4.

5 Coprecipitarea

În marea majoritatea cazurilor precipitatele separate din soluţii nu

sunt pure; ele conţin cantităţi variabile de substanţe străine. Această
contaminare este denumită coprecipitare şi în condiţii normale, aceste
impurităţi înglobate în precipitat sunt solubile.
Coprecipitarea poate avea loc din mai multe cauze:
- adsorbţie la suprafaţa precipitatului
- absorbţia impurităţilor
- înlocuirea izomorfă
- postprecipitarea

4.5.1 Coprecipitarea prin adsorbţie

În cristalul unui electrolit, un ion este înconjurat de un anumit număr
de ioni de semn contrar. În interiorul cristalului forţele electrostatice se
echilibrează şi determină stabilitatea reţelei cristaline.
Ionii nedoriţi devin parte componentă a reţelei cristaline şi nu pot fi
îndepărtaţi prin spălare. Când cristalele cresc, ionii se orientează singuri
după un anumit model. Astfel, pe orice suprafaţă a cristalului sunt localizate
centre de sarcini electrice.
De exemplu, AgCl cristalizează în sistemul cubic. În spaţiu în
interiorul cristalului, ionii de Ag+ sunt înconjuraţi de 6 ioni de Cl-; la rândul
lor, fiecare ion de Cl- este înconjurat de 6 ioni de Ag+ şi sarcinile de sens
contrar se neutralizează reciproc.
Pe suprafaţa cristalului de AgCl există centre pozitive, unde sunt
localizaţi ioni de argint şi centre negative unde sunt localizaţi ioni de clor.
Deoarece există un număr egal de cationi (Ag+) şi anioni (Cl-), întreaga
suprafaţă a precipitatului are o sarcină neutră.
La suprafaţa de separare cristal-soluţie se formează un strat dublu electric.
De exemplu, ionii pozitivi de la marginea reţelei cristaline atrag ionii

negativi, iar aceştia, la rândul lor, atrag ionii pozitivi care se află în soluţie,
aşa cum se arată în figura 4.6.

ClAg⋅Cl-.......Na+ (a)

AgCl⋅Ag+.....NO3- (b)

Figura 4.6 Adsorbţia pe suprafaţa unui cristal de clorură de argint.

Dacă se precipită ionii de Cl- din soluţia de NaCl cu AgNO3,

precipitatul de AgCl format iniţial este înconjurat de ioni de Cl- care sunt
adsorbiţi şi formează stratul dublu (a). Invers, dacă se adaugă treptat soluţie
de NaCl în soluţia de AgNO3, atunci sunt adsorbiţi ioni de Ag+ formând
42
stratul dublu (b). Ionii adsorbiţi se găsesc într-o continuă mişcare
oscilatorie. Unii din ei se desprind de pe suprafaţa adsorbantului, trecând
înapoi în soluţie. În acest mod, odată cu adsorbţia se produce şi fenomenul
invers, desorbţia. La suprafaţa de separare precipitat-soluţie se stabileşte un
echilibru de adsorbţie, când vitezele celor două procese devin egale.
Numărul ionilor adsorbiţi poate să varieze şi depinde de o serie de factori:
a)- Efectul precipitării. Dacă în soluţie se găsesc ioni diferiţi ce pot
fi adsorbiţi, se va adsorbi acel ion care formează cel mai insolubil compus
cu unul din ionii reţelei cristaline.
b)- Efectul concentraţiei. În general, se adsoarbe ionul cu cea mai
mare concentraţie, iar cantitatea adsorbită este limitată şi scade cu creşterea
temperaturii.
c)- Efectul sarcinii electrice. Se adsoarbe, de obicei, ionul cu sarcina
electrică cea mai mare.
d)- Efectul mărimii ionului. Sunt adsorbiţi în mod preferenţial ionii
de aceeaşi mărime sau de aproape aceeaşi mărime cu cei din reţeaua
cristalină.
Orice precipitat are tendinţa să adsoarbă pe suprafaţa sa cationi sau
anioni. Dacă sunt adsorbiţi cationi, suprafaţa are o sarcină pozitivă, iar dacă
sunt adsorbiţi anioni, pe suprafaţă va existe o sarcină negativă. Acest fapt
favorizează starea coloidală (dimendiunile particulelor care constituie faza
dispersă sunt cuprinse între 1mµ şi 100mµ).
Dacă ionii de semn contrar neutralizează în mod complet stratul
primar şi sunt foarte apropiaţi de acesta, particulele coloidale au o mică
tendinţă de a se respinge. Atunci, ele tind să se adune împreună pentru a
forma particule de mărime mai mare. Acest proces este numit coagulare.
Coagularea este un proces reversibil. Procesul invers este numit
peptizare şi poate fi reprezentat astfel:

Spălarea cu apă a unui precipitat care a fost coagulat datorită

neutralizării sarcinii electrice, poate conduce la peptizare, deoarece este
deranjată interacţiunea ionilor de semn contrar din stratul primar. De multe
ori, precipitatele sunt spălate cu o soluţie care conţine un electrolit volatil
sau uşor de descompus. Acest electrolit înlocuieşte impurităţile adsorbite
iniţial şi este îndepărtat în timpul operaţiei de spălare.
Pentru ca suprafaţa de adsorbţie să fie minimă, în analiza
gravimetrică, procedeul experimental ales, trebuie să urmeze etapele:
1 - Formarea precipitatului în soluţie diluată şi la cald
2 - Obţinerea precipitatului sub formă de cristele mari
3 - Menţinerea precipitatului în soluţia iniţială (maturaţie)
43
 4 - Îndepărtarea ionilor adsorbiţi puternic
5 - Înlocuirea din soluţie a ionilor ce pot fi adsorbiţi cu alţi ioni ce
sunt mai uşor de eliminat.
6-Scoaterea precipitatului şi dizolvarea în altă soluţie în vederea
reprecipitării.

4.5.2 Coprecipitarea prin absorbţia

În cazul absorbţiei, în interiorul cristalului sunt prinşi în mod
eterogen ioni străini, precum şi cantităţi de solvent. În timpul procesului de
creştere a cristalelor, soluţia sau ionii străini pot fi prinşi în mici spaţii între
cristale.
Condiţiile de precipitare; viteza de precipitare, ordinea adăugării
reactivilor, temperatura au o mare influenţă asupra gradului de impurificare
a precipitatelor prin absorbţie.
De exemplu, când în soluţii reci, se separă rapid cristale mici,
acestea adsorb la suprafata lor şi ioni străini şi continuă să crească cu ionii
cristalului iniţial. Astfel, ionii adsorbiţi se absorb în interiorul cristalelor
mari.
Prin schimbarea ordinei de adăugare a reactanţilor se poate mări sau
micşora impurificarea precipitatelor. Astfel, când se precipită ionii de bariu
dintr-o soluţie de BaCl2 cu ioni de SO42-, la început, când există ioni de
bariu în exces, pe suprafaţa precipitatului de BaSO4 sunt adsorbiţi ioni de
Ba2+, iar ionii de semn contrar sunt ioni de Cl-. Adăugând ioni de SO42+, în
continuare, ei vor deplasa ionii de Cl-, astfel că aceştia vor fi absorbiţi în
cristalele de BaSO4. Această impurificare prin absorbţie anionică este şi mai
pronunţată dacă sunt prezenţi ionii de NO3- sau ClO3-. Invers, dacă la soluţia
care conţine un sulfat solubil sau acid sulfuric, se adaugă încet soluţia unei

sări de bariu, atunci cristalele de BaSO4 vor adsorbi şi include anionii SO42-
aflaţi în excces.
Pentru a îndepărta substanţele absorbite, spălarea nu este suficientă,
deoarece nu toţi compuşii sunt solubili.
Prin menţinerea precipitatului în soluţii, în timpul maturării are loc o
recristalizare şi perfecţionare a reţelei cristaline, eliminând impurităţile
absorbite. Dizolvarea şi reprecipitarea din soluţie fierbinte şi diluată pot să
înlăture astfel de impurităţi.
De asemenea, impurităţile reţinute prin absorbţie în timpul
precipitării, pot fi reduse mult dacă precipitarea se face în mediu omogen.

44
 4.4. Prelucrarea precipitatelor
Pentru evitarea unor erori şi pentru a le aduce la compoziţia dorită,
precipitatele se supun unei serii de operaţii, începând cu separarea lor
practic totală de ceilalţi componenţi ai probei de analizat sau de soluţia
mumă în care s-au format.
Separarea se poate face uneori printr-o simplă decantare, care
urmează unei sedimentări sau centrifugări, dar de cele mai multe ori prin
filtrare.
Urmează spălarea şi uscarea sau calcinarea precipitatelor în condiţii
bine stabilite pentru fiecare caz în parte.

