Reactoare chimice

_________________________________________________________________________

CURS 1

Introducere – obiectul cursului

Obiectul cursului Ingineria reactiilor si reactoare chimice îl reprezintă utilajul central dintr-un
flux tehnologic. Reactorul chimic este utilajul principal dintr-un proces tehnologic, în care se
desfăşoară fenomene fizico-chimice complexe, menite să asigure obţinerea unor produse utile la scară
industrială.
Datorită complexităţii fenomenenlor care se desfăşoară în reactor şi a varietăţii condiţiilor de
operare, reactorul chimic nu poate fi dimensionat şi respectiv analizat decât folosind un model
matematic. Modelele matematice care descriu reactorul chimic trebuie să fie îndeajuns de complexe
pentru a putea reda cu un grad acceptabil de acurateţe procesele ce se desfăşoară în reactor, dar totodată
trebuie să poată fi uşor de utilizat în scopul obţinerii unor rezultate utile, pe baza cărora să se poată
realiza dimensionarea reactorului, sau analiza funcţionării acestuia în anumite condiţii.
Pentru a uşura abordarea problemelor complexe care sunt dimensionarea şi analiza funcţionării
unui reactor chimic, se vor analiza mai întâi acele reactoare numite reactoare ideale.
Reactoarele ideale reprezintă nişte concepte teoretice, modele, care prezintă caracteristici
semnificative pentru anumite categorii de reactoare mai des întâlnite în practica industrială.
După înţelegerea abordării din punct de vedere al dimensionării şi respectiv analizei
funcţionării, a acestor modele teoretice de reactoare, se va putea trece la analiza şi dimensionarea
reactoarelor reale.
În prima parte a cursului se vor trece în revistă cunoştinţe necesare abordării subiectului propus,
ce au fost prezentate pe larg în cadrul altor cursuri fundamentale. După aceea se vor deduce modele
matematice pentru tipurile de reactoare ideale semnificative şi pentru sisteme realizate prin intermediul
conexiunilor între aceste reactoare. În final se vor analiza comparativ performanţele diferitelor tipuri
de reactoare ideale.

Reacţii chimice

Reacţia chimică însoţită de fenomene de natură fizică, este procesul cel mai important care se
desfăşoară în reactorul chimic. Pentru a putea modela procesul chimic, este nevoie ca acesta să fie
caracterizat din punct de vedere stoechiometric, termodinamic şi cinetic.

Clasificarea reacţiilor

Reacţiile chimice diferă între ele în funcţie de stoechiometrie, prin starea de echilibru care se
poate instaura sau nu, prin efectul termic care le însoţeşte, prin complexitatea şi natura mediului în
care are loc procesul din punct de vedere al omogenităţii, prin molecularitate. Toate acestea constituie
criterii de clasificare a reacţiilor chimice.

1
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________
Astfel, în funcţie de numărul de ecuaţii chimice necesare pentru descrierea transformării
chimice, reacţiile chimice se clasifică în reacţii singulare, cele descrise de o singură ecuaţie chimică,
şi reacţii multiple, cele descrise de mai multe ecuaţii chimice.
Acestea din urmă, în funcţie de ordinea de desfăşurare a reacţiilor, pot fi paralele, consecutive şi paralel
- consecutive.
Prima categorie (reactii singulare) poate fi exemplificată prin reacţia următoare:

HCl + NaOH → NaCl +H2O

Din clasa reacţiilor paralele fac parte reacţiile de dehidrogenare a hidrocarburilor normale:

C4H10 ↔ C4H8 + H2

C4H10 ↔ C2H6 + C2H4

În alte condiţii, aceeaşi categorie de reacţii poate fi descrisă de ecuaţii chimice consecutive:

C4H10 ↔ C4H8 + H2

C4H8 ↔ C4H6 + H2

Modelul paralel – consecutiv de desfăşurare a unor reacţii chimice poate fi exemplificat de

reacţia de clorurare a toluenului:

C6H5-CH3 + Cl2 → C6H5-CH2Cl + HCl

C6H5-CH2Cl +Cl2 → C6H5-CHCl2 +HCl

C6H5-CHCl2 +Cl2 → C6H5-CCl3 +HCl

Din punct de vedere al echilibrului ce se poate instaura în sistemul de reacţie, reacţiile chimice
se pot clasifica în reacţii ireversibile şi reacţii de echilibru.
Exemple de reacţii ireversibile sunt reacţiile de oxidare, aşa cum este de exemplu reacţia de
oxidare a propanului:

C3H8 + 5O2 → 3CO2 +4H2O

Din categoria reacţiilor de echilibru se pot da ca exemplu reacţiile de dehidrogenare a alcanilor,

aşa cum este dehidrogenarea propanului de exemplu:

C3H8 = C3H6 + H2

2
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

După criteriul efectului termic ce însoţeşte desfăşurarea reacţiei chimice, reacţiile pot fi
exoterme, dacă au loc cu degajare de căldură, sau endoterme, dacă au loc cu absorbţie de căldură din
mediul exterior.
Reacţiile de oxidare fac parte din categoria reacţiilor exoterme. Dar tot exotermă este şi reacţia de
alchilare. De exemplu alchilarea benzenului la etilbenzen, este o reacţie exotermă:

C6H6 + C2H4 ↔ C6H5-C2H5

Ca exemple de reacţii endoterme se pot da reacţiile de cracare a alcanilor sau reacţii de

dehidrogenare. De exemplu reacţia de dehidrogenare a etilbenzenului cu obţinere de stiren, este o
reacţie endotermă:

C6H5-C2H5 ↔ C6H5-C2H3 + H2

Din punct de vedere al complexităţii mecanismului de reacţie, reacţiile chimice se clasifică

în reacţii elementare şi reacţii neelementare.
Prima categorie (reactii elementare) poate fi exemplificată prin fotoreacţia de descompunere a
moleculei de clor:
Cl2 → 2Cl.

Reacţiile de dehidroclorurare pot exemplifica a doua categorie:

C2H4Cl2 ↔ C2H3Cl + HCl

În funcţie de numărul fazelor prezente în amestecul de reacţie, reacţiile se pot împărţi în

reacţii omogene, care se desfăşoară într-o singură fază şi reacţii eterogene, atunci când compuşii se
află în mai multe faze.
Prima categorie poate fi exemplificată cu reacţia de cracare termica a hidrocarburilor, care se
desfăşoară în fază gazoasă.
A doua categorie poate fi exemplificată de sinteza acidului sulfuric, la care reactanţii se găsesc
în fază gazoasă (SO3) şi respectiv în fază lichidă (H2O).
După criteriul molecularităţii, reacţiile chimice pot fi monomoleculare, bimoleculare,
trimoleculare, respectiv polimoleculare, în funcţie de numărul moleculelor ce reacţionează între ele.
Din prima categorie fac parte reacţiile de cracare a hidrocarburilor.
Reacţiile de clorurare sunt reacţii bimoleculare, iar reacţia de obţinere a sulfatului de amoniu din
amoniac şi acid sulfuric, este o reacţie trimoleculară:

C3H8 ↔ C2H4 + CH4

C2H4 +Cl2 ↔ C2H4Cl2

2NH3 + H2SO4 ↔ (NH4)2SO4

3
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Stoechiometria reacţiei chimice

Stoechiometria reacţiei exprimă din punct de vedere cantitativ, relaţia care există între speciile
participante la reacţie, sau altfel spus, stoechiometria precizează rapoartele molare în care se combină
reactanţii şi respectiv se formează produşii de reacţie.

O reacţie chimică singulară se poate reda prin ecuaţia chimică generală:


j =1
j Aj = 0 (1)

în care Aj reprezintă speciile participante la reacţia chimică;

υj – coeficientul stoechiometric al speciei Aj;
s – numărul de specii chimice participante la reacţie.
Indicele j se referă la toţi componenţii din sistem. Coeficienţii stoechiometrici υj sunt pozitivi dacă se
referă la un produs de reacţie, deoarece acesta se formează ca urmare a desfăşurării reacţiei şi respectiv
negativi, dacă se referă la un reactant, deoarece reactanţii se consumă în reacţie.
De exemplu, dacă se consideră reacţia de oxidare a etanolului cu formare de aldehidă:

2CH3CH2OH + O2 = 2CH3CHO + 2H2O

speciile chimice participante la reacţie se pot nota astfel: A1 = CH3CH2OH, A2 = O2, A3 = CH3CHO şi
A4 = H2O. Cu aceste notaţii, ecuaţia chimică se poate scrie în următorul mod:

2A1 + A2 = 2A3 + 2A4

sau
4


j =1
j Aj = 0 (2)

Coeficienţii stoechiometrici ai speciilor participante la reacţie sunt: υ1 = -2, υ2 = -1, υ3 = 2 si υ4 = 2.

