TERMODINAMICA CHIMICA

Notiuni ce definesc sistemele termodinamice. Parametrii de stare

Termodinamica chimica este stiinta care se ocupa de:

- efectele termice care insotesc transformarile fizico-chimice;
- cantitatea de lucru mecanic, de volum util care apare in cursul desfasurarii unui proces
termodinamic ce include si o reactie chimica;
- legile care descriu procesele de trecere a energiei dintr-o forma in alta;
- starea de echilibru termic si chimic al sistemelor in urma transformarilor
fizico –chimice;
- stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii spontane a proceselor naturale si
industriale;
- aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemului in studiu;
- stabilirea conditiilor de control si dirijare necesare atingerii unui echilibru dorit, folosind
notiuni care explica starea si transformarile fizico-chimice in sistemele termodinamice.
Prin sistem termodinamic se intelege acea regiune de dimensiuni macroscopice, izolata
real sau imaginar ce urmeaza a fi supusa studiului.
Sistemul termodinamic este alcatuit din corpuri sau ansambluri de corpuri separat(e) ce
se gasesc in interactiune.
Faza sistemului termodinamic reprezinta o parte dintr-un sistem, care are aceleaşi
proprietăţi în toate punctele sale şi care este despărţită de restul sistemului printr-o suprafaţă de
separare.
 După numărul de faze deosebim sisteme omogene şi sisteme heterogene.
Sistemul omogen reprezintă acel sistem care este alcătuit dintr-o singură fază (exemplu:
soluţiile, o cantitate de gaz, etc.).
Sistemul heterogen este acel sistem alcătuit din mai multe faze (exemplu: amestecuri
mecanice, o soluţie saturată în echilibru cu sarea solidă pură, etc.).

 In functie de interacțiunile dintre corpuri, sistemele se clasifica astfel: Sistem izolat,

Sistem deschis/neizolat, Sistem închis.
 Sistem izolat – sistemul care are volum constant si nu schimbă nici energie, nici masă cu
mediul înconjurător. In acest caz, energia totală a sistemului se conservă. (calorimetrul Dewar)
Sistem deschis/neizolat – sistemul care schimbă atât energie, cât și masă (substanta) cu
mediul înconjurător.
- Motoarele cu ardere internă
- Compresoarele de aer
- Compresoarele din instalaţiile frigorifice şi de climatizare
- Clădiri sau părţi de clădiri cu uşile şi geamurile deschise, sau cu sisteme de ventilaţie şi
climatizare în funcţiune;
- Schimbătoarele de căldură în funcţiune (agenţii de lucru intră, cedeză sau absorb căldură şi ies
din aceste echipamente);
- Sistemele de climatizare ale autovehiculelor
Sistem închis – sistemul care schimbă energie cu mediul înconjurător, dar nu schimbă și
masă (substanta).
Exemple de sisteme termodinamice închise:
- Un rezervor pentru prepararea apei calde menajere (boiler), în perioadele de neutilizare a apei
din acesta;
- Părţile solide din componenţa oricărui sistem termic (organele de maşini);
- Clădiri sau părţi de clădiri cu uşile şi geamurile închise fără sisteme de ventilaţie şi climatizare,
sau cu aceste sisteme oprite;
- Aerul din pneurile unui autovehicul;
Totalitatea propietatilor fizice si chimice prin care se caracterizeaza sistemele
termodinamice la un moment dat, reprezinta starea termodinamica a sistemului.
Proprietatile fizico-chimice ale unui sistem se exprima prin:
- marimi intensive, independente de cantitatea de substanta din sistem: presiunea (P) si
temperatura (T), vascozitatea, caldura specifica (c), etc.
- marimi extensive, dependente de cantitatea de substanta din sistem: masa (m), numar
de moli (), volum (V), energia internă (U) , entalpia (H), energia liberă (G), etc.
Sistemul termodinamic este caracterizat de o funcţie de stare:
f (T, P, V) = 0.
 Trecerea sistemului de la starea initiala la starea finala, printr-o succesiune de stari
intermediare se numeste proces termodinamic. In functie de drumul parcurs de sistem, procesul
termodinamic poate fi reversibil sau ireversibil.
Procese reversibile sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece spontan de la
starea initiala la cea finala si invers prin aceeasi succesiune de stari intermediare fara ca in
mediul exterior sa se produca vreo schimbare.
Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu poate fi readus din starea finala
in starea initiala pe aceeasi cale, prin aceeasi succesiune de stari intermediare.
Procesele termodinamice mai pot fi clasifica si astfel:
- procesul ciclic, în care starea finală este identică cu starea iniţială;
- procesul izoterm, in care temperatura este constant;
- procesul izocor, în care volumul este constant;
- procesul izobar unde presiunea este constant;
- procesul adiabat care reprezinta o transformare ce are loc într-un sistem ce nu efectuează
schimb de căldură cu exteriorul.

