Curs 5

Slide 1
După cum am menționat deja apa dintre straturile haloisitului - (10 Å) este esențială
caracteristică care distinge halloysitul de celelalte structuri polimorfele din grupul caolinului.
În halloizitul tubular, axa lungă este frecvent coincidentă cu axa b cristalinografică și numai
mai rar cu axa sau alte axe cristalinografice în direcția planului a-b. Tuburile sunt formate prin
laminarea stratului care, la rândul său, este datorat nepotrivirii dimensionale dintre straturile
octaedrice și cele tetraedrice și legaturile slabe dintre straturile intermediare. In haloisitul
hidratat (10 Å) ramane un spatiu foarte mic intre doua straturi adiacente. Desi deshidratarea
nu schimba acest aranjament, contractia perpendicular din planul a-bda nastele la goluri mari
intre diferitele zone ale tuburilor.

Slide 2+3+4
Factorii care influenteaza morfologia haloisitelor suunt:
• Structura cristalului
• Gradul de alterare
• Compozitia chimica
Structura este influentata de conditiile de cristalizare. Haloisitul sferoidal apare pe scară largă.
Diametrul sferelor variază de la 0,05 la ~ 0,50 mm. Haloisitul pseudo-sferic sau particulele
sferoidale sunt frecvente în perioada rezistentă cenușă vulcanică și pompe. Morfologia
sfereroidă este legată de starea de saturație a soluțiilor. Prin tratarea haloisitului sferoidal cu
NaOH, s-a constatat că partea exterioară a particulei a fost păstrată în timp ce interiorul a fost
în mare parte îndepărtat, deoarece interioarele sferoidelor au constat materiale amorfe sau slab
ordonate.
Morfologia dominantă a halloizitului este tubulară. Tubulii pot fi lungi și subțiri, scurti sau
care iese din alte tuburi. Lungimile tuburilor haloizitului acoperă un domeniu larg de la 0,02
la> 30 mm, în timp ce lățimea lor variază de la <0,05 mm până la 0,2 mm, cel puțin. Curbura
mai mare a miezului din cristalul de haloisit pare să fie legat de a număr mai mic de straturi
stivuite. Folosind atât măsurători de porozitate cât și microscopie electronică de transmisie, s-
a constatat că tuburile mici (<0,08 mm lățime) au inclusiv pori cilindrici centrali între 5 și 15
nm în diametru, în timp ce centrele tuburilor mari (> 1 mm lățime) au fost umplute în mare
măsură, astfel încât acestea nu includ practic nici pori cilindrici.
Slide 5+6
Asemanari si deosebiri intre haloisit si nanotuburile de carbon.
Asemanari:
- Ambele structure au forma tubulara
- Ambele structure necesita realizarea unui tratament al suprafetei pentru a obtine o
compatibilitate mai buna cu matricile polimerice
Deosebiri:
- Nanotuburile de haloisit sunt drepte si rigide (nu prezinta curburi)
- Pentru haloisit forma si diametrul sunt imposibil de dirijat deoarece sunt compusi
formati natural
- Chimismul suprafetei haloisitului ese determinat de gruparile silanol in timp ce la
nanotuburile de carbon defectele structurii hexagonale ale atomilor de carbon sunt cele
care intervin
- Haloisitul este ieftin si disponibil in cantitati semnificativ de mari si este biocompatibil

Slide 7
Montmorilonitul (MMT)
Montmorilonitul este cea mai cunoscuta nanoargila sic el mai des utilizata component
anorganica in domeniul bionanomaterialelor. Formula sa empirica este
(Si4Al2O10)2(OH)4*nH2O.
Montmorilonitul este un aluminosilicat cu raportul straturilor Si:Al este 2:1 adica un octaedru
de aluminium este legat de cele doua tetraedre de siliciu astfel incat atomii de oxygen sunt
comuni celor doua straturi. Montmorilonitul are o morfologie lamelara iar distanta dintre doua
straturi este de aproximativ 1 nm, iar dimensiunile laterale sunt de 100 nm.
Suprafata MMT este puternic incarcata negative datorita unei substitutii izomorfe mai
pronuntate decat in cazul caolinituli si a haloisitului. Dezechilibrul datorat sarcinilor negative
de pe suprafata este compensate de cationii de Na+ si Ca2+. Straturiele paralele din aeasta
structura sunt legate prin forte electrostatice slabe.

Al
Si
+
H2O Na

Al
Si
Montmorilonitul are structura asimetrica. Astfel o particle de aluminosilicat are o grosime de
0,95 – 1,3 nm si o lungime de 500-1000 nm. Are o suprafata specifica cuprinsa intre 700-800
m2/g si o capacitate de schimb cationic (CEC) ce poate varia de la 70 meq/100 g la 150
meq/100g. Prezenta cationilor anorganici aflati la baza suprafetei planului straturilor de
MMT, il fac pe acesta sa aiba un comportament hidrofil in starea sa naturala. Astfel argila nu
mai are effect adsorbant asupra compusilor alifatici si hidrofobici. Cu toate acestea reactiile
de schimb cationic sunt utilizate pentru a inlocui ionii anorganici cu moleculele de surfactanti
organici cu cationi anorganici care se intercaleaza in galleria argilei ducand la o crestere a
distantei interbazale. Prin tratarea cu cationi organici argila devine hidrofoba la suprafata, dar
creste capacitatea de gonflare si interactia termodinamica cu moleculele organice.
Montmorilonitul este o argila des utilizata in industria farmaceutica datorita ariei suprafetei
specific mari, a capacitatii de schimb cationic mari, a capacitatii de schimb cationic mare,
prezinta o buna adsorbabilitate, are o buna capacitate de a transporta medicamente si are o
adeziune celulara excelenta. Montmorilonitul este un bun detoxifiant si poate traversa
barierele gastrointestinale foarte usor datorita capacitatii mucoadezve pe care o prezinta. Cu
toate acestea este necesara modificarea unor proprietati pe care le are pentru a imbunatatii
afinitatea acestuia pentru molecule bioactive. Aceste modificari se pot face atat cu compusi
organici cat si anorganici. Astfel montmorilonitul poate fi folosit cu ingredient farmaceutic
active, la obtinerea formelor farmaceutice solide (tablete, capsule, pulberi), lichide (suspensii,
emulsii) sau semisolide (crème sau unguente)
Ex: Produsele farmaceutice precum antidiareicele, produsele de tip gastrointestinale, laxative
Silicatii stratificati pot fi: agenti adsorbanti, agenti de ingrosare, ingredient farmaceutic active;
stabilizatori emulsii, diluanti, agenti absorbanti.
 Curs 6

Metode de organofilziarae silicatilor stratificatl (slide 2)

1. Metoda ce implica reactia de echimb cationic (RSC)
2. Metoda formarii legaturilor de hidrogen
3. Metoda schimbului ionic si a formari legaturilor de hidrogen
4. Metoda formarii compusilor de tip chelat cu gruparile amido-acide
5, Metoda ce implica reactia de silanizare (cuplare)
6. Metoda ce implica dubla organofilzare prin reactia de schirnb cationic si reactia de
silanizare
7. Reactia in faza solida
8, Modificarea silicatilor stratificati utilizand metoda "Layer by layer”
9. Strategii de modificare a silicatilor stratificati cu polimeri (compusi macromoleculari)

1. Reacha de schimb cationic (RSC) (slide 3)

RSC are la baza proprietatea MMT de a schimba cationi anorganici cu alti cationi cu
care intra in contact. Aceasta metoda presupune parcurgerea mai multor etape:

1. gonflarea argilei (mediul cel mai comun de gonflare este apa: in aceasta etapa are loc o
predistilare a straturilor silicatului (ex: gonflarea in apa a MMT/caolinit la lucrarile de
laborator 1, 2, 3)
2. pregatirea cationulai organic (cationul organic poate fi chiar substanta activa sau un agent
de preorganofilizare) (Ex: tratarea acidulu, L glutaric cu acid clorhidric)
a) solubilizarca agentului de organofilizare
b) protonarea si solubilizarea — etapa ce depinde de timpul agentului de modificare
3. Reactia de schimb cationic (mediul de schimb cationic ales in functie de pitul agentului de
organofilizare, exernplu de medin de schimb cationic: apa ca si cosolvent (caz in care argila
se gonfleaza in apa distilata iar agentul de organofilizare este solubilizat in solvent organic iar
in momentul in care se amesteca cele doua componente va fi necesar de un exces de solvent
organic deoarece argila va deveni in final hidrofoba)
4. Spalarea (pentru indepartarea excesulul de compus organic, exista si teste pentru
identificarea indepartarii cationilor, exemplu: pentna verificarea indepartarii ionilor de Cl se
realizeaza testarea cu azotat de argint formandu-se astfel clorura de argint, care este un
precipitat alb)
5. Uscarea (se poate realiza prin uscare la temperature camerei, la 50 °C sau prin liofilizare)
6. Caracterizarea (in vederea determinarii gradului de organofilizare)

Reactia de schimb cationic poate fi realizata atat cu subtente hidrofobe cat si cu

substante hidrofile.
Factori ce influenteaza reactia de schimb cationic:
- Tipul substantet active (hidrofila/hidrofoba: cationica/anionica)
- Tipul silicatului stratificat (cationica/anionica; neorganofilizat/preorganofilizat; CEC;
densitate de sarcina)
- Mediul de reactive (solvent/cosolvent)
- Parametrii reactiei de schimb cationic (pH, temperature, concentratia de substanta
active) existenta agentilor de organofilizare: timpul de gonflare si timpul reactiei de
schimb cationic)

Tipul substantei active:

Majoritatea substantelor active sunt solubile in apa insa substante active precum
corticosteroizii, antitumorale, hormonii sunt partial solubili sau total insolubili in apa.
Exista 3 posibilitati de modificare a solubilitatii:
1. Transformarea in sare a substrantei active
2. Incapsularea in forma insolubila (interactii hidrofobe silicat preorganofilizat
substanta activa)
3. Intercalarea in silicat utilizand solvent/cosolvent

In vederea intercalarii substantei active in silicatul stratificat sunt necesare informati

despre electronegativitatea acesteia: poate fi cationica, anionica sau neutral. In functie de
acesti parametrii se stabileste tipul de silicat stratificat utilizat sau necesitatea organofilizarii
acestuia.
1. Transformarea in sare a substantei active:
In cazul in care o substanta activa este insolubila in apa, dar prezinta caracter acid sau
basic, aceasta poate fi transformata in sare (solubila in apa).
Ex: Doxorubicina se trateaza cu acid clorhidric
Ex: Capecitabina este un prodrug al 5 fluorouracilulul. 5 Fluorouracilul este un medicament
antitumoral ce se administreaza intravenous si are multe dezavantaje pentru pacienti.
Capecitabina se administreaza oral, aprobat de FDA pentru tratarea cancerului de san si se
gaseste sub denumirea de XELODA.
Avantaje:
- Mai putin toxic
- Prezinta o biodisponibilitate mai mare decat a 5 fluorouracilului prin administrare
orala/intravenos
- Concentratia de 5 fluorouracil eliberata de prodrug este de cateva ori mai mare in
tumoare decat in cazul administrarii 5 fluorouracilului intravenos
Degavantare:
Doza relativ ridicata, de doua ori pe zi, deoarece prezinta o viteza de eliberare rapida.
Acest dezavantaj se poate rezolva prin realizarea unui sistem cu eliberare controlata
(intercalarea XELODA in Montmorilonit de sodiu.) Montmorilonitul de Na s-a dovedit a fi un
silicat sigur din studile preclinice, biochimice si histologice. Reactia de schimb cationic dintre
gruparile arnino si ionii de sodiu (Si-O-Na) existenti in silicat sta la baza intercalarii
substantei active in gazda anorganica. pH =6.6 este essential pentru izolarea gruparilor amino
din CAP. Procesul de intercalare a CAP este in principal controlat prin mecanismul de schimb
cationic datorita interactiilo columbiene dintre gruparile amino din CAP si ionii de sodiu
prezenti in galeria MMT-ului.

Un alt exermplu de influenta pH-ului este incapuslarea Ciprofloxacinului in

montmorilonit:
Adsorbtia ciprofloxacinului in silicatul stratificat este influentata semmnificativ de
valoarea ph-ului mediului de contact. Aceasta influenta adsorbtie-pH este diferita in functie de
tipul substantei active si tipul argilei, Valoare pH-ului poate influenta atat transformerea
substantei active intr-o sare cu solubilitate ridicata in mediul de dispersie/sau o incarcare
negativa/pozitiva a gazdei anorganice.
De exemplu in cazul ciprofloxacinului are lac o crestere a adsorbtiei substantei active
pe masura ce creste valoarea pH-ului intre 1 si 7.4. Acest lucru poate fi explicat prin faptul ca
ciprofloxacinul este incarcat pogitiv la un pH mai mare de 6, permintand astfel adsorbtia pe
suprafata incarcata negative a mineralului. In intervalul 6.1-8.7 intervine specia de tip
zwitterionica.
 La un pH mai mare de 8.7 se inregistreaza o scadere a adsorbtiel ciprofloxacinului
deoarece acesta trece intr-o forma mononegativa determinand astfel o respingere de catre
suprafata argilei.
O adsorbtie semnificativa a substantei active s-a inregistrat la un pH de 7.4 cand
substanta activa se afla in forma zwitterionica, forma ce determina o adsorbtie pe suprafata
argilel.
Un alt parametru ce influenteaza incapsularea substantei active intre straturile argile,
in cazul ciprofloxacinului este timpul de contact. Astfel cu cat se mentine mai mult timp in
contact ciproflozacinul si MMT-ul se incapsuleaza o cantitate mai mare de substanta activa.
Slide 8
In cazul in care nu se doreste transformarea SA in forma de sare se utilizeaza metoda
bazata pe interactiile hidtofobe cu silicati preorganofilizati. Se pot folosi agenti de
preorganofilizare cu indice hidrofil/ hidrofob (HLB) diferit. Astfel la un HLB <1 argila este
mai hidrofoba si poate incapsula o cantitate mai mare de 5 fluorouracil (antitumoral cu
solubilitate scazuta in apa)

Slide 9, 10
Un alt parametm ce influenteaza incapsulare subtstnatei active intre straturile argilelor
este masa moleculara si implicit lungmea catenei. Cormparatie intre D230, D400 si D2000: O
catena lunga a agentului de preorganofilizare duce la o distantare mat mare a straturior
argilelor si implicit o incapsulare eficienta a substantei active insa la o lungime a catenei prea
mare (D2000) desi distanta intre straturi este mult mai mare, agertul de preorganofilizare va
ocupa aproape toata galeria argilei si subsntata activa nu va mai avea suficient spatiu liber
pentru a fi incapsulata.
De asemenea daca am utiliza substante active diferite (ibuprofen si tepfilina) o
cantitate mai mare de substanta activa se va incapsula in cazul ibuprofenulu, deoarece acesta
are o structura chimica ce permite prierea moleculei si obtinerea unei dimensiuni a moleculei
mai mici decat in cazul teofilinei.