Ecuaţia chimică generală pentru cazul unui sistem de reacţii multiple va fi reprezentată de o
sumă de forma:


j =1
ij Aj = 0 , i = 1,r (3)

în care υij reprezintă coeficientul stoechiometric al speciei j în reacţia i;

r – numărul de reacţii chimice care descriu transformarea chimică ce are loc în sistem.
În acest caz, coeficienţii stoechiometrici ai speciilor chimice participante la reacţii, formează un tablou
numit matricea coeficienţilor stoechiometrici. Matricea are atâtea linii, câte reacţii chimice descriu
transformarea, numărul coloanelor fiind egal cu cel al speciilor chimice implicate în transformare:

4
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________
 11  12  13 ...  1s 
 
 21  22  23 ...  2 s 
 
.

=

 
ij (4)
. 
 
 r1  r 2  r 3 ...  rs 
 

În această matrice, fiecare linie este constituită din coeficienţii stoechiometrici ai celor s specii
chimice, corespunzători fiecărei reacţii.
Elementele vectorilor coloană sunt reprezentate de coeficienţii stoechiometrici ai fiecărei specii
chimice în cele r reacţii care alcătuiesc sistemul.
De exemplu, dacă se consideră reacţiile care au loc la descompunerea butanului:

C4H10 ↔ C4H8 + H2

C4H10 ↔ C2H6 + C2H4

şi dacă speciile chimice participante la reacţii se notează astfel: A1 = C4H10, A2 = C4H8, A3 = H2 , A4

= C2H6 şi A5 = C2H4 , atunci reacţiile chimice pot fi scrise sub forma:

A2 + A3 - A1 = 0
A4 + A5 - A1 = 0

Matricea coeficienţilor are următoarea formă:

 − 1 1 1 0 0
  =  25 
− 1 0 0 1 1
 

În practica industrială, în special în industria petrochimică, există situaţii în care, datorită

numărului mare de componenţi, compoziţia amestecului ce este supus unei transformări chimice, este
foarte complexă. Asemenea situaţii apar de exemplu în cazul proceselor de piroliză, a celor de cracare
catalitică, de hidrocracare, când amestecul de reacţie este reprezentat de un amestec complex, de foarte
multe specii chimice.
Datorită complexităţii compoziţiei amestecului, şi reacţiile după care decurg toate
transformările chimice, sunt greu de identificat.
În asemenea situaţii, speciile chimice din amestec sunt grupate în pseudocomponenţi, după criterii de
clase structurale, mase molare, intervale de distilare sau alte criterii avantajoase.
Pseudocomponenţii sunt compuşi fictivi, a căror masă molară corespunde masei molare medii a clasei
pe care o reprezintă.
5
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Din punct de vedere al transformării chimice, aceasta este reprezentată prin ecuaţii chimice
convenţionale care exprimă la modul global transformarea.
Procesele chimice ce au mecanisme complexe, descrise de un număr mare de ecuaţii chimice,
sunt reprezentate numai prin reacţiile chimice stoechiometric independente, atunci când scopul este
acela de a calcula anumiţi parametri cantitativi ai transformării, aşa cum sunt conversia sau
randamentul.
Condiţia ca ecuaţiile chimice descrise de sistemul de ecuaţii (3):
s


j =1
ij Aj = 0 , i = 1,r

să fie liniar independente, este să nu existe un set de numere reale λ1, λ2, … λr, cu cel puţin unul
dintre aceste numere diferit de zero, astfel încât să fie îndeplinite simultan egalităţile:

 
k =1
k kj = 0 , j = 1, 2, …, s (5)

Dacă condiţia nu este îndeplinită, cel puţin una dintre ecuaţiile ce formează sistemul (3) este
dependentă, putând fi obţinută prin combinaţii liniare între celelalte ecuaţii din sistem.
Numărul reacţiilor chimice independente din sistem este dat de numărul vectorilor linie independenţi
ce există în matricea coeficienţilor stoechiometrici.
Ecuaţiile liniar independente, reprezintă numărul minim necesar de ecuaţii chimice, pentru a
caracteriza din punct de vedere stoechiometric, transformarea chimică într-un sistem de reacţii
multiple.
Pentru a fi util în scopul caracterizării din punct de vedere cantitativ a transformării, sistemul de ecuaţii
chimice independente trebuie astfel ales, încât să includă toate speciile chimice implicate în proces.
Există mai multe modalităţi practice de stabilire a numărului de reacţii chimice stoechiometric
independente.
- Se pot face încercări de determinare a numerelor reale λ astfel încât, prin combinaţii liniare, să se
elimine ecuaţiile chimice dependente.
- Se poate determina numărul vectorilor linie independenţi din matricea stoechiometrică.
- Se poate determina rangul matricei.
Dacă rangul matricei este egal cu numărul de ecuaţii chimice, respectiv cu numărul de linii din
matricea stoechiometrică, înseamnă că toate ecuaţiile chimice considerate sunt independente.

6
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

CURS 2

Caracterizarea cantitativă a transformării chimice

Dacă compoziţia unui sistem în care există mai mulţi

componenţi, se poate exprima în mai multe moduri (fracţii
molare, fracţii de masă, procente de masă, procente de volum,
concentraţie molară, etc.), gradul de transformare al reactanţilor
în produşi de reacţie, ca urmare a desfăşurării unei sau unor
reacţii chimice, se poate de asemenea exprima prin intermediul
mai multor mărimi. În definirea acestor mărimi, se va ţine seama
de tipul reacţiilor ce se desfăşoară în sistemul considerat: reacţii
singulare sau reacţii multiple.
De asemenea, se ţine seama dacă este vorba de un sistem de
reacţii discontinue sau continue. În cazul operării discontinue, în
definirea mărimilor ce caracterizează gradul transformării
chimice, intervine numărul de moli ai componenţilor prezenţi în
sistem. În cazul operării continue, în locul numărului de moli se
vor folosi debite molare, sau masice.
Măsura transformării chimice dintr-un sistem de reacţie se
poate exprima prin intermediul mărimii extensive numită grad
molar de avansare al reacţiei (ξ) sau prin intermediul mărimii
intensive numită conversie (X).

Gradul molar de avansare al reacţiei este acelaşi pentru

toţi componenţii din sistem, participanţi la reacţie.
În cazul unei reacţii singulare exprimată de ecuaţia
chimică:

ν1A1 + ν2 A2 + …+ νs As = 0 (1)

în care s reprezintă numărul de specii chimice prezente în sistem.

In aceasta formulare a ecuatiei reactiei chimice se subintelege ca:
- pentru j = 1, M speciile chimice Aj reprezinta reactanti, iar coeficientii
stoechiometrici νj au valori < 0,
- pentru j = M=1, s, speciile chimice Aj reprezinta produsi de reactie, iar
coeficientii stoechiometrici νj au valori > 0.

7
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Gradul molar de avansare a reacţiei este dat de raportul dintre

variaţia, ca urmare a desfăşurării reacţiei chimice, a numărului de
moli ai uneia dintre speciile chimice prezente în sistem şi
coeficientul stoechiometric al speciei:

n j − n j ,o
= , j = 1, 2, …s (2)
j

în care nj,o reprezintă numărul de moli de component Aj prezenţi

în sistem la un moment ales ca referinţă, care de obicei
este momentul de începere a desfăşurării reacţiei chimice;
nj – numărul de moli de component Aj prezenţi în sistem la
un moment dat, pentru care se calculează valoarea gradului
molar de avansare;
νj – coeficientul stoechiometric al speciei Aj.
Gradul molar de avansare a reacţiei este o mărime
extensivă, deoarece depinde de cantitatea de substanţă prezentă
în sistem. În cazul sistemelor in care procesul chimic are o
functionare discontinua, gradul molar de avansare a reacţiei se
exprimă în moli. În cazul sistemelor in care procesul chimic are
desfasurare in regim continuu, în exprimarea acestei mărimi, în
loc de numere de moli, se folosesc debite molare şi ca urmare,
unitatea de măsură este mol pe unitate de timp.

