UNIVERSITATEA „OVIDIUS” DIN CONSTANȚA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE APLICATE ȘI INGINERIE

SPECIALIZAREA TMPP

ANUL Ⅰ

CATALIZATORI ZEOLITICI

SIMEDREA BIANCA GEORGIANA

2021
 Cuprins

1. Noțiuni generale despre catalizatori zeolitici

1.1. Generalități despre cataliză și zeoliți
1.2. Structura și dimensiunea porilor
1.3. Compoziția chimică
1.4. Selectivitatea reactanților
2. Conversia catalitică a biomasei
3. Noi aplicații ale catalizatorilor

Bibliografie
 1. Noțiuni generale despre catalizatori zeolitici
1.1.Generalități despre cataliză și zeoliți

Creșterea cererii de substanțe chimice și combustibili durabili a împins mediul

academic și industria să caute materii prime alternative care înlocuiesc petrolul brut în
rafinăriile tradiționale. Drept urmare, o imensă atenție academică s-a concentrat pe
valorificarea biomasei (componentelor) și a intermediarilor derivați pentru a genera
substanțe chimice și combustibili valoroși pe platformă [1].

Zeoliții apar în natură și sunt cunoscuți de aproape 250 de ani sub formă de minerale
aluminosilicate. Exemple sunt faujasita, mordenita, ofretitul, ferrieritul, erionitul și
chabazitul. Astăzi, acestea și alte structuri zeolitice sunt de mare interes pentru cataliză,
chiar dacă formele lor naturale au o valoare limitată, deoarece conțin aproape în totdeauna
faze de impuritate nedorite, iar compoziția lor chimică variază de la un depozit la altul și
chiar de la un strat la altul în același depozit.

Odată cu apariția zeoliților sintetici, această clasă de materiale poroase a început să

joace un rol important în cataliză. Un eveniment reper a fost introducerea faujasitei sintetice
(zeoliții X și Y ) la scară industrială în fisurarea catalitică fluidă (FCC) a distilatelor grele
de petrol în 1962, unul dintre cele mai importante procese chimice la nivel mondial. Noii
catalizatori zeolitici, față de catalizatorii de silice amorfă-alumină folosiți anterior (care au
permis îmbunătățiri drastice ale ingineriei proceselor), dar au adus și o creștere
semnificativă a randamentului de benzină, cel mai valoros produs din fabricile FCC. Se
poate estima că această îmbunătățire a randamentului a dus la o valoare adăugată de cel
puțin câteva miliarde de dolari pe an. S-a estimat în continuare că, în ansamblu, costul
rafinăriilor petroliere la nivel mondial ar fi mai mare cu cel puțin 10 miliarde de dolari pe
an, dacă catalizatorii zeolitici nu ar fi disponibili astăzi.

În perioada de după 1962, catalizatorii zeolitici au cucerit rapid procese

suplimentare în domeniile rafinării petrolului și petrochimiei de bază. Cele mai importante
dintre aceste procedee sunt hidrocracarea distilatelor grele din țiței, îmbunătățirea cifrei
octanice al benzinei ușoare prin izomerizare, sinteza etil benzenului (precursorul stirenului
și polistirenul) din benzen și etenă după procesul Mobil-Badger, disproporționarea
toluenului în benzen și xilen și ca atomi T, izomerizarea xilenei (pentru a produce
paraxilen, substanța chimică precursoare pentru acidul tereftal.

La fabricarea substanțelor chimice fine, aplicarea catalizatorilor zeolitici este încă

limitată, deși potențialul lor este considerată a fi foarte ridicat și în această zonă. În total,
cataliza este cea mai importantă aplicație a zeoliților în ceea ce privește dimensiunea pieței
financiare (nu în ceea ce privește tonajul ), cu un volum estimat al pieței în jur de 1 miliard
de dolari SUA pe an [2].

Aplicații ale catalizatorilor zeolitici au fost stabilite în multe reacții de conversie.

Natura reacțiilor variază considerabil și amploarea operațiunilor acoperă o gamă largă.

Procedurile foarte sofisticate de preparare a catalizatorului au fost dezvoltate pentru

aplicații pe scară largă în petrochimie.

