Curs 6,7. Termochimie.

Legile termochimiei
Termochimia se ocupă cu studiul schimbului de energie în procesele chimice, adică acele procese în care
are loc variaţia de entalpie a sistemului termodinamic ca urmare a modificării forţelor inter şi
intramoleculare.
Observaţii: 1. Ecuaţia stoichiometrică a unei
transformări chimice reprezintă legea conservării
Ecuaţia stoichiometrică generală a unei reacţii numărului de atomi cu evidenţierea faptului că într-un
chimice: proces chimic, atomii nu se transformă ci se regrupează
+ ........... → în structuri moleculare noi; în ecuaţia stoichiometrică se
+............. respectă valenţa elementelor care formează speciile
moleculare.
se iau cu semnul „-” 2. Într-o reacţie chimică, cantităţile de
substanţe care reacţionează sunt proporţionale cu
; se iau cu semnul coeficienţii stoichiometrici.
„+”. Aceste observaţii constituie baza bilanţului de materiale
sau al calculului stoichiometric.
Dacă notăm cu numărul de moli dintr-un component
„i” din sistem la începutul reacţiei şi cu numărul de
moli din acelaşi component la un moment arbitrar al
desfăşurării procesului chimic, atunci putem spune că
cantitatea reacţionată din acel component va fi:

Relaţia de bază a stoichiometriei este:

Relaţia poate fi scrisă:
ni = n0i + ξ
Acest raport este independent de substanţa relaţie care arată că cantităţile de substanţă dintr-un
considerată şi se numeşte grad de avansare, sistem sunt determinate de cantităţile iniţiale , n0i, alese
notat, ξ. arbitrar, şi de o singură variabilă a procesului chimic,
Relaţia : poate fi scrisă şi sub gradul de avansare, ξ.
Cu ajutorul acestei relaţii se poate rezolva orice
forma: ni = n0i + ξ problemă de bilanţ de materiale, dacă se cunoaşte
cantitatea iniţială, n0i din orice component şi cantitatea
ni la un moment dat. Substanţele inerte care se găsesc în
sistem, dar nu participă la reacţia chimică pot fi incluse
în această relaţie, dar considerându-se că au coeficientul
stoichiometric egal cu zero, adică cantitatea lor rămâne
nemodificată în timp.
Efectul caloric al proceselor chimice
Efectul caloric sau efectul termic al proceselor chimice reprezintă cantitatea de căldură schimbată între un
sistem termodinamic şi mediul exterior, atunci când în sistem reacţionează un număr de moli egal cu
coeficienţii stoichiometrici, sau când gradul de avansare al reacţiei creşte cu o unitate, la temperatură şi
presiune constante, şi se notează cu
Entalpia de formare = căldura de formare
reprezintă schimbul de căldură dintre
sistem şi mediul exterior când în sistem se
formează un mol de substanţă din elemente în
starea standard de 25°C şi 1 atm.

Pentru substanţele elementare, aflate în starea Ex: ( ) ( ) = 0;

cea mai stabilă, căldura de formare(entalpia ( ) .
molară de formare) este egală cu zero. Pentru alte stări, entalpiile de formare ale substanţelor
elementare nu mai sunt nule, de exemplu: C sub formă
de diamant, sulf monoclinic, oxigen atomic, etc.
Entalpiile molare de formare ale substanţelor În unele cazuri, se poate studia calorimetric reacţia de
chimice pot fi calculate din date calorimetrice. formare a unui compus:
C(grafit) + O2(g) → CO2(g)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Efectele calorice ale acestor reacţii sunt egale cu
( ) respectiv ( ) şi se pot determina
experimental (metoda directă).

În cele mai multe cazuri, reacţia de formare a unui

compus chimic nu are loc în condiţiile obişnuite de
lucru ale unui calorimetru, sau dacă are loc, viteza de
reacţie este foarte mică. Astfel, pentru determinarea
entalpiilor de formare ale substanţelor se folosesc
metode calorimetrice indirecte, măsurându-se efectul
caloric al unei reacţii la care participă substanţele
respective, realizabile în condiţii de lucru ale
calorimetrelor.