În cazul unui sistem de reacţii multiple exprimat de

ecuaţia:
s


j =1
ij Aj = 0 (3)

în care i reprezintă numărul de ecuaţii chimice din sistem, gradul

molar de avansare al reacţiei se defineşte pentru fiecare reacţie
chimică, cu relaţia:

8
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

(n − n j , o )i
i = , j = 1, 2, …s
j
(4)
 ij

în care ξi reprezintă gradul molar de avansare al reacţiei i.

Conversia unui reactant este o altă modalitate de

exprimare a gradului de transformare chimica din sistem, ca
urmare a desfăşurării unei reacţii chimice. Aceasta este o mărime
intensiva şi, în cazul unei reacţii singulare, este definită de
relaţia:

n j ,o − n j
Xj = (5)
n j ,o

În cazul reacţiilor multiple, cunoaşterea conversiei

reactanţilor nu mai este suficientă pentru a caracteriza pe deplin
transformarea chimică din sistem. Pentru a caracteriza modul de
transformare a reactanţilor în produşi de reacţie, se folosesc
noţiunile de selectivitate şi randament de reacţie.

În sistemele în care se desfăşoară reacţii multiple,

selectivitatea dă o măsură a transformării unui reactant într-un
produs de reacţie, atunci când există posibilitatea transformării
sale în produşi diferiţi. Astfel, dacă se notează cu A1 un reactant
şi cu Ak unul dintre produşii de reacţie în care acesta se poate
transforma, selectivitatea transformării lui A1 în produsul Ak se
defineste prin relaţia:

n1,k
 k /1 = (6)
n1, 0 − n1

în care σ1/k reprezintă selectivitatea transformării

reactantului A1 în produsul Ak;

9
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

n1,0 – cantitatea de A1 existentă în amestecul de reacţie la

momentul iniţial;
n1 – cantitatea de A1 existentă în amestecul de reacţie în
momentul determinării selectivităţii transformării;
n1,k – cantitatea de A1 transformată în Ak.

Randamentul transformării reactantului A 1 în produsul de

reacţie Ak, se defineşte ca fiind raportul dintre cantitatea de A1
transformată în Ak, şi cantitatea de A1 supusă transformării.
Relaţia care exprimă această corelaţie este:
n1,k
k /1 = (7)
n1,0

în care ηk/1 reprezintă randamentul transformării reactantului A1

în produsul Ak.
Mărimile intensive randament, selectivitate şi conversie
sunt legate între ele prin relaţia:

k /1 =  k /1  X 1 (8)

În cazul reacţiilor singulare, selectivitatea capătă valoare unitară,

iar relaţia (I.13) devine:

k /1 = X 1 (9)

Ca şi în cazul gradului molar de avansare a reacţiei, în

relaţiile ce exprimă conversia, selectivitatea şi respectiv
randamentul în cazul sistemelor de reacţie continue, cantitatea de
substanţă este înlocuită cu debite molare sau masice.

În cazul în care în sistemul de reacţie sunt prezente

amestecuri formate din foarte mulţi componenţi, pentru a putea
caracteriza transformarea chimică, se alege un reactant de

10
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

referinţă în funcţie de care se definesc selectivitatea şi

randamentul:

cantitate de produs format

= (10)
cantitate de reac tan t de refer int a transformat

cantitate de produs format

= (11)
cantitate de reac tan t de referint a a lim entat

De obicei drept reactant de referinţă se alege reactantul

care se consumă în proporţia cea mai mare, fiind numit şi
reactant limitativ.

Exprimarea compozitiei amestecului de reactie

Se consideră un sistem în care se desfăşoară o reacţie

singulară exprimată de relaţia:

aA + bB + ... → rR + ... + sS

Dacă se alege drept reactant de referinţă, reactantul A,

numărul de moli de reactant A care se află la un moment dat în
sistem, se poate calcula în funcţie de conversie cu relaţia:

n A = n Ao − n Ao X A = n Ao (1 − X A ) (12)

în care nAo reprezintă numărul de moli de reactant A prezenţi în

sistem în momentul începerii reacţiei;
nA – numărul de moli de reactant A prezenţi în sistem în
momentul evaluării;
XA – conversia reactantului A.
Numărul de moli din ceilalţi reactanţi prezenţi, poate fi şi el
exprimat în funcţie de reactantul de referinţă. Astfel, în cazul
reactantului B se poate scrie:

11
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

b b b
nB = nBo − nB ,reactionati = nB ,o − n A,reactionati = nB ,o − n A,o X A = (rBA − X A )n A,o
a a a
(13)
in care rBA reprezinta raportul nB,o/nA,o.
În cazul unui produs de reacţie, exprimarea numărului de
moli existenţi la un moment dat, în funcţie de reactantul de
referinţă şi de conversia acestuia, se face cu relaţia:

r r r
nR = nR ,o + nR , formati = nR ,o + n A,reactionati = nR ,o + n A,o X A = (rRA + X A )n Ao
a a a
(14)
in care nRA = nRo/nAo.
Dacă în relaţiile (12-14), numărul de moli al unei specii
chimice se înmulţeşte cu masa molară a speciei, se obţin relaţii
care dau masa speciei prezentă la un moment dat în sistemul de
reacţie. De exemplu:

m A = m A,o (1 − X A ) (15)

în care mA,o reprezintă masa de reactant A prezentă în sistem în

momentul iniţial;
mA reprezintă masa de reactant A prezentă în sistem în
momentul evaluării.

b MB
m B = m B ,o − m A ,o X A (16)
a MA

r MR
mR = mR ,o + mA,o X A (16a)
a MA

În cazul sistemelor de reacţie continue, se pot scrie relaţii

între debitele molare, respectiv masice şi conversia reactantului
de referinţă:

12
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

DMA = DMA,o (1 − X A ) (17)

în care DMA,o şi DMA reprezintă debitul molar de rectant A în

momentul iniţial şi respectiv în momentul evaluării.
Pentru ceilalti reactanţi, relaţia este de forma:

b
DMB = DMB,o − DMA,o X A (18)
a

Debitele masice sunt exprimate de relaţiile:

Dma = DmA,o (1 − X A ) (19)

b MB
DmB = DmB,o − DmA,o X A (20)
a MA

Numărul de moli, masa şi respectiv debitele molare sau masice

pot fi exprimate şi prin intermediul gradului molar de avansare a
reacţiei. Astfel, în cazul unei reacţii singulare, sunt valabile
relaţiile:

n j = n jo +  j  (21)

m j = m jo +  j M j  (22)

DMj = DMjo +  j  (23)

Dmj = Dmjo + M j j  (24)

În cazul sistemelor în care se desfăşoară reacţii multiple,

va trebui să se ţină seama de gradul molar de avansare al fiecărei
reacţii. Relaţiile de mai sus vor deveni:

n j = n jo +  ij i (25)
i

13
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

m j = m jo + M j  ij i (26)

DMj = DMjo +  ij i (27)

i

Dmj = Dmjo +  ij i M j (28)

i

în care i poate lua valori de la 1 la r şi reprezintă reacţiile care au

loc în sistem, iar j, cu valori de la 1 la s, indică speciile chimice
prezente în sistem.

