Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Derivaţii funcţionali ai acizilor carboxilici se caracterizează prin existenţa grupei acil

O
R C . Grupa hidroxil a acizilor carboxilici este înlocuită printr-o altă grupă, care poate fi hidrolizată cu
formare de acid.
O O
R C + H2 O R C + HX
X OH
TABELUL 10.6
Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici
Structură moleculară Derivat Structură Derivat
moleculară
O Halogenuri de O
R C acizi (halogenuri Hidrazide
R C
X de acil) NH NH2
O O
R C Esteri R C Azide
O R' N3
O NH
R C
Anhidride R C Iminoeteri
O OR
R C
O
O
O R C Acizi
R C Peracizi NHOH hidroxamici
O O H
NH
O R C Amidine
R C Amide NH2
NH2
O
O C
R C Amide substituite
NHR' (amine acilate) (CH2 )n Lactone
O O
R C O
NH Imide C
R C (CH2 )n Lactame
O
NH
După această definiţie , clorurile acizilor RCOCl, amidele R - CONH2 etc. (10.6.) sunt
derivaţi funcţionali ai acizilor, iar cetonele R-CO-CH3 nu sunt. Nitrilii R-C≡N, care nu conţin grupe
acil, sunt consideraţi tot derivaţi ai acizilor carboxilici, întrucât prin hidroliză conduc la acizi
carboxilici.
1
Derivaţii acizilor carboxilici, ca şi acizii carboxilici, se caracterizează prin substituţia
nucleofilă la atomul de carbon al grupei acil.
Prima etapă de adiţie nucleofilă, este comună cu cea a aldehidelor. Intermediarul format din
grupa acil, elimină frecvent grupa fugace L ( de la leaving group) cu refacerea dublei legături C=O şi
formarea produsului de substituţie. Multe reacţii de acest tip au loc în organismele vii. În cazul
aldehidelor şi cetonelor, intermediarul tetraedric, obişnuit acceptă un proton formând un produs de
adiţie stabil.
H
Nu Nu Nu
R -
C O + Nu H C O C O C O + HL
L R L R R
HL
Adiţie nucleofilă Eliminare
Dacă L este mai puternic bazică decât Nu, reacţia nu are loc.
La cei mai importanţi derivaţi funcţionali ai acizilor se întâlneşte următoarea ordine a
reactivităţii, cuantificată în viteza reacţiei de hidroliză (tab. 10.7.)
O O O O
R C > R C > R C > R C
Cl O OR' NH 2
R C
O
TABELUL 10.7.
Stabilitatea şi reactivitatea derivaţilor acizilor carboxilici
Derivat Stabilitate Viteza relativă a
hidrolizei 
Clorură de acil R - COCl foarte mică 10 11
Anhidridă R - CO - O - COR mică 10 7
Ester R - COOR' moderată 1.0
Amidă R - CONR 2’ mare < 10 -2
Delocalizarea electronilor în acizii carboxilici şi derivaţii lor este reprezentată în termenii

rezonanţei prin contribuţia următoarelor structuri:
O O O
R C R C R C
X X X
Electronul eliberat de la substituent stabilizează grupa carbonil şi îi scade caracterul său
electrofil.
Principalii derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici sunt trecuţi în tabelul 10.6.

Raportată la ester la pH = 7.
2
HALOGENURILE ACIZILOR CARBOXILICI
10.8.1. NOMENCLATURǍ
Denumirile halogenurilor acizilor, halogenurilor de acil derivă de la numele comun al

acizilor carboxilici sau de la numele lor după IUPAC. De exemplu:
O O
CH3 C C H
6 5 C CH3 (CH2 )16 COCl
Cl Cl
Clorură de etanoil Clorură de benzoil clorură de stearoil
Denumirea unei grupe acil se obţine prin înlocuirea terminaţiei oic a acidului prin terminaţia
oil. Numele halogenurii este obţinut prin menţionarea halogenurii (fluorură, clorură, bromură, iodură)
urmată de denumirea grupei acil.
Grupa X–CO– unde X este un halogen este numită halogenoformil. Dacă această grupă nu
este prioritară se consideră ca un substituent. De exemplu:
O
Cl
OH
O
Acid 3-cloroformilpropanoic
10.8.2. METODE DE OBŢINERE
Clorurile acizilor carboxilici se pot obţine prin tratarea acizilor cu cloruri de fosfor, clorură
de tionil sau fosgen:
O
+ PCl3 R C + H3 PO3
Cl
O
+ PCl5 R C + POCl3 + HCl
O Cl
R C O
OH + SOCl2 R C + SO2 + HCl
Cl
O
+ COCl2 R C + CO2 + HCl
Cl
Pentru formarea unei cloruri de alcanoil cu ajutorul clorurii de tionil, se consideră un
mecanism în trei etape:
1. Activarea
O O O
O
C + S C
R O S Cl
R OH Cl Cl
2. Adiţia H H
O O 3 O O
C
O O + Cl
+ H + Cl C R C OSCl
R OSCl R OSCl
Cl
3. Eliminarea
H
O
O O
R C O S C + O S O + H + Cl
R Cl
Cl Cl
Această reacţie este avantajoasă pentru că produsele secundare, fiind gazoase, se elimină uşor.
Reacţia se relizează cu un exces de clorură de tionil iar produsul este separat prin distilare fracţionată.
Dacă temperatura de fierbere a clorurii de acil este apropiată de a clorurii de tionil, aceasta este
descompusă cu acid formic:
HCO2 H + SOCl2 = CO + SO2 + 2HCl
PCl3 este un agent halogenant util dar care prezintă inconvenientul că duce la formarea de
H3 PO3 care trebuie separat din mediu.
PCl5 este folosit în general numai pentru acizii aromatici care au o reactivitate mai redusă.
POCl3 este separat din mediu prin distilare fracţionată.
Fosgenul, COCl2 este foarte toxic.
Pentru obţinerea bromurilor acizilor se foloseşte tribromura de fosfor. Iodurile acizilor se
obţin din cloruri şi acid iodhidric, iar fluorurile din anhidride şi acid fluorhidric anhidru.
10.8.3. PROPRIETǍŢI FIZICE
Proprietăţile fizice ale halogenurilor acizilor diferă de ale acizilor, aşa cum diferă proprietăţile
fizice ale compuşilor halogenaţi de ale alcoolilor. De exemplu, t.f. sunt mai scăzute decât ale acizilor
corespunzători:
Masa moleculară T.f. C

C3 H7 COOH 88,11 162,5
C3 H7 COCl 106,5 102
n-C5 H11 OH 88,15 138
n-C5 H11 Cl 106,6 105,7
Termenii inferiori sunt lichide incolore cu miros înţepător; termenii superiori sunt solizi.
10.8.4. PROPRIETǍŢI CHIMICE
Primul termen, clorura acidului formic este instabil; se presupune că în anumite reacţii,
amestecul de oxid de carbon şi acid clorhidric formează intermediar clorura acidului formic.
H
H C O
+ C O
Cl Cl
Rezonanţa de stabilizare în clorurile de acil nu este aşa de pronunţată ca la alţi derivaţi ai
acizilor carboxilici
O O
R C R− C
Cl 4 Cl
Legătura C-Cl fiind lungă, acoperirea orbitalilor 3p ai clorului şi orbita-lul π al grupei
carboxil este slabă.
Clorurile de acil reacţionează violent cu apa. Reacţia totală duce la acid şi este însoţită de
degajare de HCl parţial reţinut de soluţia apoasă.
Reacţia nu este interesantă pentru practică
O O
H2O, 20 C
-HCl
R Cl
R OH
Atomul de halogen din clorurile de acil fiind foarte reactiv, poate fi substituit, cu diferite
grupe de atomi din care cauză clorurile acizilor sunt folosite în diverse sinteze organice.
Clorurile acizilor aromatici, aroil clorurile (Ar-COCl) sunt mai puţin reactive decât
clorurile acizilor alifatici, alcanoil clorurile (R-COCl).

Pe lângă hidrocarburile aromatice, în reacţiile Friedel Crafts cu cloruri de acil se pot folosi şi compuşi
aromatici de substituţie, ca fenoli, eteri fenolici, unii compuşi halogenaţi sau a lchene (Ko ndako v, Da rzens,
Krapivin):
CH3 CH3COCl CH3
C CH2 C CH COCH3
CH3 AlCl3 CH3
De asemenea se pot folosi chiar alcani şi cicloalcani (Zelinski, Neniţescu, Ciorănescu):
5
Amidele şi esterii se obţin în laborator mai frecvent din clorurile de acil decât din acizii
corespunzători.
Substituirea unui atom de hidrogen dintr-o moleculă organică, cu o grupă acil R-CO- , proces
numit acilare, se aplică uneori pentru a bloca funcţiunile hidroxil şi amină, pentru a le proteja în
timpul unor reacţii chimice energice, ca oxidarea şi alte reacţii de degradare. Prin hidroliza ulterioară
se pun în libertate grupele funcţionale iniţiale.
Adiţia unui organomagnezian la o clorură de acil conduce la un inter-mediar tetraedric
instabil care se descompune pentru a da o cetonă.
O OH
1. RMgBr/THF
Ar Cl 2. H+ Ar R
R
Cum cetonele reacţionează uşor cu compuşii organometalici se obţine în final un alcool terţiar
(18.4.1.).
Clorura de acetil este folosită şi la identificarea şi dozarea atomilor de hidrogen activ din
grupele -OH, -NH2 , -SH în urma acetilării.
10.8.5. REPREZENTANŢI
Clorura acidului formic, clorura de metanoil, HCOCl, fiind instabilă nu se poate obţine
prin metodele obişnuite. În schimb fluorura de formil, HCOF, este izolabilă.
Clorura acidului acetic, clorura de etanoil, CH3 COCl, este un lichid incolor (tab. 10. 8) cu
miros înţepător, solubil în acid acetic şi hidrocarburi saturate (inerte).
Este un compus toxic şi iritant. Vaporii în concentraţie de 1 ppm au efecte lacrimogene. Cu
aerul se formează amestecuri explozive.
TABELUL 10.8
Halogenuri ale acizilor carboxilici
Clorura acidului Formula de structură T. f., 0C

condensată
Fluorură de acetil CH 3COF 20,5
Clorură de acetil CH 3COCl 52
Bromură de acetil CH 3COBr 76,7
Iodură de acetil CH 3COI 108
Clorură de propionil CH 3-CH 2-COCl 80
Clorură de butiroil CH 3-CH 2- CH 2-COCl 102
Clorură de n-valeroil CH 3-(CH 2)3-COCl 128
Clorură de n-hexanoil CH 3-(CH 2)4-COCl 153
Clorură de stearoil CH 3-(CH 2)16-COCl 215/15 mm Hg
Clorură de benzoil C6H 5-COCl 197,2
CH3 CH3 CH3 CH3

Cl
COCH3 (+2H ) COCH3
CH3COCl
-2 H -HCl
6
Principala bandă de absorbţie în IR datorată C=O se află la 1821 cm-1 (vapori) sau la 1806 cm-
1 (în CCl4 ). Semnalul de 1 H RMN este la =2,8 ppm, iar cel pentru 13 C RMN al grupei carbonil la
168,6 ppm.
Clorura de acetil este folosită la acetilarea fenolilor şi aminelor şi la sinteza acetofenonei prin
reacţie Friedel-Crafts.
Clorura acidului benzoic, clorura de benzoil, C6 H5 -COCl, este un compus lichid (tab.
10.8), nemiscibil cu apa, solubil în solvenţi organici. Banda datorată CO din spectrul IR se află la
1713 cm-1 . Semnalul de 13 C RMN al gru-pei CO are =168 ppm. Se obţine prin tratarea acidului
benzoic cu clorură de tionil sau prin hidroliza parţială, catalizată de H2 SO4 , a feniltriclormetanului.
C6 H5 -CCl3 + H2 O C6 H5 -COCl + 2 HCl
Prin hidroliză, clorura de benzoil se transformă în acid benzoic. Hidroliza decurge mai puţin uşor
decât în cazul clorurii de acetil, unde radicalul metil având un efect +I pronunţat determină,
polarizarea legăturii C-Cl.
O O
C6 H 5 C ; CH3 C
Cl Cl
Clorura de benzoil este folosită la benzoilarea hidrocarburilor, alcoolilor şi fenolilor. De
asemenea, este folosită la obţinerea de esteri prin tratarea cu fenoxizi alcalini, reacţia decurgând cu
viteză mai mare decât cu fenolii. Cu compuşii aromatici formează cetone în prezenţa catalizatorilor
Friedel-Crafts. Este uşor transformată în peroxid de benzoil.
Clorura de p-nitrobenzoil, O2 N-C6 H4-COCl, este un compus solid (T.t.=720 C) ce se poate
obţine prin oxidarea p-nitrotoluenului la acid p-nitrobenzoic şi tratarea acestuia cu pentaclorură de
fosfor.
Acest compus este folosit la dozarea fenolilor şi alcoolilor sub formă de esteri, care sunt
cristalini.
10.9 ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

10.9.1. NOMENCLATURĂ
Anhidridele acizilor carboxilici pot fi considerate ca provenind prin eliminarea unei molecule
de apă între două grupe carboxil ale aceluiaşi acid sau ale acizilor diferiţi (anhidride mixte). Primele
sunt numite prin înlocuirea cuvântului acid cu anhidridă. Anhidridele mixte sunt numite şi prin
adăugarea la cuvântul anhidridă, a denumirilor reactivilor de origine în ordine alfabetică.
O O O O
O O
Anhidridă etanoică (acetică) Anhidridă etanoică şi propanoică
Compuşii ciclici sunt numiţi de preferinţă ca anhidride şi nu ca heterocicli.
7
O O
O O
O O
Anhidridă butan-1,4-dicarboxilică Anhidridă pentan-1,5-dicarboxilică
(anhidridă succinică) (anhidridă glutarică)
10.9.2 METODE DE OBŢINERE
Anhidridele acizilor carboxilici se obţin mai greu prin dehidratarea acizilor decât prin metode
de sinteză.
1) Anhidridele simetrice se pot obţine prin dehidratarea acizilor carboxilici cu P2 O5 sau
anhidridă acetică. Aceasta prezintă avantajul că trece în acid acetic cu temperatură de fierbere
inferioară celor ale anhidridelor acizilor superiori, ceea ce permite eliminarea lui din mediul de reacţie
şi deplasarea echilibrului spre dreapta. De exemplu
2 C6 H5 -COOH + (CH3 -CO)2 O (C6 H5-CO)2 O + 2 CH3 -COOH
2) Reacţia clorurilor acizilor cu un anion carboxilat şi chiar cu acidul carboxilic folosind un

acceptor de acid clorhidric cum este piridina. Ionii carboxilat sunt nucleofili mai buni decât acizii
carboxilici. Se pot obţine anhidride simetrice sau mixte.
O O O
CH3COCl
-NaCl
H3C O Na H3C O CH3
3) Tot anhidride mixte se obţin şi prin adiţia acizilor la cetene.

