Capitolul 4

NECESITATEA ŞI OPORTUNITATEA DETERMINĂRII

CALITĂŢII GAZELOR NATURALE
ÎNAINTEA MĂSURĂRII DEBITELOR PENTRU
DETERMINAREA CONŢINUTULUI ENERGETIC

În vederea realizării unei comparaţii eficiente între diferiţi combustibili, Uniunea

Europeană a impus României, transformarea tuturor formelor purtătoare de energie în
kW, începând cu anul 2007. Prin combustibili se înţeleg:
 produselor petroliere;
 gazelor naturale;
 cărbune;
 material lemnos combustibil;
 apa caldă şi aburi;
 alţi combustibili.
Gazele naturale separate de impurităţile lichide libere sunt amestecuri de
hidrocarburi, vapori de apă, gaze acide şi gaze inerte.
Determinarea calităţii lor sub aspectul procentelor acestor componenţi este
necesară:
- înainte de a fi supuse tratării, pentru dimensionarea şi controlul operaţiilor de
separare;
- după tratare, pentru evaluarea randamentului obţinut în reţinerea vaporilor
constituenţilor, la punctele de măsurare între producător – importator -
transportator – distribuitor - consumator importanţi pentru:
 determinarea densităţii relative faţă de aer, coeficient deosebit de
important în calculul debitelor, indiferent de metoda de măsurare
(directă sau indirectă);
 determinarea puterii calorice, deoarece aceasta este exprimarea energetică
a debitelor volumice sau masice de gaze naturale;
 posibilitatea exprimării debitelor de gaze în unităţi energetice
comparabile (KW);
 emiterea buletinului de analiză a gazelor naturale, către utilizatori,
63
 calitatea gazelor fiind deteminantă în chimizarea acestora şi în bilanţul
energetic.
În România, cu excepţia tranzitului internaţional şi a importului de gaze,
cromatografierea se face în puţine puncte, insuficient organizată şi practic fără eficienţă.
Comparativ, în vestul Europei şi în SUA, toate punctele de măsurare, unde
debitele depăşesc 30 - 50.000 m3/h, beneficiază de cromatografiere.
De asemenea, gazele naturale, atât înaintea "uscării" lor, cât şi după instalaţiile de
absorbţie, adsorţie, prin detentă, în soluţii individuale sau combinate, trebuie să fie
monitorizate, sub aspectul determinării punctului de rouă, prin măsurarea acestuia cu
ajutorul unei aparaturi specializate, pentru a se verifica eficienţa instalaţiilor,
întocmirea bilanţului reţinerii vaporilor de apă şi pentru verificări în cadrul respectării
contractelor între părţi (exportatori-importatori, producători, transportatori,
utilizatori).

4.1. SCURT ISTORIC

Cromatografierea poate fi definită ca "ştiinţa separării".

Separarea diferitelor fracţii dintr-un amestec s-a făcut empiric de-a lungul
timpului, fără a se putea determina precis constituenţii amestecului şi gradul de
separare a fiecărui component.
Printre alte personalităţi preocupate de domeniul ştiinţei separării se pot enumera:
- chimistul german Ferdinand Runge, descoperitorul anilinei, pionier în domeniul
coloranţilor anilinei şi autorul monografiilor "Musterbilder". El a observat că
lăsând să cadă soluţii colorate într-un punct central al hârtiei de filtru, au
rezultat figuri concentrice colorate, caracteristice pentru fiecare substanţă.
- Michael Tsweet, a dezvoltat aspectele analitice ale metodei, în anul 1903, a
descris rezultatele utilizând o coloană de calcar la separarea pigmenţilor
coloranţi din diferite frunze verzi şi a propus termenul de "cromatografie" pentru
a descrie zonele colorate ce se mişcau de-a lungul coloanei.
Dezvoltarea mai ales după anii 1930 a cromatografierii a fost spectaculoasă mai
ales în SUA şi Germania, care de altfel au colaborat în permanenţă în domeniul
industriei chimice şi a coloranţilor.
În continuare, cromatografierea este tratată atât ca principii teoretice cât şi ca
exemplificări practice pornind de la un anumit tip de aparatură (Republica Federală
Germană), dar care are corespondenţă şi în alte realizări similare cu performanţe
notabile la nivelul anului 2000.