Unele proprietăți caracteristice care fac zeoliții atât de versatili ca componentă a

catalizatorului sunt [3]:

 Mărimea și forma cristalelor de zeolit depind de condițiile reale de sinteză și sunt

variabile în proiectarea catalizatorului.
 Comparativ cu silicele amorfe și aluminele utilizate în mod tradițional în prepararea
catalizatorului, suprafața internă a zeoliților este ridicată și foarte stabilă din punct de
vedere termic.
 Porii sunt bine delimitați de dimensiunea moleculelor, dimensiunea reală a porilor fiind
determinată de zeolit.
 Accesibilitatea unei structuri de zeolit poate fi subtil modificată prin schimb ionic.
 Atomii fără rețea pot fi îndepărtați prin schimb de ioni.
 Atomii non-oxigen din rețea au un tetraedric.
 Compoziția chimică a rețelei depinde de condiţiile de sinteză.
 Activitatea catalitică a suprafeței unui zeolit poate fi modificată printr-un tratament cu o
substanță chimică reactivă, iar modificarea poate fi limitată la suprafața exterioară a
cristalelor prin alegerea unui reactiv, care, datorită dimensiunii sale, nu poate ajunge la
suprafata interioară.
 1.2.Structura și dimensiunea porilor

Unitățile elementare de construcție ale zeoliților sunt tetraedrul SiO 4 și AlO4. Tetraedrele
adiacente sunt legate la colțurile lor printr-un atom comun de oxigen, iar acest lucru duce la o
macromoleculă anorganică cu un cadru tridimensional structural distinct. Din acest principiu
de construcție este evident că formulele nete ale tetraedrelor sunt SiO și AlO 2, adică o
încărcătură negativă se află la fiecare tetraedru în cadrul care are în centru aluminiu. Cadrul
unui zeolit conține canale, intersecții de canale și / sau cuști cu dimensiuni de la cca. 0,2 până
la 1 nm. În aceste goluri se află molecule de apă și mici cationi care compensează încărcarea
cadrului negativ.

Compoziția chimică a unui zeolit poate fi, prin urmare, reprezentată de o formulă de tipul
în care A este un cation cu sarcina m, (x 1y) unde 1 este numărul de tetraedre per unitate de
celule cristalografice și x / y este așa-numitul cadru de siliciu. / raport aluminiu nSi / nAl (sau
pur și simplu Si / Al). ). Regula lui Lowenstein exclude faptul că două tetraedre consecutive
conțin aluminiu pe poziții tetraedrice, adică legăturile Al - O – Al sunt interzise sau nSi / nAl
[2].

Materiale poroase ierarhice pe bază de zeolit cu două sau mai multe niveluri de porozitate,
în special zeoliții mezoporoși au primit multă atenție recent.

Siliciile sau aluminosilicaţii au proprietăţi nesatisfăcatoare,precum stabilitatea termică și

pierd centrii acizi deoarece pereții lor nu sunt cristalini, ci sunt amorfi, deși porii lor pot fi
periodici și regulați.

În timp ce zeoliții au stabilitate structurală bună și sunt puternici acizii au o limitare a

difuziei moleculare, care influențează activitatea lor catalitică și selectivitatea [4].

Recent, unii zeoliți poroși au fost sintetizați folosind negru de fum, nanotuburi de carbon,
amidon, CaCO3, polimeri și agenți tensioactivi ca șabloane.

Mărimea cristalelor de zeolit este adesea de ordinul unu până la mai mulți micrometri. Un
exemplu tipic este prezentat în Fig.1.1.a care prezintă tablete de zeolit ZSM-5 cu dimensiuni
de 1 până la 3 mm.

Unii zeoliți relevanți pentru cataliză pot fi, totuși, sintetizați în cristale foarte mici, cu o
dimensiune de până la cca. 5 nm (astfel de cristale mici sunt amorfe cu raze X) sau în cristale
foarte mari până la cca. 100 mm chiar 1 mm. Ca exemplu, sunt prezentate cristale mari de
zeolit ZSM-5 în Fig.1.1.b. Pentru aplicațiile catalitice, poate fi de dorit atât o scădere cât și o
creștere a dimensiunii cristalului: la scăderea dimensiunii cristalului, căile difuzionale ale
moleculelor de reacție și ale produsului din interiorul porilor devin mai scurte, iar acest lucru
poate duce la reducerea sau eliminarea limitărilor difuzionale nedorite a vitezei de reacție. Cu
toate acestea, în timp ce scade dimensiunea cristalului, trebuie să fim atenți, deoarece sub cca.
0,1 mm suprafața exterioară a cristalului începe să joace un rol deloc neglijabil față de
suprafața internă, iar acest lucru este deosebit de nedorit dacă trebuie exploatate efecte de
selectivitate a formei. Selectivitatea formei, care este un efect unic în cataliza zeolitului, poate
apărea numai în interiorul sistemului de canale și cuști [2].