Slide 11
Instabilitatea si degradarea proteinelor medicament in mediul acid al stomacului
reprezinta principalul dezavantaj in eliberarea orala a proteinelor medicament.
Alginatul este un polimer util in dezvoltarea unor sisteme de imcapsulare si eliberare a
proteinelor destinate mediului acid Alginatul este sensibil la schimbarile de pH, acesta
inregistrand o contractie, o micsorare a porilor gelului format in conditii acide si astfel difuzia
medicamentului incapsulat in gelul alginic scade.

Dezavantajele alginatului
Un dezavantaj al alginatuli este reprezentat de eficienta scazuta de incapsulare a
medicamentului deoarece medicarmentul este eliberat rapid in tinpul prepararii gelului si
datorita dizolvari rapide a alginatul in mediu bazic ce determina o eliberare rapida a acestuia
in intestin, unde se inregistreaza un mediu bazic.

Introducerea MMT in alginate determina:

- Marirea eficientei de incapsulare a BSA in peretele de alginate
- Eliberarea mai lenta in pH-ul bazic
Prin vareirea concentratie de MMT in materialul hibrid se observa o scadere in eliberarea
substante active din acesta odata cu cresterea concentratiei de MMT (slide 12)
In cazul materialelor hibride intercalarea este influentata de urmatori factori: slide 15
- Capacitatea de schimb cationi
Utilizarea une argile cu un CEC mare duce la obtinerea (slide 14, 15) unei structuri
exfoliate a materialulu hibrid pa cand prin folosirea une argile cu CEC mai mic se obtine o
structura intercalata.
- Densitatea de sarcina
In cazul utilizarii unei argile cu o densitate de sarcina mare se obtine o structura
intercalata iar la utilizarea une argile cu o densitate de sarcina scazuta se obtine o structura
exfoliata (slide 16,17)
- Timpul de gonflare
Timpul de gonflare induce predistantarea argile inainte de realizarea reactiei de schimb
cationic. Acesta predistanteaza straturile argie: semnificativ in primele 5-30 mim apoi distanta
dintre straturi ramane constanta indiferent de timpul de gonflare (slide 18).
 Curs 9

5. Metoda ce implica reactii de silanizare.

Etape:
a) Alegerea agentului de silanizare

Grupare hidrolizabila

Grupare organofila

APTES – aminopropil-trietoxisilan

b) Transformarea agentului de silanizare intr-o forma reactiva prin hidroliza gruparilor

hidrolizabile
In cadrul acestei etape se obtin legaturi silanol
- Hidroliza gruparilor metoxi/etoxi vu formarea gruparilor hidroxil
-OCH3: grupare metoxi
-OC2H5: grupare etoxi
- Interactis dilicatilor stratificati cu gruparile hidroxil
c) Punerea in contact a agentului de silanizare hidrolizat cu silicatul stratificat gonflat in apa:
- se vor forma legaturi covalente
- se va obtine un silicat stratificat cu suprafata puternic modificata
- daca –R are o tendinta de hidrofilie, agentul de silanizare poate fi intercalat intre
straturile silicatului
- mecanismul principal este Acela de modificare a suprafetei

6. Metoda dublei organofilizari

- prima etapa consta in reactia de schimb cationic
- a doua etapa consta in reactia de silanizare a silicatului stratificat
7. Metoda reactiei in faza solida
- se realizeaza incapsulare substantei active in silicatul stratificat prin mojarare
- Se poate folosi si o moara cu bile
- deocamdata este practicata numai la nivelul de cercetare
Utilizând acestă metodă s-a reușit o intercalare a acrilamidei, n-alchilaminelor, 2,2'-
bispiridinei în montmorilonitul pretratat cu ioni de alchilamoniu. Ulterior, prin diferite metode
modificate ce au la bază reacția în fază solidă, silicaţii stratificaţi au fost intercalaţi şi de
octadecilamină, alcooli (butanol, hexanol, octanol), aldehide sau alţi compuși polari
De asemenea naftalina, antracenul au fost intercalate în montmorilonitul pretratat cu ionii de
alchilamoniu, utilizând metoda reacției în fază solidă ce are la baza interacțiile hidrofobe
dintre montmorilonitul modificat cu ionii de alchilamoniu și compușii aromatici. Metoda
presupune mojararea montmorilonitului pretratat cu ioni cuaternari de alchilamoniu cu
antracen/fenantren, la temperatura camerei, utilizând un raport masic gazdă anorganică-agent
modificator de 10:1 până la 1:2. Lungimea ionilor de alchilamoniu existenți în montmorilonit
modifică reactivitatea.
Această metodă se remarcă printr-o serie de avantaje și anume ușurința de operare,
comparativ cu metoda convențională, posibilitatea de a utiliza compuși care nu sunt accesibili
sub formă de soluție, absența solventului organic.

8. Modificarea silicatului stratificat utilizand metoda layer by layer (Lbl)

Aeasta metoda implica depunerea mai multor straturi de polielectroliti incarcati diferit,
utilizand solutii diluate sau dispersii pe un support solid.
Aceasta metoda se bazeaza in principal pe interactii electrostatice, dar sip e formarea
legaturilor de hydrogen si interactii covalente. Tehnica Lbl este clasificata ca fiind una din
cele mai utilizate metode de obtinere a filmelor subtiri multifunctionale, cu o gama larga de
aplicatii in obtinerea suprafetelor superhidrofobe, senzori chimici si a membranelor
permeabile, sistemelor cu eliberare a medicamentelor si biomoleculelor, material fotovoltaice,
semiconductori.
In funcție de tipul substratului, tehnica LBL poate conduce la obținerea unor filme, capsule
sau tuburi. In categoria speciilor adsorbite pot fi inclusi polielectroliții, nanoparticulele,
argilele, proteinele și enzimele.
Atat argilele incarcate negative (MMT cat si cele incarcate pozitiv (LDH) pot fi folosite ca
substrat solid pentru depunerea polielectrolitilor.
Factor ice influenteaza tehnica Lbl:
 - Concentratia de polimer cationic
- Timpul de adsorptive
- Cantitatea de silicat stratificat
- pH

