STRUCTURA GENERALĂ A SURFACTANȚILOR

CLASIFICAREA SUBSTANTELOR TENSIOACTIVE

SURFACTANŢI ANIONICI
SURFACTANȚI CATIONICI
SURFACTANŢI AMFOTERI
SURFACTANŢI NEIONICI
PROPRIETĂŢILE FIZICO-CHIMICE A SOLUŢIILOR APOASE DE
SURFACTANŢI

1) CONCENTRAŢIA CRITICĂ MICELARĂ

FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.

2) SOLUBILITATEA SURFACTANŢILOR
TEMPERATURA KRAFFT

TEMPERATURA DE TULBURARE
3) EMULSIONAREA
STABILITATEA EMULSIILOR
BALANŢA HIDROFIL - LIPOFILĂ
4) UDAREA

5) SPUMAREA

6) SOLUBILIZAREA
FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ SOLUBILIZAREA

7) DETERGENŢA
 PROPRIETĂŢILE FIZICO-CHIMICE
A SOLUŢIILOR APOASE DE SURFACTANŢI
Proprietăţile soluţiilor apoase de surfactanţi derivă din structura amfilică sau
amfipatică a acestora.

•forţele de atracţie (care-i menţine în soluţie) şi

•forţele de respingere (care-i elimină din aceasta)

Această caracteristică se manifestă în mai multe moduri:

autoasocierea sau autoagregarea moleculelor

adsorbţia

interacţiunea cu diferite substanţe dizolvate sau dispersate

3
 PROPRIETĂŢILE FIZICO-CHIMICE
A SOLUŢIILOR APOASE DE SURFACTANŢI
“Spectrul" interacţiunilor surfactantilor în solutii apoase în absenta şi în
prezenţa interfeţelor

1-surfactant cristalin; 2-solutie izotropa

(de surfactant monomer); 3-micele
sferice; 4-micele cilindrice; 5-faze
hexagonale; 6-bistraturi sau vezicule;
7-faze lamelare (cristale lichide); 8-
adsorbţie la interfaţa lichid-vapori; 9-
adsorbţie la interfaţa lichid-lichid; 10-
adsorbţie la interfaţa solid-lichid.

4
 Activitatea superficiala
Tensiunea superficială apare la suprafata de separare între aer şi
lichide, iar tensiunea interfaciala apare la interfaţa dintre două faze nemiscibile
(lichide).

Tensiunea interfacială – este tensiunea la nivelul interfeţelor între două

faze şi reprezintă forţa pe unitatea de lungime tangenţială la interfaţă care tinde
să micşoreze această interfaţă (N/m).
Tensiunea superficială – tensiunea care acţionează în stratul superficial al
unei faze, dirijate spre interior datorită atracţiei între moleculele de la suprafaţă şi
cele care se află sub această suprafaţă.

b
Reducerea tensiunii superficiale si interfaciale
Grupa
nepolara
R
Grupa
polara

a
Apa
5
 CONCENTRAŢIA CRITICĂ MICELARĂ
Electroliţii coloidali au o comportare particulară. Ei respectă legile soluţiilor diluate
până la o anumită concentraţie la care începe asocierea moleculelor cu formarea de
agregate ≡ micele.
CONCENTRATIA CRITICĂ MICELARĂ depinde de structura surfactantului, natura
solventului şi temperatură
Prin formarea micelelor în medii apoase se creează micromedii nepolare ca
urmare a aglomerării părţilor hidrofobe – acest fenomen explică capacitatea
substanţelor tensioactive de solubilizare a substanţelor nepolare, insolubile în apă.
Abilitatea soluţiilor de surfactant de a solubiliza materialele insolubile în apă începe
la concentraţia critică micelară şi creşte cu creşterea concentraţiei de micelii.