∑ , Reacţia e formare a metanului:

în care este coeficientul stoichiometric al
participantului „i” la reacţie („-„ pentru
reactanţi şi „+” pentru produşi de reacţie),
iar valorile sunt entalpiile molare de
formare standard care se găsesc tabelate, fiind
determinate din măsurători experimentale.
C(grafit) + 2H2(g) → CH4(g) nu are loc la temperaturi
obişnuite. În acest caz, se determină efectul caloric al
unei reacţii la care participă CH4 şi la care se cunosc
entalpiile de formare ale celorlalţi participanţi la reacţie:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Efectul caloric de reacţie, ∆RH ne dă informaţii despre
tipul de energie schimbată de sistem cu mediul exterior,
dar nu ne va spune cât de repede are loc schimbarea.
(Cinetica chimică va da răspunsul la întrebarea cât de
repede se atinge echilibrul într-o reacţie chimică).

Legile termochimiei derivă din faptul că entalpia este o mărime extensivă de stare, adică depinde doar de
starea iniţială şi finală a sistemului.

Prima lege a termochimiei (Lavoisier- Entalpia de reacţie pentru reacţia directă este egală şi de
Laplace, 1780) afirmă că pentru două procese semn contrar cu entalpia de reacţie a reacţiei chimice
inverse, efectele calorice sunt egale şi de semn inverse.
contrar.
S(s) + O2(g) → SO2(g) ΔH = − 296,9kJ
Dacă ΔH este variaţia de entalpie în reacţia
A→B, atunci variaţia de entalpie în reacţia SO2(g) → S(s) + O2(g)….. ΔH = 296,9kJ
B→A este –ΔH, sau altfel spus, entalpia de
formare a unui compus este egală şi de semn
contrar cu entalpia de descompunere a acestuia.
½ H2 + ½ I2 → HI ΔH0 = − 5,17 kJ
Valoarea efectului caloric depinde de modul în
care este scrisă ecuaţia stoichiometrică, adică H2 + I2 → 2HI ΔH0 = − 10,34 kJ
depinde de coeficienţii stoichiometrici.
Dublarea coeficienţilor stoechiometrici duce la dublarea
valorii ΔH.
A doua lege a termochimiei (Hess) a fost
stabilită de Hess în 1840 şi afirmă că în cazul în
care o reacţie chimică are loc direct sau în mai
multe etape, efectul caloric de reacţie pentru
procesul direct este egal cu suma efectelor
calorice ale etapelor intermediare.
Legea lui Hess este folosită pentru calcularea
efectelor calorice ale unor reacţii care în
condiţii date nu se pot realiza practic, într-un
calorimetru.
De exemplu: determinarea căldurii de
formare (entalpiei de formare) a unor
substanţe, căldură care nu se poate determina
direct prinmetode colorimetrice, deoarece unele
elemente nu pot fi sintetizate direct din
elemente, de exemplu:
metanul,CH4, benzenul,C6H6, zaharoza,
C12H22O11.
Determinarea călurii de tranziţie dintr-o
stare alotropică în alta, de exemplu trecerea
C(diamant) în C(grafit), sau trecerea S(rombic)
la S(monoclinic); a P(galben) la P(roşu);
efectele calorice ale acestor transformări se pot
determina cu ajutorul Legii lui Hess.
Determinarea efectului caloric de hidratare
Determinarea efectului caloric de reacţie în
diferite reacţii chimice:
A) Să se calculeze căldura standard de formare
a sulfurii de carbon,CS2 dacă se cunosc
reacţiile:
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = - 393,5 KJ
S(s) + O2(g) → SO2(g) ΔH2 = -293,72 kJ
CS2(l) + 3O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g)
Aceasta lege stabilită empiric se poate justifica din
punct de vedere teoretic tinând cont de faptul că entalpia
este o funcţie de stare, deci variaţia ei nu depinde de
drumul pe care se face transformarea.
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔRH = − 393,51 kJ (1)
C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ΔRH = ⎼ 110,52 kJ (2)
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔRH = − 282,99 kJ (3)
Se observa că : ΔRH1 = ΔRH2 + ΔRH3
C(grafit) + 2H2(g) → CH4(g) nu are loc la 25°C. În
acest caz, se determină efectul caloric al unei reacţii la
care participă CH4 şi la care se cunosc entalpiile de
formare ale celorlalţi participanţi la reacţie:
C(grafit) + O2(g) → CO2(g)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g)
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
/mol
Înmulţind reacţia a doua cu +2, reacţia a treia cu -1 şi
adunând reacţiile astfel rezultate obţinem:
( ) -
C(diamant) + O2(g) → CO2(g) ΔH = - 395,4 kJ
C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ΔH = - 393,5 kJ
Dacă scădem a doua ecuaţie din prima obţinem:
C(diamant) → C(grafit) ΔH = - 1,9 kJ
Căldura de hidratare a sulfatului de cupru poate fi
calculată din caldura de dizolvare a sarurilor de cupru
anhidre şi hidratate.
CuSO4(s) + aq → CuSO4(aq) ΔH1 = - 66,5 kJ
CuSO4∙5 H2O(s) + aq → CuSO4(aq) ΔH2 = - 11,7 kJ
Conform legii lui Hess, ΔH1 = ΔH + ΔH2
ΔH = ΔH1 – ΔH2 = -66,5 + 11,7 = - 54,8 kJ/mol
C(s) + 2S(s) →CS2(l) ΔH = ?
Se inmulţeşte ecuaţia a doua cu +2,se adună la prima
ecuaţie iar apoi se scade ecuaţia a treia:
2S(s) +2 O2(g) → 2 SO2(g) ΔH2 = -587,44 kJ
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = - 393,5 KJ
2S(s) +2 O2(g) + C(s) + O2(g) - CS2(l) - 3O2(g) →
2 SO2(g) + CO2(g) - CO2(g) - 2 SO2(g)
ΔH3 = -1108,76 kJ ΔH = -580,94 kJ – (- 1108,76)
2S(s) + C(s) → CS2(l) ΔH = 127,82 kJ