Tehnica LbL reprezinta o metoda relativ simpla, usor de aplicat, ce presupune

adsorbtia alternanta a polimerilor incarcati diferit, metoda deosebit de importanta pentru
obtinerea sistemelor multicomponente
Filme depuse pe dispozitive implantabile care sa contina si un ingredient/ingredienti
farmaceutici activi care sa previna posibilele infectii asociate implantelor
Infectiile asociate implanturilor presupune parcurgerea unui protocol de tratament
laborios și costisitor:
1.explantarea dispozitivului medical
2. tratamentul cu antibiotic timp de 6 saptamani
3. implantarea dispozitivului
Acesta procedura presupune o spitalizare indelungata, costisitoare si incomoda cu
impact ridicat asupra psihicului pacientului.
Prevenirea aparitiei acestor posibile infecții asociate implantului reprezinta o
alternativa convenabila. Introducerea unui dispozitiv implantabil a carui suprafata este
acoperita de un film multistrat ce contine un medicament reprezinta o varianta de a dezvolta
o metoda ce previne aparitia unei posibile infecții asociată cu aceste tipuri de dispozitive
medicale implantabile.
Acoperirea suprafetei implantului cu un strat multicomponent ce contine antibiotic s-a
dovedit a fi eficient in scaderea infectiilor post-operatorii.
Obtinerea unui film multistratificat prin metoda layer by layer întâmpină anumite
dificultati:
1. difuzia interstraturilor, fenomen ce conduce la amestecarea sau schimbarea
componentelor filmului în timpul asamblării
O metoda de blocare a difuziei straturilor presupune introducerea unor straturi de
blocare de tip nanocompozit (polimer-oxid de grafenă, polimer-silicat stratificat). Aceasta
metoda este avantajoasa insa prezinta unele limitari in domeniul eliberarii medicamentelor si
aplicatiilor din ingineria tisulara datorita incompatibilitati dpdv al chimismului dintre
medicamente si chimismul legaturii covalente si noile nanomateriale care sunt in curs de
cercetare privind toxicitatea.
 Silicații stratificați precum laponitele, montmorilloniții, aprobați de FDA s-au dovedit
a fi componenți utili în dezvoltarea sistemelor cu eliberare controlată a medicamentelor
datorită capacității lor de schimb ionic și de aceea au fost utilizate la obținerea filmelor layer-
by-layer în vederea măririi proprietăților mecanice (creșterea modulului) și a timpului de
utilizare.
Introducerea silicaților stratificați în compoziția filmelor polimerice asigură blocarea
difuziei straturilor și asigură o eliberare controlată a medicamentului. O astfel de platformă de
eliberare a medicamentelor presupune eliberarea rapida a acestor antibiotice incapsulate in
primele zile, urmata de o eliberare controlata timp de mai multe saptamani a medicamentelor.
Avantaje:
- scadea % de complicatii locale – eroziuni prin stabilizarea pozitiei dispozitivelor de tesutul
subiacent si preventia migrarii acestora sau de prevenire a reactiei de strangere si mulare a
tesutului dermic direct pe dispozitiv ceea ce favorizeaza eroziunea
-prevenirea infectiilor prin eliberarea lenta a substantelor antimicrobiene si antibiotic locale
intr-o concentratie satisfacatoare unui tratament local
- scaderea cheltuielilor pentru tratamentul complicatiilor
-scaderea spitalizarilor si suferintelor pacientilor prin imbunatatirea QoL si a reinserarii rapide
in societate si familie si prin imbunatatirea profilului psihologic reactive al acestor pacienti si
asa afectat de boala primara si de existent dispozitivului implantat

Un exemplu de organofilizare a silicaților stratificați (haloisit) cu polimeri utilizând

tehnica LBL.
Eficiența acestei metode depinde de o serie de factori precum timpul de adsorpție,
concentrația polimerului cationic, cantitatea de silicat stratificat dispersat, pH-ul etc.
Dintre avantajele ce caracterizează metoda LBL se poate enumera prețul competitiv și
simplitatea metodei. Această metodă nu implică reacții complexe, metoda presupunând
utilizarea unui substrat solid pe care se depun alternativ straturi de polimeri (polielectroliți)
încărcați pozitiv și negativ. Specii incărcate diferit sunt favorabile acestei metode, însă nu
reprezintă un criteriu pentru aceasta metodă).
Această tehnică nu este specifică doar forțelor electrostatice. Straturile (filmele subtiri)
formate sunt menținute stratificat și prin alte interacții necovalente (legături de hidrogen,
interacții hidrofobe).
 Privită ca o metodă specifică structurilor de tip proteine, modificarea pH-ului unei
soluții poate regla tăria legăturilor dintre straturi. Schimbarea pH-ului soluției va determina o
încărcare, ceea ce este avantajos pentru astfel de sisteme în care interacțiile electrostatice sunt
luate în considerare

