Ministerul Educaiei din Republica Moldova

Universitatea de Stat din Moldova

Facultatea de Chimie i Tehnologie Chimic
Departamentul Chimie Industrial i Ecologic

REFERAT
la tema:

Determinarea produselor petroliere uoare prin

cromatografia de gaze

Studenta: ANA ANTOCI,

Anul III, Specialitatea Tehnologie Chimic
Proferor: MARIA GONA

Chisinu, 2015

Consideraii teoretice
Poluarea apei cu reziduuri petroliere reprezinta o problema deosebit de importanta si greu
de prevenit si remediat . Afecteaza atat apele de suprafata , cat si pe cele subterane . In prezent ,
acest gen de poluare a devenit ubicvitar , iar consecintele ei asupra proprietatilor organoleptice
ale apei , faunei si florei acvatice sunt deosebit de nocive si durabile[3] .
Reziduurile de petrol ajung in bazinele naturale de apa prin deversarea de ape reziduale
rezultate de la rafinarii , uzini de cracare si alte instalatii de prelucrare a titeilui . Aceste reziduuri
conduc la cresterea temperaturii si turbiditatii , la formarea unei pelicule de petrol la suprafata
apei sau a unor emulsii ( apa- petrol sau petrol-apa ) si la schimbarea compozitiei apei , prin
dizolvarea in aceasta a substantelor petroliere solubile , toxice in anumite concentratii , pentru
organismele acvatice , om si animale[5] .
Cromatografia este o metod fizic de separare, de analiz calitati si cantitativ a unor
amestecuri de substane aflate n stare lichid sau vapori.
Dac substana de analizat este gazoas sau lichid (dar se poate aduce cu uurin n faza
de vapori, fiind volatil), se aplic cromatografia n faza gazoas, pe o faz staionar solid
(CGS) sau pe o faz staionar lichid (CGL).
CGS se utilizeaz aproape n mod exclusiv n analiza gazelor permanente sau a
hidrocarburilor cu temperatura de fierbere scazut.
Cromatografia gaz-solid numit si cromatografie de adsorbtie, consta in separarea gazcromatografic pe coloana care are ca umplutura o faza stationara, avand in acelasi timp si rol de
suport.
n acest proces, pe centrii activi ai adsorbantului se fixeaz moleculele componenilor
stabilindu-se un echilibru intre concentratia componentilor in faza gazoasa si concentratia lor pe
adsorbant (proces de adsorbtie). Apoi compusii adsorbiti pe centrii activi se desorb cu eluentul
proaspat cu care vine in contact adsorbantul, dupa ce procesul de adsorbtie a avut loc.
Capacitatea de adsorbtie a materialului solid numit adsorbant depinde de natura sa chimica si de
natura chimica a gazului care se adsoarbe. Adsorbanii sunt n general materiale poroase.
Cromatografia in faza gazoasa are ca faza mobila un eluent (gaz inert), care are rolul de a
transporta proba in lungul coloanei cromatografice. Eluentul trece prin dispozitivul de
introducere a probei, preia proba si o introduce in coloana. In urma interactiunii dintre
moleculele din proba si faza stationara, componentele raman in urma eluentului. In functie de
diferentele dintre echilibrele de repartitie ale componentilor intre cele doua faze (gaz si solid) se
produce o diferentiere a vitezelor de migrare ale componentilor iar componentele sunt purtate pe
rand de catre eluent spre iesirea din coloana cromatografica, in detector.
Semnalul electric emis de detector trece printr-un amplificator de unde ajunge la un
inregistrator care tipareste o cromatograma. Cromatograma permite identificarea componentilor
amestecului pe baza timpului de retentie in coloana. Determinarea cantitativa se face prin
integrarea semnalului corespunzator fiecarui component.
Aceasta operatiune se poate realiza automat de catre aparatele mai performante sau
manual, de catre operator[7].
Avantaje:
Obtinerea unor separari eficiente in interval scurt de timp;
Vscozitatea scazuta a gezelor permite utilizarea unor coloane lungi si nguste si n
consecinta cresterea numarului de talere teoretice;
Detectarea usoara a fazei mobile (gaz inert);

