Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Cromatografia de gaze.
Cuplaj GC-LC
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
n Analiza chimica cromatografica include mai multe metode de separare si totodata de analiza a
componentilor amestecului din proba. Separarea precede analiza si se realizeaza prin repetarea, de
un numar mare de ori, a echilibrului de distributie între doua faze. Una dintre faze este imobila si
poarta denumirea de faza stationara (aflata de regula într-un tub numit coloana) iar cealalta -faza
mobila - aflata în miscare, se deplaseaza prin golurile primei faze.
n Separarea se petrece în coloana cromatografica, piesa cheie a întregii metode. Faza mobila,
denumita si eluent -scurgându-se continuu (deci cu viteza constanta) prin interstitiile fazei stationare,
adeseori poroase, poate provoca migrarea, cu viteze diferite, a celor n componenti ai amestecului de
separat de-a lungul coloanei. Amestecul supus separarii se introduce sub forma de solutie la începutul
coloanei, folosindu-se un dispozitiv de introducere a probei (de exemplu o microseringa), si se afla
initial fixat într- o zona îngusta de la începutul coloanei. Spalati de eluent, o parte din componentii
probei migreaza apoi prin coloana cu viteze diferite. Acest lucru se datoreaza interactiunilor fizice
specifice, dintre moleculele probei si faza stationara (desigur, nu orice molecula poate migra pe orice
faza stationara). Efectul, este numit retentie si aceasta provoaca o asa-numita migrare diferentiata.
Adica moleculele migreaza în grupuri, în fiecare grup existând doar molecule de acelasi fel. Aceasta
face posibila sesizarea componentilor, pe rând, la parasirea coloanei, de catre un instrument, în
grupurile respective - denumite uneori zone.
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
n Instrumentul amintit este un analizor fizico-chimic, sensibil la mai multi (în mod ideal la oricare) dintre
componenti ce ies din coloana si care este plasat în eluent, imediat dupa iesirea din coloana. Acest analizor,
denumit detector este capabil sa dea un semnal proportional cu masa sau cu concentratia solutiei de
component în faza mobila. În consecinta, dispozitivul, "marcheaza" trecerea fiecareia din substantele ce
formeaza initial proba, similar cu o fotocelula care înregistreaza trecerea concurentilor la sosire în atletism.
Elementele unei
cromatograme
În orice tip de cromatografie detectorul da un semnal proportional, uneori cu concentratia, alteori cu masa
componentului aflat în celula de masura, semnal ce poate fi înregistrat în functie de timp. Diagrama semnal,
functie de timp sau de volumul de eluent se numeste cromatograma. Pe cromatograma distingem o serie de
maxime, numite picuri (peak = vârf în l. engleza), care se produc deasupra liniei de baza sau a portiunii
orizontale a curbei, paralela cu axa timpului. Aceasta apare ori de câte ori în detector nu apare nici un
component, în afara eluentului evident.
Oricare pic are, în cazul ideal, forma distributiei normale Gauss. Sa consideram cea mai simpla
cromatograma posibila: cazul introducerii unui singur component, într-un gaz, C, care contine urme de aer -
aerul fiind un component inert. Aspectul acestei cromatograme este cel prezentat în figura
1
1/22/23
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
n Pe axa absciselor s-a considerat timpul (sau volumul) de eluent scurs, cu debit cunoscut, de la
introducerea (injectarea) probei, iar pe cea a ordonatelor, semnalul detectorului - în unitati arbitrare.
n Distingem urmatoarele elemente de baza ale unei cromatograme:
ü Picurile cromatografice. În cazul prezentat în fig., cele doua semnale sau vârfuri sunt
denumite picuri. Acestea sunt semnalele valorificabile în analiza calitativa si cantitativa în
toate metodele cromatografice. Primul pic, mai mic, corespunde unui component inert (aerul
de exemplu în CG) - care nu este retinut de loc
- iar cel de-al doilea, notat cu C, corespunde componentului (unic în cazul de fata) al probei
considerate si este datorat moleculelor care se distribuie pe parcursul migrarii prin coloana între
faza mobila si cea stationara si care, în consecinta, ies mai târziu din coloana.