64
4.2. SEPARAREA CROMATOGRAFICĂ

Un amestec format din mai mulţi componenţi ca de exemplu gazele naturale,

intră în procesul de cromatografiere şi la sfârşit de separare a componenţilor.
Cromatografia este o metodă care constă în diferenţa de separare dintre o fază
mobilă şi una staţionară la separarea componentelor din amestec.
Principiul de bază al cromatografiei constă în faptul că, componentele din
amestecul ce urmează a fi separat trebuie să aibă viteze de migrare diferite, mişcărilor
amestecului deasupra materialului adsorbant (faza staţionară). Aceste viteze sunt
rezultatul unor acţiuni repetate de sorbţie/desorbţie care au loc în timpul mişcării
fluidului peste faza staţionară.

Fig. 4.1. Separarea prin sorbţie/desorbţie

Distribuţia componenţilor între cele două faze este o condiţie de echilibru

descrisă în formula:
S staţionar - S mobil
Constanta de echilibru pentru această condiţie este:
K=S staţionar/S mobil
unde: S staţionar-concentraţia în faza staţionară;
S mobil-concentraţia în faza mobilă;
Constanta de echilibru K este numită coeficient de distribuţie.
Coeficientul de distribuţie nu descrie doar concentraţia din faze. Datorită
caracterului dinamic al echilibrului, moleculele sunt într-o mişcare continuă între cele
două faze şi de aceea K descrie şi timpul de staţionare a unor molecule în cele două
faze. Un component al amestecului se mişcă doar când este în faza mobilă. Iată de ce

65
diferenţele între coeficienţii de distribuţie individuali ai componenţilor conduce la
separare.

Fig. 4.2. Separarea componentelor

Figura 4.2. reprezintă concentraţia componentelor A şi B în faza mobilă şi

staţionară. Componenţa A are aproape aceeaşi concentraţie în cele două faze.
Concentraţia componentei B în faza mobilă este de două ori mai mare decât în faza
staţionară. Diagrama demonstrează că, componenta adsorbită mai puţin (B) are o
viteză de migrare mai mare.
Cromatografia de gaz se aplică compuşilor volatili şi gazelor. Faza mobilă este un
gaz inert de preferinţă He, N, H, Ar. Faza staţionară este de obicei un lichid pe un
suport solid adsorbant.
Cromatografia lichidelor este utilizată la separarea analitică a soluţiilor. Faza
mobilă este un solvent şi faza staţionară este un lichid pe un suport solid, solid sau
răşina schimbătoare de ioni.

Principiul cromatografului de gaze

Un cromatograf este compus din 3 părţi esenţiale: pompa de injecţie, coloana şi
detectorul.
Aceste părţi sunt conectate prin ţevi capilare astfel încât să fie asigurat un debit
constant de gaz purtător (faza mobilă) prin sistem. Instalaţia este controlată din punct
de vedere al temperaturii de un termostat. Un volum de fluid, măsurat precis, este
injectat în curentul de gaz purtător. împreună cu gazul purtător, mostra injectată este
purtată până la coloană. Coloana este un tub lung ce conţine un adsorbant (faza
staţionară). După separarea din coloană, componentele sunt înregistrate de detector.

66
 Fig. 4.3. Schema de principiu a cromatografului

Injectorul preia un volum bine determinat de fluid şi îl introduce în gazul purtător