B) Să se caluleze entalpia de formare la 25 şi S(s) + O2(g) → SO2(g) Δ = -296,8 kJ

1 atm pentru următoarea reacţie:
S(s) + 3/2 O2(g) → SO3(g) Δ
Se cunosc: entalpia de formare a SO2(g)
-1 0
= - 296,8 kJ∙mol şi ΔRH pentru reacţia:
SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g)
SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g)
Adunând membru cu membru obţinem:
S(s) + 3/2 O2(g) → SO3(g)
Δ
Entalpia de formare a SO3(g) se obţine din suma celor
doua entalpii de reacţie.

C) Folosind entalpiile de formare standard Na2O(s) → 2Na(s) + ½ O2(g) ΔH1 = - Δ ( )

pentru compuşii implicaţi (tabelaţi) să se
determine pentru următoarea reacţie: CO2(g) →C(s) + O2(g) ΔH2 = - Δ ( )
Na2O(s) + CO2(g) → Na2CO3(s)
2Na(s) + C(s) + 3/2 O2(g) → Na2CO3(s)
2Na(s) + ½ O2(g) → Na2O(s)
ΔH3 = Δ ( )
Δ ( )
C(s) + O2(g) → CO2(g) = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = - (- 415,9) – (-393,51) +
Δ ( ) (- 1130,8 kJ) = - 321,39 kJ
2Na(s) + C(s) + 3/2 O2(g) → Na2CO3(s)
Δ ( )

D) Să se calculeze pentru reacţia: ∑ ( ) ( )

2Ag2S(s) + 2H2O (l) → 4Ag(s) + 2 H2S(g) + ( )
O2(g) Entalpiile de formare pentru substanţele elementare în
Δ ( ) starea cea mai stabilă se consideră egale cu zero.
( )
Deoarece > 0 reacţia este endotermă.
()