Dezavantaje:
volatilitatea prea scazuta sau instabilitatea termica a componentelor analizate. si aceste
dezavantaje pot fi nsa limitate, de exemplu prin transformarea compusilor respectivi n
2

derivati care sa aiba volatilitate mai mare. Tehnica se numeste derivatizare si este larg
utilizata n cromatografia de gaze[4].
Principalele componente ale unui sistem cromatografic gaz-lichid
Suportul fazei stationare
Dac faza staionar este lichid, ea trebuie s fie fixat pe un suport solid adecvat.
Suportul are rolul de a reine faza stationara sub forma unui film subtire si uniform, permitnd
formarea unei interfete ct mai extinse ntre faza mobila si faza stationara. n acelasi timp nsa, n
cromatografia de repartitie suportul nu are voie sa interactioneze cu componentele probei, nici
fizic nici chimic[1].
Conditiile pe care trebuie sa le ndeplineasca un suport utilizat n cromatografia gaz-lichid
pe coloane cu umplutura sunt urmatoarele:
suprafata specifica situata n intervalul 1-20 m2/g;
inertie chimica;
rezistenta mecanica si stabilitate termica ridicata;
dimensiuni uniforme ale porilor[6].
Deoarece nu exista un suport ideal care sa corespunda tuturor cerintelor, selectarea
suportului se face n primul rnd pe baza suprafetei specifice si inertiei chimice.
Contrar aparentelor, un suport nu este cu att mai bun cu ct suprafata sa specifica este mai
mare, deoarece la suprafete specifice foarte mari nu toata suprafata ar fi acoperita de filmul de
faza stationara lichida si ar exista pericolul adsorbtiei componentelor. Din acest motiv se aleg n
general suporturi cu suprafata specifica situata ntre 1-7 m2/g. Acestor suprafete le corespund
pori cu diametre situate ntre 0,5 -5 m. Un alt parametru important este volumul intern al
porilor, care pentru un suport bun trebuie sa fie n jur de 1 ml/g.
O alta caracteristica importanta este granulatia suportului. Diametrul mediu al
particulelor si uniformitatea acestora au o influenta importanta asupra eficientei coloanei
cromatografice. Un suport bun trebuie sa fie constituit din particule ct mai uniforme, de
preferinta sferice si cu diametre de valori apropiate. n acest mod creste eficienta de separare a
coloanei, prin scaderea naltimii echivalente a talerului teoretic, n conformitate cu ecuatia Van
Deemter (scade valoarea coeficientilor si care depind de iregularitatea marimii particulelor si
a spatiilor dintre particule). Tot din ecuatia Van Deemter rezulta ca reducerea diametrului mediu
al particulelor de suport determina cresterea eficientei coloanei. Aceasta reducere este nsa
limitata, deoarece dimensiuni prea mici ale particulelor ar duce la pierderi de presiune mult prea
mari n coloana, deci presiunea gazului purtator la intrarea n coloana ar trebui sa fie mult mai
mare, ceea ce ar genera o multime de probleme.
Granulatia suportului se exprima n mod traditional n mesh, care reprezinta numarul de
ochiuri al sitelor folosite pentru obtinerea fractiunii respective, raportat la 1 inch (2,54 cm). De
exemplu, un suport de 80-100 mesh este constituit din particule care au trecut prin sita cu 80 de
ochiuri/inch dar au fost retinute de sita cu 100 de ochiuri/inch. Acestei granulatii i corespund
diametre ale particulelor ntre 0,13-0,15 mm.
Proprietatile mecanice ale suportului sunt de asemenea importante deoarece sfarmarea
particulelor, mai ales n timpul depunerii fazei stationare sau umplerii coloanei, determina
scaderea eficientei colanei[5].
Tipuri de suporturi
Suporturile cele mai mult utilizate sunt cele pe baza de Kieselghur sau pamnt de
diatomee, care contin acid polisilicic n forma amorfa hidratata, avnd structura poroasa si
3