4.4.1. Sedimentarea şi centrifugarea

Sedimentarea constă în separarea cantitativă a unui precipitat dintr-o
soluţie sub acţiunea forţei gravitaţionale. Precipitatele având masă molară
mai mare decât a soluţiei, se aşează într-un strat pe fundul vasului şi pot fi
separate de soluţie prin decantarea acesteia cu grijă. Introducând un solvent
adecvat peste precipitatul rămas în pahar, repetând sedimentarea şi
decantarea se poate separa şi purifica componentul respectiv. Această
metodă poate fi folosită în toate cazurile în care există o deosebire între
densităţile celor două faze.
Dacă particulele solide sunt mai mari de 1µm, forţele gravitaţionale
nu mai pot realiza sedimentarea. În acest caz se foloseşte o centrifugă sau o
ultracentrifugă, în care se realizează forţe centrifugale de mii de ori mai
mari decât cele gravitaţionale.
În cazul acestor tehnici, separarea depinde de forţa centrifugă
aplicată, de mărimea particulelor şi de densitatea lor, de diferenţa între
densităţile acestora şi cea a fazei din care se separă.
În general forţa centrifugă este exprimată prin numărul de rotaţii pe
unitate de timp.
Pentru a înţelege procesele de sedimentare şi centrifugare este
important a se studia acţiunea simultană a forţei gravitaţionale ( f g ) şi a
celei care reprezintă rezistenţa vâscoasă a mediului în care are loc
sedimentarea particulelor ( f S ). La început f g > f S , deci particulele se
depun cu viteză accelerată ( f g fiind constant). Deoarece f S creşte cu
viteza, la un moment dat se ajunge la f g = f S şi particulele se vor depune în
continuare cu viteză constantă.
Dacă se admite că particulele sunt sferice, forţa gravitaţională va fi:
fg = m⋅ g (4.5)

45
unde g este constantă gravitaţională, iar m este masa aparentă a particulei,
egală cu diferenţa între masa proprie şi cea a mediului dispersat dislocuit.

4 ⋅π ⋅ r 3
m= (d S − d m ) (4.6)
3

unde: d S - densitatea substanţei care se sedimentează,

d m - densitatea mediului.

La echilibru, f g = f S şi înlocuind expresiile acestora, notând viteza

de sedimentare cu VS = m t şi ordonând termenii se obţine legea
sedimentării a lui Stokes:

2 dS − dm
VS = ⋅ ⋅ g ⋅r2 (4.7 )
9 η

Deoarece într-un sistem dat toţi termenii din faţa lui r 2 sunt constanţi şi
notând aceşti termeni cu C S rezultă:

2 dS − dm
CS = ⋅ ⋅g
9 η

iar, VS = C S ⋅ r 2 (4.8)
Relaţia (4.8) este forma simplificată a legii de sedimentare a lui
Stokes, iar C S se numeşte constantă de sedimentare.
Se poate trage concluzia că particulele vor sedimenta mai repede
când sunt mai mari, când există o diferenţă mai mare între densitatea lor şi
cea a mediului în care se face sedimentarea şi când vâscozitatea mediului
este mai mică.

4.4.2. Filtrarea
Filtrarea este operaţia cu ajutorul căreia se poate separa, în mod
mecanic un corp solid dintr-un lichid sau un precipitat dintr-o soluţie. Pentru
acest scop se întrebuinţează filtre alcătuite din diferite materiale: hârtie,
porţelan poros, sticlă poroasă, azbest.
Porii filtrelor întrebuinţate trebuie să fie mai mici decât mărimea
particulelor care formează precipitatul. Mărimea porilor este scrisă pe
ambalaj sau marcată prin culori diferite.