9. Strategii de modificare a silicatilor stratificati cu polimeri (compusi

macromoleculari)
Metodele de intercalare a silicaților stratificați cu compușii macromoleculari pot fi clasificate
în trei mari categorii în funcție de materiile prime utilizate și tehnicile de procesare. Metoda
soluției, intercalarea din topitură și polimerizarea "in situ" sunt cele mai reprezentative
metode utilizate la intercalarea polimerilor în silicații str atificați.
Utilizarea solvenților toxici, difuzia lentă a polimerilor în silicat sunt doar cateva din
dezavantajele primelor două metode.
Polimerizarea in "situ", considerată fiind cea mai atractivă metodă, include o serie de metode
de polimerizare precum polimerizarea cu deschidere de ciclu (ROP-Ring openig
polymerization), polimerizarea radicalică controlată (CRP-Controlled radical
polymerization), polimerizarea radicalică liberă conventională, polimerizarea cationică,
polimerizarea anionică.
Metodele de modificare a silicaților stratificați cu polimeri pot fi clasificate și după
modalitatea de formare a lanțului polimeric. Modificarea suprafeței silicaților cu compuși
macromoleculari (polimeri) se poate realiza prin două rute principale: adsorpția fizică și
grefarea chimică a polimerilor pe suprafața argilei.
Sinteza din topitură constă în amestecarea polimerului termoplastic aflat în stare topită cu
argila organofilizată în vederea optimizării interacţiilor polimer-silicat stratificat. Catenele
polimere sunt intercalate între straturile individuale ale silicatului stratificat.
Această metodă presupune existenţa unui solvent (apă, cloroform, toluen, xilen,
dimetilformamidă, acetonitril) în care argila organofilizată se gonflează iar polimerul se
dizolvă. Entropia câştigată prin îndepărtarea moleculelor de solvent permite catenelor
polimerice să difuzeze între straturile argilei. După evaporarea solventului, se formează un
nanocompozit intercala. Această strategie poate fi utilizată la sinteza nanocompozitelor epoxi-
silicaţi însă cantitatea mare de solvent necesară reprezintă un mare dezavantaj.
Principalul avantaj al acestei metode este acela că oferă posibilitatea sintezei
nanocompozitelor intercalate pe bază de polimeri cu polaritate mică. Această metodă de
sinteză a nanocompozitelor este dificil de aplicat la scară industrială datorită utilizării unei
cantităţi ridicate de solvenţi.
Polimerizarea in situ este prima metodă utilizată la sinteza nanocompozitelor polimer-silicaţi
stratificaţi (poliamidă 6-montmorilonit organofilizat.
In prezent, această metodă este una dintre cele mai utilizate metode în vederea
obţinerii de nanocompozite pe bază de matrice termoreactiv.
Această metodă presupune parcurgerea mai multor etape şi anum:
Prima etapă presupune gonflarea cu monomer a silicatului organofilizat. Această
etapă necesită o anumită perioadă de timp ce depinde de polaritatea moleculelor de monomer,
de natura modificatorului silicatului precum şi de temperatura la care are loc gonflarea.
A doua etapă implică iniţierea reacţiei. In cazul matricilor termoreactive precum
răşinile epoxidice, poliesterice nesaturate adăugarea agentului de reticulare iniţiază procesul
de reticulare. Această metodă de sinteză este asemănătoare cu metoda sintezei din soluţie cu
menţiunea că rolul solventului este preluat de soluţia monomerului polar. De îndată ce argila
organofilizată este gonflată de monomer, se adaugă agentul de reticulare, având loc procesul
de exfoliere. In acord cu numeroase studii se pare că forţa ce induce exfolierea ar fi
polimerizarea monomerului în galeria argilei.
Argilele datorită energiei de suprafaţă ridicată atrag numeroase molecule polare de
monomer în galerie. Reacţiile de polimerizare au loc între straturile silicatului micşorând
astfel polaritatea moleculelor intercalate. De asemenea există o serie de factori foarte
importanţi care influenţează procesul de exfoliere.
Cheia acestei metode constă în posibilitatea dirijării polimerizării în galeria silicatului
(între straturile silicatice) diminuând astfel ponderea reacţiilor ce pot avea loc în afara
galeriei.
Metodele de modificare a silicaților stratificați cu polimeri pot fi clasificate și după
modalitatea de formare a lanțului polimeric. Modificarea suprafeței silicaților cu compuși
macromoleculari (polimeri) se poate realiza prin două rute principale: adsorpția și grefarea
chimică a polimerilor pe suprafața argilei
ția fizică prezintă avantajul menținerii nealterate a structurii argilei, însă legăturile slabe
stabilite între gazda anorganică și agentul modificator (polimerul) reprezintă un dezavantaj
potențial.
Metoda grefării polimerului (metoda legării covalente) pe suprafața silicatului
stratificat reprezintă o alternativă de îmbunătățire a interacției între cei doi componenți.
Metoda grefării cuprinde două rute de modificare a suprafeței silicaților stratificați. Prima
metodă de grefare implică o singură etapă de grefare, în care polimerul reacționează cu
grupările reactive existente pe suprafața gazdei anorganice. Dezavantajul principal al acestei
metode este reprezentat de densitate de grefare scazută deoarece primele catene polimerice
voluminoase grefate de silicat defavorizează difuzia altor molecule polimerice.
In vederea măririi densității de grefare s-a introdus metoda grefarii ce implică legarea
covalentă a macromerilor sau a inițiatorilor (macroinițiatorilor) de suprafața silicatului,
urmată de activarea în vederea formării compusului macromolecular.
Utilizând metoda adsorpției și/sau metoda grefării s-au obținut combinații hibride de
tip silicați stratificați-polimeri neionici (polivinilpirolidonă), polimeri anionici și cationici
(polietilenimine, polietilenglicol modificat, polibutadienă modificată).
Metodele de grefare a lanțurilor polimerice "la" ("to") sau "de la" ("from") suprafața
silicaților stratificați reprezintă variante avantajoase de organofilizare a acestor agenți
nanostructurați.
Metoda polimerizării "la" suprafața silicatului presupune existența unui ion de amoniu
cu substituenți ce conțin grupări polimerizabile (acrilice/metacrilice) ce pot reacționa cu
monomeri externi, în prezența unui inițiator printr-un mecanism de polimerizare radicalică
liberă.
Ex: Silicatul este tratat cu două tipuri de săruri cuaternare de alchil amioniu, o sare ce
conține grupări polimerizabile și o sare cu substituenți inerți ce are rolul de a se intercala între
cationii organici cu grupări polimerizabile vecine și astfel este posibilă o reducere a reacțiilor
de terminare posibile.
Modificarea silicatului prin imobilizarea unor compuși ce au funcții de inițiator sau monomer
asigură un mediu propice pentru polimerizarea ulterioară a monomerilor la suprafața
silicatului.
Polimerizarea "de la" suprafața silicatului s-a dovedit a fi mai eficientă în vederea grefării
unei concentrații ridicate de lanțuri polimerice. Eficiența grefării silicatului utilizând aceste
metode este influențată de o serie de parametrii precum tipul inițiatorului imobilizat în silicat.
Polimerizarea "de la" suprafața silicatului
Această metodă presupune modificarea într-o primă etapă a silicatului cu un cation organic cu
rol de inițiator, urmată de polimerizarea monomerului (ex: laurilmetacrilat).
În cazul utilizării unui astfel de sistem s-au înregistrat conversii scăzute ale monomerului. O
explicație posibilă a randamentului scăzut de polimerizare poate fi dată de faptul că radicalii
obținuți în urma scindării inițiatorului nu au aceeași mobilitate ca în cazul celor din soluție.
Acest lucru poate conduce la recombinarea radicalilor înainte ca aceștia să reacționeze cu
moleculele de monomer.
Silicații modificați cu lanțuri polimerice pot fi considerați aditivi funcționali avantajosi
în comparație cu cei organofilizați cu săruri cuaternare de amoniu.
Polimerizarea radicalică liberă convențională reprezintă cea mai utilizată metodă de
intercalare a polimerilor în silicații stratificați, caracterizându-se printr-o aplicabilitate pentru
o gamă largă de monomeri și o simplicitate ridicată.
Un exemplu de polimerizare radicalică liberă convențională utilizată la intercalare
polimetilmetacrilatului (PMMA), utilizând montmorilonit de sodiu în calitate de gazdă
anorganică.
Silicații stratificați intercalați cu peroxizii de terțbutilamoniu au fost propuși și testați ca
inițiatori pentru polimerizare. În prezența montmorilonitului intercalat de compusul cu
structura I s-a obținut o polimerizare a butilacrilatului cu o conversie de 60 %. În acest sistem
nu s-a identificat o grefare a polimerului de silicat, lucru ce a fost explicat prin reacția mult
mai rapidă a radicalului terț-butoxi cu monomerul față de imobilizarea acestuia de silicat.
Polimerizarea radicalică vie care implică utilizarea unor catalizatori din clasa metalelor
tranziționale/halogenurilor de cupru este cunoscută sub numele de polimerizare radicalică cu
transfer de atom. Această tehnică de polimerizare permite obținerea unor polimeri
caracterizați printr-o distribuție îngustă a masei moleculare, o arhitectură controlabilă prin
utilizarea unor monomeri și inițiatori multifuncționali. Utilizând această metodă de
polimerizare se pot obține polimeri cu diverse structuri precum cea de tip stea, perie şi
hiperamificați.
Principalul dezavantaj al acestei metode îl constituie concentraţia ridicată de catalizator
necesară pentru a se atinge o viteză acceptabilă a procesului de polimerizare. Indepărtarea
catalizatorului reprezintă o dificultate a acestui procedeu, catalizatorul rezidual conducând la
o colorare puternică a polimerului obţinut.
Până în prezent s-au testat numeroase metode de îndepartare a catalizatorului rezidual din
polimerul obținut. Cele mai importante metode de purificare dezvoltate includ extracția
catalizatorului în solvenți adecvați, adsorpția catalizatorului pe rășini schimbatoare de ioni,
filtrarea soluției polimerice utilizând coloane cu silicagel. Dezavantajele acestor metode
includ costurile ridicate, imposibilitatea de a transpune tehnologia la scară industrială,
dificultatea de a separa catalizatorii în cazul polimerilor ce interacționează cu aceștia.
O metodă avantajoasă de a soluționa aceste dezavantaje presupune utilizarea unor
catalizatori heterogeni ce conțin metale tranziționale depuse pe suporturi solide anorganice.
Silicaţii stratificaţi a căror suprafaţă a fost organofilizată cu agenţi din clasa compuşilor
organosilanici reprezintă un exemplu de suporturi solide anorganice eficiente pentru
depunerea metalelor tranziţionale. Compușii organosilanici pot fi utilizați ca agenți liganzi în
tehnica ATRP deoarece favorizează adsorpția fizică a catalizatorului pe suprafața acestuia.
Tipul ligandului utilizat are un rol important în metoda ATRP datorită implicarii sale
în formarea complexului cu halogenură metalică.
Metodă de grefare a lanțurilor de polistiren pe suprafața montmorilonitului implică o etapă de
modificare a suprafeței montmorilonitului în vederea obținerii de grupări amino pe suprafața
acestuia printr-o reacție de condensare dintre grupările silanol și agentul aminopropil
trietoxisilan.
Montmorilonitul modificat cu grupări amino (MMT-NH2) este tratat cu bromură de 2-
bromo-2metilpropionil în vederea obținerii unui inițiator utilizat în tehnica polimerizarii
radicalice cu transfer de atom (ATRP), în vederea grefării pe suprafața montmorilonitului
preorganofilizat a unor lanțuri polistirenice de tip perie.
Datorită structurii unice ce combină o suprafață hidrofilă cu grupări terminale de tip
polimer hidrofob (polistiren), acești silicați organofilizați pot fi utilizați în calitate de agenți de
stabilizare la polimerizarea în suspensie de tip Pieckering a stirenului. In comparație cu
emulsia clasică, în care sunt utilizați surfactanți pentru stabilizare, emulsia Pickering implică
o stabilizare de către particule. Similar cu moleculele surfactanților, particulele solide după
dispersie în sistemul heterogen au tendința de a se localiza la interfața dintre cele două medii
nemiscibile (apă-ulei) determinând o micșorare a energiei interfaciale. Un astfel de sistem
coloidal poate avea aplicații importante într-o varietate de domenii precum adezivi diluabili
cu apa, vopsele, catalizatori pentru diverse reacții chimice.
Această metodă combinată ce are la bază metoda polimerizării ATRP și metoda polimerizarii
cu deschidere de ciclu permite grefarea silicaților stratificați cu diferite tipuri de polimeri.
Un exemplu de grefarea a suprafeței silicaților stratificați cu polihidroxietilmetacrilat
(PHEMA) și poli(L-lactidă) PLLA utilizând această metodă combinată.
Această metodă de generare in situ a catenei polimere pe suprafața silicatului presupune
parcurgerea mai multor etape. Într-o primă etapă inițiatorul ATRP, reprezentat de o sare
cuaternară de alchil amoniu modificată, este intercalat în silicatul stratificat utilizând o reacție
de schimb cationic.
Silicatul stratificat modificat se tratează cu hidroxietilmetacrilat (HEMA) în prezența
CuBr și 2,2'-Dipiridină în vederea obținerii unor lanțuri de polihidroxietilmetacrilat (PHEMA)
care ulterior sunt implicate în polimerizarea cu deschidere de ciclu a L-lactidei (LLA).
Datorită conformației speciale, această combinație de polimeri de pe suprafața silicatului
poate conduce la obținerea unor nanocompozite cu structură exfoliată.
Structura nanocompozitului final este influențată semnificativ de lungimea catenei
polimerului (PLLA). Creșterea lungimii catenei polimerului favorizează formarea structurilor
exfoliate.