continnd cantitati variabile de oxizi metalici de Fe, Al, Mg, Ca, Na, K. Aceste suporturi sunt
cunoscute sub diferite denumiri comerciale, cele mai utilizate fiind cele de tip Chromosorb[6].
Acestea se gasesc n mai multe varietati, cele mai importante fiind:
Chromosorb P (pink) are culoare roz-rosiatica si suprafata specifica situata n intervalul 46 m2/g. Are avantajul ca poate fi ncarcat cu o mare cantitate de faza stationara lichida (pna la
25-30%) si are rezistenta mecanica ridicata. Nu este nsa suficient de inert chimic. Din acest
motiv se utilizeaza mai ales la separarea substantelor nepolare.
Chromosorb W (white) are culoare alba si suprafata specifica mai mica, de 1-2 m2/g. Din
acest motiv se poate ncarca cu o cantitate mai mica de faza stationara lichida de cel mult 15%.
Are inertie chimica buna, nsa este friabil. Are aplicabilitate generala, fiind utilizat la separarea
tuturor claselor de compusi, att polari ct si nepolari.
Chromosorb G are suprafata specifica si mai mica, de numai 0,5 m2/g si se poate ncarca
cu maxim 5% faza stationara. Are nsa avantajul de a combina inertia chimica a tipului W cu
rezistenta mecanica a tipului P.
Exista suporturi si de alta natura, dar care sunt mult mai putin utilizate. Asemenea suporturi sunt
cele pe baza de polimeri sintetici (de exemplu teflon), sticla si altele[3].
Faza staionar lichid
Condiiile pe care o faza stationara lichida trebuie sa le ndeplineasca sunt:
Sa fie un bun solvent pentru componentele probei analizate, nsa solubilitatea acestor
componente sa fie diferentiata;
Sa fie practic nevolatila la temperatura de lucru a coloanei (presiunea sa de vapori sa fie
mai mica de 0,1 mm Hg);
Sa fie inerta din punct de vedere chimic;
Sa aiba o stabilitate termica ct mai ridicata.
Dei alegerea fazei stationare este foarte importanta pentru realizarea unei analize bune,
nu exista o regula generala pe baza careia sa se poata face aceasta alegere, doar reguli
semiempirice. Ea este usurata daca se cunosc ct mai multe date despre compusii analizati, n
special structura chimica si temperatura de fierbere. O asemenea regula empirica este cea a
similaritatii de structura, ceea ce nseamna ca faza stationara trebuie sa aiba o structura
asemanatoare cu componenta analizata. Astfel, hidrocarburile se vor separa cel mai bine pe faze
stationare parafinice (nepolare), iar substantele polare pe faze stationare polare[1].
Selectivitatea separarii a doua componente depinde de presiunile de saturatie ale acestora
si de coeficientii lor de activitate. Coeficientii de activitate reflecta interactiunile dintre faza
stationara si componentele analizate.
Aceste interactiuni pot fi de urmatoarele tipuri:
Interactiuni nepolare, care se datoresc unor forte de dispersie (de tip London) si se
manifesta ntre moleculele unor substante nepolare. Deoarece aceste interactiuni sunt slabe,
separarile unor asemenea compusi se vor produce n conformitate cu presiunile lor de vapori,
adica ordinea de elutie din coloana va fi data de punctele de fierbere ale componentelor analizate.
Interactiuni dipol-dipol, care se stabilesc ntre molecule cu dipol permanent. Acestea sunt
interactiuni puternice, iar separarile bazate pe ele se vor produce n conformitate cu polaritatea
componentelor. Daca ntre moleculele fazei stationare si moleculele componentei exista forte de
atractie puternice, se vor nregistra abateri negative de la legea lui Raoult, adica presiunea de
vapori a componentei va fi mai mica dect cea prescrisa de aceasta lege (<1). Drept urmare,
concentratia componentei n faza mobila va fi mai mica si componenta va fi puternic retinuta de
faza stationara. Daca abaterea de la legea lui Raoult este pozitiva (>1), ceea ce se ntmpla n
cazul compusilor cu polaritate diferita de cea a fazei stationare, presiunea de vapori a
componentei va fi mai mare, concentratia sa in faza mobila de asemenea mai mare dect cea
prescrisa de aceasta lege si n consecinta componenta va fi slab retinuta de faza stationara.
Interactiuni de inductie, care se manifesta ntre un dipol permanent si unul indus, care
poate fi sau molecula fazei stationare sau molecula componentei analizate. Separarile bazate pe
4

forte de inductie se vor produce n conformitate cu polarizabilitatea moleculei dipolului indus.