46
 Filtrarea prin hârtie de filtru
Hârtiile de filtru pentru analiza cantitativă sunt tratate cu acid
clorhidric sau fluorhidric pentru a se îndepărta din ele substanţele minerale
şi mai ales silicea. Cantitatea de cenuşă din hârtie este foarte mică de 0,1mg
pentru un filtru cu diametru de 12 cm, încât nu infuenţează rezultatele
analizelor.
Mărimea filtrelor se alege după cantitatea precipitatului ce urmează
să fie filtrat şi nu după volumul soluţiei în care se află precipitatul. În
general se întrebuinţează rondele de 9 şi 11 cm.
Viteza de filtrare depinde de mărimea porilor filtrului, de
temperatura la care se face filtrarea, de presiunea exercitată asupra lichidului
care se filtrează precum şi de unele fenomene de suprafaţă.
Astfel, fenomene de suprafaţă cum ar fi, hidratarea sau umflarea,
adeziunea, adsorbţia influenţează proprietăţile stratului de filtru mai ales în
cazul filtrelor alcătuite din materiale hidrofile. Dacă materilalul filtrului
leagă apa, se umflă şi se micşorează astfel diametrul capilarelor şi viteza de
filtrare se micşorează.
Adeziunea şi adsorbţia lichidului sau a particulelor de precipitat duce
deasemenea la micşorarea vitezei de filtrare. De regulă, precipitatele foarte
fine, astupă porii filtrelor şi micşorează viteza de filtrare, din acest motiv se
urmăreşte obţinerea unor precipitate cu particule cât mai mari.
Dacă solubilitatea precipitatului permite, filtrarea se va face la cald,
deoarece, la temperatură ridicată, vâscozitatea soluţiilor este mai mică şi
acest lucru uşurează filtrarea. Dar este posibil ca odată cu creşterea
temperaturii să crească şi solubilitatea precipitatului, şi atunci când se face
precipitarea la cald, înainte de a se filtra se lasă soluţia să se răcească.
Filtrarea la cald se realizează numai atunci când metoda de determinare
prescrie acest lucru şi temperatura nu afectează solubilitatea componentului
filtrat.
Viteza de filtrare mai depinde de forma pâlniei şi felul cum se face
aşezarea hârtiei în pâlnie. Pâlniile cele mai potrivite au unghiul conului de
600 deschiderea de 7cm în diametru, tubul de curgere de circa 10cm
lungime şi 3-7cm diametrul interior. Tuburile de scurgere prea înguste
micşorează viteza filtrării din cauza tensiunii superficiale prea mari.

Operaţia de filtrare necesită respectarea unor reguli:

1 - După ce s-a potrivit hârtia uscată pe pâlnie, se umezeşte cu apă distilată,
se presează hârtia în aşa fel ca să adere perfect pe pereţii pâlniei, fără să
rămână canale sau bule de aer între sticlă şi pâlnie.
2 - Apa, respectiv soluţia trebuie să curgă în coloană plină fără bule de aer şi
atunci când filtrul s-a golit, tubul de scurgere şi spaţiul dintre vârful conului
hârtiei de filtru şi pereţii pâlniei, trebuie să rămână complet plin cu apă.
Fixând astfel filtrul, operaţia de filtrare se face uşor, deoarece, la presiune

47
atmosferică, în afară de porii filtrului şi de temperatură, presiunea
hidrostatică a coloanei de lichid influenţează viteza de filtrare.
În figura 4.1 este prezentată modul de aranjare a pâlniei, a filtrului şi de
aducere a precipitatului pe filtru.

Figura 4.1 Modul de aranjare a pâlniei, a filtrului şi de realizarea filtrării.

3 - Filtrul nu se umple până la marginea sa cu soluţia care se filtrează, ci cu

0,5cm mai jos. Astfel, se împiedică ridicarea precipitatului pe pereţii pâlniei,
deasupra hârtiei de filtru, datorită forţei capilare a lichidului. De asemenea,
în timpul filtrării, pâlnia nu trebuie să se golească complet de soluţie,
deoarece se întâmplă să se golească şi tubul de scurgere, care nu se mai
umple complet şi lichidul se filtrează făcând bule de aer, ceea ce încetineşte
filtrarea.
4 - Precipitatul care rămâne prins pe pereţii se aduce pe filtru cu ajutorul
unor picături de apă, folosind piseta, sau cu ajutorul unei bucăţi mici de
hârtie de filtru cantitativă, atunci când precipitatul urmează să fie calcinat.
Acestă operaţie se poate face mai ales pentru precipitatele gelatinoase
Fe(OH)3, Al(OH)3. Precipitatele cristaline se desprind de pe pereţii
paharului prin frecarea lor cu o baghetă prevăzută la un capăt cu o bucăţică
de tub de cauciuc (bagheta se va întrebuinţa numai la sfârşitul filtrării pentru
a aduce urmele de precipitat rămase aderent pe pereţii paharului).
5 - Uneori, particulele foarte fine de precipitat trec prin porii filtrelor şi
tulbură soluţia filtrată. În acest caz, se refiltrează de 2-3 ori pe acelaşi filtru,
până ce porii filtrului se micşorează corespunzător şi soluţia trece limpede.
În filtrul limpede se adaugă una două picături din reactivul de precipitare
folosit şi se aşteaptă puţin pentru a observa dacă precipitarea a fost
cantitativă.

