Sunteți pe pagina 1din 15

Fenomene la suprafaţă. Adsorbţia şi tensiunea superficială

Generalităţi

Adsorbţia

Fenomenul de adsorbţie reprezntă concentrarea unor atomi, ioni sau molecule dintr-un gaz, lichid, solid sau alte substanţe dizolvate pe o suprafaţă. În urma acestui fenomen apare o peliculă formată din particule de substanţă adsorbită pe suprafața adsorbantului. Acest proces diferă de fenomenul de absorbție, în care un fluid (substanţa absorbită) este dizolvat (sau pătrunde) într-un lichid sau solid (absorbantul). Rezultă deci că adsorbția este un proces ce are loc la suprafață în timp ce absorbția implică întregul volum al materialului. Termenul sorbțieimplică ambele procese, în timp ce desorbția este inversul adsorbției şi acesta fiind un fenomen de suprafață.

Absorbţia este un fenomen ce are loc într -un volum Adsorbţia este un fenomen ce
Absorbţia este un fenomen ce are loc într -un volum Adsorbţia este un fenomen ce

Absorbţia este un fenomen ce are loc într-un volum

Adsorbţia este un fenomen ce are loc pe o suprafaţă

Figura 1. Absorbție versus adsorbție

Altfel spus, adsorbţia reprezintă creșterea concentrației unei substanțe la suprafaţa de separaţie dintre un strat condensat și un strat de lichid sau gaz datorită acțiunii forțelor de suprafață. De mare importanță este adsorbția proteinelor este atunci când acestea sunt în contact cu sângele sau alte lichide biologice. În cazul sângelui, albumina (care se află în cantitate predominantă), în general este adsorbit prima și abia apoi are loc adsorbţia proteine minore, în funcție de afinitatea la suprafață faţă de legea selecției masei (efect Vroman). În cazul adsorbției din soluții, moleculele adsorbite sunt acelea care nu se pot îndepărta prin spălare cu același solvent. Condițiile de spălare pot astfel modifica reziultatele determinărilor, în special atunci când energia de interacțiune este mică. Similar cu tensiunea superficială, fenomenul de adsorbție este o consecință a energiei de suprafață. La suprafaţa unui material, atomii constitutivi (legaţi prin legături ionice, covalente, sau metalice) nu sunt înconjuraţi în întregime de alți atomi adsorbanţi și prin urmare pot atrage particule de substanţă adsorbi. Natura exactă a legăturilor formate depinde de caracterele substanțelor implicate, iar procesul de adsorbție este în general clasificat ca o adsorbţie fizică sau adsorbţie chimică. Adsorbţia poate apărea şi datorită atracției electrostatice. adsorbţia fizică (nespecifică) – este un caz în care forţele de atracţie între adsorbant şi substanţa adsorbită sunt de tip Van der Waals (forţe slabe realizate între moleculele sistemului:

structura internă a particulelor adsorbite, respectiv distribuţia electronilor de valenţă pe orbitalii moleculari nu se schimbă); adsorbţia chimică (specifică numită şi chemosorbţie) – este un caz în care forţele de interacţiune dintre particulele care alcătuiesc faza adsorbantă şi particulele adsorbite presupun modificări în natura legăturilor chimice din structura particulelor adsorbite. Fenomenul de adsorbție apare în multe sisteme fizice, biologice, chimice sau naturale, și este utilizat pe scară largă în aplicații industriale, cum ar fi utilizarea cărbunelui activat, captarea și

utilizarea căldurii reziduale pentru a furniza apă rece pentru instalaţiile de aer condiționat sau în alte procese, creșterea capacităţii de stocare de atomi de carbon derivaţi din carburi, purificarea apei etc. Adsorbția, schimbul ionic şi cromatografia sunt procese de sorbție în care anumite substanţe adsorbite sunt transferate selectiv din faza fluidă la suprafața particulelor insolubile, suspendate rigid într-un vas sau aflate într-o coloană. Mai puțin cunoscute sunt aplicațiile din industria farmaceutică ca o modalitate de prelungire a expunerii neurologice la medicamente specifice sau părți ale acestora. Aşa cum am arătat, adsorbţia este un fenomen fizico - chimic caracteristic amestecurilor formate din cel puţin două faze şi două componente şi reprezintă fenomenul de concentrare spontană a unei substanţe dispersate între două faze, la suprafaţa lor de separaţie (interfaţă). Interfeţele sau suprafeţele interfazice sunt de următoarele tipuri:

lichidă, care poate proveni din contactul a două lichide, notată L 1 /L 2 sau din contactul unui gaz cu un lichid, notată L 1 /G 2 ;

solidă, provenită din contactul unui solid cu un gaz S 1 /G 2 sau a unui solid cu o soluţie

S 1 /L 2 .

