Silice mezoporoasă – suport pentru substanțe active

Materialele poroase sunt o clasă de materiale care pot fi folosite pentru aplicații precum:
adsorbție, cataliză, materiale suport, agenți de schimb ionic și micro-reactoare. Datorită
structurării lor deschise și suprafețelor specifice mari (suprafețe interioare și exterioare), această
categorie de materiale este folosită pe scară largă în industria chimică și a petrolului, separarea
aerului și aplicații biomedicale-transport de medicamente.
Potrivit definiției Uniunii Internaționale de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) referitoare
la dimensiunea porilor, materialele poroase se clasifică în trei categorii:

Categorie pori Diametru

Materiale microporoase <2 nm
Materiale mezoporoase 2-50 nm
Materiale macroporoase 50-100 nm

Prin comparație cu materialele masive, materialele nanoporoase au valori

ale suprafeței specifice mai mari.
Obținerea de nanoparticule de silice mezoporoasă cu morfologie, dimensiune de
particulă și dispersie ridicată este importantă datorită utilizării lor în aplicații de adsorbție, bio-
imagistică, eliberare de medicamente și aplicații biomedicale.
În ultimii ani au fost sintetizate și investigate nanoparticule de silice mezoporoasă, cea
mai comună metodă de sinteză fiind metodele de sinteză sol-gel și hidrotermală cu surfactant în
cataliză bazică sau acidă. Pentru această sinteză, mediul de reacție conține:
 Un precursor de Si;
 Un agent organic de structurare-direcționare (molecule amfifilice: amine sau săruri
cuaternare de amoniu cu un lanț alifatic lung, copolimeri bloc etc.);
 Un solvent sau amestec de solvenți (apă, etanol etc.);
 Un modificator de pH (acid sau bază).
Silicea mezoporoasă poate fi utilizată ca suport biocompatibil prin funcționalizare sau
încărcare cu medicamente.
Sunt disponibile două căi principale pentru funcționalizarea materialelor mezoporoase pe
bază de silice. Acestea sunt: modificarea ulterioară a suprafeței și a porilor („grefare”) și
condensarea simultană a precursorului suportului de silice și a precursorilor grupărilor
funcționale („condensare”).
Grefarea se referă la modificarea ulterioară a suprafețelor interioare ale fazelor de silice
mezostructurate cu grupări organice. Acest procedeu se realizează, în principal, prin reacția
organosilanilor de tipul (R'O)3SiR, sau mai puțin frecvent clorosilani ClSiR3 sau silozari
HN(SiR3)3, cu grupe silanol libere aflate pe suprafețele porilor Figura 1.

1
 Figura 1. Grefarea (funcționalizarea post-sinteză) pe suprafața porilor unei silice
mezoporoase a unor grupări de tipul (R’O)3SiR
Metoda modificării suprafeței prin grefare are avantajul că structura suportului de silice
mezoporoasă nu se modifică, grefa fiind reținută pe suprafața particulelor sau pe suprafața
interioară a porilor, ceea ce va duce la o scădere a porozității materialului hibrid în funcție de
mărimea grupărilor funcționale si de gradul de ocupare a suprafeței.
Principala problemă a utilizării acestei metode este data de modul în care reacționează
grupările funcționale. Dacă acestea reacționează în mod preferențial la deschiderile porilor,
blochează accesul moleculelor către centrul porilor, ceea ce conduce la rândul său la o distribuție
neomogenă a grupele organice în pori și la un grad mai scăzut de ocupare a suprafeței. În cazuri
extreme (de exemplu, grefarea unor specii foarte voluminoase), acest lucru poate duce la
închiderea completă a porilor (blocarea porilor).
O metodă alternativă de funcționalizare a structurilor silice mezoporoasă este
metoda condensării. Prin această metodă se pot realiza funcționalizări ale structurilor de silice
prin condensarea directă a precursorilor de siliciu (TEOS sau TMOS) cu grupări funcționale de
tip (R'O)3SiR, în prezența unor agenți care conduc la obținerea de materiale care prezintă pe
suprafața grupări terminale legate covalent (Figura 1).

Figura 1. Metoda condensării (sinteza directă) pentru funcționalizarea silicei

mezoporoase, R= gruparea funcțională

2
 Deoarece metoda condensării încorporează grupările funcționale direct în matricea de
silice, blocarea porilor nu mai reprezintă o problemă. De asemenea, unitățile organice sunt în
general mai omogen distribuite decât în materialele sintetizate prin metoda de grefare. Cu toate
acestea, condensarea are și o serie de dezavantaje: în general, gradul de ordine a mezoporilor
scade cu creșterea concentrației de (R'O) 3SiR din amestecul de reacție inițial, ceea ce duce în
final la obținerea unui material dezordonat. În plus, proporția de grupări terminale care sunt
încorporate în rețeaua peretelui porilor este în general mai mică decât ar corespunde concentrația
amestecului de reacție de la care s-a pornit sinteza. Mai mult decât atât, creșterea gradului de
încărcare a grupurilor organice încorporate poate conduce la o reducere a diametrului porilor,
volumului porilor și a suprafeței specifice.
Un alt dezavantaj major al acestei metode este dat de faptul că pe parcursul îndepărtării
surfactantului o parte din grupările funcționale pot fi cu ușurință distruse, motiv pentru care
tratamentele de calcinare uzuale nu pot fi folosite.
Silicea mezoporoasă poate, de asemenea, să imobilizeze molecule în porii de dimensiuni
controlate, aspectul esențial fiind ca molecula care se dorește a se încapsula să și mai mică decât
dimensiunea porilor.

Difracție de raze X

Izoterme absorbție – desorbție (BET)

Isotherm Linear Plot
AS-2 - Adsorption
AS-2 - Desorption

400
Quantity Adsorbed (cm³/g STP)

300

200

100

0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
Relative Pressure (p/p°)

3
Microscopie electronică cu baleaj

Microscopie electronică prin transmisie

Imagini (a), (b) si (c) TEM, (d) SAED - nannoparticule de SiO2