48
 Filtrarea pe creuzete filtrante
Precipitatele cristaline şi amorfe care urmează a fi cântărite ca atare,
după o prealabilă uscare (AgCl, BaSO4, precipitatele sub formă de
combinaţii complexe) se pot filtra pe creuzete filtrante folosind o presiune
redusă obţinută cu ajutorul unei trompe de apă.
Creuzetele filtrante cunoscute sunt creuzetele Gooch de porţelan sau
creuzete filtrante Gooch-Neubauer de platină, iar după anul 1924 au apărut
creuzetele filtrante de sticlă sau de porţelan cu fund poros.
Creuzetele filtrante de sticlă se întrebuinţează pentru filtrarea
precipitatelor care se cântăresc ca atare, după o simplă uscare la etuvă sau în
vid, fără a fi calcinate, deoarece nu se pot încălzi la temperaturi mai mari de
300oC.
Aceste creuzete sunt notate cu litera G (Gerateglas, adică materialul
din care e făcut creuzetul) şi cu cifre: 1G1,1G2....; 2G1,2G2...... Cu cât cifra
de după litera G este mai mare, cu atât porii plăcii filtrante sunt mai mici.
Cifrele dinaintea literei G arată mărimea şi forma creuzetului. În figura 4.2
sunt prezentate creuzete filtrante cu disc poros din sticlă şi disc perforat din
porţelan.

(a) (b)

Figura 4.2 Creuzete filtrante: (a) creuzet cu dics poros din sticlă,
(b) creuzet cu disc perforat din porţelan (tip Gooch).

Aceste creuzete filtrante pot fi şi sub formă de pâlnie, care se

folosesc mai ales pentru filtrarea soluţiilor puternic acide.
Pentru filtrare, creuzetele filtrante se fixează cu ajutorul unui inel de
cauciuc într-o pâlnie cilindrică de mărime potrivită. Pâlnia la rândul ei, se
montează cu ajutorul unui dop, la un vas conic sau cilindric de filtrat la vid,
legat la trompa de apă, montajul folosit pentru filtrare fiind prezentat în
figura 4.3.

49
 Figura 4.3 Filtrarea cu trompă de vid.

Regulile de filtrare descrise pentru cazul când se face filtrarea pe

hârtie de filtru, se vor respecta şi în cazul creuzetelor filtrante.
Creuzetele filtrante îndeplinesc în acelaşi timp funcţia de pâlnie,
filtru şi creuzet. Avantajul creuzetelor filtrante se constată la efectuarea
determinărilor în serie. Astfel, precipitatele de aceelaşi fel se pot filtra unele
peste altele.
În cazul în care materialul care urmează a se reţine pe filtru este în
stare solidă, iar materialul filtrant este o membrană semipermeabilă, operaţia
se numeşte ultrafiltrare. Membrana semipermeabilă poate fi hârtie de filtru
impregnată cu acetat de celuloză, colodiu sau gelatină, folie de celofan sau
masă plastică. Ultrafiltrarea se face totdeauna subpresiune sau la vid, pentru
a se accelera operaţia. Deoarece, membranele nu au rezistenţa necesară, se
folosesc pâlnii cu suporţi solizi, ca la filtrarea obişnuită. În analiza chimică
se pot separa prin ultrafiltrare precipitatele foarte fine sau cele gelatinoase.
Viteza de filtrare depinde deci de diferenţa de presiune care se
realizează deasupra şi dedesuptul materialului filtrant, de porii acestuia şi de
dimensiunile particulelor de component filtrant.
Considerând că porii materialului filtrant sunt formaţi din capilare de rază r
şi lungime d c şi că între cele două capete ale capilarelor este o diferenţă de
presiune p , viteza de filtrare printr-o capilară Vc este dată de relaţia
curgerii liniare a lui Poisseuille:

π ⋅r4 ⋅ p
Vc =
8 ⋅η ⋅ d c

unde η este coeficientul de vâscozitate.

În practică se folosesc filtre formate dintr-un număr mare de capilare
nc , iar suprafaţa totală de filtrare S f este:

50
 S f = π ⋅ r 2 ⋅ nc

iar viteza globală de filtrare, V f , va fi dată de volumul de soluţie filtrat în

unitatea de timp:

V f = n c ⋅ Vc

respectiv,
r2 ⋅S f ⋅ p
Vf =
8 ⋅η ⋅ d c

deoarece pentru un caz concret dat, S f , r, d c sunt constante, se mai poate

scrie:

p
V f = Af ⋅
η

unde A f este coeficientul de filtrare, o mărime care caracterizează un

anumit filtru şi care depinde de dimensiunile sale şi de proprietăţile
materialelor utilizate pentru filtrare.
Se poate spune deci, că filtrarea este mai rapidă când presiunea de
filtru este mai mare şi vâscozitatea lichidului filtrat este mai mică.