Adsorbţia fizică

Adsorbția este fenomenul caracterizat de o creștere a densității unui fluid aproape de o suprafață fără a implica o modificare a legăturilor dintre adsorbant şi adsorbit. În cazul adsorbției gazelor, acest lucru se întâmplă atunci când moleculele gazuluise află în vecinătatea suprafeței și în urma unor interacțiuni cu aceasta, părăsesc temporar faza gazoasă. Moleculele din faza condensată nou creată rămân pe suprafaţă pentru o perioadă de timp, apoi se întorc în faza gazoasă. Acest interval de timp depinde de natura suprafeței de adsorbție și gazul adsorbit, de numărul de molecule

de gaz care lovesc suprafața și energia cinetică a lor (sau de temperatura lor), și de alți factori (forțe capilare, eterogenitatea suprafaței etc). Adsorbția este, prin natura sa, un fenomen de suprafață guvernat de proprietățile unice care se manifestă numai la suprafață, datorită deficiențelor de adeziune.

O singură moleculă de gaz incidentă pe suprafaţă se ciocnește de aceasta în unul din două

moduri fundamentale posibile:

elastic, caz în care nu se face schimb de energie. În acest caz, molecula revine în faza

gazoasă iar sistemul rămâne neschimbat. Dacă molecula nu dispune de suficientă energie pentru a

se deplasa de pe suprafață, acesta va fi absorbit un interval de timp apoi revine în faza gazoasă.

neelastic, caz în care molecula de gaz poate acumula sau poate pierde energie. Dacă

există zome cu adâncime mică pe suprafaţă, la acestea corespund interacțiuni slabe, de exemplu prin forțe van der Waals, iar molecula poate difuza peste suprafață înainte de a dobândi energia necesară

pentru a reveni în faza gazoasă. Dacă există zone de adîncime mai mare, acestea corespund unor

interacțiuni puternice, ca și în legătura chimică în care se depăşeşte o energie de activare iar electronii sunt transferaţi între suprafață și moleculele adsorbite. În acest caz, molecule legate chimic necesită o creștere mult mai mare a energiei pentru a reveni în faza gazoasă.

În unele sisteme, adsorbția este însoțită de absorbție (speciile adsorbite pătrund interiorul

materialului). Acest proces este guvernat de legile difuziei, fiind un mecanism mult mai lent, și poate fi diferențiat ușor de absorbție prin mijloace experimentale. În absența adsorbție chimice (chemosorbţiei) și pătrunderea în material (absorbției), rămâne numai adsorbția fizică. Forțele care se manifestă sunt forțele de dispersie. În plus, forțele electrostatice sunt responsabile pentru adsorbția moleculelor polare sau pe suprafețe cu un dipol permanent. Toate aceste forţe care apar sunt numite forțe van der Waals.

Energia de suprafaţă

Faptul că materialele se acumulează la suprafaţa de separaţie se explică prin excesul de energie asociat cu particulele la interfaţă. De exemplu, în cazul interfeţei apă – aer, moleculele de apă de la interfaţă au o energie mai mare decât cele aflate la o distanţă mai mare. Motivul pentru care aceste molecule de suprafață au o energie mai mare este că, spre deosebire de moleculele interioare, acestea prezintă o forță neechilibrată (în partea aeriană a moleculei), iar pentru echilibrarea forțelor este nevoie ca moleculele aflate la suprafață șă aibă o energie suplimentară. Pentru ca o moleculă să existe la suprafață, este nevoie ca cel puțin una dintre legăturile interioare să se rupă. Acest exces de energie se numește tensiune superficială. Deoarece este nevoie de energie pentru a crea suprafețe de separație, sistemul va încerca să reducă la minimum suprafața totală interfacială. Prin urmare, se obțin picături sferice, apariția unui menisc etc.