Exemple de asemenea molecule sunt cele ale compusilor aromatici.
Interctiuni chimice, bazate pe formarea unor legaturi chimice reversibile ntre ntre
moleculele fazei stationare si moleculele compusului analizat (de exemplu legaturile dintre
hidrocarburile nesaturate si ionii Ag+)[2].
Nu numai natura fazei stationare lichide are importanta asupra separarii ci si concentratia
ei, adica ncarcarea fazei suportului cu faza stationara. Aceasta ncarcare influenteaza valoarea
factorului de capacitate k', care creste odata cu cresterea cantitatii de faza stationara din coloana.
Pe de alta parte nsa, eficacitatea de separare a coloanei scade odata cu cresterea concentratiei de
faza stationara, datorita cresterii naltimii echivalente a talerului teoretic (creste valoarea
parametrului df din termenul C din ecuatia Van Deemter, df fiind diametrul mediu al filmului de
lichid, considerat uniform, care este depus pe suport). Se considera ca este mai indicat sa se
foloseaca coloane avnd concentratii mai reduse de faza stationara pentru a evita scaderea
performatelor coloanei. si aceasta reducere este nsa limitata, pentru ca filmul de faza stationara
sa poata acoperi toata suprafata suportului si a nu se nregistra adsorbtia componentelor analizate
pe suport. n cazul coloanelor clasice, cu umplutura, concentratia de faza stationara cea mai
indicata este n jur de 10%, pentru suporturile de tip Chromosorb W sau P. n cazul coloanelor
capilare, grosimea filmului de faza stationara este cuprinsa n mod uzual ntre 0,1-1 m[4].
Clasificarea fazelor stationare
Clasificarea fazelor stationare lichide se face n urmatoarele categorii principale:
Faze stationare nepolare, care sunt compusi de tip hidrocarburi (parafine) sau uleiuri
siliconice (polisiloxani) care nu au grefate grupari polare. Exemple de asemenea faze stationare
sunt: squalan (hidrocarbura C30H62), uleiuri siliconice de tip metilsilicon (denumiri comerciale
OV-1, SE-30). Aceste faze separa compusii analizati n ordinea cresterii punctelor de fierbere ale
acestora.
Faze stationare polare, care contin o proportie ridicata de grupari polare, de exemplu:
polietilenglicoli cu masa moleculara medie (Carbowax 20M), uleiuri siliconice cu grupari
cianopropil (OV-225 metil-fenil-cianopropil-silicon), dietilenglicolsuccinat (DEGS), esterul
nitrotereftalic al polietilenglicolului (FFAP), etc. Ei diferentiaza compusii polari de cei nepolari,
retinndu-i numai pe cei polari. Se utilizeaza mai ales pentru separarea compusilor polari.
Faze stationare de polaritate intermediara, care contin grupari polare n concentratie mai
mica sau grupari polarizabile, grefate pe un schelet nepolar. Exemple de astfel de faze sunt cele
metil-fenil-siliconice (OV-17), dinonilftalatul, polietilenglicolii cu mase moleculari mari. Sunt
faze stationare universale, care se pot folosi pentru analiza att a compusilor polari ct si a celor
nepolari.
Faze stationare specifice, care se utilizeaza n anumite cazuri particulare. Ele contin
compusi care interactioneaza numai cu anumite componente ale amestecului de analizat, de
exemplu AgNO3 dizolvat n polietilenglicol care formeaza aducti cu olefinele.
Faze stationare chirale, care contin compusi chirali ce interactioneaza doar cu un singur
izomer optic al unei perechi de enantiomeri. Asemenea faze sunt cele pe baza de ciclodextrina
sau anumiti aminoacizi[5].
innd cont de polaritatea fazelor stationare si de interactiunile posibile, compusii organici
pot fi grupati din punct de vedere al separarii cromatografice n urmatoarele cinci clase:
Clasa I - compusi foarte polari, capabili sa dea legaturi de hidrogen: apa, glicerina, glicoli,
hidroxiacizi, aminoacizi. Acesti compusi sunt greu de separat prin cromatografie de gaze, din
cauza polaritatii foarte mari. Cu exceptia apei, ei se derivatizeaza nainte de separare.
Clasa II - compusi polari, care au atomi de hidrogen activi: alcooli, acizi carboxilici,
fenoli, amine primare si secundare, nitroderivati si nitrili cu un atom de hidrogen n pozitia .
Acesti compusi se separa pe faze stationare polare.