R-COOH + CH2 =C=O R-CO-O-OC-CH3
Prin distilare, anhidridele mixte se pot disproporţiona dând anhidridă acetică şi o a doua
anhidridă (RCO)2 O.
4) Anhidridele ciclice rezultă prin încălzirea acizilor dicarboxilici. Reacţia este autocatalizată
şi favorizată entropic de ciclizare. La acizii dicarboxilici nu există riscul decarboxilării la încălzire ca
în cazul celor monocarboxilici.
O O
H COOH H C OH2 H C
C t C C O
C C - H2O C
H COOH H C O H
O
O
Numai acidul maleic, (Z), formează anhidridă. Acidul fumaric, (E), nu formează anhidridă (6.4.5.).
Anhidrida acidului oxalic nu este stabilă din cauza tensiunii de ciclu.
10.9.3 PROPRIETĂŢI FIZICE
8
Anhidridele acizilor cu catenă normală până la C12 , sunt lichide, neutre, cu miros înţepător,
distilabile.
TABELUL 10.9
Constante fizice ale unor anhidride ale acizilor
Anhidridă Formula de structură T. t., 0C T. f., 0C d 420

condensată
Acetică (CH3CO)2 O -73,1 140 1,087 15

O
H2 C C
Succinică O 120 261 1,503
H2 C C
O
O
Maleică HC C 52,6 202 1,300 64
O
HC C
O
O
C
Ftalică 130,8 284,5 1,527 4
O
C
O
Anhidridele acizilor superiori sunt solide, cristalizate, fără miros. Cu toate că masa lor
moleculară este aproape dublă faţă de a acizilor de la care derivă, temperaturile de fierbere sunt numai
cu puţin mai ridicate decât ale acestora datorită lipsei legăturilor de hidrogen.Temperaturile de
fierbere ale anhidridelor sunt mai ridicate decât ale esterilor corespunzători (tab. 10.9.).
În spectrele de absorbţie în IR, anhidridele au două benzi datorită vibraţiilor cuplate ale celor
două grupe CO între 1850 şi 1750 cm -1 .
În spectrul de 1 H RMN, protonii din poziţia , mai dezecranaţi decât cei din esteri, rezonează
la câmp mai înalt. De exemplu, cei ai anhidridei acetice la  = 2,20 ppm.
10.9.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE
9
LiAlH4
2 CH3 CH2 OH + H2 O
H2O
2 CH3 COOH
O ROH
CH3 COOR + CH3 COOH
CH3 C
O
CH3 C 2 NH3
O CH3 CONH2 + CH3 COO NH4
R2'NH
RCONR2' + RCOO H2 N R'2
ArH
Ar CO CH3 + CH3 COOH
AlCl3
Reacţiile anhidridelor presupun ruperea unei legături dintre oxigen şi o

grupă carbonil, iar o grupă acil suferă un atac nucleofil:
O O O O
R C O C R + HNu R C Nu + HOCR
Reacţia de acilare a alcoolilor sau fenolilor este catalizată de acizi sau baze ori amine terţiare.
În mediu acid are loc protonarea oxigenului carboxilic care favorizează atacul nucleofil la
atomul de carbon.
O O H O O H O O H O O
H
R COC R R C O C R R C O C R R C O C R
H
O R' O R' O R'
H H
H O -H O
HOOCR + R C R C
OR' OR'
În mediu bazic se formează o sare cuaternară de acilamoniu din reacţia cu amina terţiară care
este un agent puternic de acilare pentru alcooli şi amine.
O O O O O O
R COC R R C O C R R C + OCR
NR'3 NR'3
NR3'
RCONR3' RCOO + R''OH RCOOR'' + RCOOH + NR3'
Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate realiza pe lângă clorurile acizilor (10. 8. 4.) şi cu
anhidridele lor tot în prezenţa clorurii de aluminiu. Şi în acest caz se formează intermediar un cation
aciliu:
(RCO)2O +2AlCl3 RCO AlC l4 + RCO2AlCl2
10
Anhidrida acetică, (CH3 CO)2O, lichid incolor cu miros pătrunzător şi acţiune lacrimogenă,
rezultă industrial la oxidarea acetaldehidei la 50-700 C, în prezenţă de catalizatori (Mn şi Ni sau Co),
prin barbotarea la aer într-o soluţie de acetaldehidă în anhidridă acetică. Apa rezultată din reacţie este
continuu îndepărtată prin distilarea azeotropului apă-acetat de etil (format în reacţie).
O
CH3 CHO + O2 CH3 C O O H
O
CH3 C O O H + CH3 CHO 2 CH3 COOH
O
CH3 C O O H + CH3 CHO (CH3 CO)2 O + H2 O
Industrial se mai poate obţine prin adiţia acidului acetic la acetilenă la 60-900 C în prezenţă de
mercur, catalizator. Rezultă etilidendiacetat, care se descompune în prezenţă de H 2 SO4 cu formare de
anhidridă acetică şi acetalde-hidă care se poate oxida la acid acetic şi recircula.
CH≡CH + CH3 COOH CH2 =CHOCOCH3 CH3 CH(OCOCH3 )2
H 2SO4
(CH3 CO)2 O + CH3 CHO
De asemenea, se mai poate obţine din acid acetic care este trecut prin piroliză în cetenă, iar
aceasta, după separarea apei, este supusă reacţiei cu acid acetic (9.5).
Anhidrida acetică este folosită ca solvent, agent de acetilare în industria medicamentelor, a
parfumurilor şi a acetatului de celuloză fiind preferată cloru-rii de acetil, deoarece este mai puţin
volatilă, se obţine mai uşor şi nu duce la formarea de acid clorhidric care este coroziv.
Anhidrida maleică, C2 H2 (CO)2O, se obţine prin oxidarea benzenului cu aer ( 6. 8.5. 3). Este
folosită în sinteze dien (6.6.4) şi la obţinerea de răşini alchidice prin condensare cu glicoli sau alcooli
polihidroxilici. Prin hidroliză urmată de hidrogenare trece în acidul succinic.
O
1. H2O
HOOC
O
2. H2, Ni , 200 at , 1000C COOH
O
Anhidrida ftalică, C4 H4 (CO)2 O, se obţine prin deshidratarea acidului ftalic la încălzire
(6.8.5.3) sau oxidarea naftalenului ori o-xilenului (6.10.6).
În prezenţa clorurii de aluminiu, catalizator, anhidrida ftalică se conden-sează cu
hidrocarburile aromatice cum este benzenul, când se formează acidul benzofenon-o-carboxilic, care la
tratarea cu acid sulfuric se ciclizează formând antrachinona (9.5).
În prezenţa clorurii de zinc, datorită grupelor CO deosebit de reactive, anhidrida ftalică se
condensează cu fenolul formând fenolftaleină.
Fenolftaleina este incoloră până la pH= 8,2 când trece în roşu-violet şi rămâne colorată până
la pH= 9,6. Crescând pH-ul, devine incoloră datorită modificării structurii chinoidice care este
cromoforul.
Folosind diferiţi fenoli se obţin coloranţi din clasele ftaleinelor şi rodaminelor (10.5.1).
11
OH OH O
-
O O O
C C C
NaOH NaOH
O O OH
C C exces COO
O O
Roşu Incolor
Anhidrida ftalică este folosită şi la obţinerea de răşini alchidice (10.10.5) şi de esteri (dibutil
şi dioctil ftalat) întrebuinţaţi ca plastifianţi pentru produşi macromoleculari.
10.10 ESTERI
10.10.1 NOMENCLATURĂ
Esterii, rezultând prin eliminarea unei molecule de apă între un acid carboxilic şi un alcool,
pot fi consideraţi ca “săruri” şi, de aceea, pot fi denumiţi ca de exemplu: acetat de etil, dimetilftalat
etc. Ei pot fi denumiţi şi mai explicit ca, esterul etilic al acidului acetic, esterul metilic al acidului
ftalic etc.
La monoesterii acizilor policarboxilici se desemnează grupa carboxil esterificată prin prefixul
carbometoxi, carboetoxi etc., de exemplu:
Acid carboetoxiciclohexan-2-carboxilic 1-Clor-2-acetoxibenzen

Esterii unor alcooli sau fenoli pot fi denumiţi cu ajutorul prefixului aciloxi, de exemplu: 1-
clor-2-acetoxibenzen.
12
1) Eliminarea de apă între acizi şi alcooli (esterificare directă):
R COOH + R'OH R COOR' + H2O

Reacţia este reversibilă şi catalizată de acizi minerali, iar viteza ei este sensibil influenţată de
temperatură.
Constanta de echilibru K =
R − COOR'  H 2O este dată de legea
acţiunii maselor. Pentru R − COOH  R'−OH  deplasarea echilibrului în favoarea
formării esterului se ia una din componentele iniţiale ale reacţiei în exces sau se scoate din mediul de
reacţie esterul, prin distilare, pe măsură ce se formează (când este mai volatil decât acidul şi alcoolul),
sau apa, prin distilare azeotropă cu benzen sau tetraclorură de carbon. Uneori, se foloseşte pentru
îndepărtarea apei dimetilacetonatul care reacţionează cu apa cu formare de acetonă şi metanol, uşor
volatili.
(CH3 )2 C(OCH3 )2 + H2 O (CH3 )2 CO + 2CH3 OH
Catalizatorii, acizi minerali, HCl sau H2 SO4 sau cationiţi (formă H+) măresc viteza de atingere
a echilibrului, care altfel, catalizată numai de acidul organic, este foarte mică.
La esterificarea acizilor carboxilici tari ca acizii cloracetici, formic, oxalic etc, nu este necesar
un catalizator.
Studiile cinetice au arătat că reacţia de esterificare decurge după următorul mecanism:
- într-un prim stadiu, protonul (sau acidul Lewis) atacă atomul de oxigen al grupei carbonil,
polarizată, cu formarea ionului de oxoniu care reacţi-onează apoi încet cu alcoolul, după care se
produce o transprotonare. Are loc îndepărtarea apei şi a protonului când rezultă esterul.
O OH OH
repede
R C OH + H R C OH R C OH
încet
OH OH HO H
încet
R C OH R C OH + R ' OH R C O R'
repede
OH
Transpro-
tonare OH OH O
repede
R C O R' R C R C
încet OR ' - H O R'
O H2
Stadiul determinant al vitezei de reacţie este atacul bimolecular al alcoolului asupra ionului de
oxoniu.
Folosind alcooli cu oxigen marcat 18 O, s-a constatat că 18 O a fost regăsit în ester şi nu în apa
formată în reacţie, ceea ce dovedeşte că apa se formează din grupa hidroxil a acidului şi hidrogenul
grupei hidroxil a alcoolului, şi nu invers.
Pentru activarea grupei carboxil se pot folosi catalizatori organici, care formează intermediar
derivaţi funcţionali ai acizilor. Astfel, acţionează diciclohexilcarbodiimida (întâlnită mai des la
formarea de legături polipeptidice, 15.1.5.)
13
Saponificarea (hidroliza) esterilor trece prin aceleaşi etape în sens invers. Reacţia de
saponificare poate fi catalizată şi de baze, după următorul mecanism:
O O
O OH
R C R C OH R'OH + R C
O R' OR' O
Viteza reacţiei de esterificare depinde mai puţin de valoarea constantei de ionizare (care este
slab influenţată de structura acidului) şi mai mult de factorul spaţial. Astfel, pentru acidul
trimetilacetic, care are o constantă de ionizare apropiată de a acidului acetic, viteza de esterificare este
numai 0,037 faţă de viteza de esterificare a acidului acetic, luată egală cu unitatea.
CH 3 – COOH CH 3 – CH 2 – COOH (CH 3)3C–COOH (C 6H 5 – CH 2)3C – COOH
1,00 0,84 0,037 0,0016
2) Reacţia clorurilor acizilor sau a anhidridelor acizilor carboxilici cu alcooli sau fenoli
(10.8.4 şi 10.9.4).
1 O 2 1 O
R + R OH R Cl - Cl
Cl 2 O H
R
O O
R1 R1 + H
O R2 O R2
H
În mediul de reacţie se introduce piridină care fiind bazică captează acidul clorhidric.
3) Adiţia acizilor carboxilici la olefinele superioare în prezenţa acidului sulfuric sau a
trifluorurii de bor, catalizatori (6.4.6.).
R -COOH + R – CH = CH –R R – COO – CHR – CH2 R
4) Adiţia alcoolilor sau fenolilor la cetene (9.5)
5) Reacţia halogenurilor de alchil cu săruri de argint anhidre, folosită în cazurile când
esterificarea directă în prezenţa acizilor minerali decurge cu viteză mică sau nu se produce.
RCOOAg + XR’ RCOOR’ + AgX
Se pot folosi şi săruri de sodiu sau de amoniu dar în acest caz sunt necesari solvenţi foarte
polari ca hexametilfosfortriamida (HMPA), (CH3 )2 N3 PO.
6) Alcooliza nitrililor în prezenţă de acid sulfuric, clorhidric sau p-toluensulfonic conduce la
o sare de alcoxi-iminiu care este hidrolizată.
14
+ R'OH
OR'
HX + H2O
R CN RC N H R C + X- R COOR'
NH2 - NH4X
X-
Reacţia alcoolilor sau fenolilor cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici, cloruri,