∑ ( ) ( )
E) Să se calculeze pentru reacţia:
2 Na(s) +2 H2O (l) → 2NaOH(s) + H2(g)
Entalpiile de formare pentru substanţele elementare în
Δ ()
starea cea mai stabilă se consideră egale cu zero.
Δ ( ) Deoarece 0 reacţia este exotermă

Determinarea energiei de reţea

De exemplu, pentru transformarea:
Li+(g) + Cl-(g) → LiCl(s) ΔH = ? se cunosc:
Li(s) →Li(g) ΔHsublimare = 160,67 kJ∙mol-1
Cl2(g) → 2 Cl(g)ΔHdisociere = 244,34 kJ∙mol-1
Li(g) →Li+(g) ΔHionizare = 520,07 kJ∙mol-1
Cl(g) → Cl-(g) ΔHionizare = - 365,26 kJ∙mol-1
Li(s) + ½ Cl2(g) →LiCl(s)
Δ = - 401,66 kJ∙mol-1
 Δ
( )
Sau
( )
Δ

( )

( )
A treia lege a termochimiei (Kirchhoff) se referă la dependenţa de temperatură a efectului caloric
standard. Ea are expresia matematică: ∫ ∑
Integrala din această ecuaţie se calculează grafic sau analitic, după cum este dată dependenţa de
temperatură a capacităţilor calorice.
Pentru reacţia de descompunere termică: Qp,T= n
2 NaHCO3(s) →Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
Pentru a calcula efectul caloric standard, la
se cunosc următoarele date calorice:
Subst.
temperatura T = 273,15 +100 = 373,15 K, se aplică
NaHCO3(s) - 947,4 +87,7 legea Kirchhof:
Na2CO3(s)
H2O(g)
- 112,9
-241,8
+110,5
+37,1
∫ ∑
CO2(g) -393,5 +33,6 =∑ = (-2) (-947,4) + 1(-1129) +
Să se calculeze căldura necesară pentru a
1(-241,8) + 1(-393,5) = 130,5 kJ
produce 1kg Na2CO3, la 100 . se
consideră constant în intervalul 0 - 100 . ∑ = (-2)(87,7) + 1(110,5) +1(37,1) +
1(33,6) = 5,8 J∙K-1
∫ ∑ = 5,8 ∙75 = 435 J
= 130500 + 435 = 130935 J
Qp,T = 130935∙9,434 = 1235240,79 J = 12,35∙105 J

Problema 1. Reacţia de descompunere a apei

oxigenate este folosită pentru propulsarea
vehiculelor spaţiale. Ce cantitate de căldură se
produce prin descompunerrea a 0,500 kg H2O2,
în condiţii standard?
() ( ) ( )
Se cunoaşte: M(H2O2) = 34g/mol

Substanţa
() 187,8
( ) 241,82

Problema 2. Ce cantitate de căldură se

eliberează la oxidarea a 27,89 g mangan când
se formează Mn3O4(s) în condiţii standard?
Se cunosc: AMn= 54,94g/mol;
( )

Problema 3. Entalpia molară de formare a

OsO4(s) în condiţii standard este:
⎼ şi entalpia de
sublimare a OsO4(s), în condiţii standard
deasemeni este: 56,4 .
Să se determine: pentru reacţia:
( ) ( ) ( )

Problema 4. Pigmentul alb, TiO2 se prepară

prin hidroliza tetraclorurii de titan, TiCl4, în
fază gazoasă, conform reacţiei:
( ) ( ) ( ) ( ).
Ce cantitate de căldură este asociată în procesul
de producere al unui 1 kg de TiO2(s) în condiţii
standard de 25°C şi1 atm?
M(TiO2) = 80g/mol

Substanţa
( ) 763,2
( ) 241,82
( ) 944,7
HCl(g)

Problema 5. O probă de WO2(s) cu masa de

0,745g a fost arsă în oxigen la presiune
constantă, rezultând WO3(s) şi 1,143kJ căldură.
Entalpia de formare a WO3(s) în aceste condiţii
este: .
Să se calculeze entalpia de formare a WO2(s).