Clasa III - compusi de polaritate intermediara, care nu au hidrogen activ: eteri, esteri,
aldehide, cetone, nitroderivati si nitrili fara atom de hidrogen n pozitia . Acesti compusi se
separa pe faze stationare de polaritate intermediara.
Clasa IV - compusi cu polaritate scazuta, care nsa au hidrogen activ: hidrocarburi
aromatice, alchene, cloroform, clorura de metilen, dicloretan, tricloretan, etc. Acesti compusi se
separa pe faze stationare de polaritate intermediara sau nepolare.
Clasa V - compusi nepolari: alcani, cicloalcani. Acesti compusi se separa pe faze
stationare nepolare.
Aceasta clasificare este empirica si are doar rolul de a usura alegerea fazei stationare celei mai
potrivite pentru analiza cromatografica[3].
Alegerea fazei stationare.
Asa cum s-a aratat, cel mai important criteriu pe baza careia se face alegerea fazei
stationare pentru o anumita analiza este polaritatea fazei si a compusilor de analizat. Exprimarea
numerica a acestei polaritati, care ar usura mult alegerea, nu este posibila pentru ca nu exista nici
o marime fizica ce poate fi asociata direct cu polaritatea (n anumita masura momentul dipol ar
putea fi o asemenea marime). Din acest motiv, pentru exprimarea polaritatii fazelor stationare se
utilizeaza niste compusi de referinta, care se aleg n mod arbitrar. Un asemenea sistem a fost
elaborat de Rohrschneider si dezvoltat apoi de Mc Reynolds, avnd la baza indicii de retentie
Kovats si utiliznd squalanul drept faza stationara de referinta careia i se atribuie polaritatea
nula[4].
Au fost selectati un numar de 5 compusi de referinta: benzen, 1-butanol, 2-pentanona,
nitropropan si piridina. Fiecare dintre acesti compusi poate fi considerat ca etalon pentru anumite
clase de substante, cu care se aseamana n ce priveste comportarea cromatografica, astfel:
benzenul, pentru hidrocarburi nesaturate si hidrocarburi aromatice;
1-butanolul, pentru alcooli, fenoli, acizi carboxilici;
2-pentanona, pentru aldehide, cetone, eteri, esteri;
nitropropanul, pentru nitroderivati si nitrili;
piridina, pentru baze aromatice si heterocicli cu azot[7].
La ora actuala exista cteva sute de faze stationare utilizate n cromatografia de gaze si
constantele Mc Reynolds permit selectarea aceleia care promite cea mai buna separare a
componentelor analizate. Deoarece evident exista o serie de faze stationare care au valorile
constantelor Mc Reynolds apropiate, acestea vor putea fi substituite ntre ele fara ca separarea sa
fie afectata. Astfel, daca exista o faza stationara recomandata n literatura de specialitate pentru o
separare dar care nu este disponibila ntr-un anumit laborator, ea va putea fi nlocuita cu una
echivalenta[6].
Aparatura
Prile componente ale unui gaz-cromatograf
Componentele de baz sunt prezentate n figura 2:

Gazele de rezerv
In functie de detectorul ales sunt implicate un numar diferit de gaze. De exemplu, pentru
detectorul cu ionizare in flacara, FID si detectorul specific azot/fosfor, NPD este necesar
hidrogenul, drept gaz de ardere, aer/oxigen drept gaz de intretinere a arderii si azot, hidrogen,
heliu sau alt gaz inert ca faza mobila.
Azotul este utilizat drept gaz purtator in cazul utilizarii detectorului cu ionizare in flacara,
FID si detectorului termoionic, NPD. De obicei, drept gaz de transport se utilizeaza un gaz inert,
heliu datorita vitezei mari de transport a particulelor de-a lungul coloanei. De asemenea, se mai
utilizeaza si hidrogenul care are proprietati bune ca si gaz purtator[2].
In figura 3 este prezentata relatia dintre viteza de curgere functie de tipul de gaz purtator
utilizat. Determinarile au fost efectuate utilizand aceeasi coloana si aceeasi proba.

Figura 3. Viteza de curgere functie de tipul de gaz purtator

Alegerea tipului de gaz purtator influenteaza rezolutia asa cum se vede din figura 3. Astfel,
in cazul utilizarii azotului drept gaz purtator, cei doi compusi nu sunt separati, rezolutia creste
odata cu utilizarea heliului si este foarte buna in cazul utilizarii hidrogenului drept gaz de
transport[3].