În anumite soluții, particulele au tendința de a se concentra la suprafață. Aceste particule sunt cele care au o afinitate mică pentru apă (solvent) și se numesc molecule hidrofobe. Pentru că aceste molecule au o afinitate scăzută pentru solvent înseamnă că pot ajunge ușor la suprafață, având și o energie de legătură mică cu mediul lichid. Sistemul preferă ca aceste molecule să existe la suprafață deoarece în acest caz se necesită mai puțină energie decât dacă ar fi legate de o moleculă de apă - molecule hidrofobe reduc deci energia la suprafață (tensiunea superficială) în raport cu apa pură. Pe de altă parte, dacă o particulă are o afinitate mare pentru faza de solvent (adică dacă particula are caracter hidrofil), aceasta va tinde să rămână în soluție deoarece prezintă o legătură puternică cu apa. De fapt, aceasta face ca legătura cu apa să fie mai puternică și prin urmare este nevoie de o energie mai mare pentru a menține moleculele la suprafață. Prin urmare, moleculele hidrofile cresc tensiunea superficială. Astfel de substanțe sunt sărurile, de exemplu NaCl. Odată ce particulele se concentreaze la suprafață apre un "exces la suprafață" sau "exces superficial", definit ca și coeficient de adsorbție (Г).

Coeficientul de adsorbţie

Coeficientul de adsorbţie (Г) este o măsură cantitativă a adsorbţiei. Acest coeficient se mai numeşte exces superficial şi reprezintă cantitatea de substanţă adsorbită care revine unităţii de suprafaţă a adsorbantului. Cantitatea de substanţă adsorbită se poate exprima în grame sau în moli şi se poate raporta şi la unitatea de masă de substanţă adsorbantă (1 g), mai ales în cazul adsorbanţilor solizi, cărora li se determină greu suprafaţa.

solizi, cărora li se determină greu suprafaţa. Figura 2 . Variația concentrației odată cu distanța de

Figura 2. Variația concentrației odată cu distanța de la suprafață

Așa cum se observă din figură, aceste exces superficial poate fi considerat ca și o concentație într-un volummic, aflal în imediata vecinătate a suprafeței. Excesul superficial este definit ca:

unde:



(

C

initiala

C

dupa adsorbtie

)

V

S

V

volumul soluției din care are loc adsorbția pe o suprafață;

S – aria totală a suprafaței pe care are loc adsorbția.

Astfel, excesul superficial se mai poate defini ca fiind masa de substanță adsorbită pe unitatea de suprafață. S-a constatat că tensiunea superficială a soluţiilor este diferită de cea a solventului pur. Acest fapt s-a explicat prin adsorbţia substanţei dizolvate la interfaţa lichid – gaz (L 1 /G 2 ), dimensiunile acestei interfeţe fiind neglijabile faţă de dimensiunile sistemului. Tensiunea superficială a soluţiei (γ) poate fi determinată uşor experimental, fapt care permite determinarea cu multă precizie a coeficientului de adsorbţie. În cazul soluţiilor, coeficientul de adsorbţie (Г) reprezintă numărul de moli adsorbiţi pe unitatea de suprafaţă a soluţiei (excesul superficial al solvatului faţă de interiorul soluţiei). El poate fi exprimat prin relaţia lui Gibbs:

d



i

i

d

i

unde i reprezintă energia liberă molară a solutului i. Se consideră C i concentrația substanței considerate în soluție. Relația lui Gibbs folosește coefieicentul de adsorbție (Г) ca o constantă de proporționalitate între energia liberă molară și tensiunea superficială () în timpul adsorbției. Principiul de bază constă în faptul că pentru schimbările ce au loc în procesul de adsorbție trebuie să fie luate în considerare suma tuturor energiilor libere din schimbările în tensiunea superficială din timpul procesului de adsorbție:

unde :

Pentru un singur solut:

d

dC

 

0

dd(RT lnC)

d



RT

dC

C

R

T



C

sau



c

d

R

T

dc

c = concentraţia soluţiei (mol/L);

γ = tensiunea superficială a soluţiei de concentraţie c (N·m -1 );

d dc = activitatea superficială; măsoară influenţa cncentraţiei asupra tensiunii superficiale;

R = constanta generală a gazelor; R = 8,317 joule/mol·grad; T = temperatura de lucru (°K).

