Sunteți pe pagina 1din 9

Curs 11

STRUCTURA MICELEI COLOIDALE (PARTICULEI COLOIDALE)

Cea mai important proprietate a unui sistem coloidal, este stabilitatea sa. Aceasta se
explica prin doua procese:
a) fizic prin formarea unui strat dublu electric, din anumii ioni adsorbii pe fiecare
particul, care creeaz n jurul ei o sfer electric de protecie (barier de potenial);
b) chimic prin adsorbia anumitor substane care mresc insolubilitatea particulelor
i mpiedic dizolvarea lor prin aciune de mas.
n ambele cazuri, stabilitatea particulelor coloidale se explic printr-o anumit
structur deosebit i o compoziie chimic special.
Aceste particule au fost denumite pentru prima dat de Jacques Eugne Duclaux
micele coloidale.
Ele au o structur ternar, fiind formate din nucleu, ioni i contraioni, iar compoziia
lor difer de la o micel la alta din cauza polidispersrii. Din aceast cauz, raportul
stoechiometric dintre substana dispersat (nucleu) i substana adsorbit pe nucleu are numai
anumite valori medii, exprimate prin formule chimice speciale, numite formule micelare.
Nucleul micelei coloidale prezint o suprafa cu o mare capacitate de adsorbie i
poate reine prin chemosorbie ioni pozitivi sau negativi din mediul de reacie, care au un
element comun cu structura sa chimic.
Stratul de ioni reinut de nucleu prin adsorbie se numete strat fix de ioni (ioni
determinani de potenial) sau strat intern Helmholtz (SIH). Acest strat fix de ioni determin
semnul i mrimea micelei. n jurul lui sunt atrai ioni de semn contrar care echilibreaz
sarcina electric a stratului fix.
Acest al doilea strat se numete strat de contraioni sau strat extern Helmholtz (SEH)
sau plan limit Gouy.
De la stratul de contraioni spre restul soluiei apare stratul difuz de ioni, format tot din
contraioni dar care sunt mai puin atrai de ctre stratul fix de ioni.

Micela coloidal este ncrcat cu electricitate pozitiv sau negativ n funcie de ncrcarea
stratului fix de ioni. La micarea celor dou straturi care alctuiesc sistemul, doar stratul de
contraioni (SEH) se deplaseaz mpreun cu nucleul, iar contraionii din stratul difuz rmn n
urm determinnd un potenial numit potenial electrocinetic .
Formula micelar general a unei particule coloidale se poate scrie:
[m AB n C (n-x) D ] x D ,
unde particula ionizat este format din:
mAB = nucleu; nC = strat fix de ioni (SIH); (n-x) D = strat de contraioni (SEH). La
exteriorul particulei ionizate este dispus x D = stratul difuz de ioni; m reprezint numrul
moleculelor din nucleu, n i x, numrul ionilor din stratul generator de potenial, iar (n-x)
reprezint numrul ionilor din stratul de contraioni.
Ca exemple de micele coloidale, se mentioneaza micela de sulfur arsenioas, obinut n
urma reaciilor:
2 As(OH)3 + 3 H2S As2S3 + 6 H2O (n prezen de HCl)
n soluie se formeaz urmtorii ioni:
H2S + H2O HS- + H3O+
HCl + H2O Cl- + H3O+
Nucleul micelei este format din precipitatul de As2S3 care are o mare capacitate de adsorbie i
va chemosorbi ionii de HS-. Stratul de contraioni va fi format din ioni de hidroniu, la fel ca i
stratul difuz. Formula micelei poate fi reprezentat astfel:
[m As2S3 n HS- (n-x) H3O+] x H3O+

Micela de sulfura arsenioasa


Semnul micelei coloidale depinde i de natura ionilor care se afl n exces n soluie. De
exemplu, solul de iodur de argint se formeaz n urma reaciilor:
(K+ + I-) + (Ag+ + NO3-) AgI + (K+ + NO3-)
n cazul n care soluia de iodur de potasiu se afl n exces, structura micelei va fi
exprimat prin urmtoarea formul, iar micela va avea sarcin negativ:
[m AgI n I- (n-x) K+] x K+
Dac soluia de azotat de argint este n exces, micela de iodur de argint va fi pozitiv i va
avea urmtoarea structur:
[m AgI n Ag+ (n-x) NO3-] x NO3-