Curs 11

A 4-a etapa in cadrul organofilizarii silicatilor stratificati este :

Evidentierea organofilizarii silicatilor stratificati
Principalele metodele de evidentiere a organofilizarii silicatilor stratificati sunt:
1. Difracţia de raze X (XRD)
2. Microscopia electronică de transmisie (TEM)
3. Spectroscopia de fotoelectroni de raze X (XPS)
4. Analiza termogravimetrică (TGA)
5. Spectroscopia FTIR
6. Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC)

1. Difractia de raze X (XRD)

Difracţia de raze X (XRD) reprezintă o tehnică principală de caracterizare a silicaţilor
organofilizaţi, tehnică ce furnizează informaţii importante privind distanţa interbazală (d001)
(distanta dintre doua straturi consecutive) a silicatului stratificat organofilizat, informaţie ce
poate explica intercalarea şi orientarea cationului organic în silicat. Prin monitorizarea
poziţiei, aliurii şi a intensităţii peak-urilor corespunzătoare reflecţiilor bazale, poate fi
demonstrată intercalarea cationului organic în silicat, precum şi identificarea structurii finale
(exfoliată şi/sau intercalată) a materialului hibrid format.
In urma procesului de organofilizare a silicaţilor stratificaţi pot rezulta trei tipuri de structuri:
(1)-structură de tip “compozit clasic”, în care cationul organic (mic molecular sau
macromolecular) nu intercalează straturile, acesta fiind acumult la suprafaţa silicatului
datorită interacţiilor dintre grupările funcţionale existente în structura agentului de modificare
şi silicat
(2)-structură intercalată, în care straturile silicatului sunt distanţate datorită intercalării
acestora de către cationul organic
(3)-structura exfoliată ce implică dispersia individuală a straturilor silicatului.

Interpretare difractograme:
(1) – compozitul classic – nu se observa nici o modificare a difracogramei inregistrata pentru
silicatul functionalizat, comparative cu silicatul initial

1 –silicat nemodificat
2-silicat modificat (organofilizat)

Compusul de organofilizare este dispus doar pe exteriorul

silicatului stratificat, nu a intercalat intre straturile silicatului.
(2) structura intercalate – peak-ul coresunzator distantei interbazale (interplanare) d001 se
deplaseaza spre valori mai mici ale unghiului 2; aceasta deplasare indica cresterea distantei
dintre straturile silicatului; uneori peak-ul isi poate modifica si forma cee ace indica faptul ca
exista un amestec intre structura intercalate si neintercalata
structura intercalate

1 –silicat nemodificat
2-silicat modificat (organofilizat)

(3) structura exfoliata: in cazul acestei structure peak-ul corespunzator distantei d001 nu exista,
lucru ce indica existent unui material amorf
2. Microscopia electronica de transmisie
Microscopia electronică de transmisie (TEM) reprezintă o tehnică importantă de caracterizare
a materialelor hibride de tip polimer-silicaţi stratificaţi, fiind folosită pentru a confirma
rezultatele obţinute utilizând analiza XRD.
In slide este prezentat un exemplu de imagine TEM a unui montmorilonit
organofilizat cu o sare cuaternară de alchil amoniu (Cloisite 20 A).
Aşa cum se poate observa, silicaţii stratificaţi apar în imaginile TEM sub forma unor linii
paralele, închise la culoare, orientate în principal într-o sigură direcţie. In acest caz
montmorilonitul modificat (Cloisite 20 A) îşi menţine structura stratificată după intercalarea
cationului organic între straturi, formându-se o structură intercalată.
In cazul imaginii TEM PLGA-MMT-B100-5FU se observa o dezordine a straturilor de
silicat stratificat. Aceasta orientare dezordonata indica o structura exfoliata a silicatului
stratificat.

3. Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X

Analiza XPS (“X-Ray Photoelectron Spectroscopy”) este o tehnică de caracterizare
utilă în vederea evidenţierii organofilizării silicaţilor stratificaţi. Spre deosebire de analiza
XRD, această tehnică este recomandată pentru studierea modificării suprafeţei silicaţilor în
urma adsorpţiei moleculelor organice sau interacţiilor ce ar putea avea loc între agentul
modificator şi centrii activi existenţi pe suprafaţa silicatului (legăturile silanolice) (adancimea
de analiza a suprafetei 50-70 Ả). In slide sunt prezentate două exemple de spectre XPS ale
unor montmoriloniţi organofilizaţi cu două săruri cuaternare de alchilamoniu (Cloisite 93 A,
Cloisite 30 B).
Rezultatele analizei XPS ale montmoriloniţilor neorganofilizaţi indică prezenţa
elementelor Si, Al si O dar si prezenta cationilor existenti in galeria silicatului sau cei
implicati in substitutiile izomorfe existente in tetraedrii de Si si octaedrii de Al.
In cazul silicatilor modficati analiza XPS indica aparitia fracţiilor organice pe
suprafaţa silicatului stratificat, prin apariţia unor semnale noi atribuite C1s şi N1s.
Organofilizarea montmorilonitului cu sărurile cuaternare are loc preponderent prin
mecanismul ce implică reacţia de schimb cationic (demonstrat prin analiza XRD), dar este
posibilă şi o acumulare a agentului de organofilizare la suprafaţa silicatului datorită
interacţiile stabilite între silicat şi cationul organic.