înainte de coloană. Cantitatea este foarte mică, în general 0,1  5 ml pentru
cromatografele de gaz convenţionale cu coloane de umplutură (diametre de 2  4
mm). Inelul de probă a micromaşinei (CP 2002), injectorul are un volum de 2
microlitri, volumul tipic injectat este de 200 nanolitri. Precizia injectorului are
influenţă directă asupra rezultatului, de aceea repetabilitatea trebuie să fie foarte bună.
În coloană are loc separarea componentelor. De obicei este un tub de sticlă sau
metal suficient de rezistent la presiunea de lucru. Coloana conţine faza staţionară. Faza
mobilă se deplasează de-a lungul coloanei împreună cu faza injectată. Materialul din
care sunt alcătuite fazele mobile şi staţionare variază în funcţie de performanţa
procesului cromografic ce are loc. Coloana poate fi cu umplutură sau tubulară. Sunt
utilizate la aparatul CP 2002 două coloane, o coloană cu umplutură HSA separă N2,
CH4, CO2, C2H6 şi o coloană tubulară CP5SIL ce separă hidrocarburi grele.
Coloana cu umplutură este compusă din faza staţionară umple complet coloana.
Coloanele compacte sunt serpentine din sticlă sau oţel inoxidabil având o lungime
cuprinsă între 15 m şi diametrul interior 15 mm. Faza staţionară este o suprafaţă
mare anorganică (silicagel, alumină etc), polimer sau solid poros inert acoperit cu un
lichid ce acţionează asupra fazei staţionare. Gazele sunt separate în funcţie de
mărimea componentelor şi reţinute datorită adsorbţiei pe materialul de umplutură. De
exemplu coloana HSA a CP 2002 (lungime totală de 0,4 m, diametrul interior de 0,1
mm), faza staţionară este polimerul poros HayeSep A; separarea se face după
polaritatea şi mărimea moleculelor.
Coloana tubulară, faza staţionară pentru o astfel de coloană este un strat subţire
pe peretele coloanei. Sunt capilare de sticlă sau silicon şi pereţii sunt acoperiţi cu un
adsorbant. Cele mai multe faze staţionare sunt polimeri care conţin diferite grupe de
substituenţi care modifică polaritatea fazei.

67
 Avantajul coloanelor capilare constă în realizarea unei foarte mari rezoluţii.
Aceste coloane au mai multe talere teoretice per metru (o mărime a coloanei care
rezolvă puterea sau eficienţa) în comparaţie cu coloanele compacte şi atâta timp cât
au o rezistenţă mai mică la debitul tratat ele pot fi mai lungi decât coloanele compacte.
O lungime medie a coloanelor capilare este de 30 m şi conţine aproximativ 100 000
de talere, în timp ce coloana compactă pentru o lungime de 3 m are doar 2 500
straturi. O coloană capilară are o lungime totală de 3/50 m şi un diametru interior de
0,1/0,5 mm.
Dar la o putere mare de separare apar anumite limitări. Diametrul mic necesită
pompe de injecţie specializate şi controloare de debit şi presiune auxiliare. De
asemenea, necesită o varietate mai mică de mostra decât coloanele compacte. Pe
când o probă de masă medie a fiecărui component este separată printr-o coloană cu
umplutură, la injecţia de ordinul microgramelor, la coloanele capilare obişnuite este
necesar doar 50 nanograme de component sau mai puţin. în plus, mostra trebuie să fie
diluată înainte de analizare, astfel coloana va fi supraîncărcată datorită marii
concentraţii a componentelor.
Temperatura coloanei şi faza mobilă. Rezoluţia coloanei depinde de faza
mobilă. Pentru o anumită curgere rezoluţia are un optim. Optimul curgerii depinde de
construcţia coloanei. La fel există şi o temperatură optimă, dar timpul de retenţie
depinde puternic de temperatură. În general, rezoluţia este mai bună la temperaturi
joase.

Detectorul
După ce componentele amestecului sunt separate ele trebuie detectate la ieşirea
din coloana. Conductivitatea termică (TCD) şi detectorul de ionizare a flăcării (FID)
sunt cele mai comune detectoare din cromatografie. Pentru aplicaţiile cu gaze naturale,
un TCD este recomandat datorită cerinţelor de siguranţă.
Un detector se compune din o rezistenţa electrică şi un termistor. Temperatura
elementului sensibil depinde de conductivitatea termică a gazului purtător.
Schimbările în conductivitatea termică cauzează o creştere a temperaturii în
element, care este sesizată ca o modificare a rezistenţei electrice.
Două bucăţi de TCD sunt folosite în cromatografie. Una este amplasată în
coloana pentru detectarea componentelor separate la ieşirea din aceasta şi o altă
bucată este plasată în coloană de separare cu gaz purtător. Rezistenţele celor două
detectoare sunt aranjate într-un circuit electric tip punte. Acesta permite amplificarea
modificărilor rezistenţei odată cu trecerea probei termoconductoare.
Diferenţa dintre conductivitatea termică relativă a gazului purtător şi
componentele mostrei trebuie să fie cât mai mare posibil.
He şi H2 pot fi folosite ca şi gaz purtător, dar se preferă heliul datorită
periculozităţii sporite a hidrogenului la presiuni mari.
68
Cromatograma
Rezultatul ieşirii din detector este cromatograma. Diferite vârfuri de pe diagramă
corespund unor componente diverse din amestecul mostrei.
Ariile picurilor sunt repartizate corespunzător concentraţiilor gazului de calibrare.
Pentru acest scop un număr al gazelor de calibrare este definit cu suficienţă precizie
utilizând pe cel ce conţine toţi componenţii ce trebuie determinaţi. Distanţele dintre
curbele de concentraţie individuale sunt o necesitate iar rezultatul este răspunsul curbei
pentru fiecare component individual.
Cu această multisuprafaţă de calibrare, răspunsul curbei la detector pentru fiecare
component deasupra suprafeţelor poate fi analizat şi determinat.
După determinarea potrivită a datelor se face o aproximaţie cu polinoame
variind ordinea (ecuaţia liniara de ordinul 3).
În figura 4.4 sunt redate spre exemplificare unele cromatograme caracteristice
aparaturii CP 2002, iar în figura 4.5, concentraţia calibrării gazului în funcţie de aria
vârfului bioxidului de carbon.