Fig.1.1. Micrografii electronice de scanare care prezintă cristale de zeolit [2].

1.3.Compoziția chimică
 Mulți zeoliți de aluminosilicat pot fi sintetizați pe o gamă de conținut de aluminiu, de
exemplu zeolit ZSM-5 de la nSi / nAl ¯ 10 . În plus, au fost dezvoltate diferite tehnici pentru
tratarea post-sinteză a cadrului care pot fi clasificate în tratamente termice, tratamente
hidrotermale, extracția cadrului de aluminiu cu acid și înlocuirea aluminiului cadru cu siliciu
prin reacția cu halogenuri de siliciu sau hexafluorosilicați. În schimb, se poate realiza și o
inserție de aluminiu în cadrul zeolitului . Printre proprietățile care sunt afectate de conținutul
de aluminiu se numără densitatea sarcinilor negative, capacitatea de schimb de cationi,
densitatea siturilor de acid Brønsted, rezistența acestora, stabilitatea termică, proprietățile
hidrofile sau hidrofobe și dimensiunile unității celulei. După cum am menționat deja, mai
multe elemente în afară de siliciu sau aluminiu pot apărea ca atomi de T. Relevante pentru
cataliză sunt fosfații de silicoaluminat, deoarece unele dintre aceste materiale posedă structuri
care nu există pentru aluminosilicați, deoarece rezistența lor la acid este mai mică decât cea a
zeoliților din aluminosilicat. Materialele care conțin titan, vanadiu, fier și alte metale de
tranziție au atras recent mult interes ca și catalizatori pentru oxidări selective. Cel mai
proeminent exemplu este silicalitul-1 de titan (TS-1, structura IFM) care este utilizat pe scară
industrială pentru producerea hidrochinonei și fenolului și peroxid de hidrogen [2].

1.4.Selectivitatea reactanților

Vom observa selectivitatea reacției de hidrogenarea a acetilenei în butadienă/etilenă.

În producția de etilenă din cracarea cu abur a gazelor naturale, sunt coproduse cantități
de acetilenă și butadienă . Deși acetilena ( 3500 ppm) și butadiena ( 6500 ppm) sunt
prezente în concentrații scăzute, volumul anual imens face recuperarea acestor subproduse
valoroase.

Acetilena, totuși, poate reprezenta un pericol semnificativ într-un proces de separare

criogenică a fluxului și, în general, trebuie îndepărtată prin hidrogenare la etilenă pe un
catalizator de nichel sau paladiu înainte sau după fracţionare. Deoarece acetilena şi
butadiena sunt adsorbite mult mai puternic pe acești catalizatori decât etilena, selectivitate
ridicată față de hidrogenarea acetilenei și butadienei cu pierderi minime de etilenă se poate
realiza [5].

Strategia de proiectare a unui catalizator dupa fracționare îmbunătățită care

hidrogenează selectiv acetilena, lăsând butadiena și etilena neatinsă, a fost să profităm de
diferențele de dimensiune și formă ale moleculelor de acetilenă, butadienă și etilenă, pentru
a stabili un control cinetic asupra hidrogenare. Cu alte cuvinte, se conferă o selectivitate a
reactanților prin alegerea celui mai mic por de zeolit care va permite unul sau ambii
reactanți de interes pentru a accesa golurile intracristaline.

Limitările difuziei ar trebui apoi rezultă în selectivități îmbunătățite în comparație cu

suporturile nemicroporoase [5].

Dacă ar putea fi realizată o astfel de hidrogenare selectivă, atunci ar putea fi

butadiena recuperată și acest valoros intermediar folosit în alte scopuri.

Zeolitul se sintetizează sub formă de sodiu. Alte forme sunt preparate prin metode
convenționale de schimb ionic.

Prin modificarea dimensiunii inelului zeolitului ion monovalent și, prin urmare,
blocând parțial porul selectivitatea reactanților, a zeolitului poate fi reglată fin.