Substanţele care se adsorb la interfeţe producând scăderea tensiunii superficiale, se numesc

iar coeficientul

  d

dc

<0

 

substanţe tensioactive. În acest caz activitatea superficială este negativă

de adsorbţie va fi pozitiv (Γ > 0).

rezultă o

creștere a coeficientului de adsorbție (Γ > 0) și deci o acumulare la suprafață. Invers, pentru

substanțele pentru care

d

dc

Același lucru, altfel spus, duce la faptul că pentru substanțele pentru care

d

dc

>0

rezultă o scădere a coeficientului de adsorbție (Γ 0).

<0

Echilibrul de adsorbție

Dacă substața adsorbită și adsorbantul sunt puse în contact un timp suficient de lung, între cantitatea substanșă adsorbită de adsorbant și cantitatea de adsorbant din soluție se stabilește un echilibru. Relația de echilibru este descrisă de așa numitele izoterme. Există patru tipuri generale de izoterme:

izotermă liniară;

izotermă Langmuir;

izotermă BET (BrunauerEmmettTeller);

izotermă Freundlich.

În figurile 3 6 sunt prezentate schematic cele patru tipuri de izoterme de adsorbție:

schematic cele patru tipuri de izoterme de adsorbție: Figura 3 . Izotermă liniară Modelul izotermei Langmuir

Figura 3. Izotermă liniară Modelul izotermei Langmuir presupune o acoperire în monostrat și o energie de legătură între suprafață și substanța adsorbită constantă. Modelul este:

max



x

K 1

 

C

C

max

m

K

reprezintă capacitatea maximă de adsorbție (acoperirea în monostrat) exprimată în

grame solut / grame adsorbant. C se exprimă în mg/L iar constanta K în L/mg.

C se exprimă în mg/L iar constanta K în L/mg. Figura 4 . Izotermă Langmuir Modelul

Figura 4. Izotermă Langmuir

Modelul izotermei BET (BrunauerEmmettTeller) este un model multistrat mai general. Se presupune că izoterma Langmuir se aplică pentru fiecare strat și că nu are loc o migrare între straturi. De asemenea, se presupune că există o energie egală de adsorbție pentru fiecare strat, cu excepția primului strat.



x

m

 

K

B

C



max

 

(

C

C

)

 

1

(

K

 

1)

C

 

S

 

B

C

S

C S = concentrație de saturație (limita de solubilitate) a substanței dizolvate în mg / litru; K B = parametru ce depinde de intensitatea legăturii pentru toate straturile.

Atunci când C izotermei Langmuir.

<< C S

și

K B

>>

1

și

respectiv K = K B / C, izoterma BET corespunde

Figura 5 . Izotermă BET Modelul izotermei Freundlich se folosește p entru cazul special al

Figura 5. Izotermă BET Modelul izotermei Freundlich se folosește pentru cazul special al energiilor de suprafață eterogene, în care termenul energetic K F variază în funcție de suprafața acoperită.



x

m

K

F

C

1

n

unde n și K F sunt constante specifice sistemului.

1 n unde n și K F sunt constante specifice sistemului. Figura 6 . Izotermă Freundlich

Figura 6. Izotermă Freundlich

Pentru a se determina ce model trebuie folosit pentru a descrie adsorbția pentru un anumit sistem substanță adsorbită / adsorbant se efectuează experimente pentru diverse izoterme. Datele obținute sunt apoi analizate folosind metode bazate pe liniarizarea modelelor folosite.

Pentru modelul de izotermă Langmuir prin liniarizare se obține:

C

1

C

 

K



max

max

Reprezentarea grafică C/în funție de C reprezintă o dreaptă cu interceptul

Ecuația se mai poate scrie:

1

K 

max

și panta

1

.

max

 

1

1

1

1

 

 

max

K



max

C

și se reprezintă grafic dependența 1 /

funcție de 1

/

C, caz

în care

se obține o dreaptă cu

interceptul

1

max

și panta

1

K 

.

max

În cazul izotermei Freundlich, pentru liniarizare se folosește funcția logaritmică.