Fig. 4.4. Cromatograme obţinute cu ajutorul aparatului CP 2002

Concentraţia [n]=B(area[n])
Concentraţia [n] = A+B (area[n]) + C (area[n]) + D (area[n])

69
 Fig. 4.5. Concentraţia calibrării gazului în funcţie de aria vârfului bioxidului de carbon

Cu metode statistice funcţiile pentru componentul individual sunt determinate

ca şi funcţia răspuns.
Suprafaţa de calibrare este făcuta în fabrică. La redefinirea calibrării în domeniu
se utilizează un factor de calibrare. în timpul utilizării sistemului, răspunsul fiecărei
funcţii rămâne neschimbat, dar este posibil să necesite o mică ajustare a factorului de
calibrare, care derivă de la un punct de calibrare.

Fig. 4.6. Timpi de retenţie

Factorul de calibrare este:

Fc = Xcal / X răspuns
unde: Xcal - fracţiunea molară a componentului individual în calibrarea gazului;
Xrăspuns - fracţiunea molară normalizată calculată cu funcţia răspuns.

70
Normalizarea
Este rar ca într-o analiză bine configurată să se măsoare suma componenţilor
dintr-un gaz natural de aşa fel încât să fie exact 100%. Normalizarea este îndeplinită
astfel:
Xnorm=Xi/Xi, i+1-k
unde: Xnorm - fracţia molară normalizată a componentului "i";
Xi - fracţia molară nenormalizată a componentului "i".
K - număr de componenţi detectaţi.
Poziţia vârfurilor este caracterizată de timpul de retenţie.
Timpul necesar pentru ca un gaz purtător să ajungă la detector se numeşte timp
mort td. Acest timp este corespunzător timpului de retenţie a unei componente care nu
este reţinută de faza staţionară (N2).
Timpul dintre momentul injectării mostrei şi atingerea concentraţiei maxime în
detector reprezintă timpul total de retenţie tdr. Acesta acoperă timpul total de staţionare
a componentei în cele două faze. Diferenţa tdr - td este numită timpul real de retenţie tr şi
reprezintă timpul în care componenta stă în fază staţionară.
Rezoluţia (Rs) dintre două vârfuri este explicată în figura 4.7. O rezoluţie
acceptabilă este de ordinul R s=l,0, iar o rezoluţie de bază dintre două vârfuri necesită
Rs>l,5.

Fig. 4.7. Rezoluţia Rs=2(trB-trA)/(WA+WB)

De pe cromatograma se pot obţine următoarele informaţii:

 Nivelul de complexitate al mostrei este indicat de numărul de vârfuri care apar;
 Informaţiile calitative despre compoziţia mostrei este obţinută prin
compararea timpilor de retenţie cu cei din standarde;
 Aprecierea cantitativă a concentraţiilor componentelor este obţinută prin
compararea ariilor vârfurilor.

Calibrarea cromatografului

71
 La compararea timpilor de retenţie cu standardele, vârfurile anonime pot fi
identificate. Cu o integrare a curbei deasupra liniei principale se obţine aria aferentă
vârfurilor (picurilor) identificate.