4. Analiza termogravimetrica (TGA)

 Alături de tehnicile de caracterizare XRD, TEM şi XPS, analiza termogravimetrică s-a
dovedit a fi o tehnică de caracterizare adecvată silicaţilor stratificaţi organofilizaţi.
Analiza termogravimetrică este utilă în vederea determinării conţinutului de compus
organic existent în silicatul modificat (intercalat între straturile silicatului sau adsorbit pe
suprafaţa acestuia).
In slide sunt prezentate rezultatele analizei termogravimetrice înregistrate atât pentru un
montmorilont netratat (Cloisite Na) cât şi pentru montmoriloniţii organofilizaţi cu două tipuri
de săruri cuaternare de alchil amoniu (Cloisite 30 B, Cloisite 93 A).
Analizând curbele TG şi DTG ale montmoriloniţilor se pot observa diferenţe semificative
între argila netratată (CloisiteNa) şi argilele organofilizate (Cloisite 30 B, Cloisite 93 A). In
cazul argilei nemodificate (Cloisite Na) se înregistrează o pierdere masică la temperaturi
scăzute datorată eliminării apei de hidratare existentă între straturile silicatului. De asemenea,
tot în cazul silicatului nemodificat se detectează o pierdere masica la temperaturi ridicate
asociată procesului de dehidroxilare. Analiza termogravimetrică a montmoriloniţilor
modificaţi indică o termostabilitate diferită prin apariţia pierderii masice în intervalul 200-
450 oC, atribuită descompunerii agentului de compatibilizare existent în silicat (compus
organic). Curbele DTG evidenţiază mecanisme diferite de degradare ale agenţilor de
compatibilizare.
Pe lângă determinarea conţinutului de compus organic intercalat în silicat, analiza
termogravimetrică este deosebit de importantă în vederea determinării termostabilităţii
agentului de organofilizare, parametru deosebit de important în vederea recomandării
domeniului de aplicaţii al argilelor organofilizate.

5. Analiza FTIR
Prezenţa agentului de organofilizare în argila modificată, posibilele interacţii dintre
argilă şi agentul modificator pot fi evidenţiate utilizând Spectroscopia FTIR. In slide sunt
prezentate spectrele FTIR ale unui montmorilonit nemodificat (CloisiteNa) şi ale
montmoriloniţilor modificaţi cu două tipuri de săruri cuaternare de alchil amoniu (Cloisite 93
A, Cloisite 30 B).
In spectrul FTIR al montmorilonitul nemodificat s-au identificat următoarele peak-uri
caracteristice: 3631, 3444 cm-1 (atribuite vibraţiei de întindere a grupărilor hidroxil), 1049
cm-1 atribuit vibraţiei de întindere a legăturii Si-O, 523 atribuit vibraţiilor de deformare Si-
O-Al şi 464 corespunzător vibraţiilor de deformare a legăturii Si-O-Si.
 Analizând spectrele FTIR ale montmoriloniţilor organofilizaţi se pot identifica noi
peak-uri în domeniul 2900-2850 cm-1, respectiv 1469 cm-1, corespunzătoare vibraţiilor de
întindere şi deformare ale legăturilor C-H existente în lanţurile agenţilor de organofilizare.
Prezenţa acestor peak-uri noi demonstreză organofilizarea silicatului stratificat.

6. Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Silicaţii stratificaţi organofilizaţi cu anumite grupări funcţionale s-au dovedit a avea
activitate catalitică asupra anumitor procese de polimerizare sau reticulare. De exemplu,
grupările amino prezente în structura agenţilor de organofilizare ai montmorilonitului au o
acţiune catalitică asupra procesului de homopolimerizare/reticulare a compuşilor epoxidici,
favorizând astfel obţinerea unor structuri de tip nanocompozite exfoliate.
Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC) este o tehnică de caracterizare adecvată
evidenţierii acţiunii catalitice a silicaţilor organofilizaţi modificaţi cu anumiţi agenţi de
organofilizare asupra homopolimerizării/reticulării răşinilor epoxidice.
De exemplu, montmorilonitul modificat cu un cation organic din clasa aducţilor epoxi-amină
(reactie slide) prezintă o activitate catalitică asupra reacţiei de reticulare a răşinii epoxidice de
tip diglicidil eterul bisfenolului F (DGEBF) în prezenţa agentului de reticulare JeffamineD230
Aşa cum se observă din slide grafic, peak-ul exoterm atribuit procesului de reticulare a răşinii
epoxidice este deplasat spre valori mai mici de temperatură în prezenţa silicatului modificat,
lucru ce indică existenţa unui sistem cu reactivitate mai ridicată. Efectul catalitic al
montmorilonitului organofilizat asupra procesului de homopolimerizare a răşinii epoxidice
diferă în funcţie de agentul de compatibilizare ales.
 Curs 12

Mineralele sunt utilizate in produsele cosmetice precum creme de protectie solara, pasta de
dinti, creme, pudre, emulsii, saruri de baie, deodorante
1. Antiacizi
Aciditatea gastrica (hiperaciditatea) apare datorita producerii de catre organism a unui exces
de acid clorhidric in stomac (Exista mai multe cauze de aciditate la stomac. Stresul, dieta
saraca, fumatul si cofeina pot creste aciditatea din stomac.
Micsorarea HCl din stomac se poate realiza prin administrarea orala a comprimatelor
antiacide non-sistemice.
Mineralele pot fi utilizate ca antiacizi prin doua mecanisme: neutralizarea acidului gastric si
adsorbtia ionilor H+ pe suprafata acestora, conducand la descompunerea mineralului.
Neutralizarea acidului creste pH fluidului gastric de la 2 la peste 7 in functie de tipul
mineralului.
Un antiacid eficient creste pH-ul cu 3-4 unitati, cauzand disparitia aciditatii libere. Atunci
cand pH-ul fluidului gastric depaseste valoarea 7 poate sa apara fenomenul de acid rebound
prin care glandele parietale sunt stimulate in vederea stabilirii aciditatii normale.
Carbonatii (calcite), oxizii si hidroxizii (hidrotalcite) sunt adesea utilizate ca agenti antiacizi.
Reactia de neutralizare a HCl de catre hidrotalcite:
+ 2+ 3+
Mg6Al2CO3(OH)16*4H2O +18 H 6Mg +2 Al + CO2 + 21 H2O
Principalii produsi ai reactiei sunt CO2 si ioni de Mg, Al si Ca.
Un alt mecanism de neutralizare a acidului clorhidric consta in adsorbtia pe suprafata
mineralului a cationului H+. Montmorilonitul poate actiona prin acest mecanism. Produsii de
reactie sunt silica gel, cationi interstratificati ai mineralului.
Colinul nu este utilizat deoarece are o capacitate de schimb cationic scazuta si prin urmare o
capacitate scazuta de neutralizare acida.

Tipuri de produse pe baza de argile

Mineralele ce actioneaza ca antiacizi sunt administrate sub forma de tablete, suspensii sau
pulbere.
Modalitatea de actiune
-Tabletele in faza de eliberare se dezintegreaza si mineralul actioneaza ca ingredient activ.
Faza de dezintegrare are loc in stomac sau in cavitatea orala in functie de tipul formei
farmaceutice (orala sau tablete bucale); aceasta faza nu are loc atunci cand mineralul se
administreaza ca suspensie sau pulbere.
-Faza de dizolvare (disolutie) este considerata faza de actiune terapeutica, iar faza de difuzie,
absorbtie si distributie are loc doar pentru metabolism.
Produsii de reactie formati, eliberati in timpul procesului terapeutic (metabolitii) sunt: Ca 2+,
Mg 2+, Al 3+; silica gel cand se utilizeaza MMT
Efectul ulcerului peptic-digestiv consta in scaderea grosimii membranei mucoasei gastro-
duodenale. Prin impiedicarea contactului dintre enzimele gastrice si celulele mucoasei,
mocoasa protejaza celulele de un proces degenerativ.
Pe masura ce grosimea membranei mucoasei se micsoreaza , activitatea mucolitica a
enzimelor gastrice creste, lucru ce necesita introducerea unor minerale cu capacitate de agenti
absorbanti.
Pentru a fi eficienti, mineralele trebuie sa prezinte o suprafata specifica mare, capacitate de
absorbtie ridicata si biocompatibilitate.
Hidroxizii metalici, si argilele din clasa smectitelor (caolinit, smectite) pot fi utilizate ca
protectori.
Mineralele adera la membrana mucoasei gastrice, intestinale si determina o micsorare a
iritatiilor si secretiei gastrice, capteaza gazele, toxinele, bacteriile si chiar virusii.