anhidride, cetene, nitrili are loc mai uşor decât cu acizii şi nu necesită îndepărtarea apei.
7) Distilarea uscată a unui amestec de săruri de sodiu ale acidului carboxilic şi ale sulfatului
acid de alchil:
RCOONa + R’O – SO3 Na RCOOR’ + Na2 SO4
8) Reacţia acizilor cu diazoderivaţi alifatici mai ales cu diazometan, metodă blândă pentru
metilarea ionilor carboxilat. Singurul subprodus este diazotul. Se cer precauţiuni experimentale
diazometanul fiind un agent alchilant foarte toxic.
RCOOH + CH2 = N2 R – COOCH3 + N2
Reacţia este folosită pentru separarea cromatografică a unui amestec de acizi care transformaţi
în esteri devin mai volatili.
9) Alchilarea ionilor carboxilat cu un agent alchilant suficient de reactiv ca iodometanul. Se
foloseşte drept catalizator o sare de tetraalchil-amoniu.
COOH COOH
CH3I , [R 4N Cl ]
COOH COOCH3
10) Oxidarea cetonelor cu peroxiacizi

Reacţia cetonelor cu peroxiacizii, cunoscută ca oxidare Baeyer -Williger constă în inserarea
unui oxigen între grupa carbonil şi un atom de carbon legat de grupa carbonil (8.7.2.).
O O O O
RCR' + R"C OOH RCOR' + R"COH
Astăzi se foloseşte ca oxidant monoperoxiftalatul de magneziu MPFM, mai stabil, de

exemplu:
O MPFM O
O Etilpropionat
10.10.3. PROPRIETĂŢI FIZICE
În formiatul de metil, cel mai simplu reprezentant al clasei esterilor, distanţele interatomice
redate mai jos arată inegalitatea legăturilor carbon-oxigen.

Johan Friedrich Wilhelm von Baeyer, 1835-1917, profesor la Universitatea din M ün chen. Vict o r Williger,
1868-1934, BASF, Ludwigshafen, Germania.
15
H H
1,200 A 125
1,101 A C O 109 C O
O
O 1,334A 115
CH3 CH3
1,437 A
Proprietăţile fizice ale esterilor variază mult cu natura acidului şi alcoolului de la care provin.
Esterii acizilor monocarboxilici inferiori sunt lichide cu miros plăcut, insolubile în apă dar
solubile în solvenţi organici. Moleculele esterilor nefiind asociate, temperaturile lor de fierbere sunt
mai scăzute decât ale acizilor şi, la unii dintre ei, chiar decât ale alcolilor din care provin. De exemplu,
acetatul de etil (tab.10.10.) are T.f. 77,060 C (acidul acetic 1180 C, iar alcoolul etilic 78,320C).
Esterii acizilor monocarboxilici superiori cu alcoolii graşi sunt solizi şi poartă numele de
ceruri.
Spectrele IR cuprind o bandă datorată C=O la valori ale numerelor de undă ce depind de
natura radicalilor,
R-COO-R Ar-COO-R R-COO-Ar

1740cm -1 1730-1715 cm -1 1770 cm-1
În regiunea 1300-1050 cm-1 se află o bandă datorată C-Oas şi alta datorată C-Os.
Fig. 10.4. Spectrul IR al benzoatului de benzil în film pe KBr.
TABEL 10.10
Constante fizice ale unor esteri

Denumirea Formula de structură T.t., C 20
d T.f.,
condensată 4
C
Formiat de metil HCO2CH 3 -99 31,5 0,974

Formiat de etil HCO2C2H 5 -80,5 54,1 0,911 25
Formiat de propil HCO2(CH 2)2CH3 -92,9 81,2 0,906
Acetat de metil CH 3CO2CH3 -98,7 57,5 0,928
Acetat de etil CH 3CO2C2H5 -83,7 77,06 0,900
16
Acetat de propil CH 3CO2(CH2)2CH3 -95 101,6 0,887
Acetat de n-butil CH 3CO2(CH2)3CH3 -76,8 126,5 0,882 18
Acetat de izoamil CH 3CO2(CH2)3CH2CH(CH3)2 -78,5 142 0,867
Benzoat de metil C6H 5CO2CH3 -12,5 199,5 1,090 16
Benzoat de etil C6H 5CO2C2H5 -34 212,9 1,049 17,3
Benzoat de fenil C6H 5CO2C6H5 71 314 1,235 31
Di-n-butilsebacat C4H 5CO2(CH2)8CO2C4H 9 - 344…5 0,964
Di-n-butilftalat C6H 4(CO2C4H 9)2 - 340 1,050 21,3
Spectrele de 1 H RMN au  (ppm) la grupele: R-CO-O-CH3 , 3,67; R-COOCH2 R, 4,05; R-

COOCHR2 , 4,94; Ar-CO-OCH3 , 3,88; Ar-CO-O-CH2 -R, 4,37; Ar-CO-O-O-CHR2 , 5,22,
corespunzătoare unor dezecranări puternice.
Spectrele de 13 C RMN au  (ppm) pentru atomul de carbon carboxilic HCOOCH3 , 161,6;
CH3 -COOCH3 , 170,7.
În spectrele de masă sunt prezente picurile corespunzătoare scindării ionului molecular în
poziţia α faţă de grupa carbonil:
Scindările în α dau mai mulţi ioni: R+, RCO+ şi R’COO+, ioni care sunt trecuţi în tabelul
10.11.
TABEL 10.11
Ioni caracteristici ai esterilor
R CH3 C2 H5 C3 H7 C4 H9 C5 H11
m/z R+ 15 29 43 57 71
m/z RCO+ 43 57 71 85 99
RC(OH) 2 + 61 75 89 103 117
Când este posibilă transpoziţia Mc Lafferty, ea se produce cu formarea “părţii acide” şi nu a

“părţii alcoolice”.
R R H H R' R'
OH O OH
+ +
O O R O
Mc Lafferty “alcool” Mc Lafferty “acid”
17
1) Esterii suferă reacţii de substituţie nucleofilă caracteristice pentru derivaţii funcţionali ai
acizilor carboxilici. Atacul are loc la atomul de carbon carbonilic, deficitar în electroni şi are ca
rezultat înlocuirea grupei -OR’ cu grupele -OH, -OR sau -NH2 (notate cu :Nu)
Astfel, moleculele esterilor se pot scinda sub acţiunea apei, hidroxizilor alcalini sau a
amoniacului cu formarea de acizi, săruri sau amide.
H
H2 O RCOOH + R'OH
RONa
O
O R'' OH R C + R'OH
R C O R''
O R' O
NH3 R C + R'OH
NH2
H2 N NH2 RCONH NH2 + R'OH
Hidroliza esterilor (saponificarea) în mediu acid este o reacţie de echilibru, dar în mediu bazic
ea este o reacţie totală (10.10.5.5).
Esterii reacţionează nu numai cu amoniacul, dar şi cu aminele dând amide, cu hidrazina dând
hidrazide şi cu hidroxilamina dând acizi hidroxamici.
Încălzirea esterilor cu alcoolii în prezenţa acizilor sau alcoxizilor catalizatori, produce o
transesterificare, (interesterificare) de exemplu:
O O
H sau RO
CH3 C + CH3 CH2 OH CH3 C + CH3 OH
OCH3 OCH2 CH3
Transesterificarea se poate realiza şi folosind un alt acid.
Interesterificarea catalizată de acizi este analoagă cu esterificarea şi hidroliza catalizată de
acizi.
Pentru interesterificarea în mediu bazic se folosesc alcoxizi şi nu hidroxizi (ca pentru
hidroliză).
Rol de catalizator poate avea oricare din alcoxizi, întrucât între ei se stabileşte repede un
echilibru:
CH3CH2O + CH3OH CH3O + CH3CH2OH
Mecanismul interesterificării catalizată de alcoxizi este cel de substituţie nucleofilă:
O O
CH3 C + CH3 CH2 O CH3 C O CH2 CH3
OCH3 OCH3
O
CH3 C + CH3 O
O CH2 CH3
18
2) Hidracizii tari descompun esterii cu formarea de acizi carboxilici şi halogenuri de alchil.
R-COOCH3 + HI R – COOH + CH3 I

Pe această reacţie se bazează metoda de dozare a grupelor metoxil şi etoxil (metoda Zeisel)
3) Esterii sunt hidrogenaţi la alcoolii corespunzători (mai uşor decât acizii) folosind hidrura
de litiu şi aluminiu, sodiu metalic şi alcool sau hidrogen molecular în prezenţă de catalizatori cupru-
crom (8.1.2.).
Faţă de agenţii oxidanţi, esterii sunt rezistenţi şi, de aceea, se pot proteja prin esterificare
grupele hidroxil ale alcoolilor şi fenolilor în reacţii de oxidare sau nitrare.
Esterii acizilor monocarboxilici inferiori (tab. 10.10.) ca acetatul de etil, de butil şi de amil,
obţinuţi prin esterificarea alcoolilor cu acid acetic sunt produse lichide ce se folosesc, mai ales, ca
solvenţi pentru lacuri de nitroceluloză.
Acetatul de etil se obţine industrial şi prin reacţia Tiscenko plecând de la acetaldehidă
(9.3.4.3.).
Formiatul de metil, obţinut prin reacţia monoxidului de carbon cu metanol (6.18.) în
prezenţă de 1% sodiu (1000 C, 200 atm) cu randament de 85%, este folosit ca pesticid şi la sinteza
amidelor (10.14.6).
Unii esteri se folosesc ca esenţe de fructe cum sunt formiatul de etil, cu miros de mere,
butiratul de etil, cu miros de ananas, butiratul de izoamil cu miros de pere şi izovalerianatul de
izoamil, cu miros de mere. Alţi esteri ca acetatul şi propionatul de benzil cu miros de iasomie se
folosesc în parfumerie.
Acetatul de vinil, acetatul de etenil, se obţine prin adiţia acidului acetic la acetilenă ( 6. 5. 5. )
ca şi din reacţia etenei cu acidul acetic în prezenţa unui catalizator de paladiu(II), de aer şi de CuCl2 :
CH3COOH, O2, PdCl2, CuCl2
CH2 CH2 CH2 CHOCOCH3
Este folosit ca monomer în reacţii de polimerizare şi copolimerizare.