ü Timpul mort, tM - este timpul în care un component, complet neretinut de catre faza stationara,
parcurge coloana si tuburile de legatura pâna la detector. Acesta nu poate fi zero. În cazul CG
timpul mort, de exmplu, este egal cu timpul de retentie al aerului: tM = tR (R = Retentie). Deci,
cu alte cuvinte, reprezinta timpul scurs de la injectarea (introducerea) probei în coloana si
aparitia maximului de concentratie în detector, pentru componentul neretinut.
ü Timpul de retentie, tR - o marime caracteristica pentru fiecare component al amestecului
separat de coloana - reprezinta timpul scurs de la injectarea probei si aparitia maximului de
concentratie în detector. De exemplu, în cazul prezentat anterior în fig. 1, acesta este distanta
de la axa ordonatelor (începutul cromatogramei) pâna la verticala prin vârful picului C. Acest
timp, pentru un component si o coloana (plus conditii experimentale) date este constant,
indiferent daca componentul respectiv este singur sau în amestec.
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
ü Timpul de retentie ajustat, tR'- introdus în cromatografie pentru a se putea compara timpii
masurati pe coloane diferite, în cazul aceluia si component - este dat de diferenta:
t R' = t R - t M
V R' = V R – V M
unde VM este volumul mort; acest volum mort este legat de debitul eluentului coloanei, Fl.el., prin
produsul:
V M = t M·F e
si reprezinta volumul golurilor din coloana plus volumul tuburilor de legatura de la coloana la
detector.
2
1/22/23
4. Cromatografia lichid-lichid (LLC), în care faza stationara este o faza lichida, nemiscibila cu cea
mobila si imobilizata pe un suport solid, într-o coloana. Aici suportul solid este inert fata de
componentele din proba. Acesta tehnica este cea mai raspândita devenind aproape sinonima cu
cromatografia de lichide.
5. Cromatografia pe coloana deschisa sau cromatografia planara (PC) faza mobila circula printr-
un material poros dispus într-un plan si formând un strat relativ subtire, dar de compozitie
asemanatoare cu cele mentionate la cromatografia pe coloana. Se disting:
• Cromatogafia pe hârtie, tehnica în care faza stationara este o hârtie poroasa din celuloza
(initial o hârtie de filtru) care este irigata de solvent prin forte capilare.
• Cromatografia pe strat subtire (TLC), în care faza stationara pulverulenta este fixata de
suportul plan (sticla, aluminiu, material plastic) cu un liant, formând un strat subtire (0.1-
0.5mm) de asemenea irigata prin capilaritate.
• Cromatografia pe strat subtire de înalta performanta (HPTLC), în care faza stationara are
granulatie extrem de fina ridicându-se astfel eficienta separarilor dar si viteza acestora.
B. În mod analog, în cazul cromatografiei de gaze (sau mai pretentios cromatografiei în faza
gazoasa), denumita prescurtat GC se disting urmatoarele tehnici:
1. Cromatografia gaz-lichid în care faza stationara este un lichid nevolatil imobilizat pe un suport
solid. Aici suportul poate fi unul granular, poros, situat într-o coloana în asa-numita
cromatografie de gaze conventionala sau chiar pe peretii coloanei, confectionata de dimensiuni
capilare, în cromatografia pe coloana capilara.
CROMATOGRAFIA DE GAZE
n Prin cromatografie de gaze pot fi anlizate toate amestecurile de lichide gaze sau solide care
pot fi trecute sau există în stare gazoasă şi care nu se descompun la încălzire în alte specii chimice.
Modul cel mai uzual de analiză este acela în care amestecurile supuse analizei sînt în stare lichidă
din care sînt aduse în stare gazoasă prin evaporare .Singura restrictie pentru folosirea analizei
cromatografice gazoase este la substanțele la care temperatura de vaporizare este mai mare decît
temperatura de descompunere a substantelor de analizat rezultind alți compuşi decît cei
supuşi analizei. In aceste cazuri Înainte de introducerea probei în cromatograf se pot realiza niste
derivati (compusi noi), volatili, utilizând anumite reactii chimice specifice, procedeu denumit
derivatizare. Uşurinta cu care se pune la punct o analiza noua, sensibilitatea sa, posibilitatea de
automatizare precum si largile posibilitati de aplicare sunt avantajele principale ale acestei metode.
n Printre domeniile în care GC si-a cucerit un loc de prim rang sunt: petrochimia, industria
farmaceutica, protectia mediului, analiza aromelor, igiena si criminalistica.