Micela de iodur de argint


Observatii:
Coloizii liofili sunt mai stabili datorit faptului c prezint micele nconjurate cu un strat
protector din mediul de dispersie.
n cazul coloizilor hidrofili, acest strat protector este format din moleculele polare ale apei,
orientate n jurul micelei n funcie de ncrcarea electric a acesteia.
Proprietile sistemelor disperse

Proprietile sistemelor disperse pot fi mprite n proprieti nespecifice i proprieti


specifice.
Proprietile specifice sunt legate de suprafaa interfazic existent i cuprinde fenomene
generale superficiale, de adsorbie, electrocapilare i electrocinetice.
Proprietile nespecifice se regsesc la toate sistemele disperse inclusiv cele moleculare.
Sugestiv proprietile nespecifice ale sistemelor disperse pot fi redate printr-o schem , asfel:

A. Proprieti cinetice
1. Difuzia
Definitie. Caracteristici
Definitie:Difuzia este fenomenul de ptrundere a moleculelor unei substane (lichida sau
gazoasa) printre moleculele altei substane (lichida, gazoasa sau solida).
Caracteristici:
Este cel mai simplu fenomen de transfer (transport). Datorit energiei lor cinetice, moleculele
unui fluid se gsesc intr-o continu micare, numit agitaie termic care nceteaz doar la
temperatura de zero absolut. Difuzia se produce ca urmare a tendinei fluidelor de a ocupa
ntreg volumul aflat la dispoziie, datorit agitaiei termice. Acest proces conduce la egalizarea
diferenelor de concentraie, presiune sau temperatur, fiind o expresie a tendinei naturale a
sistemelor de a tinde spre starea de echilibru.
Difuzia se definete cantitativ prin spaiul x parcurs pe o anumit direcie de particule ntr-un
timp dat t i prin viteza de difuzie v.
Viteza de difuzie se exprim, la rndul ei, prin numrul n de particule difuzate n unitatea de
timp printr-o suprafa dat S, perpendicular pe direcia considerat. Aceste mrimi sunt
legate de concentraia C a dispersoidului printr-o relaie fundamental, cunoscut sub numele
de legea I a lui Fick:

Constanta D din relaia anterioar, numit i coeficient de difuzie, este cea mai
important caracteristic a difuziei. Valoarea lui D este dat de relaia:
D = D0 (1 + KD C)
unde D0 este coeficientul de difuzie la diluie infinit, cnd concentraia C tinde spre 0;
KD este constant iar C - concentraia fazei disperse.
Einstein a artat c valorile coeficientului de difuzie depind de deplasrile medii ale
particulelor, de vscozitatea mediului i de mrimea particulelor. n sistemele coloidale, cu
particule mari, difuzia se desfoar cu vitez redus.

2. Micarea brownian
Definitie. Caracteristici
Definitie:Este considerat ca fenomenul microscopic al difuziei libere, fiind
caracteristic particulelor cu dimensiunea n jurul unui micrometru.
Caracteristici:
A fost descoperit de botanistul scotian Robert Brown, n 1827, care a observat
fenomenul la unele suspensii vegetale (praf de polen) i apoi la alte suspensii observabile la
microscopul obinuit.
Ca obiect matematic, miscarea browniana a fost studiata pentru prima data de catre
Louis de Bachelier (1900) n legatura cu teoria bursei de valori si de catre Albert Einstein in
(1905), care a folosit-o pentru a verifica teoria moleculara a caldurii.
In 1923, Norbert Wiener a demonstrat consistenta definitiei cu propritatile specificate
(din acest motiv miscarea browniana este numita uneori si proces Wiener). M. de Broglie a
studiat micarea brownian n suspensii coloidale gazoase,constatnd o slbire accentuat a
intensitii ei fa de cazul soluiilor lichide. Smoluchovski a artat pentru ntia oar c
pentru particulele foarte mici, impulsurile comunicate lor de ctre moleculele fluidului nu se
mai compenseaz. Particulele se vor mica n diferite direcii cu viteze invers proporionale cu
masele lor, adic cu viteze mult mai mici dect vitezele moleculelor i tocmai acest lucru face
observabil la microscop micarea brownian.
Jean Perrin, pornind de la considerente generale despre caracterul ciocnirilor
dezordonate, a artat c energia cinetic medie a unei particule browniene este egal cu
energia cinetic medie a unei molecule monoatomice, pentru aceeai temperatur.
In 1951, David Donsker a dat o demonstratie completa a convergentei drumurilor
aleatoare catre miscarea browniana.
Este o micare spontan, haotica, neinfluenat de factorii externi, dezordonat i
continu; este cu att mai pronunat cu ct vscozitatea mediului este mai mic i
temperatura mai ridicat.
La sistemele coloidale, aceast micare se compune din deplasri n zig zag n toate
direciile, nsoite i de rotaii n jurul unei poziii medii.
Particulele cele mai mari la care se mai poate observa o micare brownian au
diametrul de aproximativ 4 m i nu prezint dect micri de oscilaie n jurul centrului lor
de greutate.
Particulele cu dimensiuni corespunztoare domeniului coloidal se deplaseaz n acelai
timp i prin translaie dup o traiectorie frnt (cu forma general a mersului la ntmplare)
i prin rotaie.
Exprimarea matematica a miscarii browniene
S-a considerat, n locul spaiului real i a vitezei reale, deplasarea medie ptratic
: . Aceasta este egal cu ptratul proieciei pe o dreapt a distanei minime dintre
poziia iniial i cea final a unei particule aflate n micare brownian, dup un timp de
observaie .
Relaia fundamental a teoriei micrii browniene stabilete legtura ntre deplasarea
medie ptratic (sau deplasarea medie aparent), coeficientul de difuzie D i timpul :
= 2 D , astfel nct =