Principiile termodinamicii

Termodinamica se bazeaza pe patru legi fundamentale numite principii ale

termodinamicii.

Principiul zero al termodinamicii

Principiul zero al termodinamicii se ocupa de echilibrul termic al sistemelor

termodinamice. Parametrul cel mai important al termodinamicii este temperatura.
Principiul zero al termodinamicii afirma ca doua sau mai multe corpuri izolate diatermic
sunt in echilibru termic daca au temperaturile egale.
Acest principiu postuleaza existenta unui parametru de stare numit temperatura T. La
contactul termic dintre doua sisteme care difera prin masa lor, corpul mare numit termostat isi
mentine proprietatile neschimbate pe cand proprietatile corpului mic, numit termometru, variaza
sensibil. Variatia unei proprietati a corpului ales ca termometru, in functie de temperatura,
serveste pentru masurarea cantitativa a temperaturii.
Temperatura unui corp se poate exprima in grade Celsius, notata cu t, in Kelvin, notata
cu T si in grade Farenheit, notata cu F.
Relatia dintre temperatura exprimata in Kelvin si cea exprimata in grade Celsius este:
T = t + 273,15 (1)
Relatia dintre temperatura exprimata in grade Farenheit si cea exprimata in grade Celsius
este:
F = (9/5) t + 32 (2)

Principiul I al termodinamicii (principiul conservării energiei)

Formularea cea mai generala a principiului I al termodinamicii este: O transformare

termodinamica are loc astfel incat, energia nu se pierde, nu se creaza ci se transforma
dintr-o forma in alta in proportii strict echivalente.
Raportul de echivalenta dintre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de catre Joule:

L1 L2
  const  4,18 J / cal
Q1 Q2 (3)
Aceasta formulare este cunoscuta si sub numele de principiul conservarii energiei care
are drept consecinta legea echivalentei. Tinand cont ca transformarea diferitelor forme de
energie se face in proportii strict echivalente, in orice sistem izolat continutul total de energie se
mentine constant.
Consecinţa directă a principiului I este imposibilitatea construirii unui perpetum mobile
de speţa I, adică o maşină care să producă energie din nimic.

O formulare matematica foarte utilizata a principiului I poate fi data cu ajutorul notiunii

de energie interna (U) care arata ca variatia energiei interne (ΔU) este data de suma algebrica a
caldurii (Q) si lucrului mecanic (L) schimbat de sistem cu mediul inconjurator.
ΔU = Q + L (4)
 Lucrul mecanic primit din exterior se consideră negativ, iar lucrul mecanic efectuat de
sistem asupra mediului se consideră pozitiv. Atunci cand căldura este cedată mediului
exterior, procesul se numeste exoterm, iar cand caldura este primita din exterior procesul se
numeste endoterm.
Energia interna (U) reprezinta suma energiilor continute de un sistem (energia miscarii
de rotatie, translatie si vibratie a moleculelor constituente ale sistemului, precum si energia
fortelor de coeziune dintre molecule, respectiv dintre atomi).
U = Urot +Utr +Uvib + Uintra molecular + Uinter molecular (5)
Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de laborator, de obicei neizolate de
mediul exterior, dar inchise, U se mareste sau se micsoreaza numai prin cedare sau aport de
caldura (Q) sau de lucru mecanic (L).

