CINETICA CHIMICA

Cinetica chimică este disciplina care studiaza vitezele proceselor chimice, fizice şi
biologice si mecanismele acestora, dar si dependenţa vitezei de reacţie de diferiţi factori.
Notiuni fundamentale
Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de reactie, care arata cat
de repede se transforma reactantii in produsi de reactie.
Majoritatea reactiilor chimice se desfasoara pe parcursul mai multor etape/trepte/stadii
intermediare, iar totalitatea acestora constituie mecanismul sau modelul cinetic al reactiilor
chimice.
Reacţiile chimice pot fi clasificate după mai multe criterii, cum ar fi:
1. după schimbul de masă între sistem şi mediu, reacţiile chimice se pot desfăşura în sisteme
închise sau deschise;
2. după numărul de faze, reactiile chimice pot avea loc in sisteme omogene si sisteme
heterogene.
Reactiile in sisteme omogene constau dintr-o singura faza si au aceeaşi viteză în întreg sistemul
de reacţie. Reactiile in sisteme heterogene implica 2 sau mai multe faze, se produc la suprafaţa de
separare dintre faze şi depind de viteza de difuzare a reactanţilor/produşilor spre/dinspre
interfaţă.
Cinetica reactiilor in sisteme omogene se ocupa de reactiile chimice in faza gazoasa,
lichida sau in solutie, iar cinetica reactiilor in sisteme heterogene studiaza reactiile la interfata
gaz – solid si solid – solid.
3. după numărul minim de variabile cinetice necesare pentru descrierea reacţiilor avem
reacţii izolate a căror descriere poate fi făcută cu o singură variabilă cinetică şi reacţii multiple.
4. după participarea la reacţie a unui catalizator, reacţiile pot fi catalitice şi necatalitice.
5. după complexitatea reacţiilor care au loc în sistem avem reacţii simple (elementare) şi
reacţii complexe (consecutive, paralele sau reacţii chimice în lanţ, etc.).
Reactiile chimice simple sunt reactii ireversibile ce se desfăşoară într-o singură etapă
unde, între produşi şi reactanţi nu există substanţe intermediare stabile. Intermediarul reacţiilor
simple se numeşte complex activat sau stare de tranziţie.
Exemplu: 2Fe + 3/2O2 → Fe2O3
 Reacţiile complexe se desfasoara in mai multe etape elementare si se formează unul sau
mai mulţi intermediari stabili.
Exemplu: Fe+1/2 O2 →FeO si 2FeO+1/2 O2 → Fe2O3
Metoda generala de rezolvare a acestor probleme consta in stabilirea si rezolvarea
ecuatiei de viteza in functie de concentratie si temperatura. Desfasurarea in timp a proceselor
chimice are loc cu o viteza proprie, numita viteza de reactie.
Viteza de reactie (v) reprezinta variatia concentratiei reactantilor sau a produsilor de
reactie in unitatea de timp, pe unitatea de volum. Viteza de reactie se masoara prin descresterea
in timp a cantitatii reactantilor, respectiv cresterea cantitatii produsilor de reactie:

Pentru o reactie chimica scrisa in forma generala:

in care: A1,A2,... Ai – sunt reactanti; A1’, A’2, ......A’i - sunt produsi de reactie;
1 2 i ’1,’2, ’i - sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor, respectiv ai
produsilor de reactie.

(1)
unde: cAi si cA’i reprezinta cantitatea de reactant sau produs de reactie, exprimata in moli ce
reactioneaza in unitatea de timp (t).

Semnul (–) se refera la scaderea concentratiei reactantilor care se consuma in timp, iar
semnul (+) la cresterea concentratiei produsilor de reactie in timp.
Viteza de reactie este influentata de o serie de factori: natura chimica si structura
reactantilor, energia legaturii chimice, starea de agregare a reactantilor, concentratia reactantilor,
temperatura, presiunea etc.
Influenta concentratiei reactantilor asupra vitezei de reactie de concentratie la
temperatura constanta (T=cst.) se numeste ecuatie cinetica. Forma generala a unei ecuatii
cinetice este data de ecuatia (2):
n n n
v = k  c A1  c A2  .....  c Ai - legea vitezei de reactie (2)
1 2 i

unde: v - viteza de reactie;