Esterii acizilor ftalic, adipic şi sebacic ca ftalatul de butil şi ftalatul de octil se folosesc ca
plastifianţi pentru produşii macromoleculari, cu deosebire pentru policlorura de vinil.
Poliesterii rezultă prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un alcool polihidroxilic. De
exemplu, răşinile alchidice (alchidalii) se obţin prin esterificarea glicolului sau glicerolului cu acid
ftalic sau maleic.
O
C CH2 OH
O + CHOH + C17 H31 COOH
C CH2 OH
O
19
O O
C C O CH2 CH CH2 O
O
O C C17 H31
n
Gliptalii sunt răşini alchidice obţinute prin condensarea acidului ftalic cu glicerolul. Se obţin şi răşini
alchidice modificate, prin adăugarea în timpul procesului de condensare a unor uleiuri sicative, când
răşina are structură tridimensională.
Răşinile alchidice modificate se folosesc la obţinerea de lacuri şi vopsele deosebit de
rezistente.
Politereftalatul de etenă se poate obţine prin esterificarea etilenglicolului cu acid tereftalic.
Industrial se foloseşte interesterificarea tereftalatului de metil cu etilenglicol, din cauza insolubilităţii
acidului tereftalic.
n CH3 O – CO- C6 H4 – CO –O CH3 + n HO – CH2 – CH2 – OH
CH3 O--CO-C6 H4 –CO–O−CH2–CH2 –O-n–H + (2n-1)CH3OH

Politereftalatul de etenă (PET) este folosit la obţinerea de fibre şi fire sintetice şi la obţinerea
de flacoane incolore.
10.10.5.1. TRIACILGLICEROLI
Triacilglicerolii, numiţi încă şi esteri ai glicerolului cu acizi graşi, alcătuiesc componenta

principală din grăsimi, care mai conţin şi esteri ai alcoolilor monohidroxilici superiori cu acizi graşi,
carotenoide, proteine, steroli, fosfatide, vitamine şi acizi graşi liberi. Acestea sunt numite în ansamblu,
de către biochimişti, lipide. Fiind insolubile în apă, pot fi extrase din celule sau ţesuturi cu solvenţi
nepolari. Ele sunt, ca şi hidraţii de carbon, surse de energie pentru organisme.
Plantele sintetizează gliceridele din amidon, iar animalele le iau prin alimentaţie din plante
sau le sintetizează din hidraţi de carbon.
În constituţia gliceridelor solide, care în general sunt de origine animală, intră întotdeauna
acidul palmitic. În cantităţi mai mici se găsesc acizii: stearic, miristic, butiric, capronic şi caprinic.
Acidul arahidic (tabelul 10.2) este puţin răspândit; se găseşte în arahide.
În constituţia grăsimilor lichide, care în general sunt de origine vegetală, intră acizii nesaturaţi
ca acidul oleic, linoleic şi linolenic. În uleiul de ricin este prezent acidul ricinoleic (10.4.5)
Structura gliceridelor din grăsimi diferă în funcţie de natura acizilor care participă la formarea
lor. Gliceridele simple, ca glicerida acidului oleic, numită trioleină, sau glicerida acidului stearic,
numită tristearină, sunt rar întâlnite. Frecvent gliceridele sunt mixte, fiind constituite din esteri a doi
sau trei acizi.
Cu doi acizi se pot forma, în funcţie de poziţia grupei hidroxil esterificate, mai multe gliceride
mixte.
CH2 OOC C17 H33  CH2 OOC C17 H33  CH2 OOC C17 H33
CH OOC C17 H33 b CH OOC C15 H31 b CH OOC C15 H31
CH2 OOC C17 H33 ' CH2 OOC C15 H31 ' CH2 OOC C17 H35

După IUPAC, gliceriltrialcanoaţi sau respectiv gliceriltrialchenoaţi.
20
Trioleină α-Oleo-b,α’-dipalmitină α-oleo-b-palmito-α’-stearină
(gliceridă simplă) (gliceridă mixtă) (gliceridă mixtă)
Majoritatea gliceridelor sunt trigliceride; monogliceridele şi diglice-ridele apar ca
intermediari metabolici.
Gliceridele mixte sunt optic active când atomul central este chiral (13.1). O gliceridă cu trei
acizi graşi poate exista sub forma a 36 de specii moleculare, corespunzând la 18 perechi enantiomorfe.
Comisia IUPAC-IUB pentru nomenclatura biochimică a trecut de la notarea cu  şi b a
poziţiilor grupelor hidroxil primare şi secundare la sistemul stereospecific de numerotare
(stereospecific numbering system), sn. În acest caz atomul de carbon din capătul catenei, reprezentată
în proiecţie Fischer, cu grupa OH secundar în stânga este notat C-1. De exemplu:
O
O 1CH2 O C C17 H33
H31 C15 C O C H
2
3CH2 O C C17 H35
O
1-oleil-2-palmitil-3-stearil-sn-glicerol
Proprietăţi fizice. Grăsimile fiind amestecuri de gliceride mixte, nu au o temperatură fixă de

topire ci, se înmoaie la încălzire după care se topesc într-un interval de temperatură. De exemplu,
untul de vacă se topeşte între 20 şi 240 C, iar prin continuarea încălzirii se solidifică şi se topeşte din
nou la 650 C, datorită posibilităţii de a exista în două forme cristaline polimorfe. Frecvent gliceridele
solide sunt denumite grăsimi, iar cele lichide uleiuri.
Grăsimile sunt insolubile în apă, cu care formează emulsii. Sunt solubile în solvenţi organici
ca hidrocarburi, compuşi halogenaţi, eteri, alcooli etc.
Proprietăţi chimice. Gliceridele posedă proprietăţile chimice generale ale esterilor.
1) Reacţia de hidroliză se poate realiza chimic sub acţiunea catalizatorilor acizi (HCl, H2 SO 4
etc.), la încălzire cu vapori de apă sau sub acţiunea enzimelor specifice numite lipaze.
CH2 O COR' CH2 OH R'COOH
CH O COR'' + 3 H2 O CHOH + R''COOH
CH2 O COR''' CH2 OH R'''COOH
Hidroliza triacilglicerolilor în prezenţa alcaliilor (NaOH, KOH) conduce la glicerol şi sărurile

acizilor graşi numite săpunuri. Reacţia de saponificare, cunoscută din timpul civilizaţiei feniciene
(600 î. H.), se aplică şi astăzi pentru formarea săpunurilor, care au valoare deosebită economică şi
socială.
CH2 O COR' CH2 OH R'COONa
CH O COR'' + 3 NaOH CHOH + R''COONa
CH2 O COR''' CH2 OH R'''COONa
Prin transesterificare folosind alcooli inferiori, frecvent metanol, se obţine glicerol şi un

amestec de esteri metilici ai acizilor graşi.
21
CH2 O COR' CH2 OH R'COOCH3
CH O COR'' + 3 CH3 OH CHOH + R''COOCH3
CH2 O COR''' CH2 OH R'''COOCH3
Soluţiile de glicerol rezultate din aceste reacţii, după purificare sunt supuse distilării la
presiune redusă, când rezultă glicerol cu o concentraţie de 70 - 85 % sau de 99,7 %, după repetarea
distilării şi a altor procese de purificare.
2) Grăsimile provenite de la acizi graşi nesaturaţi adiţionează halogen, brom sau iod, şi se
pot hidrogena catalitic.
Prin hidrogenarea grăsimilor lichide (a uleiurilor), care provin din acizi nesaturaţi, se obţin
grăsimi solide ca urmare a transformării radicalilor acizi nesaturaţi în radicali acizi saturaţi.
Hidrogenarea se realizează la 150 - 2000 C şi 2-15 at, în prezenţa catalizatorului de nichel, platină sau
paladiu (de care se separă la sfârşitul reacţiei prin filtrare). Margarina se obţine prin hidrogenarea
parţială a uleiurilor vegetale şi emulsionarea grăsimii rezultate, în lapte. Pentru aroma caracteristică
untului se adaugă mici cantităţi de diacetil. Hidrogenarea completă, cu formarea de gliceride ale
acizilor saturaţi ar duce la obţinerea de gliceride prea solide similare celor din seul de vacă.
3) În contact cu aerul şi în prezenţa luminii grăsimile suferă complicate procese de
degradare oxidativă care au drept consecinţă apariţia mirosului şi a gustului neplăcut, ca şi creşterea
acidităţii libere.
Degradarea gliceridelor prezintă următoarele procese: hidroliza, râncezirea, polimerizarea.
Hidroliza, cu formarea acizilor graşi liberi şi glicerol, are drept consecinţă apariţia unui gust
specific. Reacţia este favorizată de prezenţa acizilor sau a enzimelor şi de creşterea temperaturii.
Râncezirea, constă în autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi cu formare de cetone, aldehide şi
acizi cu mase moleculare mai mici cu gust şi miros neplăcut.
Oxidarea se produce la dubla legătură. Se formează la început compuşi peroxidici, care se
descompun apoi cu ruperea legăturilor C-C în locul unde a existat dubla legătură. Rezultă astfel,
aldehide şi acizi:
... (CH2)n CH CH (CH2)n ... + O2
... (CH2 )n CH CH (CH2)n ...

O O
... (CH2 )n CH + HC (CH2 )n ...

O O
Diferite microorganisme transformă acizii graşi şi în alţi compuşi, cum sunt cetonele.
Polimerizarea, constă în legarea unui atom de oxigen între doi atomi de carbon interesaţi în
duble legături, făcând parte din două molecule de acid gras diferite.
Uleiurile cu conţinut mare de acizi graşi cu două şi trei duble legături, linoleic şi linolenic,
întinse în strat subţire, în contact cu aerul, formează după câtva timp o peliculă solidă, rezistentă şi
insolubilă în solvenţi organici. Procesul este numit sicativare şi constă în reacţii ce decurg prin
radicali liberi de oxidare şi polimerizare. Procesul de sicativare (uscare) poate fi accelerat prin
adăugarea de săruri de cobalt, mangan sau plumb ale acizilor carboxilici superiori, catalizatori, numite
sicativi.
În procesul sicativării, un rol important are oxigenul din atmosferă. Uleiul de in, de exemplu,
absoarbe o cantitate de oxigen egală cu 40% din valoarea masei sale adică circa 8 atomi de oxigen
22
pentru fiecare moleculă de acid cu C18 , din care 4-5 atomi rămân în film (macromolecular), iar restul
se îndepărtează cu H2 O, CO2 , aldehide şi acizi inferiori (volatili).
Procesul sicativării are loc la formarea peliculelor de vopsea “pe bază de ulei”, folosite la
acoperirea obiectelor din metal sau lemn.
Degradarea grăsimilor poate fi prevenită sau întârziată printr-o prelucrare atentă (îndepărtarea
apei, a compuşilor cu azot şi a enzimelor), depozitare în condiţii corespunzătoare (în absenţa luminii
şi a oxigenului, la rece) şi adăugarea de antioxidanţi. Uleiurile vegetale conţinând antioxidanţi naturali
(tocoferolii) se conservă mai bine decât grăsimile animale. De exemplu, -tocoferolul sau vitamina E
inhibă degradarea radicalică.
CH3
H3 C O CH3 CH3
CH2 CH2 CH2 CH CH3
3
HO
CH3
λmax = 294 nm
Dintre substanţele alimentare (proteine, grăsimi şi zaharuri), grăsimile posedă energia cea mai
ridicată. Oxidarea în organism a 1 g de grăsime degajă 39 kJ în timp ce 1 g de proteine produce 17 kJ,
iar 1 g de zaharuri 18 kJ.
Grăsimile sunt caracterizate chimic folosind indicele de aciditate, indicele de saponificare şi
indicele de iod.
Indicele de aciditate Ia reprezintă numărul de miligrame de hidroxid de potasiu necesar neu tralizării
acizilor liberi dintr-un gram de grăsime, la rece.
Acizii liberi se formează în timpul prelucrării sau în timpul conservării grăsimilor şi de aceea I a est e o
măsură a prospeţimii grăsimii.
Indicele de saponificare Is reprezintă numărul de miligrame de hidroxid de potasiu ce se co nsumă la
saponificarea a 1 g de grăsime, în urma fierberii acesteia cu un exces de soluţie alcoolică de hidroxid de potasiu.
Grăsimile conţinând un procent ridicat de acizi cu C 18 au indicii de sa p onif icare a pro piaţi d e 1 8 0 .
(Trioleina are I s = 192). Grăsimile provenite din acizi cu mase moleculare mici au indici de saponif icare mari.
De exemplu, untul are I s  226. Grăsimile provenite din acizi cu mase moleculare mari au indici de saponificare
mici. (Uleiul de rapiţă are I s ~ 172.)
Indicele de iod reprezintă numărul de grame de halogen, exprimat în iod, care se poate f ix a d e către
100 g de grăsime.
Indicele de iod poate indica gradul de impuritate a grăsimilor cu constituţie cunoscută. De a semenea,
poate arăta calitatea uleiulilor sicative, care au indici de iod de peste 130. De exemplu, u leiu rile ş i gră sim ile
frecvent folosite în industrie au următorii indici de iod:
Seu de vacă 35 - 40
Untură de porc 48 - 64
Ulei de măsline 77 - 91
Ulei de bumbac 104 - 116
Ulei de floarea-soarelui 129 - 136
Ulei de cânepă 145 - 162
Ulei de in 175 - 201
Adiţia iodului la dublele legături nu are loc cantitativ, din care cauză indicele de iod are numai o
valoare convenţională. În paralel cu reacţiile de adiţie pot avea loc şi unele reacţii de substituţie a iodului.
În tehnica farmaceutică, unele grăsimi sunt folosite ca bază pentru unguente (ca untura de
porc) şi la prepararea linimentelor (ca uleiul de floarea-soarelui). Unele grăsimi se folosesc ca solvenţi
pentru compuşii medicamentoşi.
23
10.10.5.2. FOSFATIDE
Lipidele care la hidroliză pun în libertate pe lângă acizi graşi, glicerol, un aminoalcool şi acid
fosforic sunt numite fosfatide. Când aminoalcoolul este colina, fosfatidele se numesc lecitine, iar când
aminoalcoolul este colamina (sau uneori înlocuită de un aminoacid, serina, care prin decarboxilare
trece în colamină), se numesc cefaline.
HOCH2CH2 N(CH3)3HO HOCH2CH2NH2 HOCH2CH(NH2)COOH

Colină Colamină Serină
(Etanolamină)
Prin tratare cu hidroxid de bariu, fosfatidele hidrolizează parţial cu formare de acid -
glicerilfosforic, acid b-glicerilfosforic (prin transformarea izomerului ), acizi graşi (care există şi în
grăsimi) şi aminoalcooli, de exemplu:
CH2 O CO R
HOH
CH O CO R' O
CH2 O CO P(O)
O CH2 CH2 N(CH3 )3
Fosfatilcolină
CH2 OH CH2 OH O R COOH

+ R' COOH
CHOH O + COH P OH
CH2 OH OH HO CH2 CH2 N(CH3 )3 OH
CH2 O P OH
OH
Acid α-glicerilfosforic Acid b-glicerilfosforic
Fosfatidele sunt produse solide, higroscopice, răspândite în organismele vegetale şi animale.

