Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.

Badea

CURS 4 CH
TERMODINAMICĂ CHIMICĂ

Termodinamica chimică studiază transformările energetice care însoţesc

reacţiile chimice, condiţiile de stabilitate ale sistemelor chimice.
Primul principiu al termodinamicii se enunţă astfel: energia nu se pierde
ci se transformă, iar energia totală rămâne constantă.
Reacţiile chimice sunt însoţite de efecte termice (călduri de reacţie).
Reactiile chimice se clasifică in functie desemnul efectului termic :
➢ -reactii care cedează caldură mediului (reacţii exoterme), +Q
➢ -reactii care absorb caldură din mediu (reacţii endoterme), -Q

1.ENTALPIA
Entalpia unei substante, H este o functie termodinamica de stare, data de
relatia :
H =U +pV (1)
in care U- energia interna iar p, v -presiunea, respectiv volumul substantei.
Variatia entalpiei intr-o reactie chimica este egala si de semn opus cu
caldura de reactie :
ΔHr=-Q (2)
Ecuaţiile chimice la care se indică efectul termic( exprimat în Joule sau
calorii) şi starea de agregare a reactanţilor şi produşilor se numesc ecuaţii
termochimice:

-arderea carbonului :
C(s) + O2(g) = CO2 (g) +Q Ho298 = −393,52 kJ

-reacţia sodiului cu apa:

2Na(s) + 2H2O(l) = 2NaOH(s) + H2(g) +Q Ho298 = −281, 9 kJ

1
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

-descompunerea calcarului:
CaCO3(s) →CaO(s) + CO2(g) -Q Ho298 = 178 kJ
Procesele care au loc la presiune constantă utilizează pentru efectul termic
variaţia de entalpie, H, numită entalpie de reacţie, care se calculează pe baza
relaţiei :

H =  n P H P −  n R H R (3)
j i

unde P-reprezintă produşii de reacţie şi R-reactanţii.

Entalpia de reacţie necesară formării unui mol de substanţă se numeşte
entalpie de formare. Pentru condiţii standard (presiunea de 1 atm şi temperatura
de 298 K), entalpia standard de formare se notează cu H o298 . Entalpia substantelor
in stare elementara este nula.
O aplicatie prin care se poate determina de exemplu caldura degajata in
urma unei reactii unei reactii de ardere este experimentul calorimetric.
Experimentele calorimetrice au loc în soluţie se fac la presiune constantă
(atmosferică), deoarece ele se petrec fără modificari apreciabile ale volumului.
Există de asemenea şi cazuri în care efectele reacţiilor chimice se determină la
volum constant. Este cazul reacţiilor de combustie, care au loc într-o bombă
calorimetrică (figura 1), unde căldura ce se degajă prin reacţia de ardere este
absorbită de apa şi de părţile componente ale bombei calorimetrice. Cantitatea de
căldură degajată în reacţia chimică poate fi calculată din creşterea temperaturii
apei:

H = mapa capa (Tf − Ti ) (4)

în care mapa-este masa apei, capa-căldura specifică a apei şi Ti,f-caldura iniţială,

respectiv finală a apei.

2
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

https://www.creeaza.com/referate/chimie/index.php https://www.chimica-online.it/download/bomba-calorimetrica.htm

Figura 1. Bomba calorimetrică .

Calculul este cu atat mai precis cu cat se tine cont si de alte schimburi de
caldură, cum ar fi inmagazinarea caldurii in partile componente ale instalatiei sau
pierderile prin radiatie daca se lucreaza in sistem deschis, fara invelis adiabatic.

Legile termochimiei

Legea Lavoisier-Laplace (legea identităţii numerice a entalpiei de formare

cu entalpia de descompunere)-dacă în cursul unei reacţii se absoarbe o anumită
cantitate de caldură, în reacţia inversă se va degajă aceeaşi cantitate:
Ho298form. = − Ho298desc. (5)
Legea lui Hess (legea aditivităţii căldurilor de reacţie)-căldura (entalpia)
de reacţie, este o funcţie de stare, ce nu depinde de etapele parcurse de proces, ci
depinde numai de starea reactanţilor şi produşilor de reacţie. Pentru reacţia:
A→B→C→D
entalpia totală de reacţie este dată de relaţia:
HA→D = HA→B + H B→C + HC→D = H D − HA (6)