3
1/22/23
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
n La cromatografia cu gaze proba este evaporată la intrarea în coloana cromatografică fie direct la
capătul acestei fie într-un dispozitiv special plasat tot la intrarea în coloană. Separarea de-a lungul
coloanei (eluția) are loc cu ajutorul unui gaz purtător care spre deosebire de cromatografia de
lichide nu interacționează cu faza mobilă , singurul lui scop fiind acela de agent de transport a
speciilor chimice din amestec prin coloană. Începuturile Cromatografiei de gaze sînt legate de
coloane cu umplutură în care se transfera amestecul de substanțe gazoase după ce în prealabil
erau evaporate spontan într-un injector încălzit. La ora actuală este folosită în exclusivitate numai
cromatografia de gaze cu coloane fără umplutură la care se deosebesc două tipuri:
- cromatografia de gaze pe faze staționare solide (cromatografie de absorbție)
- cromatografia de gaze pe faze staționare lichide (cromatografie de repartiție)
10
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
V r= t r . Q
n Spre deosebire de cromatografia de lichide viteza fazei mobile are o influență m are asupra
lățirii de bandă ( vezi şi cap. – Cromatografia de lichide) influența difuziei longitudinale fiind
importantă dtorită coeficientului de difuzie mai ridicat cu 3-4 ordine de mărime la gaze față de cel al
lichidelor.
11
CROMATOGRAFIA DE GAZE
n Cromatografia de gaze se aplică la separarea
substanţelor volatile şi uşor volatilizabile la
temperaturi mai mici de 400°C. Pentru separare
se utilizează coloane cromatografice special
concepute pentru separări de gaze, în care în
funcţie de natura fazei staţionare pot avea loc două
procese şi anume:
12
4
1/22/23
n Un gazcromatograf respectă schema bloc din figura avînd particularități specifice pentru
analiza unei faze gazoase schema lui de principiu arată ca în figura
Schem a de principiu a unui gazcrom atograf. 1-butelie de gaz purtător, 2-reductor de presiune, 3 -
manometru de înaltă presiune, 3- manometru de joasă presiune, 5- regulator de presiune şi debit, 6-
seringă de injecție pentru substanțe de analizat în stare inițială lichidă, 7-dispozitiv de evaporare
rapidă , 8-cuptor termostatat de încălzire, 9- coloană cromatografică tubulară, 10- detector, 11- amplificator
electronic, 12- sistem electronic de achiziție prelucrare şi afişare date, 13 – calculator, 14- im prim antă
13
D ata system
14
Inlets
D etectors
Gas Carrier
Hydrogen
Air
C olum n
15
5
1/22/23
CROMATOGRAFIA DE GAZE
16
17
Sistemul de injecție
Caracteristicile sistemului de injecție asigură în mare parte calitatea analizelor cromatografice, fiind
responsabile de lățirea de bandă a peak-urilor. Un sistem
18
6
1/22/23
Sistemul de injecție
Un sistem performant de injecție trebuie să asigure injecția în timp scurt a unor cantități extrem de mici de
subsatanță de analizat numai aşa sînt asigurate peak-uri înguste la bază. Extragerea probei se face dintr-un
minirecpient cilindric de sticlă aşezat pe suportul mobil a autosamplerului prin intermediul unei microseringi
speciale acționată automat. Acul seringii perforează un dop de cauciuc siliconic sau şi absoarbe o cantitate bine
definită de probă, figura II.3. , după care se ridică automat , se deplasează şi injectează proba printr-un “semptum”
prevăzut cu un dop de cauciuc siliconic într-un dispozitiv de evaporare rapidă situat la intrarea în coloană. Este
foarte important ca evaporarea să se producă practic instantaneu astfel încît amestecul fazei purtătoare cu
substanța de analizat să se producă chiar la baza coloanei cromatografice. Volumul unei probe analizate pentru
coloane analitice normale variază de la cîțiva µl la cca 30 µl, la coloane capilare volumul probei este mult
mai mic de cîtiva nl fiind necesară folosirea unui sistem de splitare ( divizare), figura II.4., a volumului probei ,
sistem care asigură preluarea pentru analiză numai a unui volum extrem de mic restul fiind purjat în mediu. Aceste
sisteme de splitare sînt în principiu divizări de debit cu tuburi de tip “T”, existente atît pe traseul gazului purtător cît
şi pe cel al amestecului gazos, pe ale cărori ramuri se crează rezistențe hidraulice bine controlate astfel încît să
poată fi purjată cea mai mare parte din substanța de analizat, pe coloană ajungînd numai o parte infimă de
amestec şi gaz purtător aşa cum de altfel este necesar. Manipularea a unor cantități
19
Tipuri de injectoare
20
Coloane cromatografice
n Termenul de coloană cromatografică este oarecum impropriu pentru cromatografia de gaze, el provine
incă din timpul în care se foloseau coloane cu umplutură de lungimi rezonabile care încăpeau în
gazcromatograf sau care erau montate în poziție verticală lîngă aparat avînd o termostatare concentrică.