Numarul total de moli din amestec

Pentru cazul reactiilor singulare:

nAo
nt = nI +  n j = nI + (nAo + nBo + nRo + nSo ) + X A (−a − b + r + s )
j a
sau


nt = no + n Ao XA
a

In care nI reprezinta numar de moli de inert existenti in sistemul

de reactie
no – numarul total initial de moli de specii chimice
(reactanti, produsi de reactie, inert) prezent in amestec
Δν = suma algebrica a coeficientilor stoechiometrici din
ecuatia reactiei chimice
Numarul total de moli din sistem se poate calcula si in functie de
gradul molar de avansare a reactiei:

nt = no + Δνξ

14
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

In cazul reactiilor multiple se tine seama de participarea tuturor

reactiilor la transformarea reactantilor in produsi de reactie:
r
nt = no +   i i
i =1

Fractii molare

In cazul unui amestec de reactie in care se desfasoara o singura

reactie:
nj n jo +  j
yj = =
nt no + 

Daca se impart si numitorul si numaratorul la no rezulta:

n j / no y jo +  j n
yj = = in care ξn = ξ/no
nt / no 1 + n

In cazul reactiilor multiple numarul de moli de specie chimica Aj

existenti la un moment dat in amestecul de reactie este:
r
y jo +  ij ni
nj
yj = = r
i =1

1 +   i ni
nt
i =1

Fractii masice

mj m jo +  j M j
wj = = = w jo +  j M j m
m m

In care m reprezinta masa amestecului de reactie, iar ξm = ξ/m

Pentru cazul reactiilor multiple:

15
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

m jo + M j  ij i
mj
wj = = i
= w jo + M j  ij mi
m m i

Concentratii molare

Concentraţia speciilor molare prezente în sistemul de reacţie, se

poate exprima în mai multe moduri, prin intermediul fracţiilor
molare, a fracţiilor de masă, prin concentraţii molare, etc.
În cazul exprimării concentraţiei compuşilor prin intermediul
concentraţiei molare, trebuie să se ţină seama dacă densitatea
mediului de reacţie variază sau nu în cursul transformării.
Pentru sisteme cu densitate constantă în timp, concentraţia
molară a compusului j se exprimă astfel:
-caz reactii singulare:

nj n jo +  j
cj = = = c jo +  jV
V V

sau

n A n Ao (1 − X A )
cA = = = c Ao (1 − X A )
V Vo

b
nBo − n Ao X A
nB a b b
cB = = = cBo − c Ao X A = c Ao (rBA − X A )
V Vo a a

Pentru cazul reactiilor multiple:

i
c j = c jo +  ij = c jo +  ij vi (29)
i Vo i

în care ζvi reprezintă gradul molar de avansare a reacţiei i,

raportat la volumul masei de reacţie, iar Vo reprezintă volumul
masei de reacţie în momentul initial care ramane constant in
timp, deoarece densitatea amestecului de reactive nu variaza.

16
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

În cazul în care densitatea sistemului variază ca urmare a

variaţiei de temperatură, presiune, sau de număr de moli ca
urmare a desfăşurării reacţiilor, va trebui să se ţină seama de
această variaţie. Dacă reacţiile se desfăşoară în fază gazoasă,
atunci, în cazul simplu al unei reacţii singulare de tipul:
aA → P

concentraţia molară a reactantului de referinţă este dată de

relaţia:

1− X A
c A = c Ao (30)

1+ XA
a

Dacă reacţiile se desfăşoară în fază lichidă, se poate

presupune că volumul masei de reacţie variază liniar cu conversia
reactantului de referinţă:

V = Vo (1 + X A ) (31)

în care Vo reprezintă volumul masei de reacţie în momentul

iniţial (XA = 0), iar ε este coeficientul de expansiune dat de
relaţia:

V ( X A = 1) − V ( X A = 0)
= (32)
V ( X A = 0)

Cu aceste notaţii, concentraţia molară a reactantului de referinţă,

este dată de relaţia:

nA 1− X A
cA = = c Ao (33)
V 1 + X A

Pentru cazul reactoarelor cu functionare continua:

17
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

DV = DVo (1 + εXA)

DMA DMAo (1 − X A ) 1− X A
cA = = = c Ao ( )
DV DVo (1 + X A ) 1 + X A

18
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

CURS 3

Căldura de reacţie

Variaţia compoziţiei unui amestec, produsă ca urmare a

desfăşurării unei reacţii chimice, este întotdeauna însoţită şi de o
variaţie de energie a sistemului. Căldura de reacţie, sau efectul
termic al reacţiei, reprezintă această variaţie de energie a
sistemului şi practic constă în degajarea sau absorbţia unei cantităţi
de căldură în sau din mediul exterior.
Determinarea valorii căldurii de reacţie este necesară în
procesul de dimensionare şi evaluare a funcţionării reactorului
chimic.
Pe baza valorii căldurii de reacţie se pot determina:
suprafaţa de transfer termic necesară reactorului, debitul şi
temperatura agentului termic ce urmează a fi folosit pentru
încălzirea sau răcirea masei de reacţie. Tot pe baza căldurii de
reacţie se poate evalua stabilitatea şi senzitivitatea parametrică a
reactorului în cursul operării sale.
În funcţie de parametrul de stare care se menţine constant,
căldura de reacţie se determină pentru cazul în care presiunea
rămâne constantă şi respectiv, pentru cazul în care volumul
amestecului de reacţie rămâne constant.
Conform principiului I al termodinamicii, schimbul de
căldură dintre sistem şi mediul înconjurător, este realizat ca urmare
a variaţiei de energie internă a sistemului şi a lucrului mecanic
schimbat de sistem cu mediul său. Creşterea elementară de căldură
a sistemului este reprezentată de suma dintre creşterea elementară
a energiei sale interne şi lucrul elementar de volum efectuat de
sistem:

dq = du + pdv = du + d ( pv) − vdp = d (u + pv) − vdp (1)

1
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Dar, se cunoaşte că suma (u+pv) reprezintă entalpia sistemului.

Deci:

dq = dh − vdp (2)

Entalpia este o funcţie de stare ce depinde de starea sistemului şi

de compoziţia acestuia. Dacă, pentru exprimarea compoziţiei se
foloseşte gradul molar de avansare a reacţiei, atunci:
h = h(T, p, ξ). Ca urmare, variaţia elementară de căldură a
sistemului se va putea exprima prin relaţia:

 h    h   h 
dq =   − v  dp +   dT +   d (3)
 p  T ,   T  p ,    T , p

În condiţii de temperatură şi presiune constante, căldura de reacţie

va varia odată cu gradul molar de avansare a reacţiei:

 h 
dqT , p = dhT , p =   d (4)
   T , p

Căldura de reacţie integrală se obţine prin integrarea

relaţiei (4), considerând o variaţie egală cu unitatea a gradului
molar de avansare a reacţiei:
 h 
QR = r H =   (5)
   T , p

În cazul în care între componenţii amestecului de reacţie se

desfăşoară mai multe reacţii chimice, căldura de reacţie se obţine
însumând efectul termic al fiecărei reacţii. Astfel, variaţia
elementară a căldurii de reacţie este exprimată de relaţia:

2
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

h r r
dq = dh =  d i =  r H i d i (6)
i =1  i =1

Entalpia corespunzătoare celor s specii chimice prezente în

amestecul de reacţie, se calculează din entalpiile molare ale
componenţilor şi numărul de moli în care aceştia sunt prezenţi în
amestec:

s
h = njH j
j =1

(7)

în care Hj reprezintă entalpia molară a speciei chimice Aj.

Căldura de reacţie corespunzătoare unei reacţii singulare se
poate calcula cunoscând entalpiile molare ale compuşilor din
amestec şi rapoartele molare în care aceştia reacţionează:

 h j  s  n j H j  H j (n j ,o +  j ) s
=  ( j H j )
s
 H =  
r
 =    =  (8)
j =1    j =1      j =1

După cum se cunoaşte, dacă r H  0 , reacţia este

endotermă, adică se produce cu absorbţia unei cantităţi de căldură
din mediul înconjurător, iar dacă r H  0 , reacţia exotermă fiind,
se produce cu cedarea unei cantităţi de căldură către mediul
exterior.

Calculul căldurii de reacţie se face cel mai adesea pe baza

căldurilor de formare din elemente a speciilor chimice participante
la reacţie, sau pe baza căldurilor de combustie:

s
 H =  j H f , j
r
(9)
j =1

3
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

şi respectiv:
1
r H = − j H c , j (10)
j =1

în care Hf,j reprezintă căldura de formare a speciei Aj;

Hc,j – căldura de formare a speciei Aj.