4.4.3. Spălarea precipitatelor

Precipitatele filtrate reţin soluţia în care s-a făcut precipitarea,
deoarece particulele precipitatului sunt umezite întotdeauna de lichid.
Cantitatea de lichid reţinută depinde de suprafaţa totală a particulelor care
constituie precipitatul şi este cu atât mai mare cu cât precipitatul are
particulele mai mici.
Spălarea precipitatelor se poate face cu apă distilată sau cu soluţii
diluate din anumiţi reactivi, care să stabilizeze precipitatul sau să împiedice
solubilizarea lor. Trebuie avut în vedere faptul că nu se poate realiza o
separare absolută şi deci o spălare perfectă, deoarece substanţele solubile
din soluţia filtrată au fost adsorbite parţial pe substanţa filtrată. La fiecare
adaos de soluţie de spălare, componenţii solubili se repartizează între solid
şi soluţie, astfel încăt după câteva spălări substanţa filtrată este practic
curăţată de restul componenţilor.
Dacă se notează cu C 0 concentraţia iniţială a unui component
oarecare solubil care impurifică un solid ce se filtrează şi cu C r concentraţia

51
sa rămasă pe solid, cu v r volumul în care se află C r şi cu v S volumul de
apă distilată sau de soluţie de spălare adăugat la o singură spălare în pâlnia
cu solidul filtrat, după prima spălare se poate scrie relaţia:

vr
C r1 = C 0
vS + vr

Pentru un număr n spălări se poate deduce relaţia lui Ostwald

pentru spălarea precipitatelor:

n
 vr 
C r = C 0  
 vS + vr 

Într-o analiză chimică este important ca spălarea substanţelor filtrate

să se facă de mai multe ori, cu cantităţi mici de soluţie de spălare, adică n şi
v S să fie cât mai mari. Deasemeni este bine să se lase să treacă practic tot
lichidul folosit la o spălare şi apoi să se adauge o nouă porţiune de soluţie,
pentru ca la fiecare spălare v r să aibă valori cât mai mici.
De exemplu, dacă la spălarea unui precipitat, v r este egal cu un ml, C 0 =
1g/100ml, iar v S = 9ml, conform relaţiei de mai sus, după 4 spălări se
obţine:

4
 1 
C4 =   ⋅ 0,01 = 0,001mg / ml
 9 +1

În precipitat a mai rămas încă 0,001mg/ml din substanţa dizolvată,

cantitate care se află sub limita de sensibilitate a balanţei analitice obişnuite.

Câteva măsuri de precauţie la spălarea precipitatelor:

1 - Spălarea precipitatelor se face imediat după filtrare. Precipitatul filtrat şi
lăsat să se usuce nu se mai poate spăla. Nu se consideră spălarea terminată
înainte de a face o reacţie de probă, în eprubetă, pentru substanţa care
trebuie îndepărtată prin spălare.
2 - Cănd în filtrat urmează se se facă determinarea unei alte specii, volumul
soluţiei, devenit mai mare prin spălarea precipitatului, trebuie întâi
concentrat prin evaporare.
3 - În cazul precipitatelor care se filtrează foarte greu, separarea din soluţie
se face prin centrifugare. În aceste cazuri şi spălarea se realizează tot prin
centrifugare. Precipitatul se prinde la fundul vasului de centrifugare, iar

52
lichidul de deasupra se poate decanta şi înlocui cu apă de spălare, se agită şi
se centrifughează din nou, repetându-se operaţia de câte ori este necesar.

4.4.4. Uscarea şi calcinarea precipitatelor

Precipitatele filtrate şi spălate sunt uscate şi cântărite ca atare sau
sunt transformate prin calcinare într-o formă stabilă, cu compoziţie
determinată, care poate fi cântărită.
Uscarea precipitatelor în vederea cântăririi lor se poate face la
temperatură obişnuită sau la temperaturi între 100-2000C.

a) Uscarea în vid
Precipitatele cristaline şi unele precipitate amorfe spălate cu alcool
pentru îndepărtarea apei sau cu eter, pentru îndepărtarea alcoolului, se pot
usca în vid la temperatură obişnuită.
Vidul se poate realiza într-un exicator cu ajutorul trompei de apă, timpul
de uscare fiind de 10-20 min, în funcţie de natura şi cantitatea de precipitat.
Acestă metodă de uscare la vid, la temperatura camerei, este aplicată
pentru uscarea precipitatelor obţinute prin metode clasice: BaSO4, AgCl,
PbSO4.
Toate aceste precipitate se filtrează pe creuzete filtrant, care înainte de
filtrare sunt spălate cu apă, alcool, eter şi uscate în vid şi apoi cântărite.

b) Uscarea precipitatelor la 100-2000C

Numeroase săruri complexe ale metalelor grele (Ni-
dimetilglioxima), precum şi unele precipitate, pot fi aduse la greutate
constantă prin uscare la temperatura dată, între 100-1500.