Ele joacă rol în transportul grăsimilor în organismul animal şi în transmiterea influxului nervos
datorită structurii lor moleculare; se aseamănă cu detergenţii şi săpunurile, având atât grupe polare cât
şi nepolare. De aceea, se “dizolvă” în medii apoase formând micelii.
10.10.5.3. CERURI
Cerurile pot fi de provenienţă vegetală (cele mai multe), animală sau minerală. Deşi sunt
esteri ai acizilor graşi cu alcooli monohidroxilici primari superiori, ele se asemănă cu gliceridele
solide.
Cerurile sunt un amestec de esteri care conţin însă şi acizi liberi, alcooli liberi şi alcani. Foarte
adesea, cerurile se găsesc alături de grăsimi.
Dintre cerurile cunoscute, importanţă pentru tehnică au următoarele:
Ceara de albine este un amestec de esteri (proveniţi din acizi şi alcooli cu C24 - C34 ), de acizi,
de alcooli cu număr par de atomi de carbon şi de hidrocarburi aciclice saturate (cu C 25 - C35 ) cu număr
24
impar de atomi de carbon. Formula generală a esterilor este frecvent CH 3 (CH2 )n COOCH2 (CH2 )m –
CH3 în care n = 24 şi 26, iar m = 28 şi 30.
La încălzire, ceara de albine se înmoaie apoi se topeşte la 64 0 C. Este insolubilă în apă şi
alcool la temperatura camerei, dar se dizolvă în solvenţi organici, mai ales, dacă se ridică temperatura.
Se foloseşte la obţinerea fagurilor artificiali, în cosmetică, în tehnica farmaceutică la mărirea
consistenţei unguentelor şi în amestec cu stearina la fabricarea lumânărilor.
Lanolina, extrasă din lâna de oaie cu dizolvanţi sau prin spălare cu săpun, este un amestec de
esteri, formaţi din acizi cu structuri variate (liniari şi ramificaţi), cu C 9 - C31 , de alcooli primari,
secundari şi din clasa steroidelor şi de acizi liberi. Este folosită în cosmetică şi în industria
farmaceutică ca ingredient de bază pentru unguente (şi creme de faţă).
Cetaceul (cetaceum) se separă din uleiul extras dintr-un mamifer marin, caşalotul (balena
Physter macrocephalus), în compoziţia sa predomină esterul acidului palmitic C15 H31 COOH cu
alcoolul cetilic (C15 H31 CH2OH). Este alb, opac, sidefos, cu temperatura de topire de circa 45 0 C. E ste
folosit în cosmetică şi în industria farmaceutică.
Ceara montană, extrasă din anumiţi cărbuni bruni, cu benzen sau etanol-benzen, este şi ea un
amestec de esteri ai acizilor graşi superiori (C30 - C34 ) şi ai alcoolilor cu (C26 - C36) cu acizi şi alcooli
superiori. Este o masă albă sau galben-neagră, când nu este rafinată, ce se topeşte la 76 0 C şi se
utilizează ca material electroizolant, la impregnarea hârtiei, a ţesăturilor etc.
10.11 SĂPUNURI
Sărurile metalice ale acizilor graşi superiori (cu peste 7 atomi de carbon) sunt numite
săpunuri. Sărurile de sodiu şi potasiu, solubile în apă, sunt importante pentru proprietăţile lor de
spălare. Sărurile de calciu şi magneziu, insolubile în apă, se formează în timpul determinării durităţii
apei (cu săpunuri de potasiu). Sărurile de aluminiu, calciu şi magneziu sunt folosite la obţinerea
unsorilor consistente prin amestecarea cu uleiuri minerale de uns.
Săpunurile se obţin prin saponificarea grăsimilor de provenienţă animală (seu de vacă, oaie
sau untură) şi vegetală (unt de cocos) sau a uleiurilor necomestibile prin fierbere cu hidroxizi alcalini
sau prin neutralizarea acizilor graşi (sintetici, 10.2.), ori a acizilor naftenici extraşi din produsele
petroliere.
Separarea săpunului de apă se realizează prin adăugarea de clorură de sodiu în mediul de
reacţie, care măreşte densitatea mediului apos şi prin prezenţa ionului comun (Na ) reduce ionizarea
săpunului. Săpunul separat, cu un conţinut de 60-65% acizi graşi numit săpun miez este folosit ca
săpun de rufe. Prin uscarea sa până la 80-85% acizi graşi şi parfumare se obţine săpunul de toaletă. La
săpunurile medicinale se adaugă fenol, sulf, sublimat, gudroane etc.
Proprietaţile săpunului depind de natura acidului gras şi de natura metalului. Săpunurile
acizilor nesaturaţi sunt moi şi spumează bine cu apa, în timp ce ale acizilor saturaţi sunt tari şi
spumează mai greu cu apa.
Săpunurile de sodiu au o consistenţă tare, cele de potasiu sunt moi.
Fiind sărurile unor acizi slabi cu baze tari, săpunurile hidrolizează în soluţii diluate dând
acestora reacţie bazică:
RCOONa + H2O R COOH + Na + OH

Acidul pus în libertate formează o soluţie coloidală.
În apele dure, o parte din săpunul de sodiu este transformat de ionii de calciu şi magneziu în
săpun de calciu şi magneziu, insolubili, care nu spală. După ce ionii de calciu şi de magneziu sunt
25
legaţi, săpunul de sodiu (sau de potasiu) spală. Pentru a nu se conuma cantităţi mari de săpun, apele
dure erau, înainte de folosire la spălat, dedurizate (cu sodă).
Săpunurile deodorante conţin agenţi antibacterieni. Multe săpunuri de toaletă conţin 2 -10 %
uleiuri nesaponificate, acizi graşi sau lanolină. În săpu-nurile lichide se introduc săpunuri mai solubile
de potasiu, amoniu sau trietanolamină.
Molecula unui săpun care este constituită dintr-o grupă polară (-COO )
legată de un radical hidrocarbonat nepolar, are o structură amfipatică. Partea polară este hidrofilă, iar
partea nepolară este liofilă. Având astfel de structură, moleculele se aglomerează la suprafeţele de
separare dintre două faze (apoasă şi uleioasă sau gaz) şi modifică tensiunea superficială a lichidelor;
de aceea, săpunurile şi alţi compuşi cu comportare similară se numesc agenţi activi de suprafaţă.
În apă, moleculele de săpun formează agregate sferice, numite micelii.
În aceste micelii, catenele hidrocarbonate, hidrofobe, tind să ocupe aceeaşi regiune din spaţiu
datorită atracţiei reciproce şi tendinţei de a evita contactul cu apa polară. Grupele polare carboxilat
sunt solvatate de apă şi formează un înveliş în jurul părţii centrale hidrocarbonate.
Spălarea cu săpun se explică prin dizolvarea substanţelor normal insolubile în apă
(grăsimi, uleiuri), în centrul hidrocarbonat al miceliilor.
În tehnica farmaceutică săpunurile metalelor alcaline sunt folosite ca emulgatori şi excipienţi

pentru unguente.
Săpunurile intră în compoziţia unor insecticide folosite la tratarea plantelor, ele dând
stabilitate emulsiilor.
10.12. PERACIZI ŞI PEROXIZI DE ACIL

10.12.1 PEROXIACIZI (PERACIZI)
Prin autooxidarea unor aldehide rezultă acizi peroxicarboxilici (9.3.4.3.). Oxidarea

anhidridelor acizilor carboxilici cu apă oxigenată, în prezenţa hidroxizilor alcalini conduce tot la
peracizi.
Peracizii se obţin prin reacţia peroxizilor de acil cu metoxid de sodiu şi acidulare.
26
O O O
C6 H 5 C O O C C6H5 + CH3 ONa C6 H 5 C O ONa + C6 H5 COOCH3
O O
2 C6 H5 C O ONa + H2 SO4 2 C6 H5 C COOH + Na2 SO4
Unii peracizi sunt lichizi, ca acidul peracetic (T.t. 0,10 C), iar alţii solizi ca acidul perbenzoic
(T.t. 430 C). Nu pot fi distilaţi, deoarece la încălzire explodează. La rece, se descompun lent cu
degajare de oxigen; de aceea, nu se izolează în stare pură, ci se folosesc imediat după obţinere. Sunt
oxidanţi puternici, oxidând de exemplu, alchenele la epoxizi.
Peroxiacizii sunt mai slabi decât acizii carboxilici. Acidul peracetic cu Ka=6,3∙10-9 (pKa= 8,2)
este mai slab decât acidul acetic cu Ka=1,8∙10-5 (pKa= 4,7).
10.12.2 PEROXIZI
În molecula peroxizilor se găsesc doi atomi de oxigen legaţi între ei şi, în funcţie de natura
grupelor de care sunt legaţi prin celelalte valenţe, se disting peroxizi, hidroperoxizi şi peroxizi de acil.
De exemplu:
O O
CH3 O O CH3 CH3 O O H CH3 C O O C CH3
Peroxid de metil Hidroperoxid de metil Peroxid de acetil
Peroxizii sunt compuşi instabili; unii se descompun cu explozie. Sunt agenţi oxidanţi
puternici.
Peroxizii de acil se obţin din reacţia clorurilor acizilor cu peroxid de sodiu sau cu apă
oxigenată şi hidroxid de sodiu.
O O O
2 C6 H5 C Cl + Na2 O2 C6 H5 C O O C C6 H5 + 2 NaCl
Peroxidul de acetil, CH3 -COO-OOC-CH3 , (T.t. 26,50C), cu miros de ozon, este insolubil în
apă, dar solubil în solvenţi organici; se descompune cu explozie. Se foloseşte ca oxidant sub formă de
soluţie 40% în acid acetic.
Peroxidul de benzoil, C6 H5 -COO-OOC-C6 H5 , este un compus cristalin, care în apropierea
temperaturilor de topire (103,50C), se descompune cu explozie în radicali liberi.
O O O
h
C6 H 5 C O O C C6 H 5 2 C6 H5 C O 2 C6H5 + 2 CO2
Descompunerea este provocată şi de radiaţiile ultraviolete. Se foloseşte ca iniţiator al
reacţiilor de polimerizare radicalică şi ca agent de albire în industria textilă.
10.13. ORTOESTERI
De la acizii ortocarbonici, R-C(OH)3 , care nu s-au putut obţine, se cunosc esterii lor numiţi
ortoesteri.
27
Ortoesterii se pot obţine prin următoarele metode principale.
Alcooliza clorhidraţilor iminoeterilor (reacţia Pinner):
NH2 OR
R' C Cl + 2 ROH R' C OR + NH4 Cl
OR OR
Reacţia dintre un alcoxid alcalin şi un derivat gem-trihalogenat (metoda Williamson):
OR
R' CX3 + 3 RONa R' C OR + 3NaX
OR
Transesterificarea dintre ortoesteri cu radicali alchil inferiori şi alcooli cu masă
moleculară mai mare, catalizată de acizi:
H
R'C(OR")3 + 3 ROH R' C(OR)3 + 3 R"OH
Ortoesterii sunt compuşi lichizi, incolori, stabili la încălzire. În mediu acid hidrolizează uşor
cu formarea acizilor carboxilici corespunzători. În mediu bazic sunt stabili ca şi acetalii. Uşurinţa la
hidroliză scade mult de la ortoesteri la acetali şi eteri cu care se pot compara.
R – C(OR’) 3 >> RCH(OR’) 2 >> RCH2 OR’