Fig.4. Gazul purtator si rezolutia

7

Generatorul de aer de puritate ridicata este de un compresor de aer dotat cu filtru de

0.5mm pentru indepartarea urmelor de ulei si apa si un filtru de celuloza de 0.01mm care retine
impuritatile.
Generatorul de azot este de fapt acelasi compresor de aer. Azotul obtinut contine mai
putin de 0.5ppm oxigen, mai putin de 0.5ppm vapori de apa si mai putin de 2.0ppb halocarbonati
sau hidrocarbonati.
Generatorul de hidrogen. Hidrogenul este generat electrolitic din apa pura deionizata. Se
obtine hidrogen de inalta puritate, de 99.999% puritate.
Gaz-cromatografele moderne sunt echipate cu aparate de control electronic al presiunii gazelor si
cu aparate de masurare a debitului controlate electronic care mentine debitul la nivelul dorit[5].
Sistemul de injectie
Pentru o buna precizie si acuratete a analizei gaz-cromatografice este necesara o injectie a
probei cat mai exacta si reproductibila. Pentru o buna eficienta a coloanei este necesar ca proba
sa aiba marimea potrivita si sa fie introdusa cu viteza adecvata si constanta sub forma de spray
de vapori. O viteza de injectie mica a probei determina o rezolutie de separare slaba.
Cea mai comuna metoda de injectie implica utilizarea unei microseringi care injecteaza
proba lichida sau gazoasa printr-un septum la capatul coloanei. Initial se utiliza injectia manuala
a probei. Se utiliza o microseringa cu care era injectat manual de catre operator un volum dat.
Rezultatele nu erau intotdeauna reproductibile.
Odata cu dezvoltarea tehnicii analitice s-a trecut la utilizarea unui sistem de injectie
performant care aducea in plus injectia automata a probei, injectie controlata electronic din softul
sistemului cromatografului de gaze. Autoinjectorul este prevazut cu un sistem optic pentru
masurarea exacta a volumelor de proba injectate, eliminand erorile de masurare ce apar la
volume foarte mici in injectia manuala.
In cazul probelor lichide, temperatura portului de injectie trebuie sa fie cu peste 50 0C
peste punctul de fierbere al componentului cel mai putin volatil din proba astfel incat intregul
volum de proba sa fie vaporizat. In figura 5 este prezentat portul de injectie al unui sistem GC[1].

Fig.5. Portul de injectie

Utilizarea coloanelor capilare care necesita volume de proba foarte mici, de aproximativ
10-3l a impus utilizarea sistemului de injectie cu splitare. Astfel, in coloana cromatografica se
introduce o fractie stabilita din proba, restul este indepartat.
De asemenea, utilizarea unui sistem de injectie automata, injectie controlata electronic
din softul sistemului permite setarea automata a capacitatii seringii, volumului de injectie, a
modului de injectie splitt/splittless. Pentru o injectie cat mai reproductibila se pot stabili un
numar de pompari ale pistonului seringii inainte de injectia propriu-zisa. De asemenea, se seteaza
automat modul de spalare a seringii, pre sau postinjectie precum si numarul de spalari cu solvent
A sau B sau chiar proba[2].
Laboratorul dispune de un cromatograf de gaze Buck Scientific 910 BTEX &
Environmental, care este echipat cu treii detectori: un detector de fotoionizare (PID) care
detecteaza doar compusii organici cu duble legaturi/aromatici, un detector cu ionizare n flacar
(FID) care detecteaz toi compuii organici separai i un detector de conductivitate electrolitic
uscat (DELCD), sensibil doar la compuii care au clor sau brom n molecule.
8

Detectorul cu fotoionizare (PID) este un detector nedistructiv si permite redirectionarea

compusilor dupa analiza catre alti detectori. Acest detector este sensibil la toate moleculele cu un
potential de ionizare mai mic de 10.6 eV (molecule cu legaturi duble carbon-carbon sau compusi
aromatici)
Detectorul cu ionizare in flacara (FID) functioneaza cu o microflacara de hidrogen care
arde uniform in mediu de aer sau oxigen. Datorita temperaturii mari in flacara (aproximativ
20000C), are loc ionizarea compusilor organici rezultand particule incarcate electric. Acestea sunt
mult mai usor de detectat decat moleculele. Microflacara se afla plasata intre doi electrozi intre
care exista o diferenta de potential. Ionii termici formati in flacara, aflandu-se intr-un camp
electric, vor fi atrasi spre electrodul de semn contrar, prin contact are loc neutralizarea sarcinilor
electrice si ca urmare va aparea un curent electric, care va fi amplificat si ulterior, inregistrat.