În acest caz, precipitatele sunt filtrate pe creuzete filtrante, spălate cu apă

sau alcool, uscate la o temperatură constantă prescrisă( 1000, 1050, 1100,
1150.....) în etuvă electrică cu temperatură regrabilă.Timpul de uscare poate
dura 1-2 ore, în funcţie de natura şi cantitatea precipitatului.
Creuzetul gol în care se face filtrarea, trebuie ca înainte de a fi cântărit, să
fie uscat la aceeaşi temperatură. Un creuzet filtrant, ajunge la greutate
constantă după 20-30 min de încălzire la 1100. Creuzetul cu precipitat, după
încălzire de 1-1,5 ore la temperatura prescrisă, se introduce într-un exicator
cu CaCl2 anhidră, pentru a se răci la temperatura camerei (15-20min.). Se
cântăresc şi se încâlzesc din nou 30 min la aceeaşi temperatură, urmată de
răcire şi cântărire, pentru a controla dacă greutatea rămâne constantă.

Calcinarea precipitatelor
Precipitatele filtrate pe hârtia de filtru pot fi aduse la greutate
constantă la o temperatură mult mai înaltă, după ce s-a ars filtrul şi s-a
53
transformat în cenuşă. Astfel, hidroxizii şi sulfurile metalelor grele, unele
combinaţii organice complexe cu metale grele, acidul silicic, unii fosfaţi de
amoniu se aduc la greutate constantă numai prin calcinare. În figura 4.4 se
prezintă calcinarea unui precipitat filtrat într-un creuzat de porţelan pe un
arzător tip Melker.

Figura 4.4 Calcinarea unui precipitat filtrat într-un creuzat de porţelan.

Pentru realizarea unei calcinări se procedează astfel:

1 - Cu ajutorul unei pensete, se desprind marginile filtrului, în aşa fel ca să
se acopere precipitatul. Apoi filtrul cu precipiitat se introduce într-un
creuzet de porţelan, adus la greutate constantă.
2 - Filtrul cu precipitat se aşează în creuzet cu vârful conului în sus.
Procedând astfel, în timpul uscării, arderii şi transformării filtrului în
cenuşă, precipitatul vine foarte puţin în contact cu pereţii creuzetului. Acest
lucru este necesar, deoarece precipitatul umed se lipeşte de pereţii
creuzetului, iar în timpul procesului de ardere se combină cu glazura
creuzetului şi numai poate fi îndepărtat.
3 - Creuzetul ce conţine filtrul cu precipitat se sprijină pe un triunghi
îmbrăcat cu porţelan şi cu totul se aşează pe un inel fixat la un stativ, la o
înălţime de circa 10 cm deasupra flăcării unui bec.
4 - Uscarea filtrului cu precipitat se face încet la o temperatură nu prea
mare. Pe măsură ce uscarea progresează, se măreşte treptat flacăra becului şi
se coboară inelul de-a lungul stativului, până ce filtrul începe să se
carbonizeze.
Carbonizarea filtrului trebuie să se facă încet şi la temperatură cât
mai joasă, iar în momentul când nu se mai dezvoltă nici un fel de vapori, se
ridică temperatura treptat, până aproape de cea a calcinării.
5 - Pentru ca arderea să se facă cu uşurinţă, se aşează creuzetul înclinat pe
triunghi, astfel încât să se formeze un curent de aer, care să poată circula în
interiorul creuzetului.
6 - La început, flacăra oxidantă a becului este mică, apoi se măreşte,
învăluind pereţii creuzetului. După arderea completă şi transformarea