Reprezentarea grafică a dependenței

panta

1

și interceptul

n

log K

F

.

log



log

log

K

F

1

n

log C

în funcție de logC duce la obținerea unei drepte cu

În cazul izotermei BET, pentru liniarizare ecuația se rearanjează astfel:

 

C

 

K

B

1

C

1

(

C

S

C

)



K

B



max

C

S

K

B



max

Reprezentarea grafică duce la o dreaptă cu panta

Factorii care afectează adsorbția

K

B

1

K

B



max

și interceptul

1

K 

B

max

.

Factorii care afectează adsorbția (și prin urmare afectează și izoterma de adsorbție) sunt solubilitatea, pH-ul, temperatura, prezența altor soluți, aria specifică a adsorbantului etc.

Influența solubilității asupra adsorbției În general, odată ce solubilitatea substanței dizolvate crește, gradul de adsorbție scade. Acest lucru este cunoscut sub numele de Regula Lundelius. Legătura la interfața solut – solid este în competiție cu atracțiea solut – solvent. Factorii care afectează solubilitatea sunt dimensiunea moleculară (mase moleculare mari conduc la o solubilitate mai mică), ionizarea (solubilitatea este minimă atunci când compușii nu sunt încărcați electric), polaritatea (pe măsură ce crește polaritatea se obține o solubilitate mai mare deoarece apa este un solvent polar).

Influența pH-ului asupra adsorbției Valoarea pH-ului afectează adesea sarcina la suprafața adsorbantului, precum și sarcina solutului. În general, pentru substanțe organice, odată ce pH-ul scade fenomenul de absorbție este mai intens.

Influența temperaturii asupra adsorbției Reacțiile de adsorbție sunt de obicei exoterme, H fiind în general negativ. În acest caz, în urma reacției se degajă căldură și prin urmare, odată ce temperatura crește va scade gradul de adsorbție.

Influența prezenței speciilor străine asupra adsorbției În general, există o competiție pentru un număr limitat de site-uri de adsorbție și prin urmare în preznța substanțelor străine, fenomenul de adsorbție scade.

Influența ariei specifica a adsorbantului asupra adsorbției Odată cu creșterea ariei specific a adsorbantului va crește și capacitatea sa de adsorbție.

Substanţele tensioactive generale sunt substanţe care micşorează în mod continuu tensiunea superficială o dată cu creşterea concentraţiei. Pentru aceste substanţe, la trasarea dependenţei tensiunii siperficiale (γ) în funcție de concentrație, se obţine o curbă numită izoterma tensiunii superficiale (figura 7).

Figura 7. Izoterma tensiunii superficiale. Variaţia γ = f(c) Figura 8 . Izoterma de adsorbţie.

Figura 7. Izoterma tensiunii superficiale. Variaţia γ = f(c)

7. Izoterma tensiunii superficiale. Variaţia γ = f(c) Figura 8 . Izoterma de adsorbţie. Variaţia Г

Figura 8. Izoterma de adsorbţie. Variaţia Г = f(c)

Curba care reprezintă variaţia coeficientului de adsorbţie în funcţie de concentraţie, se numeşte izotermă de adsorbţie (figura 8). Pentru substanţele tensioactive generale, se observă că în domeniul concentraţiilor mici izoterma prezintă o porţiune liniară AB care arată o creştere direct proporţională a coeficientului de adsorbţie cu concentraţia. Pe măsură ce suprafaţa de separaţie este acoperită din ce în ce mai mult cu molecule adsorbite, coeficientul de adsorbţie (Γ) nu mai creşte proporţional cu c (porţiunea BC), pentru ca în domeniul concentraţiilor mari (porţiunea CD), coeficientul de adsorbţie să atingă valoarea maximă posibilă m ), constantă.