Efectul termic (Q) care insoteste o reactie chimica se numeste caldura de reactie. (se
exprima in calorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in reactia considerata; in sistem
international in J/mol.
U= U2 – U1 (8)
Variatia energiei interne (ΔU) in cadrul unui sistem inchis este independenta de calea
urmata de sistem la trecerea din starea caracterizata de U1 in starea cu energie interna U2,
deoarece U este diferentiala totala exacta, deci depinde numai de starea finala si starea initiala
conform ecuatiei (9):
U = i’U2 – iU1 (9)
Pentru un proces elementar:
dU = Q + L (10)
L = - pdV (11)
dU = Q – pdV (12)
 Q = dU + pdV (13)
Ecuatia (13) reprezintă forma matematică redusă a principiului I al termodinamicii, unde
dU reprezintă variaţia elementară a energiei interne.
Pentru procesele termodinamice care au loc la volum constant (procese izocore) variaţia
de volum dV=0.
Din relaţia principiului I se obţine Qv = ∆U; aşadar, la volum constant efectul termic ce
însoţeşte procesul termodinamic (Qv) este egal cu variaţia energiei interne (∆U).
Pentru tratarea mai convenabila a proceselor izobare s-a introdus o nouă funcţie
termodinamica de stare, numită entalpie (H), definită ca suma energiei interne a sistemului cu
lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa propriul volum la presiune constanta.
H = U + pV (14)
H = f(T, p)
dH = dU + d(pV) (15)
dH = dU + pdV + Vdp (16)
şi tinand cont de ecuatia (13),
dH = Q + Vdp (17)
Q = dH – Vdp (principiul I) (18)
La p = cst, dp = 0; Q = dH (19)
Din relatia principiului I se obtine: Qp = ΔH, deci, la presiune constanta efectul termic ce
insoteste procesul termodinamic (Qp) este egal cu variatia entalpiei (ΔH).
Entalpia (H), ca si energia interna (U), este o functie de stare, o proprietate extensiva a
substantelor reactante care nu poate fi determinata experimental direct. ΔH este diferenta dintre
starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce sufera un proces fizic sau chimic:
ΔH = ΔH2 – ΔH1 (20)

Relatia dintre Qp si Qv
Pentru definirea acestei relatii se pleaca de la ecuatia (14):
H = U + pV
ΔH = ΔU + pΔV (21)
Qp = Qv + pΔV (22)
 Pentru reactiile in care participa substante solide sau lichide, unde variatia de volum este
foarte mica, pΔV se poate neglija, iar ΔH = ΔU sau Qp = Qv.
Pentru reactiile in care reactantii sunt in stare de gaz se pleaca de la ecuatia de stare a gazelor
perfecte:
pV=RT (23)
pΔV=ΔRT (24)
∆ν reprezintă diferenţa dintre numărul de moli de gaz ai produşilor de reacţie şi numărul de moli
de gaz de reactant.
∆ν =  ν i'   ν i (25)

Ecuatiile (21) si (22) devin:

ΔH = ΔU + ΔRT (26)
Qp = Qv + pΔV (27)

Forma generala a unei ecuatii chimice este:

 1 A1   2 A2  ....   i Ai   1 A'1   ' 2 A' 2  ....   I' Ai'
'

unde: A1,A2,... Ai – sunt reactanti;

A’1, A’2, ......A’ i - sunt produsi de reactie;
1, 2, ...1 sunt coeficientii reactantilor;
’1, ’2…’i sunt coeficientii produsilor de reactie.
Ţinând cont de variaţia numărului de moli de gaz din reacţie şi ştiind faptul că 1 mol de
gaz ocupă un volum de 22,4 L putem aprecia relaţia dintre entalpie şi energia internă, respectiv
relatia Qp si Qv.
- pentru ∆ν > 0 avem ∆H > ∆U; Qp > Qv.
- pentru ∆ν < 0 avem ∆H < ∆U; Qp < Qv.
- pentru ∆ν = 0 avem ∆H = ∆U; Qp = Qv.
In cazul reacţiilor eterogene, pentru calculul ∆νRT, se ia în considerare numai variaţia
numărului de moli pentru substanţele gazoase.