k - constanta de viteza ce nu depinde decat de temperatura.
 Constanta de viteza (k) reprezinta chiar viteza reactiei pentru care concentratia reactantilor este
unitara. Astfel, ecuatia (2) devine:

v = k pentru cA1 = cA2 = cAi = 1 (3)

n – ordin total de reactie (0, ½, 1, 2, 3, etc.). Prin definitie, ordinul total (n) al unei reactii
reprezintă suma ordinelor parţiale de reacţie (exponentii n1, n2, ..., ni la care trebuie ridicate
concentraţiile reactanţilor din expresia vitezei de reactie).
n =  ni = n1 + n2 +..... ni (4)
Valoarea acestui ordin de reactie (n) poate indica simplitatea sau complexitatea
mecanismului de reactie. Dupa ordinul de reactie, reactiile chimice se pot clasifica in reactii de
ordinul zero, unu, doi…..n.
Pentru a avea loc o reactie chimica este necesar ca moleculele sa se ciocneasca.
Molecularitatea (m) unei reactii indica numarul de molecule care participa la reactia
chimica si se calculeaza ca suma a coeficientilor stoechiometrici:
m = 1 + 2 +..... n (5)
Aparent, desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie par a se
confunda:
A → P reprezinta o reactie monomoleculara care este de ordinul 1 si viteza ei depinde de
concentratia lui A.
v = k cA (6)
A + B → P reprezinta o reactie bimoleculara care este de ordinul 2 si viteza ei va fi
v = k  cA  cB (7)
In realitate, concordanta intre molecularitate si ordin de reactie exista numai in cazul
reactiilor simple care decurg intr-o singura treapta.
Astfel, pentru reactiile simple, ireversibile, exponentii n1, n2, ..., ni sunt chiar coeficientii
stoechiometrici ai reactantilor din ecuatia reactiei chimice.
Majoritatea reactiilor sunt complexe (au loc in mai multe stadii), ceea ce face ca ordinul
de reactie sa nu coincida cu molecularitatea.
Din punctul de vedere al molecularitatii se disting reactii monomoleculare, bimoleculare
sau trimoleculare.
 Timpul de injumatatire (t1/2) reprezinta timpul necesar reactantilor sa-si reduca la
jumatate concentratia.
Viteza globală a procesului chimic este determinată de viteza reacţiei celei mai lente
(etapa determinantă de viteză).
Exemplu: Reactia de ardere a metanului:
2
CH4 +2O2 → CO2+2H2O are viteza v = k  cCH 4  cO (8)
2

ni - ordin partial de reactie;

nCH4 = 1
nO2 = 2
n = nCH4 + nO2 = 1 + 2 = 3
mCH4 = 1
mO2 = 2
m = mCH4 + mO2 = 1 + 2 = 3

Stabilirea ecuatilor cinetice diferentiale si integrate pentru reactii de ordinul 0, 1, 2, n

Reactiile chimice de ordinul 1, 2, 3, …n se studiaza intr-un recipient inchis, deci la volum

constant, in regim static.

Reacţii de ordinul 1
La reactiile chimice de ordinul 1, actul elementar cinetic consta in transformarea unei
singure molecule A1 de reactant in produsi de reactie. O reacţie de ordinul I (în acest caz este şi
unimoleculară) poate fi reprezentată prin ecuaţia:
A → Produşi
- Coeficientul stoechiometric al reactantului este egal cu unitatea.
- Viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia reactantului:

(9)
Separând variabilele şi integrând ecuatia (9) obţinem:
 CA t
dC A CA 1 CA
− 
CA0
CA
= k 1  dt  k 1 t = ln 0  k 1 = ln 0
0
CA t CA
` (10)

Ecuaţia (10) reprezintă ecuaţia cinetica a constantei de viteza a reacţiei de ordinul 1; k1

are dimensiunea timp -1. (min-1, s-1, etc.)
Dacă notăm cu a concentraţia iniţială de reactant A (la t = 0) şi cu x concentratia intrata
in reactie la timpul (t), atunci concentraţia reactantului A la timpul t este a - x. In aceste conditii,
inlocuind în ecuaţia (9), viteza de reactie se poate scrie:

= k 1 (a − x )
dx
v= (11)
dt
Separând variabilele şi integrând obţinem:
1 a
k 1 = ln (12)
t a−x
Din ecuaţia (12) putem calcula concentraţia produsului de reacţie la un moment dat:

(13)
Tinând cont de ecuaţiile (10) şi (12), putem afirma că scăderea concentraţiei reactantului
este exponenţială.
O alta marime legata de constanta de viteza este timpul de injumatatire (t1/2), adica timpul
necesar pentru ca valoarea concentraţiei reactantului să scadă la jumătate din valoarea sa iniţială
a
(x = ).
2
Pornind de la ecuatia (12) obtinem:
1 a a 0.69
k1 = ln  k 1 t 1/2 = ln = ln2 = 0.69  t 1/2 = (14)
t 1/2 a a k1
a−
2 2
 În concluzie, pentru reactiile de ordinul 1, timpul de înjumătăţire este invers
proportional cu constanta de viteza si independent de concentraţia iniţială.
 Putem observa că timpul de înjumătăţire este dependent de inversul concentraţiei iniţiale
a reactantului la puterea întâi.

Reacţii de ordinul 3
Reacţiile de ordinul 3 pot fi de trei feluri:
3A → Produşi;
A+ 2B → Produşi
A+ B + C → Produşi
Pentru situaţia în care moleculele de reactant sunt identice:
3A → Produşi, expresia vitezei de reacţie va fi:
dC A
v = k 3 c 3A = − (22)
dt
Separând variabilele şi integrând vom obţine:

1 1 1  1 1 

 k3t = −  k = − 2 (23)
2t  C A C A 
2 2 3 2
2C A 2C A 0  0 
 Dimensiunile contantei de viteză, k3 sunt: timp-1conc-2. De exemplu: s-1 (mol/L)-2.
Daca notam cu a concentratia initiala a reactantilor (la t = 0), iar cu x concentratia intrata in
reactie la timpul (t), atunci pentru expresia constantei de viteză va fi:

= k 3 (a − x )
dx
v=
3
(24)
dt
Integrând vom obţine:

1 1 1 1 1 
2k 3 t = −  k 3 =  − 2 
 (25)
(a − x ) 2
a 2
2t  (a − x )2
a 
Expresia pentru timpul de înjumătăţire va fi:
3 (26)
t1/2 =
2k 3a 2
Reacţii de ordin superior
În cazul general al ordinului n, ecuaţia transformării chimice poate fi scrisă sub forma:
nA → Produşi
Viteza de reacţie pentru o reacţie de ordinul n este dată de expresia:
dC A
v=− = k n C nA (27)
dt
Separând variabilele şi integrând vom obţine:

1  1 1 
kn = − n −1  (28)
(n − 1)t  C A C 0 
n −1

Unităţile de măsură pentru constanta de viteză sunt: t-1conc-(n-1).

Daca se notează cu a concentraţia iniţială, iar cei n reactanţi se găsesc în proporţii
stoechiometrice şi cu x concentraţia intrată în reacţie la momentul t, atunci, expresia vitezei de
reacţie va avea următoarea formă:

= k n (a − x )
dx n
(29)
dt
Integrand ecuatia (30) se obţine expresia constantei de viteză:

1  1 1 
kn =  − n −1  (30)
(n − 1)t  (a − x ) n −1
a 

Expresia pentru timpul de înjumătăţire va fi:

2 n −1 − 1 1
t 1/2 =  (31)
(n − 1)k a n −1
 Influenta factorilor asupra vitezei de reactie

Viteza de reactie este influentata de:

• temperatura;
• catalizatori;
• concentratie;
• presiune;
• suprafata de contact;
• solvent.

Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie

Datele experimentale au arata ca viteza de reactie creste, in general cu temperatura.