ADSORBŢIA LA INTERFAŢA SOLID – SOLUŢIE. ADSORBŢIA ACIDULUI ACETIC PE CĂRBUNE

Pe suprafaţa materialelor solide are loc întotdeauna adsorbţia gazelor şi vaporilor (pe interfaţa S/G) sau a substanţelor din soluţie (interfaţa S/L) datorită interacţiunilor moleculare ce apar ca urmare a forţelor superficiale necompensate. Această adsorbţie depinde atât de caracteristicile adsorbantului (natura şi caracterul suprafeţei sale, tipul de suprafaţă – poroasă sau neporoasă, etc), cât şi de natura şi mărimea moleculelor substanţei adsorbite (adsorbantului), la temperatură şi presiune date. Referindu-ne la adsorbţia unei substanţe dizolvate într-un lichid pur, deci la adsorbţia din soluţie (pe adsorbanţi solizi), coeficientul de adsorbţie (Г) se defineşte ca numărul de moli de solvit fixaţi pe 1 g de adsorbant:



x

c

0

c

m

m

unde:

x = cantitatea de substanţă adsorbită dintr-un litru de soluţie; x = c 0 c (mol/L); c 0 = concentraţia iniţială a soluţiei (mol/L);

c

= concentraţia soluţiei după adsorbţie (mol/L);

m

= cantitatea de adsorbant dintr-un litru de soluţie (g).

Pentru adsorbţia din soluţii s-au elaborat mai multe teorii şi parametrii caracteristici s-au inclus în mai multe ecuaţii, dintre care, cea mai frecvent aplicată este ecuaţia lui Freundlich:

x

m

a

c

1

n

a şi n = două constante empirice, care depind de temperatură, natura adsorbantului şi a

substanţei adsorbite etc. Această relaţie poartă numele de izoterma de adsorbţie a lui Freundlich şi se aplică cu multă exactitate soluţiilor de concentraţie medie.

La concentraţii foarte mici, constanta

 

1

1

 

n

x

 

a

c

m

, şi prin urmare:

adică, coeficientul de adsorbţie este direct proporţional cu concentraţia.

În

cazul în care

1

0

, atunci:

n

x

m

a

coeficientul de adsorbţie este independent de concentraţie. La concentraţii mari, datele experimentale se abat de la relaţia lui Freundlich, intervenind fenomenul de saturaţie la suprafaţa adsorbantului. Reprezentarea grafică a ecuaţiei lui Freundlich la temperatură constantă, duce la o curbă denumită izoterma lui Freundlich (figura 9), asemănătoare izotermei de adsorbţie a lui Gibbs.

ura 9 ), asemănătoare izotermei de adsorbţie a lui Gibbs. Figura 9 . Variaţia Figura 10

Figura 9. Variaţia

izotermei de adsorbţie a lui Gibbs. Figura 9 . Variaţia Figura 10 . Variaţia Logaritmarea ecuaţiei

Figura 10. Variaţia

Logaritmarea ecuaţiei lui Freundlich şi reprezentarea ei grafică (figura 10) permite determinarea celor două constante, deoarece ecuaţia în forma logaritmică reprezintă ecuaţia unei drepte care nu trece prin originea axelor de coordonate:

lg

x 1

m

n

lg

c

lg

a

În acest caz, în graficul care se reprezintă dependenţa

lg

x

f

(lg

c

)

, segmentul ordonatei de

m

la origine până la intersecţie reprezintă valoarea lg a (a se determină prin antilogaritmare) iar tangenta unghiului făcut de dreaptă cu direcţia pozitivă a abscisei, va fi tocmai coeficientul lui lg c

(deci

1

).

tg

n

Semnificaţia celor două constante a şi n din ecuaţia lui Freundlich este următoarea:

a = este un factor de cantitate şi arată dependenţa adsorbţiei de suprafaţa specifică a adsorbantlui;

1

n

= este un factor de calitate, redând natura şi intensitatea fenomenului.