Combinaia de detectori FID/DELCD permite identificarea selectiv a compusilor

halogenati din soluii care conin i ali compusi organici far halogeni n molecul. Proba este
introdusa in sistemul de injectie unde se evapora si este transportata de gazul purtator prin
coloana, acolo avand loc separarea componentilor.
Pentru analizarea hidrocarburilor din distilate usoare (gazolina, benzina, concentrate
aromatice), aparatul este echipat cu o coloana capilara STABILWAX.
La alegerea gazului purtator, s-a avut in vedere sistemul de detectie si functionarea
acestuia. Mentinerea constanta a vitezei gazului purtator este o conditie esentiala pentru
functionarea detectorului. Acesta se asigura prin reglarea presiunii si implicit a debitului.
Eluentul care provine dintr-o butelie de heliu comprimat aflat la o presiune mare, trece
printr-un reductor de presiune. De aici, eluentul intra intr-un dispozitiv de reglare fina a
debitului, de unde patrunde in dispozitivul de introducere a probei de analizat in cromatograf.
Eluentul impreuna cu proba de analizat trec in coloana cromatografica care se gaseste intr-un
cuptor termostatat iar de aici intr-un detector din care este evacuat in atmosfera[7].
Coloana reprezint partea cea mai importanta a unui cromatograf, fiind sediul procesului
de separare. Pentru ca separarea sa fie eficienta, trebuie sa fie alese n mod corespunzator fazele
cromatografice (n cazul cromatografiei de gaze aceasta alegere se refera la faza stationara),
dimensiunile coloanei, viteza fazei mobile si temperatura de analiza[6].
Coloane capilare au diametru interior este mai mic de 1 mm (Figura 3.3). n mod obisnuit,
ele se confectioneaza cu diametre de 0,25, 0,32 sau 0,53 mm, iar lungimea este n mod uzual
cuprinsa ntre 15 si 50 m. Materialul de constructie cel mai utilizat este sticla, nsa exista si
coloane capilare confectionate din otel inoxidabil. n cazul coloanelor capilare, faza stationara se
depune n strat foarte subtire pe peretele interior al coloanei, motiv pentru care aceste coloane
sunt denumite si coloane tubulare deschise. Pentru cresterea uniformitatii si aderentei fazei
stationare, peretele interior al tubului capilar se poate trata chimic, sau se poate depune un strat
foarte subtire de support[4].
9

Introducerea probelor microseringi, volumul probei fiind ntre 1 i 5 l la coloanele cu

umplutur i de 0,1 pn la 2 l la cele capilare[7].
Condiiile de lucru pentru analizele gaz cromatografice sunt urmatoarele:
Debitul de gaz purttor/eluent (heliu) folosit este de 10 ml/min.
Debitul de hidrogen din detectorul FID este de 25 ml/min.
Debitul de aer din detectorul FID este de 250 ml/min.
Compuii sunt separai pe o coloan capilar Stabilwax (MXT-1 0.53 x 60M, I.D. 5.0u,
DB1).
Programul termic al cuptorului in care se afla coloana capilara este: ncalzire cu 10C/min.
de la 100C la 300; meninere 300C timp de 60 minute; rcire cu 10C/min. de la 300C la
100.
injectia se realizeaz n mod split.
n modul split reglajul raportului de splitare al aparatului permite ajustarea cantitatii de
proba care este preluat de gazul purtator n coloana de separare, dupa injectie. Valoarea
raportului de splitare folosit este de .
Valva de split este pe poziia ON timp de 1 minut de la momentul de start al analizei GC;
de aceea, injectia soluiei analizat se efectueaz de fiecare dat la 0,5 minute de la pornirea
analizei; deasemeni, injectia tuturor solutiilor la 0.5 minute asigur timpi de retenie
reproductibili[6].
Pentru modul de lucru split trebuiesc precizate elementele care fundamenteaz
conceptul de liniaritate pentru acest mod de injecie :
- mrimile relative ale picurilor sunt identice indiferent de raportul de splitare utilizat;
- aria picurilor este proporional cu cantitatea de compus existent n prob (respectiv cu
concentraia componentului sau cu volumul injectat);
- aria picurilor este invers proporional cu raportul de splitare.
n cazul cnd pierderile de prob sau alte surse de erori nu pot fi eliminate n totalitate,
dar sunt reproductibile, erorile din calculul cantitativ se compenseaz cu ajutorul unor curbe de
etalonare[3].
Evaluarea cantitativ a unui amestec se bazeaz pe proporionalitatea ntre semnalul dat
de detector sub forma unui pic i cantitatea de substan care corespunde acestui pic. Intensitatea
semnalului dat de detector se apreciaz din nlimea sau aria picului.
Msurarea nlimii picului este cea mai simpl metod de evaluare cantitativ a
componentelor care dau picuri nalte i nguste. Inlimea picului se msoar de la linia de baz
la vrful picului.
Avantajele metodei :
determinare simpl;
pentru picuri care interfer nlimea este destul de puin influenat;
Dezavantaje :

