Aplicatii ale principiului I

Capacitatea calorica pentru un sistem - cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a-şi
creste temperatura cu 1 ºC, într-o transformare dată.
Căldură specifică (c) - cantitatea de căldură necesară unităţii de masă pentru a-şi creste
temperatura cu 1 ºC, într-o transformare dată:
(28)

c = [cal/g ∙ K]
Căldura molară (C) - cantitatea de căldură necesară unui mol de substanta pentru a-şi creste
temperatura cu 1 ºC, într-o transformare dată:

(29)

Rezulta: C = c∙ M = [cal/g ∙ K] ∙ [g/mol] = [cal/mol∙K] (30)

unde: Q – cantitatea de caldura;

m – masa substanta;
ν – nr. de moli de substanta;
M – masa moleculara a substantei;
ΔT – interval de temperatura.

Căldura molară (C) este data de raportul dintre caldura (Q) primita de un mol de substanta si
temperatura (T).

Semnificaţia fizică a lui Cp şi Cv

Pentru volum constant avem:
 δQ V
CV  dar, δQ V  dU ; (31)
dT
- reprezintă variaţia energiei interne molare cu temperatura la volum constant
Pentru presiune constantă avem:

δQ p
Cp  dar, δQ p  dH ; (32)
dT
- reprezintă variaţia entalpiei molare cu temperatura la presiune constantă.

Relatia lui Robert – Mayer:

Cp = Cv + R (33)
Cv = (f/2)R (34)
R – constanta universala a gazelor;
R = 8,314 J/molK= 1,987 cal/molK = 0,082 atm L/molK
f- nr. grade de libertate.

TERMOCHIMIE. ECUAŢII TERMOCHIMICE.

Ecuaţiile termochimice reprezintă ecuaţiile chimice care includ starea de agregare a

reactanţilor şi produşilor de reacţie, precum şi semnul şi valoarea efectului termic ce însoţeşte
reacţia chimică.
Ecuaţiile utilizate în termochimie (se adună, se multiplică, se scad - obligatoriu aceleaşi
operaţii algebrice se efectuează şi cu căldurile de reacţie).

Căldura de reacţie
Reacţiile chimice sunt însoţite de un schimb de căldură cu mediul exterior, denumit
căldură de reacţie.
 Procesele chimice in care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc
reactii exoterme (∆H  0; Q  0).
Procesele chimice in care sistemul reactant primeste caldura din mediul exterior se
numesc reactii endoterme (∆H  0; Q  0).
De obicei, căldurile de reacţie sunt numite după numele reacţiilor pe care le însoţesc:
- căldura de ardere este cantitatea de căldură care însoţeşte reacţia de ardere completă a unui
compus.
- căldura de neutralizare este cantitatea de căldură care însoţeşte reacţia de neutralizare dintre
un acid şi o bază.
- căldura de descompunere reprezintă efectul termic al reacţiei de descompunere a unui mol de
compus chimic în elementele chimice componente.
- căldura de formare a unei substanţe reprezintă efectul termic la presiune constantă (entalpia) al
reacţiei de sinteză a unui mol de compus chimic din substanţe simple.
- caldura de hidratare este cantitatea de caldura ce insoteste unirea unui mol de substanta cu n
moli de apa lichida, spre a forma un hidrat sau un hidroxid.

Legile termochimiei

1. Legea lui Hess. Caldura de reactie (QV sau Qp) nu depinde de calea urmata de o reactie
chimica, adica de numarul si ordinea stadiilor ei intermediare, ci doar de caracteristicile starii
reactantilor si produsilor de reactie.
Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala:

legea lui Hess se poate exprima astfel:

(36)
’
unde: Hi - entalpiile de formare ale produsilor de reactie;

Hi - entalpiile de formare ale reactantilor.

Entalpiile de formare ale elementelor in conditii standard termodinamic sunt egale cu 0.
 Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii

1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe2O3 cu oxidul de carbon
CO.
Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g)

Substanta Fe2O3 CO CO2

Fe
H298
-196,2 -26,4 0 -93,96
[kcal/mol]

Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess egala cu:
ΔH 298  3ΔH CO 2  3ΔH CO  ΔH Fe 2 O3

H298 =  6,462 [kcal/mol], deci reactia este exoterma.

