Electrochimie

Electrodializa este un proces de dializă produs sub acțiunea unei diferențe de

potențial electric, în care electrozii sunt atașați de o parte și de alta a unei
membrane. Electrodializa este folosită la purificarea apei, la impregnarea stofelor,
la tăbăcirea pieilor etc.

Dializa. Principiul fizic al conductometriei. Aplicaţii ale dializei. Dializa

renal

Dializa este un fenomen determinat de transportul unor cristaloizi printr-o

membrană.

Soluţii cristaloide – coloidale:

O soluţie reprezintă amestecul omogen a două faze: solventul şi solvitul.

Solventul este cel mai adesea unic, în cazul soluţiilor biologice acesta fiind apa.
Solvitul este frecvent reprezentat de particule solide de dimensiuni diferite.

Cristaloid : substanță care cristalizează ușor și care, în stare de soluție, poate

trece printr-o membrană vegetală sau animală

Clasificarea soluţiilor în funcţie de

• masa moleculară (M) şi

• diametrul (Ф) al particulelor fazei dispersate

MOLECULARE (MOLECULE MICI, IONI)

COLOIDALE (PROTEINE)

SUSPENSII (ORGANITE CELULARE)

Particulele solvite dintr-o soluţie de sare în apă sunt mai mici decât particulele
solvitului unei soluţii apoase de albumină. În primul caz vorbim despre o soluţie
cristaloidă, în al doilea caz - de o soluţie coloidală.
Electroliţii şi neelectroliţii:

În cazul soluţiei de NaCl particulele solvite vor suferi, în soluţie, un proces de

disociere, astfel încât în final solviţii vor fi ionii de 𝑁𝑎+ şi de 𝐶𝑙 − , pe care îi vom
numi cristaloizi neelectroliţi cum este, de exemplu ureea. Disocierea poate fi
completă sau nu, procentul de molecule disociate crescând cu temperatura şi
diluţia.

Grad de disociere:

Dacă se consideră n numărul de molecule totale introduse în soluţie şi 𝑛,

numărul de molecule disociate, se poate defini gradul de disociere, α, prin raportul:
𝑛,
𝛼=
𝑛
Numărul de molecule disociate fiind, deci egal cu n 𝛼.

Electroliţii puternici sunt caracterizaţi prin α=1 sau 100% ceea ce semnifică o
disociere totală. De exemplu:

HCl → 𝑯+ + 𝑪𝒍−

În acest caz disocierea este ireversibilă. În această categorie intră îndeosebi

bazele şi acizii puternici.
 Electroliţii slabi au în soluţie o disociere parţială, cu un grad de disociere sub
1. Disocierea este reversibilă şi este invers proporţională cu concentraţia soluţiei:
scade când concentraţia creşte şi creşte cu diluarea soluţiei (tabel.1), fiind practic
totală când concentraţia soluţiei tinde spre zero. De exemplu:

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 ↔ 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− + 𝑯+

Disocierea fiind, deci, reversibilă în cazul acidului în soluţie.

Influenţa concentraţiei unei soluţii

apoase , la C, asupra
gradului de disociere
Membrane permeabile, semipermeabile, selectiv permeabile

Membrane artificiale:

În realitate, nu există membrane strict semipermeabile. Din acest motiv

noţiunea de semipermeabilitate este frecvent folosită şi atunci când ne
referim la o membrană artificială prin care, ca urmare a dimensiunilor
porilor, o parte din solviţi trec şi alţii nu, deşi aici mult mai corect ar fi
termenul de membrane selectiv permeabile.

Schema unei membrane semipermeabile în timpul hemodializei, unde sângele este

roşu, albastrul este pentru fluidul de dializă, iar cu galben este desenată
membrana.
Membrane biologice:

Deoarece membranele artificiale se deosebesc net de membranele biologice

care nu pot fi considerate ca simple „structuri poroase”, noţiunea de
semipermeabilitate este diferită în raport cu membranele biologice. Marea
majoritate a membranelor din organism sunt considerate semipermeabile, dar
mecanismul de realizare a acestui proces este diferit, fără a se putea vorbi de „pori”
membranari, ci de sisteme de transport complexe prin intermediul cărora pot trece
doar anumiţi solviţi. Mult mai corect este termenul de selectiv permeabile.