Diametrul interior al coloanelor cu umplutură pentru gazcromatografie este de 4,6 mm, 3,18 mm sau la aşa
numitele coloane “micro” <1mm. Acest tip de coloane este astăzi extrem de rar folosit din cauza faptului că
au o capacitate de separare redusă şi o rezoluție slabă. Astăzi sînt folosite cu precădere coloane capilare
care se prezintă sub forma unor tuburi metalice de cupru , oțel inoxidabil sau din sticlă cele din urmă fiind
trase într-un film de poliamidă sau de aluminiu pentru a le mări rezistența mecanică la incovoiere.
“Coloanele capilare ” sînt goale, au diametre interioare submilimetrice şi lungimi de zeci de metrii putînd
depăşi şi o sută de metri. Coloanele capilare au capacitate de separare şi rezoluție mare în schimb din cauza
cantităților extrem de m ici de substanță analizată au au o limită de detecție scăzută şi un timp de
analiză mai ridicat. Din cauza volumului extrem de mic necesar într-o coloană capilară , de ordinul µl, ale
amestecului gazos de analizat înainte de intrarea în coloana cromatografică se foloseşte “splitarea”
(divizarea) probei ,prin această operație numai o mică parte a acesteia, la limita dozării volumice, este
admisă în colană cealaltă parte fiind purjată în atmosferă. Această cantitate emică de substanță analizată
este m otivul lim itei de detecție m ai scăzute. Atît coloanele cu umplutură cît şi cele capilare pot funcționa în
regim de cromatografie de absorbție (gaz- solid) sau în regim de cromatografie de repartiție (gaz - lichid).
La folosirea coloanelor cu umplutură pentru cromatografia de absorbție umplutura este formată dintr-un
absorbant foarte fin, figura, iar la cromatografia de repartiție umplutura este formată dintr-un material
poros figura a cărui suprafață este impregnată cu o fază lichidă staționară.
21
7
1/22/23
CROMATOGRAFIA DE GAZE
22
Coloane cromatografice
n La folosirea coloanelor capilare se deosebesc coloane cu film şi capilare cu strat. La coloanele capilare cu
film, figura, faza staționară aderă sub forma unui film subțire de peretele interior neted al coloanei capilare
iar la coloanele capilare cu strat, figura, faza stationară este aplicată sub forma unui strat subțire de diatomee
impregnat cu faza lichidă staționară. În cadrul cromatografiei de gaze sînt valabile tot relațiile stabilite la
ceromatografia de lichide cu condiția ca influența temperaturii şi a presiunii să fie redusă la maxim. În
acest scop procesul de sparare în coloană trebuie să fie izoterm iar trecerea amestecului în fază gazoasă cît
mai rapid posibil.
