Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Inginerie Medicală

NANOBIOMATERIALE

Curs 5
Metode de sinteză a nanoparticulelor -
rute de sinteză în soluții
 Metode de sinteză -clasificare
PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
1. Măcinarea în moară
2. Măcinarea mecano-chimică
3. Măcinarea criogenică
PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
1. Condensarea din gaze inerte
2.Combustia în flacără
3. Piroliza
PROCESE ÎN SOLUŢII
1. Sol-gel
2. Precipitare
3. Micro-emulsii inverse
4.Procese hidrotermale
COMPOZIŢIA PULBERILOR
1. Ceramici oxidice/non-oxidice
2. CeO2, particule încapsulate
3. Aliaje metalice, ex. Al, Ni
1. Cantităţi mici de metale şi ceramici
2. Ceramici oxidice monofazice, metale
3. SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2
4. Compuşi oxidici, YSZ
1. Ceramici oxidice
2. Ceramici oxidice monofazice şi compozite
3. Particule ceramice încapsulate
5. Compuşi oxidici, ex. BaTiO3
 Procese în soluții

● PROCESE ÎN SOLUŢII (în acest caz, toți

reactanții sunt aduși în stare lichidă prin
dizolvare)

● Sol-gel
● Precipitarea
● Micro-emulsii inverse
● Procese poliol
● Procese hidrotermale
 Procese în soluții

● Presupun obţinerea nanoparticulelor din soluţii;

● Permit obţinerea unei game largi de compoziţii şi
structuri;
● Permit controlul morfologiei şi caracteristicilor de
suprafaţă ale pulberilor;
● Sunt procedee eficiente din punct de vedere economic.
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel
M(OR)x’ solvent

Hidroliză (H2O) Agitare

M(OH)x’ ROH, solvent

Gelificare (-H2O) Îmbătrânirea gelului

solvent

Gel reţea de
hidroxizi

Îndepărtarea
solventului, uscare

Pulbere,
Nanoparticule de hidroxid
xerogel, aerogel
Tratament termic

Nanocristale de oxid
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel
Mecanism
● Procedeul este în mod tipic utilizat pentru obţinerea oxizilor
metalici.
● Are la bază hidroliza unor precursori metalici reactivi, de
obicei alcoxizi în soluție alcoolică, cu formarea hidroxizilor
corespunzători (sol);

M(OR)x + H2O → M(OR)x-1(OH) + ROH

● Condensarea hidroxizilor, cu eliminarea moleculelor de apă,
conduce la formarea unei rețele hidroxilice.

2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-2OH + ROH

sau
2M(OR) (OH) → (RO) M-O-M(OR) + H O
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel
Mecanism
● Atunci când toate grupările hidroxilice sunt interconectate,
reacția de gelificare este completă şi se formează un gel poros,
cu o consistență ridicată; Gel = structură polimerică cu schelet
tridimensional, care încorporează o reţea de pori interconectaţi.
● Îndepărtarea solventului şi uscarea gelului în condiţii
controlate conduce la obţinerea unei pulberi nanometrice de
hidroxid.
● Tratamentul termic la o temperatură potrivită a pulberii de
hidroxid, conduce la obţinerea pulberii nanometrice de oxid.
Procedeul decurge la scară nanometrică şi pleacă de la precursori de
dimensiuni nanometrice
 produşi de reacţie de dimensiuni nanometrice.
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel

● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un

parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● cu cât electronegativitatea metalului este mai ridicată, cu atât
creşte viteza de hidroliză;
●cu cât numărul de coordinare al metalului este mai mare, cu
atât reacţia de hidroliză este mai lentă.

Ionul metalic Timp de gelificare

Ti4+ secunde sau minute

Si4+ zile
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel

● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un

parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cu
creşterea dimensiunilor grupărilor OR.