Ortoester Acetal Eter
Ortoesterii se pot folosi la obţinerea acetalilor, de exemplu:
OC2 H5 OC2 H5
R2 C O + H C OC2 H5 R2 C + HCOOC2 H5
OC2 H5 OC 2 H 5
ortoformiatul de etil
De asemenea, ortoformiatul de etil este folosit la obţinerea aldehidelor:
+ H2O
RMgX + HC(OC2 H5)3 RCH(OC2H5 )2 RCHO
- C2H5OMgX -2 C2H5OH
10.14. AMIDE
10.14.1 NOMENCLATURĂ, CLASIFICARE, STRUCTURĂ
MOLECULARĂ
Amidele sunt derivaţi ai acizilor carboxilici rezultaţi prin înlocuirea grupei -OH cu grupa -
NH2 . De aceea sunt numite şi carboxamide. Ele pot fi considerate, de asemenea, derivaţi acilaţi ai
amoniacului sau aminelor.
Denumirea lor se obţine prin adăugarea sufixului amidă la rădăcina numelui acidului de la
care derivă. De exemplu, formamidă, acetamidă, hexanamidă, benzamidă. După numărul radicalilor
acil legaţi de atomul de azot, se deosebesc amide primare, secundare şi terţiare.
RCONH2 , (RCO) 2 NH şi (RCO) 3 N
28
Dintre acestea numai amidele primare şi amidele secundare ciclice (imidele) au importanţă
practică.
Amidele primare pot fi substituite la atomul de azot cu diferiţi radicali.
Amidele ciclice se numesc lactame analog cu lactonele care sunt esteri ciclici. Mărimea
inelului lactamic se menţionează prin literele alfabetului grec.
O
C
R N H O
N N O
CH3 H
b-lactamă γ-lactamă -lactamă
N-metilpirolidonă 2-piperidonă
În grupa funcţională amidă, are loc o conjugare internă p-, ce poate fi reprezentată prin
structurile limită I şi II sau structura electronică reală intermediară între structurile mezomere I şi II.
I II
Electronii neparticipanţi ai azotului fiind mai mobili decât cei ai oxigenului şi azotul având un
caracter mai slab electronegativ, este favorizată participarea celei de a doua structuri. De aceea,
ordinul legăturii carbon - oxigen scade şi creşte ordinul legăturii carbon - azot (Fig. 10.4).
O 1,19 A
1,35 A
C 120
H
N
H 121,5
118,5
H
Fig. 10.4. Structura moleculară a formamidei
Aceasta a fost dovedită cu ajutorul spectrometriei de 1 H RMN. De exemplu, cele două grupe
metil ale dimetilformamidei dau două semnale separate la temperatura camerei, datorită poziţiei
diferite pe care o pot ocupa, în cis sau în trans, faţă de atomul de hidrogen.
( = 2,88) ( = 2,97)
H3 C CH3 H 3 C CH 3
N N
C C
H O H O
Dacă se ridică temperatura, semnalele se apropie şi, în final, se confundă datorită absorbţiei
unei cantităţi suficiente de energie pentru trecerea barierei de rotire (în jurul legăturii carbon - azot),
de 75 kJ∙mol-1 .
29
1) Reacţia amoniacului cu clorurile acizilor (10.8.4), anhidridele acizilor sau esterii lor
(10.9.4).
R COCl
(R CO)2 O + NH3 R CONH2
R COOR'
Amidele secundare sau terţiare se obţin plecând de la o amină primară sau secundară şi
clorura sau anhidrida unui acid, după acelaşi mecanism. Dubletul nucleofil al azotului atacă atomul de
carbon carbonilic electrofil. Reacţia nu poate avea loc plecând de la acidul carboxilic pentru că ea este
reversibilă şi reface acidul şi amina.
O
O R'
R + HN R Cl
Cl R'' N H
R' R''
O O
R R' R
N N
R'' R'' R'
H
2) Încălzirea sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici, la circa 2200 C.
O O
R C R C + H2 O
O NH4 NH 2
Amide se pot obţine şi din acizi carboxilici şi amine, folosind diciclohexilcarbodiimida, care
promovează formarea amidelor prin reacţia cu o grupă carboxil a acidului activându-l, pentru o reacţie
de substituţie nucleofilă.
N C6H11 N C6H11
O
+ C R C O C
R C
O H N C6H11 H O N C6H11
O O N C6 H11
N C6 H11 R' NH
2
R C O C R C O C
NH C6 H11 NH2 NHC6 H11
R'
O NHC6 H11
R C + O C
transfer de H NHR' NHC6 H11
amidă N,N’-Diciclohexiluree
3) Hidroliza parţială a nitrililor
30
10.14.3. PROPRIETĂŢI FIZICE
Amidele sunt compuşi solizi, cu excepţia formamidei (T.t. 2 0 C) şi N,N-dimetilformamidei

HCON(CH3 )2 (T.t. -610 C). Uneori, acizii lichizi sunt transformaţi în amide, solide, mai uşor de
identificat şi caracterizat. Temperaturile ridicate de fierbere sunt cauzate de asocierile moleculare prin
punţi de hidrogen intermoleculare între grupele NH şi CO. Prin substituţia atomilor de hidrogen cu
grupe metil, legăturile de hidrogen NH  O se împuţinează sau dispar, temperaturile scad, deşi masele
moleculare cresc. De exemplu:
CH3 -CONH2 CH3 -CONHCH3 CH3 -CON(CH3 )2
T.f. = 2330 C T.f. = 2060 C T.f. = 1060 C
10.14.4. CARACTERIZĂRI SPECTRALE
Banda din spectrele de UV, corespunzătoare tranziţiilor  → *, din cromoforul C=O, este,
ca la acizi (10.2.3) şi derivaţii lor funcţionali, deplasată hipsocrom (în comparaţie cu a aldehidelor şi
cetonelor) datorită conjugării p - , în urma căreia ordinul legăturii carbon - oxigen scade (spre
legătura , care absoarbe la lungimi de undă mici). Pentru amide max = 200 nm.
Amidele primare absorb în infraroşu la 3500 şi 3400 cm-1 în soluţie (3200 - 3050 cm-1 în
stare solidă) datorită NH as şi NH sim, la 1690 cm-1 în soluţie (1650 cm-1 în stare solidă), banda
amidă I, datorită C=O şi la 1600cm-1 în soluţie (1540 cm-1 în stare solidă), banda amidă II, datorită
NH2 .
Protonii amidici, R-CO-NH2 şi Ar-CO-NH2 , puternic dezecranaţi, au deplasări chimice
cuprinse între 5 şi 7 ppm. Cei din poziţiile  şi b sunt mai puţin dezecranaţi. De exemplu:
O O
CH3 C CH 3 CH 2 C
NH2 NH2
 2,02 ppm 1,13 2,23
Carbonul carbonilic din grupele amidă dă semnale în spectrele de 13 C RMN la câmpuri joase.
De exemplu:
O
CH3 C
NH2
172,6 ppm
În spectrele de masă, fragmentările sunt de acelaşi tip cu cele ale esterilor, dar prezenţa unui
azot inversează regula parităţii ionilor  .

Vezi în Glosar regula azotului.
31
O
R +
O O NH R'
NHR' +
O
R R NH R'
R +
NH R'
Ionul molecular al butamidei are m/z = 87, deci impar.
10.14.5 PROPRIETĂŢI CHIMICE
Amidele sunt neutre, dar pot fixa protonul acizilor tari. S-a pus întrebarea dacă protonarea se
face la azot sau la oxigen? De exemplu, pentru acetamidă s-ar putea obţine:
OH OH O
Sistemele hibride
CHcu
3 oxigenul
C NH2 protonat CHar3fi de
C aşteptat
NH2 ; săCH
fie3 mai
C NHstabile
3 şi deci, protonarea să
se producă la oxigen. Într-adevăr, titrarea potenţiometrică a amidelor cu acid cloric în acid acetic şi
datele spectrometriei de RMN obţinute la amide în acid sulfuric concentrat indică protonarea
oxigenului.
Decarbonilarea formamidei cu acid clorhidric, însă, pledează pentru protonarea la azot, în
concentraţii minime, de echilibru:
O H O
H C H C CO + NH4
NH2 NH3
Amidele sunt baze foarte slabe pKb = 15 -16 comparativ cu aminele, pKb =3,34.
Amidele şi amidele N-substituite ori N, N-disubstituite suferă hidroliza în mediu acid sau
bazic mai încet decât esterii şi în condiţii mai energice.
Mecanismul hidrolizei în mediu acid este similar cu cel al hidrolizei esterilor. Apa acţionează
ca un nucleofil atacând amida protonată. Grupa fugace este amoniacul sau o amină.
H
O O H O
+ H+ H2O - H+
R C R C R C OH2
- H+ - H 2O + H+
NH2 NH2 NH2
+ O
O H O H +
+ H+ R C + NH4
R C O H R C + NH3
- H+ O H OH
NH2
În mediu bazic ionii hidroxil acţionează ca nucleofili şi ca baze. În prima etapă un ion hidroxil
atacă atomul de carbon din grupa acil a amidei. În etapa a doua un ion hidroxil înlătură un proton cu
formarea unui dianion. În ultima etapă dianionul eliberează o moleculă de amoniac sau de amină. Are
loc totodată transferul unui proton din apă.
O - O O
O HO HO
R C O H R C O R C + NH3 + HO
R C O
NH2 NH2 HOH
NH2 32
Amidele se pot obţine prin hidroliza nitrililor, dar reacţia poate avea loc şi invers: prin
deshidratarea amidelor cu ajutorul pentaoxidului de fosfor, la încălzire, se pot obţine nitrili. De
exemplu, izobutiramida trece în izobutironitril.
Sub acţiunea hipocloritului sau hipobromitului de sodiu, amidele suferă degradarea
Hofmann, care constă în transformarea lor în amine primare cu un atom de carbon mai puţin în
moleculă (14.3.2.).
OBr
C H3 CO NH2 CH3 NH 2 + CO 2
Se poate înlocui, astfel, grupa -COOH (prin intermediul -CONH2 ) cu grupa -NH2 .
De la acizii dicarboxilici se pot obţine diamine. Dacă grupele carboxil sunt situate în poziţia
1,2 sau 1,3 rezultă imide cum sunt succinimida şi ftalimida. Imidele se obţin uşor prin tratarea
anhidridelor respective cu amoniac.
Atomul de azot din imide devine pozitiv din cauza conjugării interne, iar atomul de hidrogen
imidic devine acid şi poate fi înlocuit cu metale sau halogeni, când rezultă compuşi ce se folosesc în
sinteza organică. De exemplu, N-bromosuccinimida este folosită ca agent de bromurare.
O O O
N H N H N H
O O O
Cu hidroxizii alcalini în soluţie apoasă trec în urma hidrolizei în monoamidele acizilor
dicarboxilici:
Prin reducerea amidelor cu hidrură de litiu şi aluminiu rezultă amine:

Al
O NR'2 NR2'
O LiAlH4 LiAlH4
R C NR2' R C NR2' R C H R C H
- AlO
H H
Ion imoniu
33
Mecanismul reducerii presupune adiţia hidrurii cu formarea unui intermediar tetraedric
urmată de eliminarea de alcoxid de aluminiu şi formarea unui ion imoniu. Adiţia altei molecule de
hidrură duce la formarea aminei.
Dimetilformamida, HCO-N(CH3 )2 , este un lichid incolor (T.t. -610C, T.f. 1530 C) miscibil cu
apa, etanolul, eterul etilic, dar şi cu benzenul. Se obţine prin reacţia dimetilaminei cu formiatul de
metil sau cu oxidul de carbon sub presiune în prezenţa metoxidului de sodiu catalizator.
O O
HC + HN(CH3 )2 HC + CH3 OH
OCH3 N(CH )
3 2
NaOCH3 O
CO + HN(CH3 )2 HC
50 C,100 atm N(CH3 )2
Este un solvent aprotic polar, foarte bun mediu pentru reacţiile S N 2.
Datorită puterii sale mari de solvatare a compuşilor polari, este folosită ca solvent selectiv
pentru purificarea acetilenei, butadienei şi la filarea poliacrilonitrilului din soluţie.
Poliamidele sunt produse macromoleculare în care grupa -CO-NH- alternează cu grupe -CH2-
în număr de cel puţin patru. Ele se obţin prin unul din procedeele:
- policondensarea acizilor dicarboxilici cu diamine, ca de exemplu acidul adipic şi
hexametilendiamina, când rezultă produsul numit nylon-66: (W. A. Carothers, 1932).
n H2N (CH2)6 NH2 + n HOOC (CH2)4 COOH
H NH (CH2)6 NH OC (CH2)4 CO OH + (2n-1)H2O

n
- policondensarea aminoacizilor, cum este acidul -aminocapronic (6-aminohexanoic):
n HOOC (CH2)5 NH2 HO OC (CH2)5 NH H + (n-1) H2O

n
- polimerizarea lactamelor, cum este -caprolactama (1-aza-2-cicloheptanonă,
n CH 2 C H2 C H 2 N H O C (C H2 )5 NH
CH 2 C H2 C n
O
Produsul de polimerizare al -caprolactamei este acelaşi cu cel de policondensare al acidului
-aminocapronic (Nylon 6).
Materiile prime pentru poliamide se pot obţine pe diferite căi. Cea mai bună pentru acidul
hexandioic este oxidarea ciclohexanului cu aer la ciclohexa-nonă şi ciclohexanol în amestec. Acesta
este oxidat, apoi, cu acid azotic la acid adipic.
O OH
C OOH
O2 H NO 3 56%
+ (CH2 )4
V2 O 5, 85-90%
CO OH
34
Una din căile pentru obţinerea 1,6-hexadiaminei porneşte de la 1,3-butadienă:
Cl2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl Cl Cl Cl
2 NaCN H2
NC CH2 CH CHCH2 CN catalizator H2 N (CH2 )6 NH2
-2 NaCl
metalic
-Caprolactama se obţine din ciclohexanonoximă prin transpoziţie Beckmann (14.7.).
Poliamidele sunt rezistente termic, dar suferă acidoliza şi aminoliza. Încălzite cu acizi
monobazici se degradează în urma acidolizei, iar cu hexametilentetramina (generatoare de amoniac)
îşi reduc masa moleculară probabil datorită aminolizei.
Prin încălzirea poliamidelor în autoclave cu oxiran, rezultă poliamide hidroxietilate (8.7)
caracterizate printr-o înaltă elasticitate.
Formaldehida reacţionează cu poliamidele în stare solidă sau în soluţie de acid formic cu
formarea de N-metilolderivaţi.
Din poliamide se obţin fire şi fibre prin filare din topitură care sunt rezistente mecanic datorită
legăturilor de hidrogen ale grupelor –C=O şi –NH. Poliamidele se folosesc şi ca mase plastice.
10.15 ACIZI HIDROXAMICI