nlocuind valoarea coeficientului de difuzie se obine relaia dintre deplasarea medie i


raza particulei, numit i ecuaia Einstein Smolukowski:
=

T este temperatura absolut (K), reprezint timpul considerat, este vscozitatea


mediului i r este raza particulei.
Viteza micrii browniene va fi cu att mai mare cu ct vscozitatea mediului i
dimensiunile particulelor vor fi mai mici.

3. Osmoza si presiunea osmotic a sistemelor coloidale


Definitie. Caracteristici
Definitie: Osmoza reprezinta difuzia selectiva prin porii membranelor semipermeabile
ale moleculelor dintr-o soluie.
Caracteristici:
Particulele coloidale fiind mai mari dect moleculele dizolvanilor obinuii, difuzia
selectiv a acestora are loc i n prezena membranelor cu pori mai mari, cum sunt
membranele utilizate n dializ.
n cazul unei membrane strict semipermeabile, osmoza este singurul fenomen de transport
transmembranar.
Presiunea propriu-zis care se exercit asupra membranelor, sau presiunea osmotic, este mult
mai mic la coloizii simpli liofobi dect la soluiile micromoleculare, deoarece cu ct crete
mrimea particulelor, cu att scade numrul acestora. Perrin a generalizat teoria cinetico-
molecular i n cazul sistemelor coloidale. El a aplicat relaia lui vant Hoff = RTC i
pentru calculul presiunii osmotice a sistemelor coloidale. S-a dovedit c aceast presiune
depinde de gradul de dispersie.

4. Sedimentarea coloizilor
Definitie. Caracteristici
Definitie: Sedimentarea este un fenomen care const n depunerea particulelor fazei disperse
sub aciunea forei gravitaionale sau a forei centrifuge.
Caracteristici:
Particulele dintr-un sistem coloidal avnd mediul de dispersie lichid sau gazos sedimenteaz
sub aciunea unei fore exterioare (forei gravitaionale sau centrifugale). Sedimentarea
conduce la separarea sistemului n dou straturi: unul n care concentraia fazei disperse este
maxim sedimentul i un strat ce conine doar mediul de dispersie.
Sedimentarea n cmp gravitaional este forma cea mai veche a analizei de sedimentare,
aplicat din antichitate la studiul sngelui. Bazele tiinifice ale metodei aparin lui H. Davy
(1815), iar sedimentarea in camp centrifugal a fost propusa de Dumanski n cazul sistemelor
cu grad de dispersie mai ridicat.n sistemele coloidale propriu-zise (soli), sedimentarea const
n separarea sistemului respectiv n dou straturi (sol i dizolvant) i n deplasarea stratului de
separaie rezultat cu o vitez constant, numit vitez de sedimentare.
Expresia vitezei de sedimentare gravitationala a fost dedusa de Stockes si este data de
urmatoarea relatie:
v= h/t=2/9[r2( particule mediu)g]/