Pentru speciile chimice uzuale, se găsesc tabelate valorile

entalpiilor de formare şi ale căldurilor de combustie pentru starea
standard (1atm şi 298K).
Valoarea entalpiei de reacţie la altă temperatură decât cea
standard, se calculează pe baza legii lui Kirchoff.
Astfel, dacă se pleacă de la entalpii standard de formare,
căldura de reacţie la o temperatură oarecare T (considerând că în
intervalul de temperatură To – T nu au loc transformări de fază) se
calculează cu relaţia:

T
 H = H
r o
T
r o
To +  r c p dT (11)
To

în care r c p reprezintă variaţia capacităţii calorice a amestecului

de reacţie:

s
 c p =  j c p , j
r
(12)
j =1

în care cp,j reprezintă capacitatea calorică molară a compusului Aj.

Deoarece capacitatea calorică molară a substanţelor variază
cu temperatura, va trebui să se ţină seama de această variaţie,
atunci când se calculează căldura de reacţie. Variaţia capacităţii
calorice molare cu temperature este modelată de obicei de o
expresie polinomială.

4
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Dacă volumul amestecului de reacţie rămâne constant în

decursul transformării chimice, căldura de reacţie va fi egală cu
variaţia energiei interne a sistemului:

dq v = du (13)

Energia internă a sistemului variază odată cu variaţia

temperaturii, volumului şi a compoziţiei amestecului de reacţie.
Dacă compoziţia sistemului se exprimă prin intermediul gradului
molar de avansare a reacţiei, în condiţii de temperatură şi volum
constante, variaţia elementară a căldurii de reacţie este exprimată
de relaţia:

 u 
dq = du =   d (14)
   T ,v

Prin integrarea acestei relaţii pentru o variaţie egală cu unitatea a

gradului molar de avansare a reacţiei, se obţine căldura de reacţie
integrală în condiţii de volum constant al amestecului de reacţie:

 u 
QR = rU =   (15)
   T ,V

Uneori în ecuaţiile de bilanţ termic al reactorului, căldura de

reacţie se raportează la unitatea de masă de reactant de referinţă
transformat. Dacă considerăm căldura de reacţie generată de
desfăşurarea unei reacţii simple de forma:

νAA + νBB → νpP + νRR

Q R = (− r H ) (16)

5
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

se poate deduce relaţia care există între căldura de reacţie şi

căldura de reacţie raportată la unitatea de masă de reactant de
referinţă.
Căldura de reacţie se poate exprima în funcţie de căldura raportată
la unitatea de masă de reactant A transformat:

( )
QR = (−r H A )n A,t = − r H A  A (17)

Se observă că există urmatoarea legatură:

r H
 HA =
r
(18)
A

Echilibrul chimic

Un sistem în care se pot desfăşura reacţii chimice, se află

în stare de echilibru chimic, dacă este îndeplinită condiţia:

s
dGT , P =   j dn j = 0 (19)
j =1

în care GT,P reprezintă energia Gibbs în condiţii de temperatură şi

presiune constante;
- potenţialul chimic;
n – numărul de moli;
s – numărul de specii chimice prezente în sistem.
În cazul în care în sistem are loc o reacţie singulară,
condiţia de echilibru se exprimă prin intermediul unei singure
ecuaţii:


j =1
j j = 0 (20)

6
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

în care j reprezintă coeficientul stoechiometric al speciei chimice

j, iar variaţia numărului de moli s-a exprimat prin intermediul
gradului molar de avansare a reacţiei:

dn j =  j d (21)

în care  reprezintă gradul molar de avansare a reacţiei singulare.

Dacă în sistemul considerat este posibil să se desfăşoare
simultan r reacţii chimice, va exista câte o condiţie de echilibru
pentru fiecare reacţie în parte:
s


j =1
ij  j = 0 , i = 1, r (22)

Expresia potenţialului chimic al unei specii chimice

oarecare Aj din amestecul de reactie este următoarea:

 j =  oj + RT ln a j (23)

în care jo reprezintă potenţialul chimic standard al speciei Aj;

aj – activitatea termodinamică a speciei Aj.
Starea standard este aleasă ca fiind cea a substanţei pure, în
formă stabilă la presiunea de 1 atm pentru substanţe aflate în stare
solidă sau lichidă, sau în cazul substanţelor aflate în stare gazoasă,
starea standard este starea în care fugacitatea are valoarea unu.
Din ecuaţiile (20) şi (23) rezultă:

s s
r  To =  j  oj = − RT ln  a j j

(24)
j =1 j =1

Produsul din ultimul termen al relaţiei (24) se poate

explicita punand in evidenta produsii de reactie si reactantii, astfel:

7
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

a
j
s j

a
j j = M +1
j = Ka = M
(25)
a
j =1 j
j
j =1

în care Ka reprezintă constanta de echilibru a reacţiei.

Având în vedere că variaţia potenţialului chimic standard
este egală cu variaţia entalpiei libere standard, relaţia care există
între variaţia entalpiei libere standard şi constanta de echilibru,
este următoarea:

GTo = − RT ln K a (26)

În cazul în care în sistemul considerat se pot desfăşura mai

multe reacţii chimice simultan, echilibrul va fi caracterizat de un
sistem de relaţii de tipul ec.(26):

GTo,i = − RT ln K a ,i , i = 1, 2, …, r (27)

în care r reprezintă numărul reacţiilor multiple;

Ka,i – constanta de echilibru a reacţiei i.
Dacă amestecul de reacţie este un amestec aflat în stare
gazoasă, constanta de echilibru poate fi definită în raport cu
fugacitatile compuşilor chimici participanţi la reacţii:

s
Ka = K f =  f j
j
(28)
j =1

în care fj reprezintă fugacitatea componentului j.

Între fugacitatea unui component aflat în stare gazoasă şi
presiunea sa parţială, există relaţia:

f j = j pj = j yj p (29)

8
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

în care j reprezintă coeficientul de fugacitate al speciei j;

pj – presiunea parţială a componentului j;
yj – fracţia molară a componentului j;
p – presiunea sistemului.
În cazul particular în care substanţele în stare gazoasă au
comportare ideală, fugacităţile lor sunt egale cu presiunile parţiale,
coeficientul de fugacitate luând valoarea unu. În aceste condiţii,
expresia (28) devine:
s
K f = Kp =  pjj

(30)
j =1

Înlocuind în relaţia (28), expresia fugacităţii (ec.29), se obţine:

K f = K  K y p  (31)

în care:
s
 =  j (32)
j =1

în care  reprezintă variaţia coeficienţilor stoechiometrici ai

compuşilor ce participă la reacţie.
s
K =  j j

(33)
j =1

s
Ky =  yjj

(34)
j =1

În cazul în care substanţele ce alcătuiesc sistemul şi între

care se desfăşoară reacţia (reacţiile) chimică se află în stare lichidă,
ţinând seama de legătura dintre activitatea termodinamică şi fracţia
molară:

9
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

a = x (35)

în care x reprezintă fracţia molară a compusului aflat în stare

lichidă;
 - coeficientul de activitate
constanta de echilibru poate fi scrisă ca produsul a doi termeni:

K a = K K x (36)

Expresiile celor doi termeni care intervin în relaţia (36) sunt

următoarele:

s
K =   j j

(37)
j =1

s
Kx =  xj j

(38)
j =1

În cazul în care volumul amestecului de reacţie rămâne

constant în timp, constanta de echilibru poate fi exprimată şi în
funcţie de concentraţia molară a compuşilor:

s
Kc = c j j

(39)
j =1

Calculul constantei de echilibru

Valoarea constantei de echilibru se poate calcula din

variaţia entalpiei libere standard, pe baza relaţiei (27), folosind
date termodinamice:

r GTo = r H To − Tr S To (40)

10
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

in care ∆rHoT reprezinta variatia entalpiei de reactie

corespunzatoare presiunii normale de 1 atm si temperaturii T;
∆rSoT – variatia entropiei de reactie corespunzatoare presiunii
normale de 1 atm si temperaturii T.
Variaţia cu temperatura a constantei de echilibru se
calculează pe baza izobarei Van’t Hoff:

d (ln K a ) r H To
= (41)
dT RT 2

Pentru a putea integra relatia, este necesara separarea termenilor

asemenea:

∆𝑟 𝐻𝑇𝑜
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑎 = 𝑑𝑇 (42)
𝑅𝑇 2

de unde prin integrare, rezulta:

𝑇 ∆𝑟 𝐻𝑇𝑜
𝑙𝑛𝐾𝑎 = ∫𝑇𝑜 𝑑𝑇 (43)
𝑅𝑇 2

Atunci cand datele termodinamice de care se dispune sunt

insuficiente sau de precizie limitata, in aplicarea relatiilor de calcul
al constantei de echilibru se introduc ipoteze simplificatoare. De
exemplu, se poate presupune ca ∆rHoT = constanta daca nu sunt
accesibile date necesare pentru calcularea variatiei capacitatii
calorice a sistemului in intervalul de temperatura considerat.
Atunci cand nu se dispune de date termodinamice, valoarea
constantei de echilibru se determina utilizand date experimentale.