Forma de calciu a zeolitului A (Ni,Ca-A) prezintă o diferență foarte mică pentru

alcooli și sugerează că selectivitatea reactanților este foarte mică, sau chiar deloc.

În mod clar, în măsura în care este mai mică ca dimensiune decât n-propanolul,
butadiena poate accesa cavitățile interne. În formă schimbată cu sodiu, avad loc îngustarea
porilor, ceea ce ar putea avea ca rezultat limitări de difuzie pentru molecula de butadienă.

În cazul formelor schimbate cu potasiu și rubidiu, în esență, nici n-propanol nu este

absorbit, în timp ce absorția scăzută de etanol prezintă constricții suplimentare ale porilor.

Schimbul de cesiu are ca rezultat, de asemenea, o îngustare suplimentară a porilor

până la punct în care etanolul este exclus [5].

Pentru a simula funcționarea unui hidrogenator după fractionare studile s-au

concentrat asupra zeolitului parțial schimbat cu nichel. Catalizatorii au fost preparați prin
metode convenționale de schimb ionic.

2. Conversia catalitică a biomasei

 Cataliza zeolitului joacă un rol distinct în multe dintre aceste rute de conversie a
biomasei (fig.2.1). Această contribuție subliniază progresul și potențialul conversiilor de
biomasă catalizate de zeolit și se referă la conceptele stabilite în procesele petrochimice
existente. Aplicarea zeoliților, echipată cu o varietate de site-uri active, în acid Brønsted,
acid Lewis sau reacții catalizate multifuncționale este discutată și generalizată pentru a oferi
o imagine de ansamblu cuprinzătoare. În plus, trecerea materiei prime de la petrolul brut la
biomasă implică noi provocări în câmpurile în curs de dezvoltare, cum ar fi
mezoporozitatea și interconectivitatea porilor zeoliților și stabilitatea zeoliților în fază
lichidă .În cele din urmă, sunt discutate provocările viitoare și perspectivele zeolișilor în
procesarea conversiei biomasei [2].

În figura de mai jos se poate observa conversia biomasei cu ajutorul catalizatorilor.

Fig 2.1.Prezentarea generală a utilizării zeoliților și a site-urilor active catalitice

într-o selecție a transformărilor de biomasă [1].
 În primul rând, există conceptul de amestecare în fracțiuni de biomasă, uleiuri de
piroliză sau molecule de platformă în operațiunile existente de rafinăriile petroliere.

În al doilea rând, în CFP (piroliză rapidă catalitică ), fie pe compuși de platformă,

cum ar fi glucoza sau furanii, sau materie primă de biomasă, zeoliții s-au dovedit că au o
eficiență promițătoare.

In al treilea rând, au fost propuse procese catalitice specifice în fază lichidă, în care
zeoliții contribuie la transformarea materiei prime de biomasă. Ultima și cea mai
documentată utilizare a zeoliților în valorificarea biomasei se găsește în Fig.2.2., și anume
în modernizarea moleculelor cu platformă bio-derivată la combustibili, substanțe chimice și
materiale prin transformări specifice. În general, aceste procese vizează, sinteza unui
produs final sau intermediar dintr-o moleculă derivată din biomasă [2].

Figura.2.2.Prezentare generală a fracțiilor proeminente ale materiei prime de

biomasă [1].

Zeoliții excelează în procesele catalitice pornind de la materie primă petrolieră

bazată pe aciditatea lor puternică și tonificabilă, dimensionalitatea lor microporoasă
permițând controlul molecular și suprafețe de reacție ridicate, robustetealor și stabilitatea
termică ridicată.
 În această contribuție, evidențiem progresele înregistrate în conversia catalizată de
zeoliți a biomasei și considerăm cele mai recunoscute concepte extrapolate din procesele
petrochimice consacrate.

Această gândire structurează revizuirea a patru concepte proeminente de cataliză

zeolită cu paralele în petrochimie și două noi provocări care decurg din tranziția fosilelor
către materii primere generabile (Fig.2.3).

Figura 2.3. Concepte de cataliză zeolită găsite în conversia biomasei, paralel cu

procedeele pe bază de petrol [1].