Unde,
v viteza de sedimentare;
h nltimea cilindrului n care se gsete suspensia;
t - timpul n care se depun toate particulele;
r raza echivalent a particulelor (raza Stockes);
particule densitatea particulelor (care trebuie s fie mai mare dect a mediului de dispersie,
altfel nu apare sedimentarea);
mediu densitatea mediului de dispersie;
g acceleratia gravitational (g = 9,81 m/s2);
vscozitatea mediului de dispersie.
Observatie:
Viteza de sedimentare creste cu dimensiunea particulei si se aplica sistemelor monodisperse
cu particule sferice.
Expresia vitezei de sedimentare centrifugala este data de urmatoarea relatie:

Unde,
- viteza unghiulara a rotorului centrifugii; r - raza echivalent a particulelor (raza Stockes);
1- densitatea particulelor (care trebuie s fie mai mare dect a mediului de dispersie, altfel
nu apare sedimentarea);
2 - densitatea mediului de dispersie;
x - distanta particulei fata de axa de rotatie a centrifugii.
Observatie:
Ecuatia vitezei de sedimentare centrifugala este asemanatoare cu cu cea care da viteza de
sedimentare gravitationala, insa in locul acceleratiei gravitationale apare acceleratia
centrifugala 2x.

Se stabilete un echilibru ntre atracia gravitaional, care tinde s sedimenteze particulele i


forele cinetico moleculare (difuzie, micare brownian) care au tendina de a le mprtia.
La echilibru, exist o distribuie a particulelor n raport cu nlimea asemntoare cu
distribuia moleculelor n aer.
Viteza de sedimentare depinde i de raza particulelor, astfel nct sedimentarea are loc
stratificat, depunndu-se nti particulele cu raza mai mare. Acest proces mai depinde i de
vscozitatea mediului .
Aplicabilitate:
Sedimentarea gravitaional se aplic n domeniul coloizilor de dispersie n evaluarea
dimensiunii i masei unitii cinetice, iar sedimentarea centrifugal n domenilul coloizilor
moleculari furniznd informaii asupra dimensiunilor, maselor moleculare diferiilor
coeficieni, a formei particulelor, precum si a proprietilor moleculei de dispersie.

5. Tixotropia sistemelor coloidale


Definitie. Caracteristici
Definiie. Micorarea vscozitii unui sistem dispers, respectiv fluidizarea sa se numete
tixotropie.
Caracteristici:
Denumirea de tixotropie a fost dat de Freundlich fenomenului observat la suspensiile
concentrate de hidroxid feric.
Sub aciunea diferiilor factori (timp, concentraie etc.) sistemele coloidale au tendina de
structurare sau destructurare, manifestat printr-o modificare evident a vscozitii. Tendina
de restructurare se manifest la suspensii diluate sau concentrate, paste, soluii de polimeri,
rini.
Tixotropia i gelificarea (gelifierea, gelatinizarea) sunt fenomene reversibile; fluidizarea unui
gel se face sub influena unor factori externi mecanici (de exemplu, malaxare) sau sub
influena ultrasunetelor.
Tixotropia este un fenomen reversibil pentru c la ncetarea aciunii acestor factori exteriori,
sistemul revine la starea iniial.

B. Proprieti optice

Fenomenele optice ale sistemelor coloidale se pot grupa n fenomene optice generale, care se
produc n toate sistemele fizico chimice (reflexia, absorbia, interferena etc.) i fenomene
optice coloidale, caracteristice sistemelor ultramicroeterogene (efectul Tyndall, opalescena,
fluorescena etc.).

1. Opalescena
La trecerea luminii printr-un coloid incolor se observ o difuzie a luminii, solul aprnd
opalescent, uneori cu schimbarea culorii. Fenomenul de opalescen la coloizi este produs de
difracia luminii de ctre particule.
Radiaia difuzat de particul se mprtie n toate direciile i va fi din nou difuzat de
particulele vecine, devierea radiaiei fiind reprezentat de unghiul .

Intensitatea opalescenei va fi cu att mai mare cu ct indicii de refracie ai celor dou faze
care alctuiesc sistemul sunt mai mari.
Opalescena crete foarte mult cu temperatura, fiind maxim la temperatura critic, cnd
fenomenul este vizibil cu ochiul liber. Determinarea opalescenei soluiilor coloidale se face
prin metoda nefelometric.
Msurarea intensitii opalescenei servete la determinarea concentraiei fazei disperse a unui
sistem. Aparatele folosite se numesc nefelometre.