Calculul compozitiei de echilibru a amestecului de reactie

Starea de echilibru chimic corespunde compozitiei limita

realizabila in transformarile chimice. Compozitia corespunzatoare
starii de echilibru se poate calcula prin doua metode:

11
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

- folosind valorile constantelor de echilibru chimic;

- din conditia de minimizare a valorii functiei entalpie libera.
Pentru sisteme de reactie mai simple, prima metoda este mai
usor de aplicat. Principiul metodei consta in exprimarea
concentratiei speciilor chimice in functie de r variabile de
compozitie si solutionarea sistemului format, prin exprimarea
constantelor de echilibru, in functie de concentratii (pentru cele r
reactii chimice linear independente considerate).
Pentru aceste sisteme de reactie mai simple, pasii de urmat sunt
urmatorii:
1. se alege sistemul de ecuatii chimice linear independente ce
descriu stoechiometria transformarii si se calculeaza
valoarea constantelor de echilibru pentru reactiile
considerate;
2. se neglijeaza, intr-o prima aproximare, eventualele reactii
cu constante de echilibru foarte mici;
3. se alege un set de variabile de compozitie;
4. se exprima concentratia speciilor chimice din amestecul de
reactie in functie de variabilele de compozitie alese;
5. se formuleaza expresii de legatura intre constantele de
echilibru si compozitia amestecului (prin intermediul
variabilelor de compozitie);
6. se rezolva sistemul de ecuatii, obtinandu-se valorile
variabilelor de compozitie la starea de echilibru;
7. se verifica valorile constantelor de echilibru neglijate;
8. daca verificarea nu corespunde, se iau in considerare si
reactiile neglijate si calculul se repeta de la pasul 3.
A doua metoda mentionata pentru calculul compozitiei
amestecului de reactie la starea de echilibru (prin minimizarea
functiei entalpie libera de reactie), se recomanda pentru sisteme cu
un numar mare de reactii si la care exista diferente importante intre
ordinele de marime ale concentratiei componentilor.

12
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

CURS 4

Cinetică chimică

În scopul analizei sau dimensionării unui reactor chimic este

nevoie să se cunoască şi expresiile vitezei reacţiei sau reacţiilor
chimice ce se desfăşoară în masa de reacţie.
Viteza de reacţie raportată la o specie moleculară reprezintă
variaţia numărului de moli ai speciei, în unitatea de timp şi de
volum de reacţie al sistemului închis considerat:

1 dn j
v R, j =  (1)
V dt

în care vRj reprezintă viteza de reacţie raportată la specia j;

V – volumul amestecului de reacţie;
nj – numărul de moli de specie j în amestecul de reacţie;
t – timpul de reacţie.

Semnul + din ec. (1) corespunde cazului în care specia

chimică j este un produs de reacţie pentru care numărul de moli
creşte în timp ca urmare a desfăşurării reacţiei chimice, semnul –
corespunde cazului în care specia j denumeşte un reactant al cărui
număr de moli scade în timp ca urmare a consumării sale în reacţia
chimică.
Viteza de reacţie se poate exprima şi în funcţie de mărimi
intensive, aşa cum este de exemplu concentraţia molară a speciilor
chimice. În acest caz trebuie să se facă deosebirea între cazul în
care densitatea amestecului rămâne constantă sau variază în timp.
Dacă se consideră un sistem închis omogen, în cazul amestecurilor
la care densitatea rămâne constantă pe parcursul transformării,
expresia vitezei de reacţie pentru un component j este următoarea:

1 dn j 1 d (Vc j ) dc j
vRj =  = = (2)
V dt V dt dt

1
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

în care cj reprezintă concentraţia molară a speciei j.

Daca se particularizeaza ec.(2) pentru cazul reactantului de
referinta A, se obtine:

1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑 [𝑛𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )] 𝑛𝐴𝑜 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴

𝑣𝑟𝐴 = − =− = = 𝑐𝐴𝑜
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡

(2.a)
În cazul în care densitatea amestecului de reacţie variază
în timp, expresia vitezei de reacţie în funcţie de concentraţii
molare este:

1 d (Vc j )  dc j c j dV 
v Rj =  =  +  (3)
V dt  dt V dt 

În cazul reacţiilor singulare se poate presupune o

dependenţă liniară de conversie, a volumului amestecului de
reacţie. În aceste condiţii, expresia vitezei de reacţie pentru
reactantul de referinţă A este:

1 dn A 1 d (n A,o (1 − X A )) 1 dX A
v RA = − =− = c A, o (4)
V dt Vo (1 + X A ) dt 1 + X A dt

Se poate defini o viteză de reacţie independentă de specia

moleculară, numită viteză echivalentă de reacţie. Această viteză se
defineşte în raport cu gradul molar de avansare a reacţiei. În cazul
unei reacţii singulare, se defineşte o singură viteză echivalentă de
reacţie:

1 d
vR = (5)
V dt

Pentru formarea produsului de reactie Aj, viteza de reactie vRj este:

2
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

1 𝑑𝑛𝑗 1 𝑑(𝑛𝑗𝑜 +𝜐𝑗 𝜉) 𝜐𝑗 𝑑𝜉

𝑣𝑅𝑗 = = = = 𝜐𝑗 𝑣𝑅 (5.1)
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡

De unde rezulta relatia dintre vR si vRj:

𝑣𝑅𝑗
𝑣𝑅 = (5.2)
𝜐𝑗

În cazul reacţiilor multiple, se defineşte câte o viteză

echivalentă de reacţie pentru fiecare reacţie în parte:

1 d i
v Ri = , i = 1, 2,…r (6)
V dt

în care i reprezintă gradul molar de avansare al reacţiei i.

Relaţia care există între viteza echivalentă de reacţie şi
viteza de formare a unei specii chimice, este următoarea:

v R1 vR2 v Rs
vR = = = ... = (7)
1 2 s

deoarece:

1 d
v Rj = j =  j vR , j = 1,2,…s (8)
V dt

şi respectiv pentru cazul reacţiilor multiple:

1 r  d i  r
v Rj =   ij dt  =  ( ij v Ri ) , j = 1,2,…s (9)
V i =1  i =1

Functia viteza de reactie. Expresii de viteza

Viteza de reacţie este o funcţie de condiţiile de temperatură

şi presiune din reactor şi de compoziţia amestecului de reactie.

3
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

De cele mai multe ori, influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie

poate fi cumulată cu cea a compoziţiei, astfel încât o formă
generală a expresiei vitezei de reacţie este următoarea:

v R = f (c, T ) = k (T ) f (c) (10)

în care k reprezintă constanta vitezei de reacţie;

in care s-a admis ca functia f(c,T) este o functie separabila in doi

factori: k(T) si f(c), unde k(T) reprezinta constanta de viteză
Dependenţa de temperatură a constantei de viteză este
dată de ecuatia lui Arrhenius:

 E 
k (T ) = k o exp −  (11)
 RT 

în care ko este constanta specifică de reacţie;

E – energia de activare a reacţiei.
Marea majoritate a reactiilor chimice de importanta practica se
caracterizeaza prin energii de activare cu valori cuprinse intre 10
kcal/mol si 80 kcal/mol.
In cazul reactiilor care decurg in mai multe etape, energia de
activare se numeste energie de activare efectiva sau aparenta a
transformarii si rezulta ca o combinatie a energiilor de activare ale
etapelor elementare care constituie transformarea chimica.
Termenul f(c) (ec.10) care dă dependenţa de concentraţie a
vitezei de reacţie, are de obicei forma:

f (c) = c11 c 2 2 ...c MM (12)

în care i reprezintă ordinul parţial de reacţie în raport cu specia

chimică i.
Suma ordinelor parţiale de reacţie reprezintă ordinul global de
reacţie:

4
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

n =  1 +  2 + ... +  M (13)

în care n reprezintă ordinul global de reacţie.