10

corelarea nalimii picului cu concentraia de component este

liniar pe un domeniu ngust de concentraii (este absolut necesar folosirea unor curbe
de calibrare);

nlimea picului este foarte sensibil la modificarea temperaturii

de separare, a
debitului de gaz purttor, a cantitii de prob i a tehnicii de
injectare[4].
Calculul compoziiei procentuale a probei prin metoda normalizrii ariilor
Aria se calculeaz ca semiprodusul dintre nlimea h a picului i limea la baz.
Metoda cea mai simpl de calcul al compoziiei procentuale a probelor cu mai muli
componeni este normalizarea ariilor care const n mprirea ariei fiecrui pic la suma ariilor
tuturor picurilor. Concentraia procentual a unui component i din prob (%Ci) va fi dat de :
Ai
%Ci
100
(1)
Aj

unde Ai este aria picului corespunztor componentului i

Aj suma ariilor tuturor picurilor din cromatogram
Folosirea acestei formule pentru calculul compoziiei procentuale impune ca toate
componentele din prob s fie separate i detectate iar semnalul dat de detector s fie
proporional cu concentraia componentelor (cu acelai factor pentru toate). In realitate,
rspunsul unui detector poate fi diferit pentru aceeai cantitate din fiecare component sau clas
de substane. Din aceast cauz aria fiecrui pic se corecteaz prin nmulire cu un factor de
corecie, fi , definit ca :
M
fi i
(2)
Ai
unde Ai reprezint aria picului corespunztoare masei Mi de component.
In practic se injecteaz n cromatograf cantiti cunoscute dintr-un component pur i , se
msoar ariile picurilor i se calculeaz un factor de corecie mediu.
Dup normalizarea ariilor compoziia procentual se calculeaz astfel :
f i Ai
%Ci
100
f j Aj

(3)

Valoarea factorului de corecie este influenat de natura componentului, de tipul

detectorului, de parametrii de lucru i de compoziia probei. Folosirea factorilor de corecie
impune o variaie liniar ntre cantitatea de substan pur injectat i aria picului. Pentru
stabilirea domeniului de liniaritate, se traseaz grafic curba de variaie a factorului de corecie a
fiecrui component analizat. La ridicarea acestor curbe este important s se injecteze cantiti
reproductibile de prob.
Aceasta metoda are avantajul ca are o buna reproductibilitate si da rezultate relativ exacte.
Ca dezavantaj, trebuie mentionat faptul ca este necesar sa se masoare si sa se calculeze fiecare
peak, chiar daca concentratia anumitor componenti din proba nu ne intereseaz[7].

Concluzii

Cromatografia de gaze reprezint cea mai efectiv metod de determinare a produselor

petroliere aflate n mediul acvatic.

CGS se utilizeaz aproape n mod exclusiv n analiza gazelor permanente sau a

hidrocarburilor cu temperatura de fierbere scazut.
11

Cromatografia de gaze poate fi combinat cu spectroscopia de mas, care ofer avantaje

n depistarea componentelor produselor petroliere.

Bibliografie
1. Danet,A., Metode instrumentale de analiza chimica, Ed. Stiintifica, Bucuresti, 1995
2. Danet,A., Medvedovici,A., Analiza Instrumentala si Metode Analitice de Separare,
Universitatea Bucuresti, Facultatea de Chimie, Bucuresti, 1993
3. Skoog,D.A., Holler,J.F., Nieman,T.A.,Principles of Instrumental Analysis, Fifth Edition,
Ed. Harcourt Brace College, S.U.A., 1998
4. Ciucanu,I., Cromatografia de gaze cu coloane capilare, Ed. Academiei Romane,
Bucuresti, 1990
5. Brndua-Alina Petre . Metode Cromatografice, 2012
6. Minodora ILIIU. Laborator modern de investigatii fizico-chimice. 2010
7. Cromatografia de gaze. Sursa: http://www.scritub.com/stiinta/chimie/Cromatografia-degaze41182.php 16.10.2015

12