54
filtrului în cenuşă, se acoperă creuzetul cu un capac încălzit în prealabil,
pentru a se evita spargerea lui şi se continuă calcinarea.
7 - Când calcinarea s-a terminat, se îndepărteză flacăra, se lasă creuzetul să
se răcească puţin pe triunghi şi apoi se introduce, tot acoperit, într-un
exicator, unde se răceşte până la temperatura camerei. Nu se va introduce
niciodată, creuzetul înroşit, direct în exicator.
Temperatura şi durata calcinării depind de natura precipitatelor, fiind
diferite de la un precipitat la altul.
Unele precipitate calcinate, ca Al2O3 sau CaO, în timpul cântăririi
absorb cantităţi apreciabile de apă sau de CO2. Astfel de precipitate trebuie
să fie calcinate la temperaturi înalte şi timp îndelungat, pentru a se
transforma în forme mai stabile. Răcirea acestor precipitate se va face cu
creuzetul acoperit, iar după un timp (20-30min) se pot cântări.
Precipitatele care în timpul calcinării pot suferi o oxidare, de
exemplu, Cu2S, ZnS, Cr2O3, se calcinează în creuzete de porţelan poros, în
curent de gaz inert, H2S, hidrogen.
De regulă este bine să se cunoască temperatura surselor de încălzire
şi acţiunea flăcării.
Deoarece temperaturile de încălzire variază de la un precipitat la
altul, este important ca temperatura de calcinare să fie stabilită în mod exact.
În acest scop, se poate utiliza o termobalanţă formată dintr-o balanţă care
are o tasă, pe care se aşează materialul, introdusă într-un cuptor, a cărui
temperatură poate fi ridicată foarte încet (vitaza de încălzire de 50C/min,
până la 10000C). Modificările de masă ale probei (8-10mg), sunt înregistrate
în funcţie de temperatură. Pe baza acestei relaţii dintre masă şi temperatură
este posibil să se vadă când are loc descompunerea.
Graficul obţinut cu ajutorul termobalanţei se numeşte termogramă
sau curbă de piroliză. În figura 4.5. sunt prezentate termogramele pentru
câteva precipitate.
Masa

Temperatura [0C] Temperatura [0C]

Figura 4.5. Termograme pentru câteva precipitate.

55
 Se consideră termogramele 1 şi 2 pentru oxalat de calciu şi oxalat de
magneziu: pentru sarea de calciu sunt posibile patru temperaturi de calcinare
în timp ce pentru sarea de magneziu sunt posibile numai trei. În ambele
cazuri, prima treaptă de pierdere de masă se datorează pierderii apei de
hidratare. Continuarea încălzirii MgC2O4 la peste 4000C conduce la o
descompunere mai avansată şi la pierderea CO şi CO2, formându-se MgO.
În schimb, descompunerea CaC2O4 are loc pas cu pas, formându-se mai
întâi CaCO3 şi apoi CaO, dacă temperatura este ridicată în continuare.
Termograma realizată pentru MgNH4PO4, prezentată de curba (3), arată o
pierdere de masă până la 4470C, punct în care se formează Mg2P2O7. Acest
fapt arată că deşi MgNH4PO4 este precipitat pentru determinarea
gravimetrică a Mg, este transformat în Mg2P2O7, formă ce poate fi cântărită.
Însă termograma nu reuşeşte să indice o pierdere bine definită de NH3 sau
H2O.
Termograma pentru AgCl, curba (4), este lineară pentru un larg
domeniu de temperatură, după ce mai întâi se pierde apa adsorbită.
Fierul poate fi precipitat sub formă de complex 8-hidroxichinolina,
în care o moleculă de fier se combină cu trei molecule de 8-
hidroxichinolină.Precipitatul este stabil până la 2840C, sub formă de
Fe(C9H6OH)3, curba (5). Continuarea încălzirii conduce la descompunerea
complexului şi dacă fierul trebuie să fie cântărit sub formă de Fe2O3, atunci
temperatura de calcinare trebuie să fie de peste 8930C.
Datorită spălării şi manipulării precipitatului pot apare diferenţe în
procedeele de uscare, după cum se evinenţiază în termogramele (6) şi (7).
Formarea molibdofosfatului de amoniu este utilizată în mod obişnuit
pentru determinarea gravimetrică a fosfatului. În cazul (6), precipitatul
spălat şi uscat la aer pierde mai întâi apa, în domeniul cuprins pe palier,
prezentându-se sub forma (NH4)2HP(Mo3O10) H2O. Peste 4150C are loc o
pierdere de masă suplimentară, atingându-se un alt palier corespunzâtor
pentru P2O5⋅24MoO3 care prezintă o formă de cântărire adecvată.
Pentru precipitatul uscat în cuptor, în cazul curbei (7), pierderea
iniţială de masă nu este prezentă.

56