilor magmatice este determinată de

cristalizare în etapa tardivă de diferenţiere a soluţiilor hidrotermale. Cele
mai frecvente asociaţii cu zeoliţi în roci magmatice, se întâlnesc în fazele
extruzive, petrografic în bazalte, andezite, dacite şi riolite.
 Domeniul sedimentar

Asociaţiile zeolitice se formează în urma reacţiilor dintre apă şi rocă.

Ele se clasifica în:
▪ sisteme inchise-lacuri cu apă sărată, vechi sau contemporane, prin
diageneza materialului piroclastic;
▪ sisteme deschise- materialele supuse zeolitării sunt tot de natură
vulcanică dar se află şi sub influenţa apelor meteoritice care
alimentează bazinul de sedimentare;
▪ sisteme marine: formarea zeoliţilor se realizează în sedimentare
superficiale, la o temperatură scăzută.
Solurile şi depozitele alcaline sunt susceptibile zeolizării din regiunile
semiaride cu soluri saline-alcaline. În sistemele deschise, zonalitatea pe
verticală este şi mai evidentă, asociaţiile zeolitice fiind determinate,
compoziţional de caracteristicile apelor meteoritice, de infiltraţie.

Domeniul metamorfic

În jurul unei temperaturi de 300 grade C se formeaza asociaţia specifică

faciesului şisturilor verzi. Sub această temperatură însă, nu toate
asociaţiile realizate pot fi atribuite diagnezei.
Metamorfismul de îngropare este caracterizat prin roci slab şistuase. El se
dezvolta în zonele cu bazine sedimentare puternice şi rapid subsisdente
cu caracter puternic isochimic, nesupuse stresului.
În metamorfismul fundurilor oceanelor, faciesul zeolitic a fost confirmat
în urma unor cercetări, făcute pentru fundamentarea concepţiei tectonicii
globale, în zona oceanelor Atlantic şi Indian.

CHIMISM

Există trei cerinţe pentru ca un mineral să fie zeolit. Prima dintre

ele constă în aceea că trebuie să aibă o reţea tridimensionala de tetraedri
ocupată în proporţie mai mare de 50% de Si şi Al. A doua cerinţă, o
structura „deschisă” cu o densitate de retea mai mică de 20, incluzand
cavitaţile legate prin ferestre mai largi decât inelele regulate cu şase
membrii. Iar cea de-a treia este reprezentată de obligativitatea existenţei
unui conţinut extra-reţea reprezentat prin cationi şi molecule de apă.
 Formula generala a zoliţiilor este:
MxDy[Alx+2y Sin-(x+2y)O2n]•mH2O

unde M este un cation monovalent, iar D un cation divalent.

Expresia dintre paranteze reprezintă reţeaua tetraedului, fiind
caracterizată de o sarcina negativă care creşte odată cu descreşterea
raportului Si:Al. Partea din afara parametrelor constă din cationi
schimbabili extra-reţea, care neutralizeaza sarcina negativă.

Principala proprietate a zeoliţilor o constituie prezenţa unor molecule

de H2O slab reţinute.
Apa conţinută în zeoliţi denumită şi apă zeolitică se prezintă în trei
categorii: apă liberă, apă zeolitică şi apă de cristalizare.
Din punct de vedere cristalochimic, cedarea apei se face topochimic
adică de la început este eliberată apa din anumite poziţii de pe pereţii
canalelor a căror legătură este mai slabă, iar configuraţia reţelei se
păstreaza.

Cea de-a doua proprietate esenţială pronunţată la majoritatea

zeoliţilor o reprezintă uşurinţa cu care are loc schimbul cationic, care
neutralizează sarcina negativă excedentară a reţelei cristaline
tridimensionale.

STRUCTURA

Structura zeoliţiilor are o particularitate esenţială şi anume”carcasa”

alumino-silicată formată din tetraedrii de [SiO 4]4- şi [AlO4]5-, unde
fiecare atom de oxigen aparţine la doi tetraedrii învecinaţi, cu excepţia
celor situaţi în exteriorul cristalului.
Analizele de structură efectuate cu ajutorul razelor X au relevat faptul că
la zeoliţi tetraedrii sunt legaţi între ei sub forma de inele sau în zig-zag.,
astfel încât structura prezintă canale şi pori, golurile fiind ocupate de
cationi şi molecule de apă cu mobilitate mai mult sau mai puţin ridicată,
foarte slab legate de valenţele libere ale grupelor [AlO 4]5-, din pereţii
canalelor. Fiecare tetraedru de [SiO4]4- este neutru din punct de vedere al
sarcinilor electrice, în timp ce fiecare tetraedru de [AlO 4]5- conţine o
sarcină negativă excedentară, compensată de cationii care se dispun în
golurile carcasei: Na+, K+, Ca2+ şi Mg2+, etc. Analizele de stuctură
efectuate cu ajutorul razelor X au relevat faptul că tetraedrii sunt legaţi
între ei sub formă de inele sau în zig-zag, astfel încât structura prezintă
canale şi pori. Canalele sunt de obicei mai mari decât cationii care pot
intra în ele, astfel încât la unii zeoliţi în canale pot pătrunde molecule
organice sau combinaţii simple de SO2, SH2, alcool, etc. Datorită acestui
fapt ei pot juca rolul de filtre ionice sau moleculare.