În cazul unei reacţii ireversibile de ordinul unu (de
exemplu reacţia de cracare termică a unei hidrocarburi):

A→P+R

expresia vitezei de reacţie în raport cu reactantul este:

v RA = kc A (14)

Dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie se poate afla

analizând derivatele de ordinul unu şi doi ale constantei de viteză
în raport cu temperatura. Pentru o reactie ireversibila se poate
scrie:

dk E  E  E
= k exp −
2 o = k 0 (15)
 RT  RT
2
dT RT

2
d 2k  E  2E E  E 
= 2 
k− k=k 3 
− 2 (16)
 RT  RT  RT 
2 3
dT RT

În cazul derivatei de ordinul unu, deoarece aceasta este

pozitivă la orice temperatură, rezultă că funcţia k(T) este continuu
crescătoare.
E
Derivata de ordinul doi are o rădăcină reală: T = la care
2R
curba ce redă variaţia constantei de viteză cu temperatura, va
prezenta un punct de inflexiune.
Variaţia constantei de viteză cu temperatura, în cazul
reacţiilor ireversibile, este prezentată în figura1.

5
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

k(T)
Reacţii
industriale
uzuale

E/2R T

Fig.1. Variaţia constantei de viteză cu temperatura în cazul

reacţiilor ieversibile

Senzitivitatea reacţiei cu temperatura este cu atât mai mare,

cu cât energia de activare a reacţiei este mai mare, iar temperatura
de lucru este mai mică. Valoarea energiei de activare pentru
reacţiile chimice din practică, este cuprinsă în intervalul
10kcal/mol şi 80kcal/mol, ca urmare, punctul de inflexiune ce
apare pe curba de variaţie a constantei de viteză cu temperatura
(fig.1), apare în domeniul de temperaturi de 2500K şi 20000K,
domeniu situat în afara temperaturilor de lucru utilizate în practică.

Dacă în amestecul de reacţie se desfăşoară o reacţie

reversibilă de forma:

aA + bB  pP + rR

în care k reprezintă constanta de viteză pentru reacţia directă, iar

k’ constanta de viteză pentru reacţia inversă, expresia vitezei de
reacţie în raport cu reactantul de referinţă A, este:

6
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

v RA = kc A c B − k ' c P ' c R ' (17)

în care , , ’, ’ reprezintă ordine parţiale de reacţie.

În cazul reacţiilor reversibile, există o restricţie
termodinamică asupra ordinelor de reacţie, acestea trebuind să
facă expresia vitezei de reacţie, consistentă cu condiţiile
termodinamice corespunzătoare stării de echilibru. La echilibru
chimic, este satisfăcută condiţia:

vR = 0 (18)

şi ca urmare:

c Pe' c Re
'
k
 
= = f1 (T ) (19)
c Ae c Be k '

Dar, în condiţii de echilibru, concentraţiile speciilor chimice

satisfac şi relaţia:
vp vR
cPe cRe
vA vB
= K c = f 2 (T ) (20)
c AecBe

in care Kc este constanta de echilibru chimic.

Introducând constanta s definită prin relaţia:

k
= K cs (21)
k'

se pot scrie condiţiile de consistenţă ce trebuie îndeplinite:

  ' '
= = = =s (22)
a b p r

Pentru a afla care este dependenţa de temperatură a vitezei

reacţiilor reversibile, se analizează derivatele de ordinul unu şi

7
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

respectiv doi, ale expresiei vitezei de reacţie în raport cu

temperatura. Se pleacă de la expresia următoare a vitezei de
reacţie:

 E  M j  E'  s  ' j
v R = k o exp −    c j − k o ' exp −  c j (23)
 RT  j =1  RT  j = M +1

expresie ce se poate scrie simplificat astfel:

 E   E' 
v R = k o exp −  − k ' o exp −  ' (24)
 RT   RT 

Expresiile derivatelor de ordinul unu şi doi, în raport cu

temperatura, sunt:

v R E E'
2 
= k − k' ' (25)
T RT RT 2

 2 v R  E   2 RT 
2 2
 E '   2 RT 
= 2  
1− k  −  2  
1− k '  ' (26)
T 2
 RT   E   RT   E' 

Deoarece viteza de reacţie este întotdeauna pozitivă, rezultă

că k   k '  ' .
Se deosebesc două cazuri, cazul reacţiilor exoterme şi cazul
reacţiilor endoterme.
În cazul reacţiilor endoterme: E>E’ şi din ec.(25) rezultă că
v R
 0 , ceea ce înseamnă că viteza de reacţie este o funcţie
T
continuu crescătoare în raport cu temperatura.
În cazul reacţiilor exoterme, când E<E’, deoarece  '  0 ,
derivata de ordinul unu se anulează la o valoare a temperaturii
reală şi pozitivă şi ca urmare, curba care redă variaţia vitezei de
reacţie cu temperatura, corespunzătoare unei anumite compoziţii a
amestecului de reacţie, va prezenta un punct de extrem.

8
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

vR
vRM

0 TM T

Fig.2. Variaţia vitezei de reacţie cu temperatura în cazul

reacţiilor reversibile exoterme

In fig. 2 este reprezentata variaţia vitezei de reacţie cu temperatura

în cazul reacţiilor reversibile exoterme
La începutul reacţiei, ca urmare a diferenţei mari între
termenii k si k’, viteza de reacţie creşte până la un moment dat (T
= TM), ca apoi să scadă.
Cu vRM s-a notat valoarea maxima pe care o atinge viteza de
reactie la temperatura TM.

9
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

CURS 5

REACTOARE CHIMICE IDEALE

Ecuaţiile generale ale reactorului chimic

Reactoarele chimice ideale reprezintă modele simplificate

ale tipurilor de reactoare reale cunoscute în practică.
Modelarea lor matematică şi particularizarea comportării
acestora pentru unele situaţii caracteristice, constituie puncte de
plecare pentru aprecierea comportării şi a performanţelor
reactoarelor reale.
În analiza reactoarelor ideale se va presupune că mediul de
reacţie este omogen, iar operarea se face în condiţii izoterme. De
asemenea, se consideră că transformarea chimică începe în
momentul intrării reactanţilor în reactor şi încetează odată cu
evacuarea efluentului.
Pentru a modela reactorul chimic, este necesar ca
procesele ce se desfăşoară în masa de reacţie să fie modelate prin
intermediul unor relaţii matematice. Relaţiile ce descriu reactorul
pot fi de natură analitică fundamentata stiintific sau empirică.
Expresiile empirice dau o descriere a comportării
reactorului, prin intermediul unor relaţii propuse să reprezinte
interacţiunea dintre variabilele caracteristice reactorului. Acest
tip de relaţii nu are o fundamentare ştiinţifică, iar acurateţea cu
care modelul descrie comportarea reactorului, de regulă nu este
prea mare.
Modelele analitice în schimb, constituite din relaţii ce au la
bază legi ale fizicii si chimiei, descriu fenomenele fizice şi
chimice ce se desfăşoară în reactorul chimic. Este vorba de
ecuaţii de bilanţ de masă, de energie şi de impuls. Predicţia
modelelor analitice este mai bună decât a celor empirice, deşi,
datorită complexităţii fenomenelor fizico-chimice care se

1
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

desfăşoară în reactor, nu pot descrie în totalitate interacţiunile

dintre toate variabilele care se intercondiţionează şi care
influenţează comportarea reactorului chimic.
În funcţie de complexitatea lor, ecuaţiile modelului analitic
pot da o descriere a proceselor din reactor la scară:
- moleculară,
- a elementului infinitezimal de fluid,
- a elementului infinitezimal de reactor
- la scara întregului reactor.
Trecerea de la o scară de reprezentare la alta, se face prin operaţii
de simplificare a descrierii proceselor implicate.
Pentru scrierea ecuaţiilor de bilanţ, trebuie să se delimiteze
spaţiul pentru care se scrie ecuaţia de conservare. De obicei, în
analiza reactorului chimic, acest spaţiu este elementul de reactor
sau reactorul chimic în întregime.
Ecuaţia generală de conservare a substanţei poate fi
exprimată de relaţia:

cantitate de cantitate de cantitate de cantitate de cantitate de 

         
 subs tan ta  =  subs tan ta  −  subs tan ta  +  subs tan ta  −  subs tan ta 
acumulata  int rata  iesita   generata  transformata
         