Concentraţia critică micelară

are o importanţă fundamentală în
selecţia surfactanţilor pentru
aplicaţii specifice. În general,
activitatea superficială este
datorată surfactantului
nemicelar, iar micelele
acţionează ca un rezervor
pentru moleculele de
surfactant neagregat. 6
Dodecilsulfatul de sodiu
 CONCENTRAŢIA CRITICĂ MICELARĂ
Numărul de agregare (NA)

Surfactant Temp. °C NA

C10H21SO3Na 30 40
C12H25SO3Na 40 54
60 107
(C12H25SO3¯)2Mg
23 71
C12H25SO4Na
60 80
C14H29SO3Na 23 50
C12H25N+(CH3)3Br¯ 30 41
C8H17O(CH2CH2O)6H 35 260

C10H21O(CH2CH2O)6H 15 140
25 400
C12H25O(CH2CH2O)6H
35 1400
C12H25O(CH2CH2O)6H
35 7500
C12H25O(CH2CH2O)6H
7
C14H29O(CH2CH2O)6H
CONCENTRAŢIA CRITICĂ MICELARĂ

8
 FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.
a) Lungimea lanţului hidrocarbonat - al unui surfactant reprezintă unul din
factorii majori care determină c.c.m. Aceasta scade logaritmic cu creşterea
numărului de atomi de carbon din lanţ.

Relaţia dintre lungimea lanţului hidrocarbonat şi c.c.m pentru surfactanţii ionici

urmează ecuaţia lui Klevens.
A, B – constante specifice seriei omoloage în condiţii
log ccm = A – B · nC constante de presiune şi temperatură;
nC – numărul atomilor de carbon din lanţ.

Constantele Klevens pentru clasele de surfactanţi uzuali

Clasa de surfactanti Temp. °C A B
Săpunuri de sodiu 20 1.85 0.30
Săpunuri de potasiu 25 1.92 0.29
n-Alchil-1-sulfaţi, săruri de sodiu 45 1.42 0.30
n-Alchil-2-sulfaţi, săruri de sodiu 55 1.28 0.27
n-Alchil-1-sulfonaţi de sodiu 40 1.59 0.29
p-n-Alchilbenzen sulfonaţi 55 1.68 0.29
Cloruri de n-alchilamoniu 25 1.25 0.27
9
 FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.
Lungimea lanţului hidrocarbonat (continuare)
Nr. at. C Sapun Alchilsulfonat Alchilsulfat
CCM (g/L) CCM (g/L) CCM (g/L)
12 6 3 2
14 2 0.8 0.6
16 0.8 0.4 0.2
18 0.5 0.3 0.1

Alchil sulfaţi primari Alchil sulfaţi C14 ramificati

Număr de atomi C.C.M. Poziţia grupei C.C.M.
de carbon (mmoli/L) sulfat (mmoli/L)
14 1.65 1 1.65
13 3.30 2 3.26
12 5.80 3 4.52
11 12.00 4 5.76
10 25.00 5 7.95
9 52.00 6 12.30
8 100.00 7 15.80
 FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.

Lungimea lanţului hidrocarbonat (continuare)

Sulfosuccinaţii de alchil:
Formula R C.C.M. (mmoli/L)
n-butil 200
ROCO CH2 n-amil 53
n-hexil 12.4
ROCO C SO 3Na n-octil 0.68
H
2-etil-hexil 0.25

Prezenta unei duble legături.

•Stearatul de potasiu 0.5 mmoli/L
•Oleatul de potasiu 1.2 – 1.4 mmoli/L • Presence of heteroatom in hydrocarbon
Inelul aromatic chain
• Fluorocarbon structure
Prezenţa atomilor polari ca O şi N Na octanoate 0.4 M
11
Na fluorooctanoate 0.0288 M
 FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.
b) Efectul grupei hidrofile

Parte hidrofobă Parte hidrofilă Temperatura, °C CCM (mmoli/L)

C12H25 COOK 25 12.50
C12H25 SO3K 25 9.00
SO3Na 25 8.10
C12H25
30 14.00
C12H25 NH3Cl
55 0.85
C16H33 NH3Cl
30 1.30
C16H33 N(CH3)3Cl 25 8.30
C16H33 N(CH3)3Br 27 1.00

C9H19 COO(CH2CH2O)9CH3 27 1.80

COO(CH2CH2O)16CH3 30 0.60
C9H19
29 1.10
C10H21 O(CH2CH2O)8CH3

C10H21 O(CH2CH2O)12CH3
12
FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.
c) Influenţa temperaturii
Produse ionice Temp. CCM
°C (moli/L)
Dodecilsulfat de 20 0.093
sodiu 31.5 0.098
Tetradecilsulfat 50 0.0022
de sodiu 75 0.0031
Laurat de sodiu 20 0.026
75 0.031