23
CROMATOGRAFIA DE GAZE
24
8
1/22/23
CROMATOGRAFIA DE GAZE
25
CROMATOGRAFIA DE GAZE
26
CROMATOGRAFIA DE GAZE
27
9
1/22/23
Cuptoare de termostatare
n Temperatura coloanei este un parametru esențial pentru gazcromatografie deoarece ea provoacă practic
gradientul de presiune ce transportă gazul prin coloană. Creşterea Temperaturii duce la creşterea exponențială a
presiunii amestecului gazos care la rîndul ei duce la creşterea vitezei de migrare reducînd sensibil timpul de
retenție. În general se consideră că o creştere atemperaturii cu cca 300C duce la reducerea la jumătate a timpului
de retenție. În realitate nu interesează viteza absolută de migrare ci viteza relativă de migrare vr ca fiind raportul dintre
viteza medie vma liniară a substanței analizate raportată la viteza medie vmg a gazului purtător:
v ma
vr =
v mg
valoarea vitezei relative de migrare se situează între 0 şi 1, ceea ce înseamnă vcă la valoarea zero nu are loc nici o migrare,
temperatura fiind prea mică, iar la valoarea 1 nu are loc nici o separare deoarece amestecul de de analizat traversează
coloana cu aceeşi viteză cu gazul purtător nefiind reținuți diferențiat în timp diferiții componenți. Care valoare intermediară
între zero şi 1 este optimă depinde în mare parte de dificultatea separării. Temperatura optimă a coloanei depinde de
temperatura de fierbere şi de gradul de separare. Pentru amestecuri a căror temperatură de evaporare se situează într-un
domeniu destul de apropiat se poate spune cu o apreciere relativ bună că o temperatură egală sau ceva mai mare decît
temperatura medie de evaporare a probei duce la un timp de eluție apreciat de cca 4-30 minute ceea ce reprezintă
valori acceptabile. Dacă se foloseşte acest raționament se apelează la regimul de lucru izoterm (temperatura coloanei
constantă). In cadrul lucrului în regim izoterm valoarea temperaturii trebuie menținută constant în limitele ±0,1 0C motiv pentru
care coloana se găseşte într-un cuptor termostatat . În cazul unor probe cu un interval mare de fierbere este de dorit să fie
folosit un program de temperatură în cadrul căruia temperatura este crescută fie în mod continuu fie în trepte . La injecție
proba se găseşte la temperatura cea mai scăzută optimă pentru componentele volatile dar necorespunzătoare pentru
componentele cu temperatură de vaporizare mare. În timpul analizei temperatura este crescută progresiv pînă cînd se
obține în final temperatura corespunzătoare componentelor volatile. În cadrul programelor de temperatură nu trebuie
depăşită însă temperatura care duce la valorii mai mari de 1 a vitezei relative de migrare vr
28
1. Caracteristicile detectoarelor
n La ieşirea din coloana gascromatografice există condiții optime de măsurare pentru multe tipuri
de detectoare deoarece aici ies pe rînd substanțe gazoase pure cu o diluție ideală realizată cu un
gaz inert. Pentru identificări calitative este indicată folosirea de spectrometre la ieşirea
gazcromatografelor. Cele mai utilizate combinații sînt: gazcromatograf- spectrometru de masă
( GC-MS) sau gazcromatograf- spectrometru în infraroşu cu transformată Fourier (GC-FTIR). Pentru
analiza cantitativă a probelor ( probe a căror compoziție calitativă este deja cunoscută) s-au impus
cîteva detectoare utilizate la ora actuală la scară mare acestea se clasifică după principiul lor fizic în:
- Detectoare sensibile la variație de concentrație
- Detectoare sensibile la variație de debit masic
n La detectoarele sensibile la variație de concentrație semnalul electric al detectorului
este proporțional cu concentrația momentană a substanței (i) din volumul din imediata vecinătate a
detectorului. La un detector sensibil la variație de debit masic semnalul electric al detectorului este
proporțional cu debitul masic (M i), adică cu masa de substanță ce trece în unitatea de timp prin
dreptul detectorului. Detectoare sensibile la variația de concentrație sînt influențate de debitul de
gaz purtător motiv pentru care debitul de gaz purtător trebuie reglat automat în vederea menținerii
constante a valorii lui. Influența debitului de gaz purtător nu se manifestă la detectoarele
sensibile la variație de debit m asic.