în care ultimii doi termeni apar ca urmare a reacţiilor chimice ce

se desfăşoară în masa de reacţie.
Luând în considerare şi ecuaţia de continuitate, expresia
analitică a bilanţului de masă scris la scară microscopică, pentru
specia cheie A, atunci când densitatea fluidului se consideră
constantă, este:

c A c c c   2c  2cA  2cA 
+ u x A + u y A + u z A = D AB  2A + +  − v RA (1)
t x y z  x y 2 z 2 

în care cA reprezintă concentraţia molară a reactantului de

referinţă;
u – viteza de deplasare;

2
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

DAB- coeficientul de difuziune moleculară (considerând

difuzia speciilor moleculare A şi B, în cazul unui amestec
binar);
vRA – viteza de reacţie în raport cu componentul A
(kmol/m3s)
x, y, z – cele trei direcţii în spaţiu.
În cazul studiului din punct de vedere energetic al
reactoarelor chimice, de obicei este de interes energia calorică.
Ecuaţia generală de bilanţ termic este următoarea:

T T T T    2T  2T  2T  (− H RA )v RA
+ ux + uy + uz =  2 + 2 + 2  +
t x y z c p  x y z  c p
(2)

în care T reprezintă temperatura absolută;

ρ - densitatea amestecului de reacţie;
λ – conductivitatea termică;
cp - capacitatea calorică molară a amestecului de reacţie, la
presiune constantă;
ΔHRA - efectul termic al reacţiei chimice.
Pentru a exprima conservarea impulsului, trebuie scrisă
câte o ecuaţie de bilanţ pe fiecare direcţie din spaţiu. De exemplu
pentru direcţia x, ecuaţia de bilanţ este:

u x u u y u    2u  2u y  2u z  1 p
+ ux x + u y + u z z =  2x + + − + gx
t x y z   x y 2 z 2   x

(3)

în care η reprezintă vâscozitatea fluidului;

p – presiunea;
g – acceleraţia gravitaţională.
Ecuaţiile de conservare la scara elementului de reactor se
obţin integrând pe suprafaţa reactorului, ecuaţiile scrise la scară
microscopică, înmulţite cu elementul de suprafaţă.

3
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Ecuaţiile de conservare la scara reactorului se obţin din

cele scrise la scară microscopică, prin integrarea lor pe întreg
volumul masei de reacţie.
Volumul masei de reacţie nu este identic cu volumul
reactorului. Relaţia care există între volumul reactorului şi
volumul masei de reacţie este următoarea:

Vreactor = Vmasa de reactie (4)

în care φ reprezintă coeficientul de umplere al reactorului.

Cu cât scara la care sunt scrise ecuaţiile de bilanţ, este mai
mare, cu atât intervin mai multe simplificări şi ca urmare, gradul
de acurateţe al modelului este mai redus.

Clasificarea reactoarelor chimice

Reactoarele chimice pot fi clasificate în funcţie de mai

multe criterii. Astfel, în funcţie de numărul şi natura fazelor
prezente în mediul de reacţie, reactoarele pot fi reactoare
omogene sau reactoare eterogene. Reactoarele eterogene la
rândul lor, pot fi împărţite în reactoare eterogene binare şi
respectiv ternare. Sistemele de reacţie în care sunt prezente mai
mult de trei faze sunt rare, astfel încât clasificarea reactoarelor
chimice după numărul de faze nu ia în considerare decât cel mult
sistemele trifazice.

După tipul operaţiei caracteristice de transfer de masă,

reactoarele pot fi împărţite în reactoare în care transportul de
masă se face prin: difuziune moleculară (reactoare omogene),
absorbţie, extracţie, adsorbţie şi extracţie lichid-solid, absorbţie şi
adsorbţie, difuziune în stratul stagnant (reactoare eterogene).

Din punct de vedere al continuităţii procesului,

reactoarele se clasifică în reactoare discontinue, semicontinue şi

4
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

continue. Reactoarele discontinue sunt acele reactoare operate în

şarje.
Reactoarele semicontinue pot fi cu alimentare continuă,
atunci când masa de reacţie (sau unul dintre reactanţi) este
alimentată în mod continuu în reactor, golirea reactorului
făcându-se după un anumit timp necesar ca să se atingă o
conversie prestabilită.
De asemenea, există reactoare cu evacuare continuă, la
care, unul dintre produşi care influenţează în mod negativ
conversia, este eliminat continuu din reactor, sau un intermediar
valoros este eliminat continuu din reactor (de exemplu prin
antrenare). Acest intermediar poate participa la reacţii secundare,
transformandu-se în alte produse care nu sunt de interes, astfel
încât reducerea concentraţiei lui în masa de reacţie ca urmare a
îndepărtării sale continue din reactor, duce la reducerea vitezei de
desfăşurare a reacţiilor secundare nedorite.

În funcţie de modelul ideal de circulaţie a masei de

reacţie, reactoarele se împart în reactoare cu recirculaţie (sau cu
amestecare perfectă), cu deplasare totală, sau mixt, cu deplasare
şi amestecare perfectă.

Din punct de vedere al regimului termic, reactoarele se

pot clasifica în reactoare izoterme, adiabate, neizoterm-
neadiabate, autoterme şi respectiv cu regim termic programat.
Criteriile specificate de clasificare a reactoarelor chimice
pot fi combinate între ele, obţinând alte clasificări, mai complexe.
Reactoarele chimice mai pot fi impartite in doua mari
categorii: reactoare ideale si reactoare reale.
Reactoarele ideale reprezinta modele simplificate ale reactoarelor
reale. Construirea modelului de reactor ideal s-a facut tinand
seama de anumite ipoteze simplificatoare aplicate reactoarelor
reale. Astfel, reactoarele ideale se considera izoterme, iar masa
de reactie dintr-un reactor ideal se considera prezenta sub forma
unei singure faze.

5
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Reactorul ideal de tip discontinuu

Reactorul discontinuu este numit aşa deoarece, după ce

reactanţii se încarcă în reactor, după un interval de timp necesar
ca reacţia să se desfăşoare şi să se obţină produsul dorit, se
întrerupe funcţionarea reactorului şi se descarcă amestecul de
reacţie. Funcţionarea acestui tip de reactor se face în cicluri
compuse din:
- durata necesară încărcării cu reactanţi a reactorului;
- durata necesară ajungerii amestecului de reacţie în
condiţiile necesare desfăşurării reacţiei şi desfăşurarea
propriu-zisă a reacţiei (sau reacţiilor în cazul în care în
reactor se pot desfăşura mai multe reacţii între compuşii
prezenţi în amestec);
- durata necesară descărcării reactorului.
Datorită acestei caracteristici de operare discontinuă, în
cicluri, reactorul se obişnuieşte să se simbolizeze cu literele DC.
Se presupune că amestecul de reacţie odată intrat în reactor, este
amestecat perfect, adică în volumul masei de reacţie nu există
gradienţi de concentraţie sau de temperatură. Ţinând seama de
aceste caracteristici de operare, reprezentarea grafică a
reactorului ideal discontinuu cu amestecare perfectă, este cea din
figura1.
O consecinţă a amestecării perfecte a masei de reacţie, este
uniformitatea vitezei de reacţie în orice moment şi în orice punct
al volumului masei de reacţie.
În cazul desfăşurării unei reacţii chimice singulare în amestecul
de reacţie, variaţia în timp a parametrilor ce caracterizează
operarea reactorului ideal DC: concentraţie, conversie şi
respectiv viteză de reacţie, în oricare punct din volumul
amestecului de reacţie, este cea indicată în figura 2.

6
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

cA

vRA

Fig.1. Reprezentarea grafică a reactorului ideal

discontinuu cu amestecare perfectă

Se remarcă evoluţia mai accentuată a parametrilor operaţionali în

prima parte a duratei de reacţie, când amestecul de reacţie este
mai bogat în reactanţi.

cA
vRA
XA

XA
vRA

cA

timp de reacţie

Fig.2. Variaţia în timp a concentraţiei, vitezei de reacţie şi a

conversiei reactantului de referinţă într-un reactor ideal DC