2. Se poate calcula efectul termic in conditii izobare (Hr), necunoscut, al reactiei de

formare a Fe2O3 din reactia:
(1) 2Fe(s) +3/2 O2(g) → Fe2O3 (1) H1= ?
Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:
(2) 2Fe(s) + O2(g) → 2FeO(s) (2) H2 = 126,46 [kcal/mol]

(3) 2FeO(s) + 1/2O2(g) → Fe2O3(s) (3) H3 = 69,20 [kcal/mol]

Ecuatia termochimica (1) se poate obtine apoi prin adunarea ecuatiilor (2) si (3). Aceeasi
operatie trebuie facuta si cu entalpiile (caldurile de reactie):
H 1  H 2  H 3 H1= 195,66 [kcal/mol]

3. In situatia in care au loc doua reactii ce duc, pornind de la doua stari initiale diferite, la
aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar
pentru trecerea de la o stare initiala in alta.
De exemplu, CO2 se poate obtine atat din grafit, cat si din diamant prin ardere (reactia cu
oxigen).

Cdiamant + O2 (g)  CO2(g) (1)  H 1298 = 94,422 [kcal/mol]

 Cgrafit + O2(g)  CO2(g) (2)  H 2298 = 93,968 [kcal/mol]

Inmultind relatia (2) cu (1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3).

Cdiamant  Cgrafit (3)  H 3298 = ?

Se procedeaza la fel si cu efectele termice:

H3 = H1 - H2 H3 = 0,45 [kcal/mol]
Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.
4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi
reactanti, atunci diferenta dintre caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi
tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.
De exemplu, arderea completa si incompleta a carbonului:
C + O2 CO +1/2O2 (1) cu H1= 94,05 [kcal/mol]

C + O2  CO2 (2) cu H2 = 67,63 [kcal/mol]

C O +1/2 O2 = CO2 (3) cu H3 = ?

Inmultind ecuatia (2) cu (1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi
operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:
H3 = H1  H2 H3 = 27,42 [kcal/mol]
Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante chimice nu depinde de modul
ei de obtinere.
5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua experimental in
conditii de presiune sau volum constant reactiile formarii lor directe din elemente si deci nu se
pot masura efectele lor termice (Hr).
Atunci cand se cunosc caldurile de combustie ale reactantilor, precum si cele ale
produsilor de reactie, legea lui Hess devine:
H r   i H ic   i' H i'c

unde: Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie ale reactantilor, respectiv ale produsilor de reactie,

iar i si i’ sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

 2. Legea Laplace-Lavoisier. Aceasta lege afirma ca variaţia entalpiei ce însoţeşte o
reacţie chimică ce se desfăşoară într-un anumit sens, este egală şi de semn contrar cu variaţia
entalpiei reacţiei inverse.
Există un efect termic ΔH în evoluţia procesului de la stânga la dreapta şi o variaţie egală
cu –ΔH în sensul opus al reacţiei. Aceeaşi constatare este valabilă şi pentru procesele fizice
inverse (schimbări de stare de agregare).

Conform legii Laplace-Lavoisier:

∆H1 = - ∆H2 (37)
Aceasta lege se aplica pentru toate procesele fizico-chimice. De exemplu:

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H0298 =-212,7 [kcal/mol]

CO2(g) + 2H2O  CH4(g) + 2O2(g) H0298 =212,7[kcal/mol]

Din această lege rezultă că la descompunerea unui mol de compus chimic în elementele
chimice constitutive se absoarbe sau se degajă tot atâta căldură cât se degajă sau se absoarbe la
formarea unui mol al aceluiaşi compus chimic din elementele componente.
∆Hformare= - ∆Hdescompunere. (38)
 3. Legea lui Kirchhoff. Variaţia efectului termic al unei reacţii cu temperatura este egală cu
variaţia stoechiometrică a capacităţilor calorice.
Se diferentiaza expresia legii lui Hess (ecuatia 36) in functie de temperatura:

Ecuatia 43 reprezinta forma diferentiala a legii lui Kirchhoff.

∆Cp – reprezinta variatia stoechiometrica a capacitatilor calorice si este diferenta dintre
suma produselor capacitatilor calorice ale produsilor de reactie cu coeficientii lor stoechiometrici
si suma produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoechiometrici.
Conform legii lui Kirchhoff (ecuatia 43), variaţia efectului termic al unei reacţii cu
temperatura este egală cu variaţia stoechiometrică a capacităţii calorice.
Pentru a obţine variaţia efectului termic pentru un interval finit de temperatură, forma
diferenţială a legii lui Kirchhoff se va integra.
T2

ΔH T2  ΔH T1   ΔC p dT , forma integrala a legii lui Kirchhoff. (44)

T1

De obicei, se considera T1 temperatura de referinta egala cu 298 K.