29
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
30
10
1/22/23
ANALIZA CROMATOGRAFICĂ
n Abaterile periodice îşi au originea în reglările periodice automate ale temperaturii şi debitului
gazului pe cînd oscilații neperiodice trebuie puse mai ales pe seama coloanelor de separare incălzite
incomplet sau murdare. Zgomotul de fond are frecvență ridicată este specific fiecărui detector şi
electronicii sale aferente şi se manifestă mai ales atunci cînd amplificarea electronică a semnalului
este mare. Componentele parazite din semnalul electric se determină în felul următor: din semnalul
înregistrat al detectorului în funcție de timp se alege întimplîtor un interval de 15 minute si se
trasează pe ambele părți ale liniei de bază a semnalului două linii paralele în aşa fel încît aceste
linii să atingă tangențial intr-un interval de cca 10 m inute peak-urile (virfurile) a cele mai mari. Drift-
ul , figura , este definit ca fiind înclinația celor două linii paralele față de abscisă. Abaterile sînt
definite ca distanța între cele două linii. Pentru stabilirea m ărimii zgomotului de fond se
alege intervalul de un minut care prezină cel mai mare zgomot. Nivelul zgomotului de fond se
determină prin m ărimea distanței între cele două linii paralele ce unesc vîrfurile semnalului de
zgomot.
n Limita de detectare L d reprezintă o m ăsură a concentrației mg/l sau a debitului masic g/s
celor mai mici a substanțelor analizate încă detectabile de un senzor cromatografic: Pentru
descrierea capacității unui senzor folosit în cromatografie se foloseşte exclusiv limita de
detectabilitate şi nu sensibilitatea lui. Limita de detectabilitate se determină din raportul dintre nivelul
tuturor semnalelor parazite praportat la sensibilitate S:
L d =p/S
31
Detectorul de ionizare cu flacără, figura II.9, este un detector folosit pentru substanțe organice ( hidrați de
carbon) ce are aplicația de bază la cromatografele de gaze deoarece îmbină o sensibilitate ridicată cu
robustețea. Un detector de ionizare cu flacără este de cca 1000 ori mai sensibil decît un detector de
conductivitate termică. Alte domenii de aplicare ale acestui detector sînt la supravegherea apelor privind
prezența de hidrocarburi volatile precum şi la supravegherea poluării atmosferei şi a aerului din spații
interioare cu hidrocarburi gazoase. Principiul detectorului se bazează pe măsurarea conductivității electrice
unei flăcări de hidrogen plasată între doi electrozi. Substanțele de analizat sînt transportate în flacără cu
un gaz purtător unde sînt ionizate termic datorită aportului de căldură din flacără. În felul acesta în cîmpul
electric dintre cei doi electrozi apare un curent ionic măsurabil care este înregistrat în funcție de timp de către
înregistrator sub formă unor vîrfuri (Peak-uri) cu aplicații în analiza chimică calitativă. Intensitatea
semnalului electric al detectorului (înălțimea maximă al Peak-ului) este liniară şi proporțională cu conținutul
de hidrocarbură într-un domeniu foarte larg de concentrație , cu aplicații în analiză cantitativă. Din acest motiv
concentrația unei hidrocarburi poate fi determinată direct din semnal fără a se folosi curbe de etalonare.
Unele substanțe organice ( de ex. acidul formic, acetaldehida) au detectabilitate slabă . Alte substanțe precum :
gazele nobile, H 2 , N 2, NO 2 , CO, CO 2 , H 2O , CS 2 , NH 3 , 0 2 , CCl4 sau alte legături de halogen , halogenuri de
siliciu
Schema de principiu a detectorului gazcromatografic de tip
FID. 1-arezător, 2-flacără de hidrogen, 3,4- electrozi
colectori de electroni, 5 – amplificator electronic, 6- sistem
electronic de prelucrare şi afişare
32
CROMATOGRAFIA DE GAZE
catarometru
33
11
1/22/23
34
CROMATOGRAFIA DE GAZE
35
CROMATOGRAFIA DE GAZE
36
12
1/22/23
CROMATOGRAFIA DE GAZE
37
CROMATOGRAFIA DE GAZE
38
CROMATOGRAFIA DE GAZE
39
13
1/22/23
Cromatogramă
40
CROMATOGRAFIA DE GAZE
l: fenilacetonă 9. fenacetină
2: dimetilamfetamină 10: 3,4-metilendioxiamfetamină
3: amfetamina 11: 3,4-metilendioximetamfetaminâ
4: fentermină 12: 4-metil-2,5-dimetoxiamfetamină
5: metamfetamină 13: fenilefedrină
6: metilefedrină 14: 3,4-metilendioxietilamfetamină
7. nicotinamină 15: cafeina
8. efedrina 16: benzamfetamină
41
14