Membranele naturale prezintă o serie de particularităţi. Ele sunt structuri

complexe, alcătuite din fosfolipide şi proteine, uneori nu caracteristici variabile în
funcţie de proces. Aşa se explică, de exemplu, de ce la nivelul membranei
glomerulului renal pot difuza şi macromolecule, dar într-un procent mic. Totodată,
caracterul funcţional este diferit: la nivelul unor bariere membranare din organism
se realizează, concomitent cu fenomene de transport de tip dializă, alte tipuri de
transport, care presupun fie un consum energetic, fie, de exemplu, intervenţia
presiunii hidrostatice, toate pentru o aceeaşi specie moleculară transportată. Este
evident deci că „semipermeabilitatea” se realizează aici prin mecanisme diferite.

Este important să reţineţi, însă, că dializa se poate realiza atât la nivelul

membranelor biologice cât şi a celor artificiale, dacă ele pot fi considerate, în
raport cu moleculele care le traversează, semipermeabile.

În cazul dializei, solvitul traversează membrana cu o anumită viteză de

difuziune, care este direct proporţională cu gradientul de concentraţie şi
invers proporţională cu dimensiunile acestuia.
 Celofanul are diametrul
porilor comparabil cu
al membranei
glomerulare dializante

Dializa – definirea fenomenului:

Dializa poate fi definită ca fiind un fenomen de transport printr-o

membrană selectiv permeabilă a particulelor solvite cu diametrul mai mic
decât diametrul porilor membranari. Solviţii difuzibili sunt cristaloizi, iar cei
nedifuzibili – coloizii; ca urmare, prin dializă se separă cristaloizii, difuzibili,
de coloizi.

Separarea este, deci, consecinţa transportului prin membrană, în sensul

gradientului electrochimic, a particulelor solvite pentru care membrana este

permeabilă.
 Schema de principiu a
dispozitivelor de dializă

Principiul dispozitivelor de dializă:

Un dializor include, în esenţă, două compartimente separate printr-o

membrană dializantă cu suprafaţă mare şi grosime redusă(celofanul, de exemplu,
sau alte membrane comercializate cu diametrul porului între 5-200μm, numite
membrane de ultrafiltrare). Un compartiment conţine soluţia de dializat, celălalt
compartiment, baia de dializă, conţine o soluţie de concentraţie foarte mică, chiar
nulă, pentru solvitul care trebuie dializat; din acest motiv, pentru menţinerea
gradientului, lichidul din baia de dializă trebuie continuu recirculat.

Diferite tipuri de dializoare au fost utilizate, de-a lungul timpului (dializorul

lui Graham, dializorul lui Monod, etc.)
 Exemple de dializoare: a) în spirală; b) tip placă; c) diferite
dimensiuni

Electrodializa:

O eliminare mai completă şi mai rapidă a cristaloizilor electroliţi poate fi

obţinută prin accelerarea deplasării şi, deci, a separării acestora prin
aplicarea unui câmp electric, prin intermediul unor electrozi plasaţi de o
parte şi de alta a membranei dializante. Electrodializa poate utiliza membrane
anionice sau cationice, care pot fi concepute astfel încât să realizeze un schimb
de ioni cu specia moleculară dializată. Ca urmare a posibilităţii de modificare
a pH-ului sau a temperaturii, este necesară supravegherea acestor parametri,
pentru a evita, de exemplu, denaturarea proteinelor.
Aplicaţiile dializei

 Dializa renală

În medicină termenul „dializă” este frecvent utilizat cu referire la funcţia

renală. La nivelul membranei glomerulului renal – considerată membrană
dializantă - se realizează pasajul selectiv al unor constituenţi ai sângelui. Urina va
conţine, calitativ, aceiaşi electroliţi ca şi sângele dar nu va conţine macromolecule
sau elemente figurate. Dacă membrana glomerulară este eficientă, orice creştere a
concentraţiei cristaloidelor din sânge va determina eliminarea crescută a acestora în
urină.