Structura unui zeolit

(a) scheletul (b) tetraedru (c) tetraedru din (d) sfere

tetraedrului sfere împachetate
compact
Figura 3. Unităţi tetraedrice fundamentale TO4 (T= Si, Al )

Dacă tetraedrii [TO4] sunt consideraţi unitaţi fundamentale sau

primare de construcţie (fig. 3) îmbinarea a 4, 5, 6, 8, 10 sau 12 tetraedri
duc la formarea aşa-numitelor unităţi secundare de construcţie(fig 4).

S4R S6R S8R

D4R D6R D8R

Figura 4 Unităţi secundare de construcţie a reţelelor de zeoliţi- S4R,

 S6R, S8R: inele simple de 4,6,8 tetraedrii; D4R, D6R, D8R: inele duble
de 4, 6, 8 tetraedrii

Dezvoltarea ulterioară a unităţilor secundare de construcţie conduce la

structura în lanţuri, strate sau poliedre. Prin unirea tridimensională a
unităţilor secundare, la majoritatea zeoliţilor se formează cavităţi
poliedrice, cu forme şi dimensiuni caracteristice. Asemenea structuri sunt
prezentate în figura 5, se bazează pe aranjamente de tip octaedre tăiate pe
colţuri ( unităţi beta de tip sodalitic), cuboctaedre tăiate pe colţuri
( unităţi alfa), unităţi gama, sau unităţi de tip cancrinit.

(a) (b) (c) (d)

Figura 5. Unităţi poliedrice: (a) cuboctaedru tăiat pe colţuri (unităţi α);
(b) octaedru tăiat pe colţuri (unităţi β ); (c) unităţi γ; (d) unităţi ε
(cancrinitice).

Din structură rezultă principalele proprietăţi ale zeoliţilor:

capacitatea de adsorbţie-desorbţie, capacitatea de schimb ionic şi
proprietăţile catalitice.

Capacitatea de adsorbţie-desorbţie

Zeoliţii au spaţii goale mari în structura lor, ceea ce permite

intrarea unor cationi de dimensiuni mari, cum ar fi: sodiu, potasiu, bariu,
calciu şi chiar molecule mari sau grupări de cationi cum ar fi: apa, ionul
amoniu, ionii carbonat şi ionii nitrat.
Prin încălzire la 300-400 OC, apa este îndepărtată, iar moleculele cu
diametru mai mic decât al canalelor şi cavităţilor vor fi reţinute în acestea
prin procesul de adsorbţie. Datorită selectivităţii faţă de componentele
unui amestec, în funcţie de mărimea moleculei şi diametrul canalelor
zeoliţii au fost denumiţi şi site moleculare.

Capacitatea de schimb ionic

 Schimbul de ioni se face în soluţii apoase sau în topituri de săruri.
Capacitatea de schimb cationic este o funcţie primară a densităţii de
încărcare a structurii anionice, adică de gradul de substituţie a Al 3+ cu Si4+
în cadrul reţelei de tetraedri. Cu cât este mai mare substituţia Si 4+ cu Al3+
cu atât mai mulţi cationi sunt necesari pentru a menţine neutralitatea
electrică şi deci capacitatea de schimb este ridicată. Reacţia de schimb
poate fi exprimată astfel2:

M1(z)+ M2(s) M2(z) +M1(s)

unde M1= cationul din zeolitul z; M2 = cationul din soluţia s.

Numeroase studii de schimb ionic au fost efectuate pe clinoptilolit, în

special pentru tratarea deşeurilor radioactive (datorită afinităţii acestuia pentru
ionii de Sr şi Rb, şi rezistenţei la degradarea radioactivă), dar şi eliminarea
ionului NH4+ din apele menajere.