Produse Grad de CCM (mmoli/L)

neionice etoxilare 25°C 35°C

Octilfenol 10 1 x 10–3 0.6 x 10–4

etoxilat 20 0.1 x 10–3 0.7 x 10–4
30 0.16 x 10–3 0.9 x 10–4
Nonilfenol 10 0.75 x 10–4 0.4 x 10–4
etoxilat 15 1.10 x 10–4 0.45 x 10–4
13
20 1.40 x 10–4 0.6 x 10–4
 FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.
d) Influenţa prezenţei electroliţilor

Pentru cei mai mulţi surfactanţi prezenţa electroliţilor produce o scaderea a

c.c.m, cel mai mare efect observându-se la surfactanţii ionici. Pentru surfactanţii
neionici şi amfoteri efectul este mult mai redus.

KNO3 (mol/L) CCM (moli/L)

- 0.022
0.1 0.012
0.5 0.0055

Relaţia care pune în evidenţă scaderea pentru substanţele tensioactive

ionice este:
log ccm = - a log ci + b

unde: a, b – constante pentru o grupă hidrofilă dată şi o temperatură dată

Ci – concetraţia totală a cationilor = concentraţia electrolit adăugat.
 SOLUBILITATEA SURFACTANŢILOR
Surfactanţii ionici – TEMPERATURA KRAFFT
Deşi majoritatea surfactanţilor ionici sunt solubili în apă această solubilitate se poate
modifica în funcţie de:
lungimea părţii hidrofobe;
natura grupei hidrofile;
a valenţei cationului.
Pentru cele mai multe substanţe ionice solubilitatea în apă se măreşte cu ridicarea
temperaturii. Această creştere are loc brusc la o anumită temperatură caracteristică numită
TEMPERATURA KRAFFT.

Diagrama de faze în aproprierea punctului Krafft pentru decilsulfonat de sodiu

 SOLUBILITATEA SURFACTANŢILOR
Temperaturile Krafft ale celor mai utilizaţi surfactanţi anionici

Surfactant Tk, °C Surfactant Tk, °C

C12H25SO3ˉNa+ 38 C12H25CH(CH3)C6H4SO3ˉNa+ 32
C14H29SO3ˉNa+ 48 C16H33CH(CH3)C6H4SO3ˉNa+ 61
C16H33SO3ˉNa+ 57 C16H33OCH2CH2OSO3ˉNa+ 36
C12H25OSO3ˉNa+ 16 C16H33(OCH2CH2)2OSO3ˉNa+ 24
C14H29OSO3ˉNa+ 30 C16H33(OCH2CH2)3OSO3ˉNa+ 19
C16H33OSO3ˉNa+ 45

Factori:

 lungimea lanţului alchilic

 Sulfaţii sulfonaţii
 Introducerea grupelor etilenoxidice (EO) între partea hidrofobă a
sulfaţilor şi grupa anionică
 SOLUBILITATEA SURFACTANŢILOR
TEMPERATURA DE TULBURARE pentru surfactanţii neionici
Punctele de ceaţă a celor mai obişnuiţi surfactanţi neionici.

Surfactant Tc, °C Surfactant Tc,

°C
C12-C13(EO)3 54 C14-C15(EO)3 53
C12-C13(EO)5 67 C14-C15(EO)8 66
C12-C14(EO)5 73 NF(EO)3 63
C12-C14(EO)11 - NF(EO)6 68
C12-C15(EO)3 53 NF(EO)8 75
C12-C15(EO)5 67 Acid oleic(EO)6 59
C12-C15(EO)7 75 Acid stearic(EO)6 66
C12-C15(EO)10 - Octadecilamina 90
Din datele prezentate în tabel se pot trasa câteva concluzii:
Mărirea numărului de grupe etilenoxidice
Mărirea părţii hidrofobe
Prezenţa unei duble legături în lanţul hidrocarbonat
Prezenţa electroliţilor, fosfaţi > sulfaţi > cloruri