2. Absorbia. Culoarea coloizilor


La trecerea luminii printr-un mediu, o parte din energia luminii incidente rmne sub diferite
forme n mediul respectiv, fiind absorbit de mediu. Absorbia luminii de ctre coloizi crete
cu mrimea particulelor coloidale. Lumina care strbate un mediu transparent cu grosime d
urmeaz legea lui Lambert a absorbiei luminii:

I este intensitatea luminii dup trecerea prin mediu, I0 este intensitatea luminii incidente iar k
reprezint coeficientul de absorbie sau de extincie (cnd se nlocuiete e cu 10).
n medii diferite prin densitatea sau concentraia lor, intensitatea I depinde i de densitatea sau
de concentraia C a substanei absorbante, urmnd legea Lambert Beer, stabilit de Beer, n
1852:

Coeficientul de absorbie k variaz cu lungimea de und (culoarea), trecnd printr-un maxim


la o culoare caracteristic fiecrei substane.
De exemplu, maximul absorbiei solilor de aur fin divizat fiind n domeniul culorii verde ( =
530 nm), culoarea acestor soli, privii n transparen, este ntotdeauna roie.
La un grad de dispersie mai mic (particule mai mari, formate prin nvechire sau prin tratare cu
electrolii coagulani), maximul absorbiei se deplaseaz spre lungimi de und mai mari, n
domeniul culorii galben ( = 600 nm), iar coloizii de aur respectivi capt culoarea albastru
violet, complementar radiaiei absorbite.
Prin centrifugarea solului albastru de aur se depun particulele mari care dau aceast culoare,
iar solul rmas deasupra precipitatului redevine rou. Anizotropismul complic foarte mult
efectele de culoare ale coloizilor.
Unii coloizi pot prezenta chiar o serie de maxime de absorbie, prin schimbarea unghiului de
observare.
Culorile coloizilor sunt de obicei foarte intense i persistente, putndu-se observa pn la o
diluie de 1 / 5106.

3. Efectul Tyndall
Este caracteristic coloizilor cu un grad de dispersie mic (r<10-7 m). Lungimea de und a
radiaiei fiind mare fa de particul, are loc un fenomen de difuzie.
Definiie. Difracia printr-un mediu care conine neomogeniti spaiale mici, ce redistribuie
destul de uniform lumina n toate direciile, se numete difuzia luminii.
Un fascicul de raze ce trece printr-o soluie coloidal este difuzat n toate direciile i
polarizat.
Privind perpendicular pe direcia de inciden a fasciculului luminos, cu ajutorul
ultramicroscopului, se observ un con luminos, numit conul lui Tyndall.
Explicaia acestui fenomen a fost dat de Rayleigh pe baza fenomenelor de difracie a luminii.
El a explicat n acelai mod i culoarea albastr a cerului.
Difuzia luminii pe particulele gazoase i lichide are loc la fel ca pe particulele coloidale, dar
este mult mai slab i nu se poate observa dect n spaii foarte mari, cum sunt atmosfera sau
apele mrilor i oceanelor. Culoarea apelor marine se datoreaz i unui fenomen de absorbie
a luminii care completeaz difuzia.
O aplicaie a efectului Tyndall este ultramicroscopul . Acesta este format dintr-un microscop
prin care trece lumina difuzat de particulele fazei disperse dintr-un sistem coloidal, iluminate
de o surs ale crei raze sunt limitate de o serie de fante i lentile ce concentreaz lumina ntr-
un con Tyndall .
Particulele cu raz mai mare pot fi distinse ca puncte separate, iar cele de dimensiuni mai mici
apar ca puncte luminoase difuze. Cu ajutorul ultramicroscopului se observ detalii ntre 2000
3000 .

Microscopia electronic
Pentru a putea observa la microscop particule cu raza mai mic dect 10 -7 m, este
necesar ca microscopul s foloseasc o surs de lumin cu lungime de und mai mic dect a
celei obinuite.
Acest lucru s-a realizat cu ajutorul unui fascicul de electroni n micare. Cu acest tip
de aparat se pot observa detalii de 20 30 .

Asupra preparatului microscopic se concentreaz un fascicul de electroni provenit de la un


catod incandescent. Preparatul trebuie s fie foarte subire pentru a putea fi traversat.
Fluxul de electroni strbate n microscop o serie de cmpuri electrice i magnetice, numite
lentile electronice.