Tensiunea superficială

Este bine cunoscut faptul că între molecule există forțe de atracție cu o rază scurtă de acțiune acestea fiind responsabile pentru existența stării lichide. Fenomenele de suprafață și tensiunea superficială sunt ușor de explicat ținând cont de aceste forțe. Moleculele care sunt situate în cea mai mare parte a unui lichid sunt, în medie, supuse unor forțe de atracție egale în toate direcțiile, în timp ce moleculele situate la interfață lichid – aer prezintă forțe de atracție dezechilibrate spre interiorul soluției. Astfel un numâr cât mai mare de molecule va părăsi suprafața lichidului trecând în interiorul lichidului, motiv pentru care suprafața va tinde să se contracte spontan. Astfel, picăturile de lichid și bulele de gaz au tendința de a avea o formă sferică.

Forțe intermoleculare la interfețe

Forțele intermoleculare cu rază mică de acțiune care sunt responsabile de fenomenele ce au loc la suprafață sau de tensiunea superficială includ forțe van der Waals (forțe London) și pot include legături de hidrogen (ca de exemplu în apă) și legături metalice (ca de exemplu în mercur). Valorile relativ ridicate ale tensiunilor superficiale ale apei și mercurului reflectă contribuțiile legăturilor de hidrogen și a legăturii metalice. Este ușor să demonstreze că energia de suprafață a unui lichid duce la o creștere a tensiunii superficiale sau forța care se opune oricărei creșteri a suprafaței. Tensiunea superficială este forța sau tensiunea necesară pentru ruperea filmului și este definită ca forța (în dyn) care acționează liniar pe o distanță de 1 cm pe suprafața lichidului. Unitățile de măsură a tensiunii superficiale sunt N m, J/m 2 , D/cm. dL = σ dS unde L lucrul mecanic realizat împotriva forțelor de presiune internă; S – suprafața. Tensiunea superficială a majorității lichidelor scade cu creșterea temperaturii.

a majorității lichidelor scade cu creșterea temperaturii. Figura 11 . Dependența tensiunii superficiale de

Figura 11. Dependența tensiunii superficiale de temperatură

La suprafața de separaţie dintre un mediu lichid și un alt mediu pot avea loc mai multe fenomene de suprafață:

Coeziunea este interacțiunea dintre molecule în interiorul unei faze (sistem omogen).

Adeziunea este interacțiunea dintre molecule între faze diferite (sistem eterogen), ceea ce poate duce la:

formarea eterogenă a unei noi faze;

răspândirea unui lichid pe suprafața altui lichid;

formarea de picături sferice.

Modalități de măsurare a tensiunii superficiale

Tehnicile de măsurare a tensiuniii superficiale pot fi clasificate în trei catagorii:

Metodele statice (mai precise); Metode de detașare; Metode dinamice (efecte pe termen scurt).

1) Metoda presiunii maxime a unei bule

pe termen scurt). 1) Metoda presiunii maxime a unei bule Figura 12. Determinarea tensiunii superficiale folosind

Figura 12. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda presiunii maxime a bulei

r

2

P hd g

2) Metoda umplerii tubului capilar

 h  d  g  2) Metoda umplerii tubului capilar Figura 13. Determinarea tensiunii

Figura 13. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda umplerii tubului capilar

Conform legii lui Young-Laplace:

și

Astfel

sau

 

P

2

r

P g h

a

  

g

h

2

r

2

2

g

r

h

unde a reprezintă constanta capilarei. Pentru un lichid care udă doar parțial peretele vasului:

sau

g

h

2

cos r

g

h

r

2cos

unde este unghiul de contact dintre lichid și sticlă.

 este unghiul de contact dintre lichid și sticlă. Figura 14 . Unghiul de contact dintre

Figura 14. Unghiul de contact dintre lichid și sticlă

Dacă lichidul nu udă sticla (de exemplu în cazul mercurului), apare o depresiune a nivelului de lichid. În scopuri practice, este necesar un unghiul de contact să fie zero (lichidul trebuie să umezească sticla). De asemenea, sunt necesare volume destul de mari de lichid iar folosirea capilarelor din sticlă prezintă unele limitări în ceea ce privește alcalinitatea soluțiilor. Pentru determnări exacte trebuie să se facă o corecție a meniscului:

1

2

r

3) Metoda plăcii Wilhelmy

a meniscului:   1 2  r 3) Metoda plă cii Wilhelmy   

  

h

r

3

  

 

g

    h  r 3       g Figura

Figura 15. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda plăcii Wilhelmy

F

2 x

y

cos

Placa Wilhelmy este o placă subțire care se folosește pentru măsurarea suprafeței de echilibru sau tensiunii interfaciale la o interfață aer – lichid sau lichid – lichid. În această metodă, placa este orientată perpendicular pe interfață și se măsoară forța exercitată pe ea.