Marimea prin intermediul careia temperatura creste viteza de reactie este constanta de viteza.
◼ Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie poate fi explicată prin două teorii:
- teoria complexului activat;
- teoria activării prin ciocniri - consideră că doar moleculele bogate energetice, se
pot ciocni eficace şi se pot transforma în produşi de reacţie. Astfel, doar moleculele active care
au energia mai mare decât energia de activare, Ea, reacţionează formând produşi de reacţie.
Teoria complexului activat
Din punct de vedere matematic influenta temperaturii asupra vitezei de reactie este data
de relatia lui Arrhenius:
−Ea /RT
k = Ae (32)
Prin logaritmare ecuatia (32) devine:
Ea (33)
ln k = ln A −
RT
Ea
log k = log A −
2,303 RT

unde: Ea - energia de activare (mărime caracteristică reacţiei), J/mol – energia minima necesara
moleculelor de reactant pentru a reacţiona chimic şi a forma produşii de reacţie.
 A – factor preexponenţial, care reprezintă constanta de viteză la temperatura infinită sau
la energie de activare zero şi este proprţional cu numărul de ciocniri eficiente dintre moleculele
reactanţilor.
R – constanta universală a gazelor, 8,31 J/molK;
T - temperatura absolută, K.
Semnificatia fizica a energiei de activare (Ea) rezulta din teoria complexului activat
conform careia, reactantii se transforma in produsi, trecand printr-o stare de tranzitie, bogată
energetic, numita complex activat sau stare de tranzitie.
Stare de tranzitie se caracterizeaza prin:
- timp de viata foarte scurt
- energie superioara atat fata de cea a reactantilor, cat si fata de cea produsilor de reactie
- stare de tranzitie se afla in echilibru cu reactantii si poate trece oricand in produsi de
reactie.
A + B  AB* → Produşi
stare de tranzitie
Reprezentarea grafica a energiei potentiale a sistemului de reactie in functie de
coordonata de reactie este prezentată în figura 1:

EP E*
[A-B+C]

Ea

A+B-C
ER ΔH EP
A-B+C

a) Coordonata de reacţie b) Coordonata de reacţie

Fig. 1 Variaţia energiei potenţiale a sistemultui reactant in funcţie de coordonata de reacţie

pentru a) reacţie exotermă (H  0; EP  ER) şi b) reacţie endotermă (H  0; EP  ER).

E a = E* − E R (34)

unde: E* - energia moleculelor active;

 ER- energia medie a moleculelor de reactant.

Prin ciocnirea moleculelor active de reactant cu energie medie ER se ajunge la complexul

activat cu energie E*, trecand apoi in produsi cu energie medie EP mai scazuta.
Teoria complexului activat arată că în timpul reacţiilor chimice se formează o stare de
tranzit bogată energetic, numită complex activat, a cărei energie este egală cu energie de
activare.
În timpul ciocnirii atomii sunt separaţi, energia potenţială a sistemului creşte, ceea ce
conduce la apariţia unei bariere de potenţial între reactanţi şi produşii de reacţie. Doar moleculele
de reactant care posedă o energie de activare mai mare decât energia potenţială a sistemului se
pot transforma în produşi de reacţie.

Metode de determinare a energiei de activare

Determinarea energiei de activare si a factorului preexponential se realizează prin

reprezentarea grafică a relaţiei lui Arrhenius logaritmată, dar şi analitic pe baza relaţiei lui
Arrhenius dacă avem date referitoare la două temperaturi.

1. Determinarea energiei de activare a unei reactii chimie prin metoda analitica, daca se
cunoaste constanta de viteza a reactiei la 2 temperaturi de lucru:

(35)

(36)
Dacă T2 > T1, atunci k2 > k1 şi făcând raportul celor două ecuaţii se obţine ecuatia din
care se poate calcula energia de activare:

(37)
 (38)

2. Determinarea energiei de activare si a factorului preexponential prin metoda grafica,

prelucrand relaţiei lui Arrhenius.
Prin logaritmarea relaţiei lui Arrhenius obtinem:

(39)
Considerand ca ecuatia (39) reprezinta ecuatia unei drepte care nu trece prin origine, si anume,
ecuatia (40):
y = ax + b (40)
Notam:
y = lnk (41)
x = 1/T
a = lnA – ordonata la origine (42)
b = - Ea/R – panta dreptei (43)
Ea - energia de activare poate fi determinata din panta dreptei, obtinuta din reprezentarea
in K functie de inversul temperaturii absolute T, iar factorul preexponential din ordonata la
origine.

Fig. 2 Dependenta constantei de viteza de temperatura

Faptul ca in general se considera ca o crestere de temperatura cu 100C dubleaza viteza de

reactie este o regula empirica folosita doar pe un interval ingust, in jurul temperaturii camerei.