Modalitatea de actiune
-prezenta argilelor determina o crestere a viscozitatii si stabilitatii mucusului gastric si o
scadere a degradarii glicoproteinelor din mucus
-atata timp cat aceste argile pot indeparta enzimele, vitaminele si alte substante vitale nu se
recomanda administrarea prelungita.
-prin legarea componentelor mucoasei, smectitele pot inhiba complet efectele de distrugere
induse de pepsin (enzima)
-smectitele nu asigura o protectie pe termen lung.

Forma farmaceutica
-protectorii gastrointestinal sunt administrati oral sub forma de tablete, suspensii sau pulberi
Etapele parcurse de protectorul gastrointestinal
 1. Dezintegrarea tabletei ce implica difuzia ingredientului spre peretele gastric sau
intestinal unde efectul terapeutic este exercitat
2. Fazele de absorbtie si distributie au loc pentru metaboliti, cu exceptia silica gelului si
Al 3+
3. Eliminarea are loc in principal prin fecale
4. Cu exceptia caolinului care este stabil in mediu acid, toate mineralele utilizate ca
protectori gastrointestinali se vor dizolva, eliberand Mg, Al si silicagel.

Diareea este o stare patologica cronica caracterizata prin cresterea fluiditatii materiilor fecale
si evacuarea frecventa a acestora. Diareaa poate fi cauzata de o infectie bacteriana,
intoxication, alergii sau absorbtia intestinala defective
Tratarea
Tratarea implica eliminarea cauzei prin utilizarea unor antidiareeice
Majoritatea medicamentelor impotriva diareei actioneaza prin reducerea cantitatii de lichid ce
ajunge in colon prin intestinul subtire . Mineralele indeparteaza apa in exces si compactizeaza
fecalele si in plus antidiareicele pot adsorbi gazele in exces din tractul digestiv
Mineralele utilizate trebuie sa aiba suprafata specifica mare si capacitate de absorbtie ridicata,
sa fie biocompatibile . Pentru a le mari capacitatea de absorbtie inainte de utilizare argilele
sunt “activate” prin incalzire sau tratament acid.
Exemple de minerale
Caolinul, poligorskitele, sepiolitul, smectitele (montmorilonitul) sunt utilizate ca antidiareice
ETAPE
- Dezintegrarea tabletelor
- Dizolvarea (argilele se degradeaza partial in mediul acid al stomacului, cu exceptia
caolinului; gelul silicatic obtinut prezinta o capacitate de absorbtie ridicata si
contribuie la actiunea antidiareica)
- Absorbtia (metabolitilor cu exceptia gelului silicatic si Al 3+))
- Distributia (metabolitilor cu exceptia gelului silicatic si Al 3+
- Metabolism (Mg 2+, Al 2+, Ca 2+, gelului silicatic)
- Excretia (prin rinichi: Ca 2+, Mg 2+; si prin fecale)
- Utilizarea acestor antidiareice nu este recomandata pe termen lung deorece apare
riscul de calculi silicatici renali (renal silica calculi-pietre la rinichi)
Laxativele orale prezinta ingrediente care induc defecatia sau evacuarea intestinului inainte de
un examen radiologic, endoscopie sau operatie. Laxativele actioneaza prin osmoza, iritand
intestinul mic sau colonul.
Mineralele utilizate ca laxative orale contin cationi de Na + si Mg 2 + si anioni netoxici. In
plus aceste minerale prezinta o solubilitate ridicata in apa sau in acid clorhidric.
Brucitele, magnezitele sunt cateva exemple de argile utilizate
Ionii de Sodiu si magneziu exercita actiunea terapeutica prin cresterea in intestinul subtire a
presiunii osmotice a continutului din intestin. Acest lucru determina trecerea apei din plasma
prin peretele intestinului in vederea restabilirii balantei osmotice. Ca rezultat exista o crestere
considerabila a volumului continutului din intestin care stimuleaza activitatea propulsativa a
muschiului intestinal
Acest efect este continuat si in colon-rectum, prducand fecale lichide.
Intensitatea activitatii laxative depinde de solubilitatea mineralului, concentratia cationului in
lichidul intestinal, viteza de absorbtie cationica si presiunea osmotica pe care o exercita.
Forme farmaceutice
-administrare orala-solutii sau granule dizolvabile
Etapele parcurse de mineral
1. Administrarea orala sub forma de solutie
2. Dizolvarea in mediu acid al stomacului
3. Transportul cationilor prin fluidul stomacului pana la intestin unde are loc actiunea
terapeutica
4. Eliminarea (ionii de magneziu si sulfat de sodiu sunt eliminati prin fecale, insa 15 -20
% trec prin peretele intestinului, intra in plasma sangvina (blood plasma) si sunt eliminati prin
rinichi, prin transpiratie, saliva (Na+), si bile duct (SO42-); de asemenea se pote obtine si
CO2 care este eliminat prin buccal conduit.

Asa cum sugereaza si denumirea acestor produse, protectorii dermatologici sunt crème,
unguente sau pulberi care protejaza pielea de agentii externi si ocazional de transpiratie.
Mineralele cu capacitate de absorbtie ridicata sunt utilizati ca protectori dermatologici.
Mineralele din clasa smectitelor (montmorilonit), caolinit, talc sunt recomandate.
Aceste minerale pot sa adere la suprafata pielii si formeaza un film care asigura o protectie
impotriva agentilor fizici si chimici externi. Filmul absoarbe transpiratia pielii si de aceea
mentine un mediu mai putin umed care este nefavorabil cresterii bacteriilor—de aceea putem
spune ca aceste argile au un efect antiseptic usor. Mineralele precum smectitele, caracterizate
prin capacitate de absorbtie ridicata pot dizolva, absorbi toxinele, bacteriile.
Atata timp cat aceste preparate sunt sub forma de crème, unguente sau pulberi, acestea
actioneaza prin difuzia prin mediul semifluid pana la atingerea pielii. Celelalte procese
(dezintegrarea, dizolvarea, absorbtia, distributia, metabolizarea, eliminarea) nu au loc in cazul
acestor minerale deoarece nu sunt absorbite prin piele si de aceea nu dau efecte secundare

Inflamatia este o reactie a organismului impotriva iritatiilor sau agentilor infectiosi. Inflamatia
poate provoca durere, umflare, inrosirea, rigiditatea si incalzirea in zona afectata.
Atunci cand inflamarea este produsa de entorse sau intinderi musculare, durerea asociata
poate fi atenuata prin aplicarea unor comprese reci, imobilizarea completa a zonei afectate.
Uneori in tratarea traumelor musculare, reumatismului sunt folosite comprese fierbinti
deoarece caldura poate fi considerata un agent terapeutic.
Aceste actiuni terapeutice pot fi imbunatatite prin utilizarea mineralelor cu proprietati
adsorbante si de retinere a caldurii . Caolinul este un exemplu de argila utilizata in aceasta
aplicatie.
Forma farmaceutica: este utilizat ca o comprese in vederea reducerii inflamatiei. In acest cazu
nu se discuta de etapele de dezintegrare, dizolvare, difuzie, absorbtie, distributie, metabolizare
si eliminare