Este prezentată o comparație interesantă între cataliza zeoliților în petrochimie (și

rafinare ) și conversia biomasei, cu detalii despre modul în care sunt transferate concepte
cheie de zeolit, cum ar fi aciditatea Brønsted și Lewis, cataliza multifuncțională și
selectivitatea formei. Una dintre provocări este microporositatea intrinsecă a zeolitilor. O a
doua provocare privește stabilitatea zeolitelor în soluții apoase. Spre deosebire de
importanța stabilității la abur a zeolitului în faza gazului, comportamentul zeoliților în fază
condensată, cum ar fi apa lichidă fierbinte [2].
 3. Noi aplicații ale catalizatorilor

Odată cu creșterea cercetării zeolitului mai multe aplicații pentru zeoliții au fost dezvoltate
în diverse domenii, cum ar fi adsorbția, schimbul de ioni, separarea gazelor, oxidarea catalitică
selectivă, reducerea catalitică selectivă a noxelor. [4].

ETS-4, care a fost găsit de Kuznicki și Colab în 1989 este un fel de titanosilicat microporos
care are atomi tetraedrici de siliciu și atomi de titan octaedrici.

ETS-4 poate fi fabricat sistematic prin deshidratare la temperatură ridicată pentru a „ajusta”
dimensiunea efectivă a porilor.

ETS-4 este folosit de către Engelhard Corporation pentru a separa N2 și CO2 de gazele
naturale în timpul transportului acestuia prin conducte.

Mai mult, titanosilicații microporoși, cum ar fi TS-1,TS-2 , Ti-MWW etc. au fost utilizaţi ca
catalizatori pentru reacții de oxidare selectivă precum oxidarea fenolului la hidrochinonă,
oxidarea ciclohexanonei amoniacului la ciclohexanona oxima, epoxidarea propilenei etc.,
folosind H2O2 ca oxid, iar acestea sunt noi procese bio.

In ultimele câteva decenii, mulți cercetători au acordat atenție sintezei de titanosilicați, cum
ar fi Ti-beta,Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48, Ti-mordenit,Ti-SSZ-33 , Ti-ITQ-7, Ti-MCM-22 (Ti-
MWW) , Ti-MCM-56 etc., pentru a încerca să mărească cantitatea atomilor de titan tetraedrici
în cadru și în plus, să exploreze aplicațiile industriale.

În China, Institutul de cercetare de prelucrare a petrolului (RIPP) al SINOPEC și East China

Normal University au lucrat mult la producerea de titanosilicați de ex. producerea TS-1 goală și
Ti-MWW, pentru obținerea de catalize cat mai biologice [4].

Zeolitul este, de asemenea, disponibil ca și catalizator eficient în domeniul mediului.

Reducerea selectivă extrem de eficientă a noxelor de la emisiile de motoare cu ardere slabă și
motoarele diesel a atras recent multă atenție în întreaga lume.

A fost raportat că zeoliții care conțin ioni de metale de tranziție precum Cu/SAPO-34,
Cu/Beta, Fe/Beta, Cu/ZSM-5 și colabalt , demonstrează eficiența și selectivitate ridicată în
reducerea catalitică selectivă a NOx [4].
 Bibliografie

1. Thijs Ennaert, Joost Van Aelst, Jan Dijkmans, Rik De Clercq, Wouter Schutyser, Michiel
Dusselier, Danny Verboekend and Bert F. Sels, Potential and challenges of zeolite chemistry
in the catalytic conversion of biomass, Royal Society of Chemistry, 21 December of 2015.

2. Jens Weitkamp, Zeolites and catalysis, Solid State Ionics, Institute of Chemical Technology,
University of Stuttgart, D-70550 Stuttgart, Germany Received 19 August 1999; received in
revised form 10 December 1999; accepted 15 December 1999.

3. Herman W. Kouwenhoven, Bas de Kroes, preparation of zeolitic catalysts, Technisch

Chemisches Laboratorium, ETH-Zentrum, 8092 Zuerich, Switzerland, AKZO Chemicals B.V.,
Research Centre Amsterdam, P.O.Box 15, 1000 AA Amsterdam, The Netherlands, Chaper 13.

4. Liu zhicheng,Wang yangdong, Xie zaiku, Thoughts on the Future Development of Zeolitic
Catalysts from an Industrial Point of View,Online English edition of the Chinese language
journal, chinese journal of catalysis,Volume 33, Issue 1, 2012

5. David R. Corbin, Norman Herron, Designing zeolite catalysts for size and shape selective
reactions, Journal of Molecular Catalysis, 86 (1994) 343-369,Elsevier Science B.V.,
Amsterdam.