Ce se va întâmpla însă dacă aceasta va fi alterată la un număr mare de

nefroni? Imposibilitatea de eliminare a cataboliţilor produşi de organism – dintre
care ureea, cristaloid neelectrolit, este cel mai toxic - poate determina moartea; aşa
se poate întâmpla în cazul insuficienţei renale.

În această situaţie una din posibilităţi constă în asigurarea epurării sângelui

de substanţele nocive prin intermediul unei alte membrane dializante, extrarenale.
O astfel de membrană trebuie să permită pasajul aceloraşi solviţi care trec şi prin
membrana glomerulară. Metoda cel mai frecvent utilizată în clinică este
hemodializa(rinichiul artificial). Alte metode pot fi dializa peritoneală,
plasmafereza. Indiferent de tipul metodei, vor exista în esenţă două compartimente
lichidiene, separate de o membrană dializantă. Se pot folosi mai multe tipuri de
membrane dializante, celofanul fiind una dintre cele mai utilizate.

Compoziţia dializantului

Constituenţi (concentraţie medie) În ser În dializant

Cationi (mEq/l)
Natriu 142 135,0
Potasiu 4,5 2,0
Calciu 5,0 3,25
Magneziu 2,0 1,5
Anioni (mEq/l)
Clor 105,0 105,0
Bicarbonat 27,5 35,0
 Fosfat 2,0 -
Proteine 16,0
Alte substanţe (g/l)
Glucoză 0,9 2,0

Evaluarea cantitativă a dializei prin conductometrie

Principiul fizic al conductometriei

Utilizarea fenomenului de dializă ca metodă de separare a componentelor

unui amestec cristaloido-coloidal, de exemplu în cazul rinichiului artificial, explică
necesitatea evaluării cantitative a acesteia.

Ureea şi electroliţii în exces vor fi dializaţi din sângele pacientului, dar este
foarte important să ştim când trebuită oprită eliminarea lor, pentru a nu rămâne în
concentraţie inferioară celor fiziologice, ceea ce ar fi de asemeni periculos pentru
viaţa pacientului.

Dializa poate fi evaluată indirect, urmărind evoluţia în timp a unui parametru

fizic sau chimic ce caracterizează fie baia de dializă, fie lichidul de dializat. Din
acest motiv ne propunem să studiem o metodă de evaluare a parametrilor electrici
ai soluţiilor electrolitice, numită conductometrie. Aplicaţiile medicale ale acestei
metode nu se limitează la evaluarea eficienţei dializei.

Conductibilitatea soluţiilor de electroliţi:

Soluţiile electrolitice sunt conductori de ordinul II. Ori de câte ori între două
puncte ale unei soluţii de electrolit se aplică o diferenţă de potenţial, apare o
deplasare ordonată a ionilor, fapt ce explică conductibilitatea electrică a acestor
soluţii. Deci ele permit trecerea curentului electric prin deplasarea ionilor.
Dimpotrivă, în conductorii de ordinul I curentul electric este transmis prin
deplasarea ordonată a electronilor.
 Dimensiunile conductorului

În cadrul măsurătorilor conductometrice, este evaluată conductibilitatea

soluţiilor de electroliţi. Aceasta deoarece capacitatea soluţiei de a conduce curentul
electric este în relaţie directă cu numărul de ioni existenţi în soluţie. Dacă vor
exista mulţi ioni în soluţie, prin intermediul acestor „cărăuşi” purtători de sarcină
electrică, curentul electric se va propaga mai uşor, deci conductibilitatea soluţiei va
fi mai mare, iar rezistenţa „opusă” de soluţie la trecerea curentului electric va fi
mai mică. Fenomenul este mai complex dacât în cazul conductorilor metalici,
deoarece în determinarea conductibilităţii soluţiilor intervin:

 Gradul de disociere a solvitului electrolit, de care depinde concentraţia

sarcinilor electrice;
 Mobilitatea ionilor, dependentă de natura ionilor şi de viscozitatea
soluţiei.