Proprietăţi catalitice

Zeoliţii, fac parte din clasa catalizaorilor acido-bazici, caracterizaţi

prin existenţa pe suprafaţa lor a centrilor activi catalitic, cu caracter acid
sau bazic de tip Bronsted sau Lewis. În concepţia lui Pauling un centru
acid ia naştere prin substituţia unui ion Si 4+ cu Al3+. Ionul OH- se leagă de
aluminiu care trece astfel la starea de tetracoordinare asemeni siliciului.
Ionul de aluminiu tetracoordinat, având în vecinătate un proton ce poate
fi cedat cu uşurinţă, constituie un centru acid Bronsted. Prin deshidratare,
în timpul tratamentelor termice, aluminiul trece în stare tricoordinată
având deficit de electroni. Un astfel de ion de aluminiu ce poate accepta
un dublet electronic, reprezintă un centru acid Lewis.
Transformarea reversibilă a centrilor acizi Lewis în centri acizi Bronsted,
prin hidratare-deshidratare este reprezentată astfel:

Dintre reacţiile catalizate de zeoliţi amintim: reacţiile de izomerizare,

deshidratare, cracare, polimerizare, reacţii de recuperare a sulfului, reacţii
de oxidare a compuşilor toxici din mediile poluate ,etc.
 Utilizarea tufurilor vulcanice zeolitice

(a)Utilizarea tufurilor vulcanice zeolitice în protecţia mediului

Utilizarea tufurilor vulcanice zeolitice la epurarea apelor

reziduale

Una dintre primele aplicaţii a zeoliţilor în controlul poluării a

constituit-o îndepărtarea sau reducerea concentraţiei ionului amoniu
(NH4+) din apele reziduale.
Avantajul utilizării acestei materii prime este că, odată saturat cu ioni
amoniu, tuful vulcanic poate fi regenerat de mai multe ori, şi poate fi
folosit de asemenea ca îngrăşământ, amoniul fiind eliberat progresiv în
sol.

Reţinerea metalelor grele

Clinoptilolitul este recomandat de către cercetătorii ruşi în

tratamentul apelor reziduale în vederea reţinerii cationilor de: Pb, Cu, Cd,
Zn şi Co (domeniu de aplica-bilitate - în hidrometalurgie).

În tratarea şi depozitarea deşeurilor radioactive

Zeoliţii pot îndeplini rolul de adsorbanţi a radionuclizilor ( în

special Sr şi Cs) care pot apărea prin coroziunea containerelor sau
accidental în cazul depozitelor îngropate de reziduri nucleare. Astfel de
procedee de eliminare a ionilor radioactivi sunt folosite în SUA, Canada,
Marea Britanie, Mexic, Japonia, Ungaria şi Germania.

Utilizarea tufurilor vulcanice zeolitice la purificarea gazelor

 Zeoliţii pot contribui la îndepărtarea dioxidului de sulf, dioxidului de
carbon, şi a altor gaze poluante provenite din coşurile termocentralelor.
După aprecierile lui Clarke un gram de tuf poate reţine până la 200 mg
SO2.

Utilizarea tufurilor vulcanice zeolitice în procesele de

dedurizare a apelor

Tufurile vulcanice au fost utilizate cu succes în procesul de

fabricare a detergenţilor, având în principal rol în dedurizarea apelor.
Astfel în locul fosfaţilor ca agenţi de dedurizare s-au utilizat zeoliţii,
aceştia neavând rol stimulare a reproducerii algelor verzi cum aveau
fosfaţii.

(b)Utilizarea tufurilor vulcanice zeolitice în agricultură

Tufurile vulcanice, în special cele clinoptilolitice pot fi utilizate ca

adaos la soluri, unde joacă rol în aerisirea solului, dar şi ca neutralizatori
ai solurilor acide, iar datorită capacităţilor de schimb ionic, controlează
efectiv eliminarea amoniului, azotului şi potasiului din îngrăşăminte. De
asemenea pot fi folosite ca şi suporturi în prepararea insecticidelor. Se pot
diminua pierderile prin evaporare sau infiltrare spre adâncime, evitându-
se astfel poluarea pânzei freatice. Ele pot fi folosite ca şi fertilizatori
neconvenţionali, deoarece din ei se cedează treptat diferiţi ioni captaţi în
prealabil. Se utilizează ca şi adaos în hrana animalelor facilitând
prevenirea şi tratarea bolilor digestive .

(c)Utilizarea tufurilor vulcanice zeolitice în procesele industriale

Proprietatea de absorţie selectivă a azotului de către unii zeoliţi, în

special mordenitul, permite separarea componentelor dintr-un amestec
gazos şi obţinerea oxigenului de înaltă puritate. Zeoliţii pot fi utilizaţi ca
şi suporturi pentru catalizatori la hidrogenarea uleiurilor, separarea
solvenţilor, în industria materialelor refractare şi abrazive. În industria
materialelor de construcţii aplicaţiile tufurilor vulcanice au fost legate
până în prezent de fabricarea vatei minerale, fabricarea materialelor
hidroizolatoare şi fabricarea cimenturilor şi a betoanelor uşoare. În
construcţii ele sunt valorificate pentru greutatea specifică mică,
porozitatea ridicată, rezistenţa mecanică şi posibilitatea de exploatare şi
fasonare uşoară.
Toate aceste utilizări, alături de costul relativ scăzut al zeoliţilor
demonstrează împortanţa majoră a acestor compuşi naturali, ce-şi găsesc
aplicabilitatea în diverse domenii de activitate.