Acizii hidroxamici sunt compuşi ce derivă de la hidroxilamină prin înlocuirea unui atom de
hidrogen de la atomul de azot cu un radical acil.
Pot fi consideraţi şi ca derivaţi funcţionali ai acizilor în care grupa OH este înlocuită cu o
grupă NHOH.
R C O R C OH
NHOH N OH
Acid hidroxamic Acid hidroximic
Ei prezintă tautomerie: forma ceto, numită hidroxamică şi forma enol numită hidroximică.
De fapt, nu se cunosc cele două forme tautomere, din care cauză se foloseşte numai denumirea de
acizi hidroxamici. Se cunosc însă derivaţi de la cele două grupe de acizi rezultaţi prin înlocuirea unui
atom de hidrogen legat de azot (în acizii hidroxamici) sau a unui atom de hidrogen legat de oxigen (în
acizii hidroximici). Derivaţii se numesc acizi hidroxamici şi respectiv acizi hidroximici.
Acizii hidroxamici se obţin prin reacţia esterilor cu hidroxilamina:
R–COOC2 H5 + H2 NOH R–CONHOH + C2 H5 OH
Agenţii de acilare mai reactivi, clorurile şi anhidridele acizilor carboxilici produc acilarea şi la
oxigen:
(R-CO)2 O + NH2 OH R-CONHOCOR
De asemenea, rezultă acizi hidroxamici la tratarea acinitroderivaţilor primari (14.1.6) cu acizi

tari:
35
O
R CH N R C OH
OH N OH
Acizii hidroxamici sunt compuşi cristalizaţi, solubili în apă. Sunt acizi slabi care hidrolizează
sub influenţa acizilor minerali trecând în acizi carboxilici
şi hidroxilamină.
Degradarea Lossen. La încălzire sau tratare cu clorură de tionil sau alcalii, acizii hidroxamici
şi derivaţii lor suferă o degradare în urma căreia rezultă o amină primară. Se esterifică de exemplu,
acidul hidroxamic şi se trece esterul în sarea de potasiu instabilă care se descompune în acetat de
potasiu şi un compus intermediar; acesta din urmă suferă o transpoziţie constând în migrarea
radicalului de la carbon la azot cu formarea de izocianat, care prin hidroliză trece în amină.
R C O (R'CO)2O R C O KOH R C O K
NHOH H N OOC R' N OOC R'
H2O
R C O R N C O R N C O R NH2 + CO2
N
10.16 HIDRAZIDELE ŞI AZIDELE ACIZILOR

CARBOXILICI
Hidrazidele acizilor, R-CO-NH-NH2 , sunt derivaţi acilaţi ai hidrazinei. După natura grupei
acil, hidrazidele pot fi alifatice, ciclice, saturate sau nesaturate şi aromatice. Ele se obţin prin
condensarea hidrazinei cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici cum sunt esterii, anhidridele,
clorurile acizilor, asemănător cu amidele (10.14.2), de exemplu:
R COOC2H5 + H2N NH2 R CO NH NH2 + C2H5 OH

Hidrazidele sunt compuşi solizi, cristalizaţi, incolori sau slab galbeni, insolubili în apă, dar
solubili în etanol. Au caracter bazic mai pronunţat decât amidele (10.1.4.5.).
Prin tratare cu acid azotos, hidrazidele se transformă în azidele acizilor.
R CO NH NH2 + ONOH R CO NH N NOH R CO N N N
Alchilazidele se obţin prin substituţia nucleofilă a alchilhalogenurilor cu ionul azidă, foarte

bun nucleofil pentru compuşii halogenaţi primari şi secundari.
catalizator
RX + N=N=N R-N=N=N + X
transfer de fazã
Acilazidele se obţin, prin tratarea clorurilor acizilor cu azidă de sodiu.
R COCl + NaN3 R CON3 + NaCl

Acilazidă
36
Sunt lichide uleioase, instabile din care cauză se folosesc în sinteze organice imediat după
obţinere. Hidrolizează uşor în medii acide sau bazice cu formarea acidului carboxilic corespunzător şi
a acidului azothidric. Totodată, are loc şi degradarea Curtius.
Amoniacul şi aminele transformă acilazidele în amide.
O
H2O
R C + HN3
OH
O O
NH3 + HN3
R C N N N R C
NH2
H2NR O
R C + HN3
NHR
Degradarea Curtius. Acilazidele suferă o transpoziţie la izocianaţi, asemănătoare degradării
Hofmann a amidelor. În funcţie de condiţiile de realizare a reacţiei, rezultă fie produsul primar al
transpoziţiei izocianatului, fie amine, uretani, uree substituită sau derivaţi acetilaţi.
Izocianat de alchil
Prin încălzire, azidele pierd azot trecând într-un intermediar care, similar ca în degradarea
Lossen, suferă o transpoziţie trecând în izocianat de alchil, iar acesta prin hidroliză bazică sau acidă se
transformă în amină.
Hidrazidele se folosesc la caracterizarea unor compuşi organici sau ca medicamente (cum este
hidrazida acidului izonicotinic 20.8.2.).
10.17 NITRILI
10.17.1 NOMENCLATURĂ. STRUCTURĂ MOLECULARĂ
Nitrilii, R-CN, pot fi consideraţi ca derivaţi ai acizilor carboxilici, în care trec prin hidroliză
(10.17.5.), sau ai acidului cianhidric.
Numele lor folosit frecvent se obţine prin adăugarea sufixului nitril la rădăcina numelui
acidului în care trec prin hidroliză, urmat de vocala o; de exemplu, acetonitril, acrilonitril, benzonitril
etc.
Considerându-i derivaţi ai acidului cianhidric, nitrilii pot fi denumiţi cianuri, ca de exemplu:
cianură de metil (CH3 -CN), cianură de fenil (C6 H5 -CN).
După sistemul IUPAC ei sunt denumiţi prin adăugarea sufixului nitril la numele hidrocarburii
de la care derivă, de exemplu etannitril (CH3 -CN).
37
Structura moleculară a nitrililor este asemănătoare cu cea a alchinelor corespunzătoare.
H 109,5
1,15A
C C N
1,46 A
H
H
1) Printr-o reacţie SN 2 între compuşii halogenaţi alifatici şi cianurile alcaline , în solvenţi

care să dizolve ambii reactanţi (sinteza Kolbe).
R X + CN R CN + X
+ -
În dimetilsulfoxid, (CH3 )2 S O reacţia decurge exoterm la tempera-tura camerei. Acidul
cianhidric fiind un acid foarte slab, ionul cianură este o bază puternică care poate extrage ionul de
halogen, determinând o substituţie sau o eliminare.
Substituţie,
CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -Br + CN- → CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CN + Br -
bromură de n-butil valeronitril
Eliminare,
CH3 CH3
CH3 C Br + CN- CH3 C CH2 + HCN + Br-
CH3
Eliminarea este principala reacţie la bromurile de alchil terţiare. Substituţia este slabă la
halogenurile secundare. Importanţă sintetică au numai reacţiile cu halogenuri de alchil terţiare.
2) Dehidratarea sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici sau a amidelor, cu ajutorul
anhidridei fosforice, clorurii de zinc etc.
O P4O10
O P4O10
R C + NH3 R C R C N + H3 PO4
- H2O - H2O
OH NH2
Nitrilii inferiori se pot obţine şi direct, din acizi şi amoniac, prin trecerea reactanţilor peste un
catalizator oxid, ca oxidul de aluminiu.
O
2 3 Al O
H3 C + NH3 H3 C CN + 2H2O
300-400 0C
OH
3) Tratarea sărurilor de diazoniu cu cianură cuproasă (reacţia Sandmeyer).
C6H5N N Cl + CuCN C6H5 CN + N2 + CuCl
38
4) Topirea sărurilor acizilor sulfonici aromatici cu cianuri alcaline (10.17.2.)
C6H5 SO3K + KCN C6H5 CN + K2SO3
Această metodă, ca şi precedenta, se foloseşte pentru obţinerea nitrililor aromatici.
10.17.3 PROPRIETĂŢI FIZICE
Nitrilii acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu temperaturi de fierbere mai coborâte decât
ale acizilor corespunzători, sunt solubili în apă, au miros neplăcut şi toxicitate slabă.
Nitrilii cu mai mult decât 14 atomi de carbon sunt solizi, puţin solubili în apă, solubili în
solvenţi organici.
Tripla legătură CN este mai puternică (886 kJ) decât tripla legătură CC (836 kJ) şi mai
polară. Aceasta explică constanta lor dielectrică mare, în comparaţie cu a altor compuşi organici şi
solubilitatea lor în apă.
Perechea de electroni neparticipanţi ai atomului de azot se află în orbitalul 2s, orbitalul px
formează o legătură , iar orbitalele py şi pz formează două legături .
10.17.4. CARACTERIZĂRI SPECTRALE
Nitrilii absorb în infraroşu în regiunea triplei legături, 2300 - 2000 cm-1 , la valori ale
frecvenţelor ce depind de natura radicalului legat de CN. De exemplu, acetonitrilul absoarbe la 2283
cm-1 , pe când acrilonitrilul la o frecvenţă mai mică, 2232 cm -1 , datorită conjugării electronilor dublei
legături cu cei din grupa CN.
H2C CH C N H2C CH C N
care duce la o scădere a ordinului de legătură C=C şi CN.
Absorbţia în 13 C RMN datorată carbonului nitrilic apare la câmpuri mai joase (  112 - 126
ppm) decât cel al alchinelor (  65 - 85 ppm), datorită electronegativităţii mai mari a azotului
comparativ cu cea a carbonului.
La tripla legătură CN se pot adiţiona diferiţi reactanţi, reacţiile de adiţie constituind căi de
sinteză pentru mulţi compuşi. Astfel, nitrilii pot adiţi-ona hidrogen, provenit din sodiu şi alcool, din
LiAlH4 sau hidrogen molecular în prezenţă de catalizatori, cu formare de amine primare.
Hidroliza nitrililor decurge similar cu hidroliza amidelor, la încălzire în soluţii apoase sau
bazice câteva ore. Ca şi hidroliza amidelor, hidroliza nitrililor este ireversibilă în prezenţa acizilor şi
bazelor.
Hidroliza acidă conduce la acid carboxilic şi ion de amoniu
O
+
R C N + H2 O + H3 O R COH + NH4+
39
H2
R CH2 NH2
O O
H2O R C
R C
H sau OH NH2 OH
R'OH OR'
R C Iminoeter
R C N NH
NH3 NH2
R C Amidimină
NH
NH2OH NH2
R C Amidoximă
N OH
R'MgX H2O HO
RR'C N MgX RR'C NH 2 RR'C O
Imină
În hidroliza bazică, ionul hidroxil preia un proton din acidul carboxilic. În scopul izolării
acidului este necesară în final o acidifiere.
O
R C N + H2O + HO- R CO- + NH3
Nitrilii pot suferi şi reacţii de adiţie nucleofilă, apa adiţionându-se la tripla legătură CN după
o serie de transferuri de protoni cu formare de amide
OH O
R C N + H2 O R C R C
NH NH2
Grupa CN, fiind atrăgătoare de electroni, activează grupele vecine CH sau CH 2 permiţând
reacţii de condensare cu aldehidele şi cetonele în care nitrilii, sunt componente metilenice (9.3.4.2.).
Acetonitrilul CH3 -CN, lichid incolor (T.f. 820 C) cu miros eterat, se poate obţine prin
dehidratarea acetamidei. Având o constantă dielectrică mare (38,8), dizolvă multe săruri anorganice.
Este folosit ca intermediar în sinteze organice, ca dizolvant pentru lacuri şi, pe scară largă, la
separarea butadienei din fracţia de hidrocarburi C4 prin distilare extractivă.
Acrilonitrilul, CH2 =CH-CN (T. f. 780C), este un lichid incolor cu miros specific. Se obţine
industrial prin adiţia acidului cianhidric la acetilenă în prezenţă de clorură cuproasă şi acid clorhidric
(la Săvineşti),
HC CH + HCN CH2 CH CN
80 C
sau prin reacţia propenei cu amoniacul în prezenţa oxigenului (ca la Piteşti),
CH2 =CH-CH3 + NH3 + 3/2 O2 CH2 =CH-CN + 3 H2 O
Acrilonitrilul este folosit ca monomer pentru obţinerea poliacriloni-trilului. Polimerizarea se

realizează în mediu apos, când rezultă polimeri cu mase moleculare de 35000 – 50000, din care se
obţin fibre ce înlocuiesc lâna (rolan, melană).
40
n CH2 CH CH2 CH
CN CN n
Acrilonitrilul este folosit şi la obţinerea unor copolimeri cu butadiena utilizaţi ca elastomeri.
Este toxic prin ingestie, inhalare sau absorbţie prin piele. Prezintă risc carcinogenic.
Adiponitrilul, NC(CH2 )4 CN, este un lichid (T.f. 1800 C/20 mm Hg) incolor folosit ca
intermediar la obţinerea hexametilendiaminei (1,6-diamino-hexan), în care trece prin hidrogenare
catalitică, în prezenţă de cobalt-nichel, cobalt-mangan etc. Se obţine industrial prin electrodimerizarea
acrilonitrilului şi adiţia HCN la butadienă.
Benzonitrilul, C6 H5 CN, este un lichid incolor (T. f. 191,10 C) cu miros specific. Se obţine
industrial cu randamente bune prin amonoxidarea catalitică în stare de vapori a toluenului:
C6 H5 -CH3 + NH3 + 1,5 O2 C6 H5 CN + 3 H2 O