De aceea, pentru conductorii de ordinul II se mai definesc:

Conductibilitatea echivalentă – reprezentând conductibilitatea unui echivalent

gram de electrolit.
Conductibilitatea specifică molară – reprezintă conductibilitatea unui kilomol de
electrolit, calculându-se prin raportul între conductibilitatea soluţiei şi concentraţia
sa molară.

Conductibilitatea soluţiilor electrolitice este considerabil mai mică faţă de cazul

conductorilor de ordinul I.

Ea poate fi determinată indirect utilizând un montaj electric denumit punte

Kohlrausch (fig. 5 ), care permite măsurarea rezistenţei electrice a lichidelor.
Aceasta este o punte derivată din puntea Wheatstone (fig.6), cu deosebirea că este
alimentată în curent alternativ, pentru a evita polarizarea electrozilor, iar vasul de
conductibilitate este introdus în locul rezistenţei necunoscute.

Fig.6 Puntea Wheatstone

Descrierea dispozitivului utilizat:

Celula sau vasul de conductibilitate este un vas din sticlă în care sunt
introduşi doi electrozi de platină platinată.

Conductorul ionic va fi tocmai soluţia introdusă în acest vas, cuprinsă între

cei doi electrozi, şi va avea dimensiunile l (distanţa dintre cei doi electrozi egală cu
lungimea conductorului) şi S (suprafaţa electrozilor egală cu lungimea
conductorului în secţiune) constante, prin construcţie celulei. Din acest motiv,
raportul l/S este denumit şi constanta vasului de conductibilitate.

Modul de lucru include două etape:

a) Determinarea constantei vasului de conductibilitate

 Introduceţi, cu ajutorul unei pipete, soluţie de conductivitate
cunoscută în vasul de conductibilitate, astfel încât să depăşească limita
superioară a electrozilor;
 Conectaţi puntea Kohlrausch;
 Rezistenţa necunoscută fiind deja la puntea electrică, pentru realizarea
echilibrului punţii procedaţi în modul următor:
i. Stabiliţi iniţial comutatorul central la poziţia zero;
ii. Rotiţi comutatorul până când ledul se stinge sau va avea
luminozitate minimă. În acest moment citiţi valoarea rezistenţei
şi notaţi-o R1.
iii. Continuaţi să rotiţi comutatorul până la reaprinderea ledului
verde. Citiţi valoarea corespunzătoare rezistenţei şi notaţi-o R2.
Faceţi media celor două valori. Aceasta este rezistenţa, R, a
soluţiei dintre cei doi electrozi.

Aplicaţii medicale ale conductometriei: determinarea conductibilităţii

plasmatice

Conductibilitatea plasmei sanguine fiind datorată în principal ionilor

monovalenţi, măsurarea sa permite evaluarea concentraţiilor acestora; mobilitatea
ionilor din lichide biologice este de acelaşi ordin de mărime; ca urmare, se admite
că există o proporţionalitate între conductivitatea plasmatică şi concentraţia totală a
electroliţilor.
Prezenţa proteinelor plasmatice, deplasarea ionilor este încetinită şi deci
conductibilitatea scade, astfel încât între conductibilitatea plasmatică determinată
experimental şi cea calculată va exista o diferenţă.
Bibliografie

 M. Nicola T. Vișan Electrochimie Teoretică și Aplicații (Politehnica București Catedra

de chimie fizică și electrochimie) Editura Bren București 1999
 D. Constantinescu D.I. Văireanu Tehnologia proceselor electrochimice Editura Printech
București 2000
 https://www.scribd.com/doc/80466243/hemodializa-si-dializa-peritoneala