4) Metoda inelului Du Nouy

Metoda inelului Du Nouy este o tehnică prin care poate fi măsurată tensiunea superficială a unui lichid. Metoda implică ridicarea lentă un inel (de obicei din platină), de pe suprafața unui lichid. Se măsoară forța necesară pentru a ridica inelul de pe suprafața lichidului este măsurată, această forță fiind dependentă de tensiunea superficială a lichidului.

Figura 16. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda inelului Du Nouy     F
Figura 16. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda inelului Du Nouy     F

Figura 16. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda inelului Du Nouy

F

4

r

unde este un factor de corecție.

5) Metoda volumului sau a greutății unei picături

Aceasta este o metodă pentru determinarea tensiunii interfaciale ca funcție de vârsta interfeței. Un lichidul de o anumită densitate este pompat într-un al doilea lichid de o densitate diferita și se măsoară tipul între producerea picăturilor.

m

g

V

g

2

2

r

r

- Picătura nu părăsește complet vârful tubului;

- Forțele de tensiune superficială nu sunt complet verticale;

- Există o diferență de presiune pe suprafața curbată.

6) Metoda picăturii suspendate și a formei bulei

Metoda picăturii suspendate este similară cu metoda picăturii căzătoare. Este utilă pentru observarea schimbărilor lente în tensiunea superficială și este necesară numai o cantitate foarte mică de probă. Picătura este deformată de către forța gravitațională.

este deformat ă de către forța gravitațională . Figura 17. Determinarea tensiunii superficiale folosind

Figura 17. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda picăturii suspendate și a formei bulei

7) Metoda formei picăturii în rotație

și a formei bulei 7) Metoda formei picăturii în rotație Figura 18. Determinarea tensiunii superficiale folosind

Figura 18. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda formei picăturii în rotație

reprezintă viteza unghiulară de rotație;  reprezintă diferența de densitate între fazele A și B.

 r

o

2

2

4

8) Metoda stalagmometrică Metoda stalagmometrică este una dintre cele mai comune metode de măsurare a tensiunii superficiale. Principiul metodei constă în măsurarea greutăţii picăturilor de fluid care ies din tubul capilar de sticlă, iar apoi se calculează tensiunea superficială a lichidului care ne interesează cunoscând greutatea fiecărei picături de solvent prin numărarea picăturilor care se formează.

de solvent prin numărarea picăturilor care se formează. Figura 19. Determinarea tensiunii superficiale folosind

Figura 19. Determinarea tensiunii superficiale folosind metoda stalagmometrică

Stalagmometrul este un dispozitiv utilizat pentru determinarea tensiunii superficiale prin metoda stalagmometrică. Dispozitivul este format dintr-un tub de sticlă capilar a cărui secțiune mijlocie se lărgește. Volumul picăturii poate fi calibrat la aceeași dimensiune în funcție de design-ul stalagmometrului. Partea inferioară este izolată pentru a permite căderea lichidului din tubul într-o formă de picătură. În experimente, picăturile de fluid se formează şi curg lent din tub pe verticală. Picăturile suspendate de fundul tubului încep să cadă atunci când volumul picăturii atinge valoarea maximă (care este dependentă de caracteristicile soluției). În acest moment, greutatea picăturilor este într-o stare de echilibru cu tensiunea superficială. Pe baza legii lui Tate mg = 2rPicătura de apă cade atunci când greutatea sa (mg) este egală cu circumferința tubului capilar (2πr) înmulțită cu tensiunea superficială ().Tensiunea superficială se poate calcula dacă raza tubului (r) și masa picăturii de lichid (m) sunt cunoscute. Deoarece tensiunea superficială este proporțională cu greutatea picăturii, fluidul de interes poate fi comparat cu un fluid de referință de tensiune superficială cunoscută (de obicei apă):

m 0 X = m X 0

sau

X = 0 m X /m 0