3
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

2.ENTROPIA

Entropia este o funcţie termodinamică, ce caracterizează sensul de evoluţie

al proceselor şi este în acelaşi timp şi o măsură a gradului de dezordine a unui
sistem. Entropia este descrisă de relaţia:

dQ
 dS (7)
T

Al doilea principiu al termodinamicii arată că reacţiile spontane se produc

numai cu creşterea entropiei.
Sistemele care evoluează la presiune şi volum constante, sunt sisteme
izolate, iar evoluţia lor spontană se face în sensul creşterii entropiei , S > 0.
Starea de echilibru a acestor sisteme corespunde valorii zero a variaţiei
entropiei, S = 0. Ca funcţie de stare entropia se poate calcula şi cu relaţia :

2
S =  dS = S 2 − S1 (8)
1

sau în cazul unei reacţii generale :

Reactanţi → Produşi :

S =  n PSoP −  n RSoR (9)

P R

în care n este numărul de moli, So-entropia standard.

Al treilea principiu al termodinamicii spune că entropia unei substanţe
cristaline pure este nulă la temperatura absolută, 0 K.

4
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

3. ENTALPIA LIBERA

Folosirea entropiei drept criteriu de apreciere a spontaneităţii unui proces

impune condiţia de izolare a sistemului. De aceea, pentru sistemele neizolate,
reale, s-a ales o altă funcţie de stare, entalpia libera, G, care sa stabilească
criteriile de spontaneitate şi care este descrisă de ecuaţia :

G = H − TS (10)

Pentru o reacţie chimică, în condiţii standard, relaţia de mai sus devine :

Go298 = Ho298 − TSo298 (11)

În funcţie de valorile entalpiei , H, respectiv a entropiei de reacţie, S, se

disting cazurile:
-H>0, S<0, ceea ce înseamnă G>0, adică reacţia nu poate avea loc la
nici o temperatură;
-H<0, S>0, ceea ce înseamnă G<0, adică reacţia poate avea loc la orice
temperatură;
-H>0, S>0, atunci când reacţia nu se produce la temperaturi joase;
H<0, S<0, atunci când reacţia nu se produce la temperaturi înalte.

Entalpia liberă este şi ea o funcţie de stare şi pentru o reacţie de tipul :

Reactanţi→Produsi
se poate scrie :

G =  n P G oP −  n R G oR (12)
P R

5
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

Problema rezolvata 1

Se da reactia termochimica:

6
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

Problema rezolvata 2.
Stabiliti pentru urmatoarea reactie chimica : caldura de reactie, Q, variatiei
spontana a entropiei si daca reactia este posibila din punct de vedere
termodinamic in conditii standard. Dar la t=1000 oC.
Pt calcule se folosesc valorile din tabelul
https://www2.chem.wisc.edu/deptfiles/genchem/netorial/modules/thermodynamics/table.htm

Deci reactia este exoterma, are loc cu degajare de caldura, Q>0, ΔH<0
2. Variatia spontana a entropiei se determina prin calculul entropiei de reactie, cu
formula din curs, asemanator, exemplului de mai sus.

7
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

Daca ΔS>0, reactia este spontana in sens direct., ΔS<0, daca nu este spontana, si
ΔS=0, daca reactia decurge la echilibru.

ΔSo298 =[2 moli x 26,94 J/K mol + 1 mol x 5,74 J/K mol- ( 2 moli x 32,68 J/K mol + 1 mol x
213. 74 J/K mol)]= - 237, 48 J/K <0
Deci ΔS<0, daca nu este spontana

3. Marimea care ne spune daca reactia este posibila din punct de vedere termodinamic
este ΔG, variatia entalpiei libere, care se calculeaza cu relatia din curs, apoi se analizeaza in
ce caz se incadreaza.
ΔGo298 =[2 moli x (-569,43)kJ/ mol + 1 mol x 0 kJ/mol- ( 2 moli x 0 kJ/mol + 1 mol x (-
394)kJ/mol)]= -744.5 kJ/mol <0
Cazul H<0, S<0, atunci când reacţia nu se produce la temperaturi înalte (este posibila pina
la o anumita temperatura)

4. ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem se găseşte în echilibru atunci când nu-şi modifică starea, dacă

nu există perturbaţii exterioare. Reacţiile chimice pot fi de două feluri : reacţii
reversibile, care decurg în ambele sensuri cu transformarea parţială a reactanţilor
în produşi finali şi reacţii ireversibile, care decurg într-un singur sens, cu
transformarea integrală a reactanţilor în produşi.
Reacţiile reversibile nu au loc instantaneu, ci într-un interval de timp, după
care ating starea de echilibru, care este caracterizată de constanţa concentraţiilor
reactanţilor şi produşilor, deşi reacţia nu încetează. Această stare de echilibru
reprezintă starea de stabilitate maximă a unui sistem/reacţie chimică.
Pentru o reacţie generală de tipul :
aA + bB  cC + dD
relaţia dintre concentraţiile speciilor prezente la echilibru, este dată de legea
acţiunii maselor, exprimată matematic de ecuaţia:

8
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

[C]c [ D]d
Kc = (11)
[A ]a [ B]b

în care Kc este constanta de echilibru a reacţiei exprimate în funcţie de

concentraţiile speciilor chimice prezente.
Constanta de echilibru se poate exprima şi în funcţie de fracţiile molare :

x cC  x dD
Kx = (12)
x aA  x bB

sau în cazul sistemelor gazoase, în funcţie de presiunile parţiale:

p cC  p dD
Kp = a b (13)
pA  p B

Dacă o reacţie are loc fără variaţia numărului de moli, n=0, atunci cele
trei constante au aceeaşi valoare : Kx=Kp=Kc.
În cazul în care n0, între cele trei constante există relaţia :

K p = K c ( RT) n = K x P n (14)

Pentru o reacţie ce decurge în fază gazoasă, constanta de echilibru poate

fi determinată şi din date termodinamice :

G = − RT ln K p (15)

Principiul deplasării echilibrului chimic, sau principiul lui Le Chatelier

se enunţă astfel: dacă un sistem aflat la echilibru este perturbat atunci el va evolua
în sensul micşorării perturbaţiei.

9
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

Echilibrul chimic este influenţat de mai mulţi factori:

Influenţa temperaturii
O reacţie exotermă (H<0) este favorizată de scăderea temperaturii, iar o
reacţie endotermă (H>0) este favorizată de creşterea temperaturii. Reacţiile
reversibile sunt endoterme într-un sens şi exoterme în celălalt sens :

(16)

Influenţa presiunii
Aceasta este caracteristică reacţiilor ce decurg în fază gazoasă şi care se
produc cu variaţie de volum.
Dacă o reacţie se petrece fără variaţia numărului de moli, Δn=nP-nR=0,
modificarea presiunii nu inflenţează echilibrul :

H2 + I2  2HI (17)

Dacă reacţia are loc cu variaţia numărului de moli, Δn≠0, creşterea

presiunii va determina deplasarea echilibrului în sensul favorizării reacţiei din
care rezultă cel mai scăzut număr de moli:

(18)

Influenţa concentraţiei
La creşterea concentraţiei unei specii chimice, echilibrul se deplasează în
sensul consumării acesteia. Dacă se măreşte concentraţia unei specii reactante,
este favorizată reacţia directă şi dacă se măreşte concentraţia unui produs de
reacţie, echilibrul se deplasează în sensul reacţiei inverse.

10
 Notite de curs- CHIMIE- prof.dr.ing.G.E.Badea

Autoevaluare
1. Enunţaţi principiile al termodinamicii
2. Enunţaţi legile termochimiei.
3. Definiţi si scrieti relatia de calcul pentru entalpie, entropia, entalpia liberă
4. Scrieţi legea actiunii maselor ( expresia constantei de constantei de echilibru)
5. Descrieti factorii care influenteaza echilibrul chimic
6. Enunţati principiul deplasarii echilibrului chimic
7. Definiti termenii : reactie exoterma, endoterma, reactie termochimica

Bibliografie echilibru chimic

https://www.youtube.com/watch?v=zTWdX_nri38
https://www.youtube.com/watch?v=oFTyvb9UBxc
https://www.youtube.com/watch?v=qZJYBzJrXgY

11