4.3. COMENTARII PRIVIND CROMATOGRAFIEREA MODERNĂ

Necesităţile tehnologiilor actuale cu privire la separarea constituenţilor din

definirea lor au impus perfecţionarea cromatografelor sub aspectul selectivităţii, a
timpului de efectuare a analizelor, a compactizării aparaturii, a diminuării corurilor şi
a integrării într-un ansamblu de instalaţii (staţii de reglare şi măsurare, instalaţii de
tratare a hidrocarburilor gazoase, laboratoare fixe şi mobile).
În general, aparatura modernă de cromatografiere ia în considerare următoarele
performanţe:
- dezvoltarea coloanelor capilare şi înlocuirea coloanelor tradiţionale;
- reducerea lungimii coloanelor de la 10-50 m (coloane convenţionale) la 0,4/4 m,
pentru cele capilare;
- reducerea volumului mort în detector;
- utilizarea siliciului şi a cipurilor pentru obţinerea unor reproductibilităţi
remarcabile;
- renunţarea la părţile mobile prin utilizarea injectorului, ceea ce permite
prelucrarea a peste 3 milioane de "injectări" cu aceeaşi precizie;
- structurarea coloanelor de separare într-o configuraţie ce permite reducerea
etuvei şi funcţionarea acesteia la o temperatură de lucru de 30  80 °C,
elementul funcţional fiind stabilitatea temperaturii;
- reducerea timpului de stabilizare a temperaturii de lucru sub 30 secunde;
- volumul de probă ajustabil prin injecţie în corelare cu presiunea coloanei,
temperatura, sensibilizarea detectorului, astfel ca timpul de injecţie să fie
cuprins între 20-255 m/s;
- modularea sistemelor cromatografului, fiecare din acestea (de regulă două
module sau manifolduri), cuprinzând:
 coloane capilare;
 detector;
 injector;
 regulator de presiune;
 controlor pneumatic al valvelor injectorului pneumatic;
- conversia senzorului de lucru să aibă o rezoluţie de 24 biţi la o frecvenţă de 100
72
 Hz;
- gazele sunt încălzite pentru analiza la 50-60 °C;
- presiunea gazelor în coloana de 1 -5 bar;
- prin cele două coloane, ca un exemplu, se separă pentru hidrocarburile gazoase:
 coloana de 0,4 m. N2, CH4, CO2, C2H6
 coloana de 4 m: C3H8, benzol, C7+;
- interconectarea elementelor aparaturii serveşte la trecerea la a doua
cromatografie de la o operaţie de curgere, în următoarele variante:
 funcţionarea separată a analizoarelor de corectare a valorilor;
 comutarea manuală sau automată între liniile de cromatografiere;
 funcţionarea cu două curgeri, datele analizelor fiind definite de canalul de
identificare (MOD);
- complexitatea, tehnicitatea şi costurile cromatografierilor sunt adaptate de
firmele constructoare în funcţie de scopul şi implicarea rezultatelor în economia
generală a produsului urmărit, astfel se pot evidenţia, la costuri ce cresc
logaritmic, în specificul măsurării gazelor naturale:
 3 constituenţi;
 7 constituenţi;
 11 constituenţi.
- rezultatele cromatografierii la gazele naturale se introduc pentru corijarea
măsurării volumice, împreună cu corectoarele de presiune, temperatura şi factorul
de abatere ,,Z”, în calculatorul de debit pentru:
 determinarea corectă a densităţii relative a gazelor naturale faţă de aer;
 stabilirea constituenţilor gazelor destinate chimizării;
 stabilirea puterii calorice reale a gazelor, deci a conţinutului de energie a
gazelor livrate;
 exprimarea cantităţilor de gaze comercializate în unităţi energetice ,,kW”,
pentru a permite utilizatorilor compararea cu alte forme de energie, dar şi
companiilor producătoare sau importatoare să-şi corijeze ,,real” preţurile şi
tarifele;
- în general, în vest, debitele mai mari de 30000 m 3/h supuse comercializării sunt
cromatografiate la toate staţiile de măsurare, complexitatea analizelor, costul
aparaturii şi al operării crescând cu mărimea debitelor, iar amortizarea costurilor
se face în cca 2-3 ani, prin acurateţea stabilirii conţinutului energetic.

73