Alcoxid Timp de gelificare (h)

Si(OMe)4 44

Si(OEt)4 242

Si(OBu)4 550
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel

● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un

parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
 Este important şi solventul utilizat, deoarece pot apare şi
reacţii de inter-schimb cu acesta.

Alcool Ssp (m2/g)

EtOH 300

MeOH 170
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel

● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un

parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● pentru catalizarea reacţiilor pot fi utilizate baze sau acizi.

Acizii protonează alcoxizii cu un caracter relativ

electronegativ;
Bazele conduc la formarea unor grupări nucleofile mai
puternice (HO-).
 Procese în soluții
Metoda Sol-gel

● Îndepărtarea solventului şi uscare

● evaporarea în condiţii normale  reţeaua hidroxilică se
distruge datorită presiunii capilare  XEROGEL
● evaporare supercritică, la presiune înaltă şi temperatură mai
mare decât temperatura critică a solvenţilor  reţeaua
hidroxilică se distruge în măsură mai mică, datorită inexistenţei
presiunii capilare şi a interacţiunilor la interfaţa lichid – vapori
 AEROGEL
- porozitate mai ridicată a gelurilor uscate;
- suprafaţă specifică a pulberilor mai ridicată.
Procese în soluții
Metoda Sol-gel
 Procese în soluții
Precipitare

● Este una dintre metodele convenţionale utilizate

pentru obţinerea nanoparticulelor oxidice.
● Permite obţinerea pulberilor compozite şi a pulberilor
non-oxidice: carburi, nitruri, boruri.
● Prezintă dezavantajul că nu permite controlul
distribuţiei granulometrice a pulberilor şi a dimensiunilor
particulelor:
● reacţia de precipitare poate avea loc cu viteză ridicată,
conducând la particule de mari dimensiuni;
● se pot utiliza surfactanţi sau ultrasunete pentru a controla
dimensiunile precipitatelor.
 Procese în soluții
Precipitare

● Se utilizează ca precursori săruri solubile ale

metalelor: cloruri, oxicloruri, azotaţi.
● Etape:
● dizolvarea precursorilor în apă;
● precipitare, prin adiţia unei baze (NaOH, NH4OH);

● clorurile formate (NaCl, NH4Cl) sunt îndepărtate;

● precipitatul este filtrat şi spălat;
● precipitatul este calcinat cu formarea oxizilor.
 Procese în soluții
Micro-emulsii inverse

● Este un procedeu descoperit în anii ’90.

● Studiile arată că permite obţinerea pulberilor ceramice
nanocristaline cu proprietăţi controlate.
● Dezavantaje:
● productivitate scăzută;
● necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide.
 Procese în soluții
Micro-emulsii inverse

● Mecanism
● surfactanţii dizolvaţi în solvenţi organici formează agregate sferice,
numite micele inverse;
● în prezenţa apei, grupările polare ale
surfactanţilor se grupează în jurul
moleculelor de apă (grupuri de aprox.
100Å), conducând la dispersia
acestora în faza organică;
● sinteza are loc plecând de la soluţii
apoase ale precursorilor.
 Procese în soluții
Micro-emulsii inverse
Mecanism
Sinteza nanoparticulelor în interiorul micelelor se realizează în mai
multe etape, cum ar fi:
● hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);
● reacţia de precipitare a sărurilor metalice.
● îndepărtarea solventului;
● calcinare  produsul final.

Factori de influenţă:
● concentraţia precursorilor în micele;
● concentraţia fazei apoase în microemulsie.
 Procese în soluții
Metoda hidrotermală
● Reacţiile de hidroliză şi condensare au loc în mediu
apos;
● Precursorii sunt încălziţi la temperaturi mai mari de
100oC, sub presiune, fiind astfel supuşi influenţei vaporilor
de apă;
● Se obţin pulberi cu distribuţii înguste ale
dimensiunilor particulelor şi cu omogenitate chimică bună;
● Dă rezultate bune pentru obţinerea compuşilor
oxidici multicomponenţi.