Este folosit la sinteza benzoguanaminei, un derivat al melaninei şi la obţinerea de răşini. Foarte toxic.
10.18. IZONITRILI
Izonitrilii sau carbilaminele se deosebesc de nitrili prin aceea că radicalul organic este legat
de grupa funcţională CN la atomul de azot.
R N C R N C
Legăturile dintre atomul de azot şi cel de carbon corespund unui hibrid de rezonanţă între prima
formulă cu legătură triplă rezultată prin ocuparea orbitalului vacant de la atomul de carbon cu
electronii neparticipanţi ai azotului şi a doua formulă în care atomul de carbon are un orbital neocupat.
Ordinul legăturii dintre azot şi carbon corespunde unei stări interme-diare între cele două
structuri limită, mult deplasată spre prima formă.
Natura radicalului R măreşte (efect +I) sau micşorează (efect -I) ordinul legăturii dintre azot
şi carbon favorizând una din cele două structuri limită.
Măsurătorile de moment de dipol au arătat că polul negativ se află la atomul de carbon.
Izonitrilii se pot obţine prin tratarea aminelor primare cu cloroform în prezenţa hidroxidulu i
de sodiu concentrat, de exemplu:
NaOH
C6H5 NH2 + CHCl3 3 HCl + C6H5 N C
Anilină Fenilizonitril
Izonitrilii sunt lichizi, incolori, cu miros dezagreabil, insolubili în apă, solubili în etanol şi eter etilic.
Apariţia mirosului caracteristic la formarea izonitrililor permite identificarea aminelor
primare şi a cloroformului.
În infraroşu, izonitrilii absorb în regiunea triplei legături, între 2183 şi 2132 cm -1 ,
corespunzător primei structuri limită, la valori mai mici ale frecvenţelor decât ale nitrililor.
Intensitatea absorbţiei NC este aproximativ dublă faţă de aceea a CN ceea ce permite
deosebirea nitrililor de izonitrili.
În mediu acid, izonitrilii hidrolizează cu formarea de amină primară şi acid formic:
41
+ H2 O RNH2 + HCOOH
R N C + H2 RNH CH3
+ (O) R N C O
Prin hidrogenarea izonitrililor cu hidrogen născând sau cu hidrogen molecular, în prezenţă de

catalizatori, se obţin amine.
Prin oxidare cu oxid de mercur rezultă esteri ai acidului izocianic, izocianaţi.
Prin încălzire izonitrilii se izomerizează trecând în nitrili printr-o transpoziţie care constă în
formarea intermediară a unei carbene şi migrarea radicalului.
EXERCIŢII ŞI PROBLEME
10.1 Scrieţi formulele de structură ale următorilor acizi: 2-etil-4-heptenoic, fenilacetic, m-clorbenzoic,
fenoxiacetic, glutaric, caprinic, ricinoleic, arahic.
10.2 Denumiţi după IUPAC următorii compuşi:
(CH3 )3 C-CH2 -COOH; CH2 =CH-(CH2 )2 -COOH; CH3 -C≡C-COOH;
H3 C H
HOOC CH2 CH CH2 COOH
CH3 CH2 CH2 CH COOH C C C6 H 5
H2 C CH HOOC COOH
10.3 Completaţi următoarele ecuaţii ale reacţiilor:
anhidridă acetică + alcool t-butilic ?
C6 H5 -COCl + NH3 ?
(C6 H5 -CO)2 O + 1 mol CH3 OH ?
C6 H5 -CHO + ? C6 H5 -CH=CH-COOH
O
C H2 C
N H + Br2 ?
KOH
C H2 C
O
10.4. Scrieţi formulele de structură ale următorilor compuşi: toluen, alcool ben-zilic, aldehidă
benzoică şi acid benzoic în ordinea crescătoare a temperaturilor de fierbere şi a solubilităţii în apă.
10.5. Cum se poate obţine acidul propanoic plecând de la următorii compuşi: 1-butenă, alcool
propilic, propionat de etil, clorură de propionil, propionamidă, anhidridă propionică, etil metil cetonă.
10.6. Un acid cu formula moleculară C7 H6 O3 consumă 2 moli de NaOH şi un singur mol de NaHCO3 .
Care poate fi structura moleculară a acidului?
10.7. Scrieţi produşii de reacţie ai acidului propanoic cu următorii reactivi:
a) PCl3 , b) LiAlH4 , c) CH3 -CH2 OH + HCl

Carbenele sunt compuşi neutri, instabili, care au un deficit de electroni la un atom de carbon.
42
d) NaOH + CaO la încălzire; e) P + Br 2
f) SOCl2 , PCl5 , g) CH3 -COONa; h) CH2 =C=O,
i) CH3 -CH=CH-CH3 + H2 SO4; j) CH2 =N2
k) HCOOCH2 -CH2 -CH2 -CH3 + HCl
10.8. Prezentaţi mecanismul transesterificării izobutiratului de etil cu metanolul în cataliză acidă.
10.9. Scrieţi produşii de reacţie ai anhidridei succinice cu LiAlH 4 , CH3 -CH2-OH şi NH3 .
10.10. Scrieţi formulele de structură ale următorilor derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici: acetat
de izopropil, benzoat de benzil, propionilclorură, dietilftalat, anhidridă succinică, dimetiltereftalat,
butiramidă, clorură de oxaloil şi dietilmalonat.
10.11. Folosind spectrometria în infraroşu şi metode chimice, cum se pot deosebi următorii compuşi?
(denumiţi-i)
C6 H5 -O-CO-CH2 -CH3; C6 H5 -CO-O-CH2 -CH3
10.12. Transformaţi acidul 2-clorbutanoic în acid 3-clorbutanoic.
10.13. Se pot identifica prin spectrometria de 1 H RMN următorii compuşi?
O O O
CH3 CH2 C CH3 CH C Cl CH2 CH2 C
Cl Cl OH OH
Pentru ce?
10.14. Reprezentaţi spectrele de 1 H RMN ale celor doi izomeri: propionatul de metil şi acetatul de
etil.
10.15. Câte semnale, în spectrele de 1 H RMN prevedeţi pentru următorii compuşi şi care este poziţia
lor relativă?
O
CH3 –C–N(CH3 )2 ; (CH3 )2CH–COOCH3 ; CH2 =CH–COOCH3
10.16. Menţionaţi toţi compuşii rezultaţi prin hidroliza unei cefaline.

10.17. Pentru ce cele trei semnale ale dimetilformamidei, singleţi la  = 2,88, 2,97 şi 8,02 ppm, devin
două semnale la 1700 C?
10.18. Din produşii de hidroliză ai untului de vacă se separă un acid carboxilic A care, prin tratare cu
un amestec de brom şi fosfor roşu, trece în final într-un compus B, C4 H7 BrO2 cu spectrul de 1 HRMN
din figura 10.5.
Se cer:
– mecanismul reacţiei de bromurare a compusului A,
– spectrul de 1 H RMN, ideal, al acidului carboxilic izomer cu A;
– câte o metodă de sinteză pentru compusul A şi izomerul său;
– menţionarea izomerului care va avea o viteză de esterificare mai mare.
43
Fig.10.5. Spectrul de 1H RMN al compusului B din problema 10.22
10.19. Completaţi ecuaţia reacţiei:

(CH3 )3 C–Br + CN–
10.20. Menţionaţi produsul de hidroliză acidă sau bazică al caprolactamei.
10.21. Ce structură moleculară atribuiţi compusului C3 H5O2Cl care prezintă un semnal la =10, 5-12
ppm, un dublet la ~1,5 ppm şi un quadruplet la ~4,2 ppm?
10.22. Din untura de balenă se izolează un acid carboxilic cu formula moleculară C14 H26O2, care prin
ozonoliză dă nonal şi O=CH(CH2 )3 COOH. Care este structura moleculară a acestui acid şi în ce acid
trece prin hidrogenare catalitică?
10.23. Prin tratarea în mediu acid a unui compus A, cu formula moleculară C8 H10 O, cu un compus B ,
C2 H4 O2 , rezultă un compus C, C10 H12 O2 , care absoarbe intens în IR la 1735 cm -1 şi prezintă două
benzi de absorbţie în regiunea 1300 – 1050 cm-1 dintre care una, foarte intensă, se află la 1245 cm - 1 .
Spectrul său de 1 H RMN este reprezentat în figura 10.6.
Se cer: – identificarea compuşilor A, B şi C;
– o metodă pentru obţinerea lui A;
– două metode pentru obţinerea lui B;
– câte benzi de absorbţie în UV se pot prevedea pentru compuşii A şi B şi atribuirea
lor;
– reacţia compusului C cu HI.
Fig. 10.6. Spectrul de 1H RMN al compusului B din problema 10.23.
44
10.24. Care sunt produşii reacţiei Hunsdiecker când se folosesc acidul 2-metilbutanoic şi acidul
benzoic ca reactanţi ?
10.25. În spectrele de masă, amidele au un pic intens la m/z 44. Care este natura acestui pic şi cum se
formează ?
10.26. Denumiţi următorii compuşi ţinând seama de gradul de oxidare al grupelor funcţionale:
CHO NH2 COOH
OH OH OH
; ;
CH3O CH3O NO2 CH3O NO2
CH3 CH3 CH3
(Răspuns: 2-hidroxi-5-metoxi-4-metil-3-nitro-benzaldehidă;
6-amino-4-metoxi-3-metil-2-nitro-fenol;
acid 2-hidroxi-5-metoxi-4-metil-3-nitro-benzoic)
45

Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Derivaţii funcţionali ai acizilor carboxilici se caracterizează prin existenţa grupei acil

Delocalizarea electronilor în acizii carboxilici şi derivaţii lor este reprezentată în termenii

Denumirile halogenurilor acizilor, halogenurilor de acil derivă de la numele comun al

10.8.2. METODE DE OBŢINERE

10.8.3. PROPRIETǍŢI FIZICE

Masa moleculară T.f. C

10.8.4. PROPRIETǍŢI CHIMICE

Clorura acidului Formula de structură T. f., 0C

CH3 CH3 CH3 CH3

10.9 ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

10.9.2 METODE DE OBŢINERE

2 C6 H5 -COOH + (CH3 -CO)2 O (C6 H5-CO)2 O + 2 CH3 -COOH

2) Reacţia clorurilor acizilor cu un anion carboxilat şi chiar cu acidul carboxilic folosind un

3) Tot anhidride mixte se obţin şi prin adiţia acizilor la cetene.

10.9.3 PROPRIETĂŢI FIZICE

Anhidridă Formula de structură T. t., 0C T. f., 0C d 420

Acetică (CH3CO)2 O -73,1 140 1,087 15

10.9.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE

Reacţiile anhidridelor presupun ruperea unei legături dintre oxigen şi o

RCONR3' RCOO + R''OH RCOOR'' + RCOOH + NR3'

Acid carboetoxiciclohexan-2-carboxilic 1-Clor-2-acetoxibenzen

1) Eliminarea de apă între acizi şi alcooli (esterificare directă):

R COOH + R'OH R COOR' + H2O

RCOOAg + XR’ RCOOR’ + AgX

Reacţia alcoolilor sau fenolilor cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici, cloruri,

RCOONa + R’O – SO3 Na RCOOR’ + Na2 SO4

10) Oxidarea cetonelor cu peroxiacizi

Astăzi se foloseşte ca oxidant monoperoxiftalatul de magneziu MPFM, mai stabil, de

10.10.3. PROPRIETĂŢI FIZICE

R-COO-R Ar-COO-R R-COO-Ar

Fig. 10.4. Spectrul IR al benzoatului de benzil în film pe KBr.

Constante fizice ale unor esteri

Formiat de metil HCO2CH 3 -99 31,5 0,974

Spectrele de 1 H RMN au  (ppm) la grupele: R-CO-O-CH3 , 3,67; R-COOCH2 R, 4,05; R-

Când este posibilă transpoziţia Mc Lafferty, ea se produce cu formarea “părţii acide” şi nu a

Mc Lafferty “alcool” Mc Lafferty “acid”

10.10.4. PROPRIETĂŢI CHIMICE

CH3CH2O + CH3OH CH3O + CH3CH2OH

Mecanismul interesterificării catalizată de alcoxizi este cel de substituţie nucleofilă:

R-COOCH3 + HI R – COOH + CH3 I

Este folosit ca monomer în reacţii de polimerizare şi copolimerizare.

n CH3 O – CO- C6 H4 – CO –O CH3 + n HO – CH2 – CH2 – OH

CH3 O--CO-C6 H4 –CO–O−CH2–CH2 –O-n–H + (2n-1)CH3OH

Triacilglicerolii, numiţi încă şi esteri ai glicerolului cu acizi graşi, alcătuiesc componenta

Proprietăţi fizice. Grăsimile fiind amestecuri de gliceride mixte, nu au o temperatură fixă de

Hidroliza triacilglicerolilor în prezenţa alcaliilor (NaOH, KOH) conduce la glicerol şi sărurile

Prin transesterificare folosind alcooli inferiori, frecvent metanol, se obţine glicerol şi un

... (CH2)n CH CH (CH2)n ... + O2

... (CH2 )n CH CH (CH2)n ...

... (CH2 )n CH + HC (CH2 )n ...

HOCH2CH2 N(CH3)3HO HOCH2CH2NH2 HOCH2CH(NH2)COOH

CH2 OH CH2 OH O R COOH

Fosfatidele sunt produse solide, higroscopice, răspândite în organismele vegetale şi animale.

RCOONa + H2O R COOH + Na + OH

În tehnica farmaceutică săpunurile metalelor alcaline sunt folosite ca emulgatori şi excipienţi

10.12. PERACIZI ŞI PEROXIZI DE ACIL

Prin autooxidarea unor aldehide rezultă acizi peroxicarboxilici (9.3.4.3.). Oxidarea

Peracizii se obţin prin reacţia peroxizilor de acil cu metoxid de sodiu şi acidulare.

R – C(OR’) 3 >> RCH(OR’) 2 >> RCH2 OR’

Amidele sunt compuşi solizi, cu excepţia formamidei (T.t. 2 0 C) şi N,N-dimetilformamidei

10.14.4. CARACTERIZĂRI SPECTRALE

10.14.5 PROPRIETĂŢI CHIMICE

Prin reducerea amidelor cu hidrură de litiu şi aluminiu rezultă amine: